WO2024080299A1 - セルロース繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品 - Google Patents

セルロース繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品 Download PDF

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WO2024080299A1
WO2024080299A1 PCT/JP2023/036859 JP2023036859W WO2024080299A1 WO 2024080299 A1 WO2024080299 A1 WO 2024080299A1 JP 2023036859 W JP2023036859 W JP 2023036859W WO 2024080299 A1 WO2024080299 A1 WO 2024080299A1
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cellulose
fibers
less
fiber
fiber diameter
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Application number
PCT/JP2023/036859
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Inventor
佑亮 柿原
禎史 上原
正信 田中
大佳宏 小野
祥之 塩見
Original Assignee
旭化成株式会社
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Publication date
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • D01F2/04—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts from cuprammonium solutions

Definitions

  • the present invention relates to cellulose fibers and products using the cellulose fibers.
  • Cellulose is the most abundant carbohydrate on earth, a naturally occurring, biodegradable resource that is used in a variety of industrial fields. Furthermore, with the establishment of the Sustainable Development Goals (SDGs) in recent years, it is expected to become a sustainable resource with low environmental impact.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • One way to utilize cellulose is to make cellulose nanofibers, which are made by finely grinding cellulose.
  • Cellulose nanofibers can be used in a variety of applications, including fillers for resins and rubbers, substrates for transparent materials and optical materials for electronic products, filtration materials, additives for foods, paints, and cosmetics, substrates for packaging materials and gas barrier materials, viscosity modifiers and dispersion stabilizers for various liquid products, and other applications.
  • Cellulose nanofibers that meet the required performance requirements are being developed. By combining the selection of the type of cellulose used as the raw material, the selection of physical fine-grinding conditions, and the selection of chemical processing conditions, it is possible to obtain nanofibers made of cellulose materials with various shapes and characteristics.
  • cellulose nanofibers have a strong coagulating effect due to intermolecular forces, and are prone to the formation of agglomerates due to aggregation during storage, the formation of agglomerates due to strong hydrogen bonds during drying, and the formation of agglomerates due to entanglement of fibers during stirring, kneading, etc.
  • the viscosity can become too high, making it difficult to handle, and other problems can occur.
  • powerful mechanical treatment or treatment with chemicals is required to reduce the size of the material, which increases costs. For these reasons, in applications where nanofibers are not required, they are sometimes used in the form of microfibers, which have a weaker micronization power.
  • Patent Document 1 cellulose nanofibers are oxidized and then mixed with rubber latex to obtain a filler-rubber composite.
  • the attempt is made to reduce the amount of coarse structures in the resulting rubber by increasing the viscosity of the latex, but as described in the examples, the rubber master batch contains a considerable amount of coarse structures of 10 ⁇ m or more in the dry state. This is presumably due to the generation of agglomerates resulting from the aggregation and entanglement of the nanofibers.
  • cellulose microfibers are obtained by wet grinding using a cellulose raw material with a low hemicellulose content.
  • the fiber diameter is adjusted by the conditions of wet grinding, but when the fiber is refined by grinding, either nanofiber formation or residual unground parts or both are unavoidable, and ultimately a considerable amount of coarse structures are included.
  • the number average value of 50 fibers is calculated as the average fiber diameter, but the presence of nanofibers that cause agglomerates and the presence of unground parts are not evaluated.
  • To confirm the dispersibility of cellulose fibers in the resin the presence or absence of coarse structures with a maximum diameter of 200 ⁇ m or more in a dry state is confirmed, but the presence or absence of coarse structures smaller than that is not evaluated.
  • the cellulose raw material is first treated with an enzyme to break down the amorphous regions, and then refined to improve the homogeneity and dispersibility of the fibers, thereby obtaining cellulose microfibers.
  • the fiber diameter, fiber length, and fibrillation rate are adjusted by the number of times the material is processed with the refiner, but even with this processing method, it is unavoidable to either turn the material into nanofibers or leave unground parts, or both, and the final product contains a considerable amount of coarse structures.
  • Methods that solve this problem include adding a surfactant, removing water by solvent replacement and then drying, and chemically modifying cellulose.
  • cellulose raw material is treated with an enzyme in advance to decompose the amorphous regions and then refined to obtain cellulose microfibers with a coefficient of variation of fiber diameter distribution of 1.1 or less.
  • the maximum fiber diameter of CNF-B, which was refined weakly to obtain microfibers, was 1.271 ⁇ m, and no aggregates or undisintegrated parts were included in the 100 fibers observed, but the minimum fiber diameter was 0.022 ⁇ m and a considerable amount of nanofibers were included.
  • Patent Document 5 a cationic surfactant is added to cellulose nanofibers, water is removed in the presence of a polyhydric alcohol, and at the same time, hydrophobization is performed with a silane coupling agent. Shear force is then applied to the rubber component to obtain a composite material that uses nanofibers but does not contain coarse structures larger than 1 ⁇ m.
  • coalesced fibers in which the fibers are strongly bonded to each other are generated.
  • These coalesced fibers are also a type of coarse structure, and depending on the application, they may impair the original performance of the microfiber.
  • Patent Document 7 cellulose is dissolved in a cuprammonium solution and electrospinned to obtain uniform cellulose microfibers with a fiber diameter CV value of 11 to 30% and few particulate parts with a diameter of 3.0 ⁇ m or more.
  • this method no unpulverized parts remain, cellulose is hardly oriented, and fibrillation is difficult, so even if it is used as a filler, nanofibers are unlikely to be generated during kneading.
  • electrospinning is difficult to finely adjust the solidification rate, and the cellulose may reach the collector before sufficient desolvation is performed, resulting in the generation of coalesced fibers in which the fibers are firmly bonded to each other.
  • the particulate parts in the sheet are 500 pieces/ mm2 or less, and there is a considerable amount of particulate parts when converted into weight units.
  • the fibers obtained by electrospinning have problems such as low cellulose orientation, limited uses, strong aggregation during drying due to low crystallinity, and low productivity.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide cellulose microfibers (fibrous cellulose) that have a uniform fiber diameter distribution with a low proportion of both cellulose nanofibers and coarse structures and that can be used for a variety of general purposes.
  • the inventors conducted extensive research and experiments to solve the above problems, and discovered that the causes of the formation of coarse structures are the aggregation of nanofiberized cellulose, residual unpulverized parts of the raw cellulose, and strong adhesion between fibers. They unexpectedly discovered that by controlling these amounts to below a certain level, it is possible to obtain cellulose microfibers (fibrous cellulose aggregates) with few coarse structures and uniform fiber diameters without adding chemical substances or modifying the cellulose, and thus completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • [1] Cellulose fibers having an average fiber diameter in a dry state of 0.3 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less when observed by an electron microscope, a ratio of fibers having a fiber diameter of less than 0.1 ⁇ m being 5% or less, and a ratio of coarse structures indexed by the ratio of the number of fibers having a wet fiber diameter of 20 ⁇ m or more as measured by automatic optical analysis being 3.0% or less.
  • [3] The cellulose fiber according to [1] or [2] above, having a wet average fiber length of 3000 ⁇ m or less.
  • [4] The cellulose fiber according to any one of [1] to [3] above, having a coefficient of variation of fiber diameter of 1.00 or less.
  • [5] The cellulose fiber according to any one of [1] to [4] above, having a fiber diameter aggregation constant of 5.0 or less.
  • [6] The cellulose fiber according to any one of [1] to [5], wherein the crystal structure of the cellulose constituting the cellulose fiber is type II.
  • [7] Cellulose fiber according to any one of [1] to [6], wherein the crystallinity of the cellulose cellulose constituting the fiber is 30% or more and 90% or less.
  • [8] A composition comprising the cellulose fiber according to any one of [1] to [7] above.
  • [9] A porous body made of the cellulose fiber according to any one of [1] to [7] above
  • the cellulose fibers of the present invention are uniform cellulose microfibers (fibrous cellulose aggregates) with few coarse structures, without the addition of chemical substances or modification of the cellulose, and can therefore be used for a variety of general-purpose applications, such as fillers for reinforcing resins and rubber, and as base materials for porous bodies such as filters.
  • 1 is a SEM image of the cellulose fibers obtained in Example 1.
  • 1 is a SEM image of the cellulose fibers obtained in Comparative Example 1.
  • 1 is an SEM image of the cellulose fibers obtained in Comparative Example 7.
  • 1 is a SEM image of the surface of a porous sheet prepared from the cellulose fibers of Example 1.
  • 1 is an SEM image of the surface of a porous sheet prepared from the cellulose fibers of Comparative Example 7.
  • 1 is a SEM-EDX image of a tensile fracture surface of a cellulose fiber-rubber composite in which the cellulose fiber of Example 1 is compounded.
  • 1 is a SEM-EDX image of a tensile fracture surface of a cellulose fiber-rubber composite in which cellulose fibers of Comparative Example 6 are combined.
  • 1 is an SEM image of the cellulose fibers obtained in Comparative Example 4.
  • 1 is an SEM image of the cellulose fibers obtained in Comparative Example 8.
  • 1 is an SEM image of the surface of a porous sheet prepared from cellulose fibers of Comparative Example 4.
  • 1 is a SEM-EDX image of a tensile fracture surface of a cellulose fiber-rubber composite in which cellulose fiber of Example 1-3 is incorporated.
  • One embodiment of the present invention is cellulose fibers having an average fiber diameter in a dry state of 0.3 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less when observed with an electron microscope, a ratio of fibers having a fiber diameter of less than 0.1 ⁇ m being 5% or less, and a ratio of coarse structures indexed by the ratio of the number of fibers having a wet fiber diameter of 20 ⁇ m or more measured by automatic optical analysis being 3.0% or less.
  • cellulose fiber refers to a structure (aggregate) made of fibrous cellulose, and the method of producing the same is not particularly limited, and examples thereof include a method of finely pulverizing a cellulose raw material by physical force, a method of finely pulverizing by chemical force, and a method of dissolving the cellulose raw material in a solvent and forming it into a fibrous form. A combination of these methods is also possible.
  • a method of dissolving the cellulose raw material in a solvent and forming it into a fibrous form is preferred. Dissolving the cellulose raw material in a solvent also makes it possible to remove minute foreign matter by filtration or centrifugation.
  • fiber diameter of cellulose fibers refers to the value measured when the cellulose is in a dry state
  • average fiber diameter refers to the number average value.
  • the cellulose fibers of this embodiment are evaluated not only in a dry state but also in a wet state.
  • evaluating in a dry state using an electron microscope it is difficult to distinguish between fibers that are originally aggregated and fibers that aggregate when dried.
  • the results also vary depending on the location of the measurement. Furthermore, there is a limit to the number of fibers that can be measured in a dry state, and while there is a certain degree of accuracy in evaluating the average value, it is difficult to evaluate the distribution.
  • the results of evaluation in a wet state are distinguished from the results of evaluation in a dry state by expressing the fiber diameter as the "wet fiber diameter" and the average fiber diameter as the "wet average fiber diameter". Note that since cellulose fibers swell in water, the "wet fiber diameter" is larger than the "fiber diameter”.
  • the "average fiber diameter" of the "fiber diameter” of the cellulose fiber of this embodiment is 0.3 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. If the average fiber diameter is 0.3 ⁇ m or more, it is possible to suppress the aggregation of fibers due to intermolecular forces during storage, aggregation due to entanglement during stirring, and aggregation due to hydrogen bonds during drying.
  • the average fiber diameter is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter is 3.0 ⁇ m or less, the number of fibers per unit weight increases, which has the effect of increasing the effect of adding as a filler and increasing the specific surface area when made into a porous body.
  • the average fiber diameter is preferably 2.5 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, even more preferably 1.5 ⁇ m or less, and most preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the "proportion of fibers with a fiber diameter of less than 0.1 ⁇ m" of the cellulose fibers of this embodiment is 5% or less.
  • the "proportion of fibers with a fiber diameter of less than 0.1 ⁇ m" is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0%.
  • cellulose nanofiber refers to cellulose fibers with a fiber diameter of less than 0.1 ⁇ m.
  • cellulose microfiber refers to cellulose fibers with a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 9.7 ⁇ m.
  • Coarse structure refers to a structure whose maximum width on the short side perpendicular to the long side is 20.0 ⁇ m or more in a wet state, as described below.
  • Coarse structures include aggregates of structures smaller than 20.0 ⁇ m, such as aggregates of nanofibers and entangled fibers, and unified fibers in which fibers are firmly bonded to each other, as well as cellulose aggregates such as structures originally larger than 20.0 ⁇ m, such as remaining unground parts of cellulose raw materials and thick fibers, and foreign matter contained in the cellulose raw materials.
  • the reason for using the measurement results in a wet state is that evaluation in a dry state makes it impossible to distinguish whether the structure was originally aggregated or aggregated when dried.
  • measurement in a wet state makes it easier to increase the number of measurements, and allows for accurate evaluation of distribution.
  • it depends on the preparation method and crystal structure of the cellulose fiber, by reducing the number of structures of 20.0 ⁇ m or more in a wet state, it is possible to reduce the number of structures of approximately 10.0 ⁇ m or more in a dry state.
  • the "proportion of coarse structures" of the cellulose fibers of this embodiment is 3.0% or less. If the proportion of coarse structures is 3.0% or less, effects such as reduced defects when used as a filler, reduced defects when used as a base material for a porous body, and improved functionality by increasing the number of fibers can be expected.
  • the "proportion of coarse structures” is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.5% or less. The smaller the "proportion of coarse structures," the better, but from the standpoint of production efficiency, a proportion of 0.1% or more is preferable.
  • the "coefficient of variation of fiber diameter" of the cellulose fiber of this embodiment is preferably 1.00 or less. Fibers having a uniform fiber diameter with a coefficient of variation of fiber diameter of 1.00 or less are less susceptible to deterioration of function due to breakage of thin fibers and defects due to thick fibers, and are more likely to exhibit desired performance in various applications, and can have a uniform fiber length when shortened by physical impact.
  • the "coefficient of variation of fiber diameter” is preferably 0.70 or less, more preferably 0.50 or less, even more preferably 0.40 or less, particularly preferably 0.30 or less, and most preferably 0.20 or less. The smaller the "coefficient of variation of fiber diameter", the more preferable it is, but from the viewpoint of production efficiency, a coefficient of variation of 0.05 or more is preferable.
  • the "wet average fiber diameter" of the cellulose fiber of this embodiment is preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less. By making the wet average fiber diameter 1.0 ⁇ m or more, it is possible to suppress the aggregation of fibers during storage, aggregation due to entanglement during stirring, and aggregation due to hydrogen bonds during drying.
  • the "wet average fiber diameter” is preferably 1.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.7 ⁇ m or more.
  • the "wet average fiber diameter" is 10.0 ⁇ m or less, the number of fibers per unit weight increases, which has the effect of increasing the effect of adding as a filler and increasing the specific surface area when made into a porous body.
  • the "wet average fiber diameter” is preferably 8.3 ⁇ m or less, more preferably 6.7 ⁇ m or less, even more preferably 5.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 3.3 ⁇ m or less.
  • aggregation constant is an index representing the degree of aggregation of cellulose fibers and is defined by the following formula.
  • Coagulation constant (wet average fiber diameter ⁇ average fiber diameter)
  • Cellulose fibers that contain many nanofibers with a fiber diameter of less than 0.1 ⁇ m appear to be dispersed when observed locally using an SEM, but in reality, some of the fibers are not crushed or a network structure is formed by hydrogen bonding. The wet fiber diameter of such cellulose fibers tends to be large.
  • cellulose fibers that appear to be independent fibers overlapping each other using an SEM but in reality, many of the fibers are firmly bonded together, also tend to have a large wet fiber diameter.
  • the "aggregation constant" of the cellulose fiber diameter is preferably 5.0 or less.
  • the "aggregation constant” is more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • a smaller “aggregation constant” is preferable, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.5 or more.
  • the "coefficient of variation of wet fiber diameter" of the cellulose fiber of this embodiment is preferably 1.00 or less. Fibers with a uniform fiber diameter, with a coefficient of variation of wet fiber diameter of 1.00 or less, are less susceptible to loss of function due to breakage of thin fibers and defects due to thick fibers, and are more likely to exhibit the desired performance in various applications. In addition, the fiber length can be made uniform when shortening the fibers by physical impact.
  • the "coefficient of variation of wet fiber diameter” is preferably 0.90 or less, more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.70 or less, particularly preferably 0.60 or less, and most preferably 0.50 or less. A smaller "coefficient of variation of wet fiber diameter" is preferable, but from the viewpoint of production efficiency, a value of 0.20 or more is preferable.
  • the "crystal structure (crystal form)" of the cellulose fiber of this embodiment is not particularly limited, and various cellulose types, such as type I, type II, type III, and type IV, can be used.
  • the "degree of crystallinity" of the cellulose fiber according to the present invention is also not particularly limited, and cellulose fibers of any degree of crystallinity can be used. When adjusting the fiber length in a wet state, a type II crystal structure is preferred, which allows the fibers to be cut with a weak force and tends to be uniform.
  • the "crystallinity" of the cellulose fiber in this embodiment is preferably 30% or more and 90% or less. If the crystallinity is a certain level or more, aggregation during drying can be reduced and the strength of the cellulose fiber will also be high, so the crystallinity is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. On the other hand, if the crystallinity is below a certain level, dispersibility when used as a filler will improve, and when used as a base material for a porous body, fibers will bond at their intersections to increase the strength of the base material, so the crystallinity is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 70% or less. Note that several methods have been proposed for calculating the crystallinity of cellulose, but in this embodiment, the crystallinity refers to the crystallinity calculated by the Segal method.
  • the cross-sectional shape of the cellulose fibers in this embodiment is not particularly limited, and fibers of various cross-sectional shapes such as round, irregular, and irregular can be used, and the surface may be fibrillated.
  • a round cross section is preferred from the perspective of the reinforcing effect when used as a filler and the repair effect when the porous body is used as a filter.
  • the surface is fibrillated in order to prevent the fibers from coming off.
  • the "fiber length” and "wet fiber length” of the cellulose fibers of this embodiment can be adjusted to any length.
  • it can be obtained in the form of very long fibers, or it can be obtained in the form of short fibers by cutting the obtained long fibers.
  • the fiber length and wet fiber length can be selected according to the application. Note that the "average fiber length” and “wet average fiber length” in this invention represent the length-weighted average fiber length.
  • the "wet average fiber length" is preferably 20 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less. If the wet average fiber length is a certain level or more, the fibers are less likely to come off even when stress is applied, and the reinforcing effect is high, so it is more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 40 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more.
  • the wet average fiber length is a certain level or less, the number of fibers increases, resulting in a high reinforcing effect, and the generation of coarse structures due to entanglement of fibers during kneading can be suppressed, so it is more preferably 1000 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, even more preferably 600 ⁇ m or less, and particularly preferably 400 ⁇ m or less.
  • the "wet average fiber length" is preferably 50 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less. If the wet average fiber length is a certain level or more, the fibers are kept entangled and the porous structure can be maintained even if drying shrinkage occurs during drying, so the wet average fiber length is more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 200 ⁇ m or more.
  • the wet average fiber length is a certain level or less, entanglement of the fibers can be suppressed, so the wet average fiber length is more preferably 2000 ⁇ m or less, even more preferably 1000 ⁇ m or less, and particularly preferably 800 ⁇ m or less.
  • the "coefficient of variation of wet fiber length" of the cellulose fiber of this embodiment is preferably 1.00 or less. Fibers having a uniform fiber length with a coefficient of variation of wet fiber length of 1.00 or less can suppress the generation of agglomerates due to fiber entanglement. As a result, the desired performance can be exhibited when used in various applications.
  • the "coefficient of variation of wet fiber length" is more preferably 0.90 or less, even more preferably 0.80 or less, particularly preferably 0.70 or less, and most preferably 0.60 or less. The smaller the "coefficient of variation of wet fiber length" is, the more preferable it is, but from the viewpoint of production efficiency, a value of 0.05 or more is preferable.
  • the cellulose fibers of this embodiment can be made uniform in both fiber diameter and fiber length, and by making both uniform, the effect of using the fibers in various applications can be efficiently achieved.
  • the "coefficient of variation of wet fiber diameter" and the "coefficient of variation of wet fiber length” are both 1.00 or less.
  • both are 0.90 or less, more preferably both are 0.80 or less, even more preferably both are 0.70 or less, particularly preferably both are 0.60 or less, and especially preferably both are 0.50 or less.
  • both the "coefficient of variation of wet fiber length" and the "coefficient of variation of wet fiber length" are smaller, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferable that they are 0.05 or more.
  • the cellulose fibers of this embodiment can be converted into cellulose derivatives by reacting some of their hydroxyl groups, and any substituent can be introduced depending on the required functions.
  • a substituent that does not cause hydrophobization of cellulose is preferred, and the degree of substitution is preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, particularly preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.05 or less.
  • the cellulose fibers of this embodiment can be used as an aqueous solution dispersed in water as necessary.
  • Surfactants, inorganic salts, water-soluble polymers, etc. may also be added, and other liquids compatible with water may be added if necessary, or the fibers may be dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the fibers may be mixed with other fibers or solids such as particles and fillers.
  • anionic, amphoteric, or nonionic surfactants are preferred in terms of improving the biodegradability of cellulose and the environmental impact after decomposition, and the amount used is preferably 10% by weight or less. More preferably, the amount is 3% by weight or less, even more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. It is most preferable to not add any surfactant.
  • the cellulose fibers of this embodiment can be used in a dried solid state as necessary. To prevent aggregation during drying, freeze drying, solvent replacement drying, solvent replacement freeze drying, supercritical drying, etc. may be performed. Surfactants, inorganic salts, oils, etc. may be added, and cellulose derivatives may be made by utilizing the hydroxyl groups of cellulose.
  • the cellulose raw material is not particularly limited, and various raw materials can be selected.
  • wood pulp, non-wood pulp, cotton-based pulp such as cotton and cotton linters, cellulose such as sea squirt and seaweed, recovered pulp, recycled cellulose, etc. can be mentioned. It is also possible to use a mixture of two or more of them. Among them, cotton and cotton linter pulp are preferred because of their high purity, and cotton linters are particularly preferred.
  • the solvent for dissolving cellulose is not particularly limited, and various known solvents can be selected. Examples include cuprammonium solution, viscose solution, acids or alkalis of specific concentrations, aqueous solutions of inorganic salts such as zinc chloride, N-methylmorpholine N-oxide, and various ionic liquids. Among these, cuprammonium is preferred as a solvent because it allows the coagulation rate to be adjusted, the fiber diameter to be easily narrowed, and fibrillation to be adjusted.
  • spinning there are no particular limitations on the method of dissolving cellulose in a solvent and forming it into a fiber form, and various spinning methods can be used.
  • flow-down tension spinning in which a solution is extruded from a spinning nozzle with many holes (orifices) and flows into a funnel together with a coagulating liquid that removes the solvent, and coagulated
  • air-gap spinning in which the solution is once discharged into the air and stretched, and then coagulated with a coagulating liquid
  • dry spinning in which stretching and desolvation are performed in air
  • melt-blow spinning in which stretching and coagulation are performed using a high-speed air flow
  • electrospinning in which the solution is charged and thinned and accumulated by electrical repulsion.
  • flow-down tension spinning air-gap spinning, and melt-blow spinning, which can control the orientation of cellulose, are preferred, and flow-down tension spinning, which can uniformize the fiber diameter, is less likely to break even when the fiber diameter is thin, and can suppress strong adhesion between the fibers, is particularly preferred.
  • cellulose is dissolved in a cuprammonium solution and tension spinning is performed.
  • concentration of cellulose dissolved in the cuprammonium solution can be selected arbitrarily. Although it depends on the degree of polymerization of the cellulose to be dissolved, 1 to 20% by weight is preferable. After dissolving the cellulose, it is preferable to remove foreign matter and undissolved matter by performing filtration through a filter or centrifugation. If the concentration is at a certain level or higher, the viscosity of the stock solution increases and thread breakage in the funnel is suppressed, which results in uniform drawing and an effect of preventing the single threads from coming into contact with other fibers before sufficient solvent removal occurs, resulting in a uniform fiber diameter.
  • the concentration of cellulose dissolved in the cuprammonium solution is more preferably 2% by weight or more, even more preferably 3% by weight or more, and particularly preferably 4% by weight or more. If the concentration is below a certain level, the fiber diameter can be narrowed by being easily stretched, and foreign matter can be easily removed by filtering or centrifuging the raw solution.
  • the concentration of cellulose dissolved in the cuprammonium solution is more preferably 9% by weight or less, even more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 7% by weight or less.
  • the ammonia concentration is preferably 10% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, and even more preferably 8% by weight or less. Within this range, coagulation unevenness is unlikely to occur, and strong bonding between fibers can be suppressed.
  • Nozzles of any shape can be used for ejecting the dissolving liquid.
  • the number of holes is preferably 10 to 2000. If the number of holes is 2000 or less, the occurrence of internal and external differences in coagulation can be kept within a certain range, resulting in uniform fiber diameters. In addition, by keeping the flow rate of the coagulating liquid below a certain level, the flow in the funnel can be rectified, and contact between fibers can be suppressed before sufficient desolvation has been achieved.
  • the number of holes is more preferably 1500 or less, even more preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less. From the viewpoint of productivity, the number of holes is more preferably 50 or more.
  • the hole diameter is preferably 0.05 to 0.50 mm.
  • the hole diameter is 0.05 or more, productivity is high, sufficient stretching can be achieved, and the strength of the cellulose fibers can be increased.
  • the ejection speed of the dissolving liquid can be kept below a certain level, which prevents the dissolving liquid from shaking in the coagulating liquid and prevents the fibers from contacting each other before sufficient desolvation has been achieved.
  • the hole (hole) diameter is more preferably 0.08 mm or more, and even more preferably 0.10 mm or more. On the other hand, if the hole (hole) diameter is 0.50 mm or less, the solution discharged from the spinneret can be kept at a certain distance, and contact between fibers before sufficient desolvation can be suppressed.
  • the hole (hole) diameter is more preferably 0.40 mm or less, and even more preferably 0.30 mm or less.
  • the hole (hole) distance from end to end of adjacent holes (holes) is preferably 0.60 to 2.00 mm. If the hole (hole) distance is 0.60 mm or more, contact between fibers can be suppressed even if the dissolving solution shakes slightly in the coagulation solution.
  • the spinneret since the spinneret has holes arranged concentrically or in multiple rows, the dissolving liquid discharged from the holes in the outermost layer comes into contact with fresh coagulation liquid, but the dissolving liquid discharged from the holes in the inner layer may have uneven coagulation. If the distance between the holes is 0.60 mm or more, the coagulation liquid is more likely to diffuse into the inner layer, which can suppress uneven coagulation of the dissolving liquid discharged from the holes in the inner layer, and as a result, it is possible to suppress contact between the fibers before sufficient desolvation is achieved.
  • the distance between the holes is more preferably 0.80 mm or more, and even more preferably 1.0 mm or more.
  • the type of coagulation liquid is not important as long as it is a liquid that can perform deammonification, but it is preferable to use water with an adjusted temperature from the viewpoints of economy and safety.
  • the type of coagulation liquid is not important as long as it is a liquid that can perform deammonification, but it is preferable to use water with an adjusted temperature from the viewpoints of economy and safety.
  • it is necessary to perform drawing at a low spinning temperature but the coagulation of the solution discharged from the holes in the inner layer may be insufficient.
  • copper removal is performed in this state, strong hydrogen bonds will be formed between the fibers. For this reason, it is preferable to first perform drawing and coagulation at a low spinning temperature, and then complete the coagulation of the solution discharged from the holes in the inner layer at a higher spinning temperature. After deammonification in the funnel and fiber formation, the copper removal can be performed by any method.
  • the method of pouring acid into the funnel the method of discharging the blue yarn into an acid bath after it leaves the funnel, the method of changing the orientation of the blue yarn after it leaves the funnel and immersing it in an acid bath, the method of dripping acid onto the blue yarn, the method of receiving the blue yarn on a net and showering it with acid, the method of receiving the blue yarn in a tank and adding acid in a batch-type manner, and the like can be mentioned.
  • the cellulose fiber is less likely to be fibrillated.
  • the acid between the fibers is easily renewed, the copper removal efficiency is improved, and cellulose fibers with less residual copper and residual sulfuric acid can be obtained.
  • a method of receiving the blue yarn on a net after it leaves the funnel and relaxing the tension, and a method of showering sulfuric acid on the blue yarn after it leaves the funnel and changing the orientation of the blue yarn to suppress an increase in tension were used.
  • deammonification is performed by a method in which cellulose is not sufficiently stretched, such as electrospinning, the strength of the obtained cellulose fiber can be increased by applying a certain amount of tension to perform copper removal.
  • the method for removing the acid can be selected arbitrarily.
  • the fibers are thin and the liquid between the fibers is not easily renewed, so a method that allows easy liquid renewal is preferable.
  • washing with warm water was repeated to remove sulfuric acid. It is preferable that the residual copper and sulfuric acid content of cellulose fibers is low. If these contents are high, they can cause the fibers to clump together when dried, reduce strength during storage, and slow the rate of biodegradation.
  • any method can be selected. For example, heat drying, reduced pressure drying, air drying, freeze drying, solvent replacement drying, supercritical drying, or a combination of these methods can be used.
  • An oil agent can be added during drying to suppress aggregation.
  • the fiber diameter of the cellulose fibers can be adjusted as desired by adjusting the concentration of the dissolved cellulose, the diameter of the nozzle for discharging the dissolved solution, the shape of the funnel, and the stretching ratio determined by the combination of the temperature, composition, and flow rate of the coagulation liquid.
  • Various methods can be used to adjust the fiber length of cellulose fibers depending on the required fiber length, including cutting the fibers with a blade and subjecting the fibers to a physical impact to shorten the fibers.
  • Examples of methods for cutting cellulose fibers with a blade include a rotary cutter, a guillotine cutter, and a cutter mill.
  • the cellulose fibers may be cut in a dry state, a wet state, or a state suspended in water or an organic solvent. They may also be chemically or heat-treated in advance. Cutting with a blade makes it easy to keep the fiber length constant, but there is a limit to how short the fiber can be.
  • Examples of the method of fiber shortening by physical impact include mixers, homogenizers, ball mills, beaters, disc finers, grinders, high-pressure homogenizers, etc.
  • the method of fiber shortening by physical impact can shorten the fiber length, but the fiber length of the obtained fiber is likely to have a certain distribution.
  • the fiber length of the obtained fiber is likely to have a certain distribution.
  • a distribution of fiber diameters occurs, and a distribution of fiber length is likely to occur because thin and easily cut parts and thick and difficult to cut parts are mixed.
  • the cellulose of the present application has a uniform fiber diameter, the spread of the fiber length distribution can be suppressed to a certain extent.
  • the fiber length distribution can be further suppressed by cutting the long fibers to a certain length with a blade before applying a physical impact, rather than immediately shortening the long fibers.
  • the purpose of applying a physical impact to the fibers is to shorten the fiber length or to peel off the fibers that are weakly associated with each other, and not to reduce the fiber diameter. If it is desired to shorten the fiber length very much, it is preferable to combine it with a method such as suppressing the orientation of cellulose or lowering the degree of polymerization of cellulose in order to suppress fiber fibrillation as necessary.
  • the cellulose fiber of the present embodiment can be used as a filler to be added to resins or rubbers, a porous body that can be used in filters, adsorbents, sound absorbing materials, heat insulating materials, etc., a coating agent, a base material for artificial leather, an anti-settling agent for liquid products, etc.
  • Cellulose fibers that have few nanofibers and few coarse structures can be uniformly dispersed as a filler and a uniform porous body can be obtained without adding a surfactant or making the cellulose hydrophobic.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the cellulose fibers of this embodiment may be used alone, may be mixed with other cellulose fibers or fibers of other materials, or may be laminated with another porous body.
  • an example of forming a porous body using cellulose fibers alone is described.
  • no surfactant or pore size retaining agent is added, and the cellulose is not hydrophobized. Instead, a sheet is formed by the simplest method of heating and drying, and the effect of the shape of the cellulose fibers on the formation of the porous body is evaluated.
  • the method for forming a porous body from cellulose fibers is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, air-laid method, spunlace method, needle punch method, papermaking method, chemical bond method, freeze-drying method, etc. are included.
  • the papermaking method is preferred in that it is a simple method for obtaining a homogeneous porous body.
  • the liquid in which the cellulose fibers are suspended during papermaking is preferably one in which the cellulose does not aggregate.
  • water is preferable, but from the viewpoints of drying efficiency and suppression of aggregation during drying, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and t-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether are also preferable.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and t-butanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether
  • the method of drying after papermaking is not particularly limited, but when the crystal structure of the cellulose fibers is type II, the temperature is preferably 200° C. or less, more preferably 190° C. or less, and even more preferably 180° C. or less.
  • the obtained cellulose fiber sheets were used to evaluate their performance as porous bodies.
  • the material to be mixed is not particularly limited, and it can be used as a filler for various resins and rubbers.
  • natural rubber latex and cellulose fiber are mixed to prepare a master batch, kneaded, and then vulcanized and hot-pressed to obtain a composite of cellulose fiber and rubber.
  • the solvent replacement or freeze-drying of the cellulose fiber, the addition of surfactants or polyhydric alcohols, the hydrophobization of cellulose, the addition of other fillers, etc. are not performed, and the composite is performed by a simple method, and the effect of the shape of the cellulose fiber on the composite is evaluated.
  • the cellulose fibers When mixing the cellulose fibers and natural rubber latex, the cellulose fibers may be added in a dry state, or in a slurry state suspended in water or an organic solvent. To disperse the cellulose fibers more uniformly, it is preferable to add them in a slurry state.
  • a planetary centrifugal mixer When mixing the cellulose fibers and natural rubber latex, it is preferable to use a planetary centrifugal mixer. The resulting aqueous solution in which the natural rubber latex and cellulose fibers are suspended is dried to prepare a master batch.
  • the cellulose concentration in the masterbatch is preferably 1.0 to 20.0% by weight or more. Since cellulose has high dispersibility and is difficult to form a network structure in the presence of water, if the cellulose concentration is low, the cellulose fibers will settle during drying, resulting in poor uniformity of the obtained masterbatch.
  • the lower limit of the cellulose concentration in the masterbatch is more preferably 1.5% by weight or more, and even more preferably 2.0% by weight or more.
  • the method for kneading the obtained master batch can be a known method. For example, a Banbury mixer or an oven roll can be used. After kneading the master batch, stearic acid, zinc oxide, sulfur, and a vulcanization accelerator are added and further kneaded.
  • Carbon black or the like may be added as necessary.
  • vulcanization and molding are performed by hot pressing and cold pressing to obtain a composite of cellulose fiber and rubber.
  • the temperature of the series of operations is preferably 200° C. or less, more preferably 190° C. or less, and even more preferably 180° C. or less.
  • the obtained composite is punched into a dumbbell shape and the composite is evaluated.
  • the cellulose fiber of this embodiment has biodegradability and decomposes in compost, soil, and the ocean. Biodegradation in the ocean is particularly difficult due to the small number of microorganisms and the low temperature rise, so in order to speed up the decomposition rate in the ocean, it is preferable that the cellulose is not hydrophobically modified. Also, considering the safety of the decomposition products, it is preferable not to add surfactants or additives for various applications.
  • the solid content concentration of the cellulose fibers in the pure water is adjusted to 0.10 to 0.01% by weight, and the cellulose fibers are precipitated by centrifugation and resuspended in ethanol three times to replace the solvent with ethanol.
  • the cellulose fibers are further precipitated by centrifugation and resuspended in t-butanol three times to replace the solvent with t-butanol.
  • the sample is freeze-dried and vapor-deposited with osmium to obtain an observation sample. This sample is observed with an electron microscope at a magnification of 1000x, 10000x, or 30000x depending on the fiber diameter.
  • two diagonal lines are drawn on the observation image, and one straight line is arbitrarily drawn passing through the intersection of the diagonal lines, and the widths of 25 fibers intersecting with this straight line are visually measured.
  • the observation location is changed and another location is enlarged and the same measurement is performed, observing a total of four locations, and the average value is calculated from the widths of a total of 100 fibers to obtain the average fiber diameter.
  • the fiber width if two or more fibers are found to be attached and there is no separated portion within the field of view of the image, they are considered to have been attached at the sample preparation stage, and the width of each fiber is measured as if they were separate fibers.
  • the wet average fiber diameter is measured by optical automatic analysis using a Valmet FS5 Fiber Image Analyzer. However, accurate measurements cannot be made for fibers with a diameter that is too small because the resolution is not sufficient to measure the diameter.
  • Cellulose fibers with an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m or less measured by an electron microscope are listed as reference values.
  • the solids concentration of cellulose fiber in pure water is automatically adjusted to a range of 0.005 to 0.0005% by weight using "Valmet FS5", 300 cc is placed in a plastic beaker, and the mixture is dispersed in the beaker for 1 minute using a bath-type ultrasonic disperser.
  • the mixture is then placed in the Valmet FS5, and various parameters are set as follows, and measurements are performed.
  • the fiber width (unit: ⁇ m) obtained as a result of the measurement is used as the wet average fiber diameter.
  • the wet average fiber diameter cannot be measured by automatic optical analysis within the range of 0.005 to 0.0005% by weight of the solids concentration of cellulose fiber in pure water
  • the solids concentration is increased by 0.005% by weight from 0.005% by weight, and the wet average fiber diameter is measured while changing the concentration to 0.010% by weight, 0.015% by weight, 0.020% by weight, and 0.025% by weight.
  • concentration is too high to be measured, automatic adjustment is performed, and the value that remains constant even when the concentration is changed is regarded as the wet average fiber diameter.
  • Fiber diameter aggregation constant (wet average fiber diameter) ⁇ (average fiber diameter)
  • the aggregation constant of the fiber diameter is calculated by:
  • Crystallinity (%) ⁇ (diffraction intensity of 200 plane) ⁇ (diffraction intensity of amorphous part) ⁇ (diffraction intensity of 200 plane) ⁇ 100
  • the crystallinity (%) is calculated by the following.
  • aqueous suspension with a cellulose fiber concentration of 0.10% by weight in pure water is prepared, a cellulose filter paper is placed on a Büchner funnel, and the suspension is filtered while reducing the pressure to 0.01 MPa so that the cellulose amount is 40 g/ m2 to remove water, and the resulting laminated sheet of cellulose fiber and filter paper is dried at 110°C for 1 hour. After drying, the cellulose fiber layer is peeled off from the filter paper to obtain a cellulose fiber sheet.
  • the surface is evaluated for the presence of coarse structures having a size of 10 ⁇ m or more in a dry state according to the following criteria.
  • "X” Coarse structures are present on all three sheets.
  • ⁇ Coarse structures are present on one or two of the three sheets.
  • ⁇ No coarse structures are present on any of the three sheets.
  • aqueous suspension with a cellulose fiber concentration of 5.0% by weight in pure water is prepared, and added to natural rubber latex with a solids concentration of 60.0% by weight so that the weight ratio of natural rubber to cellulose fiber is 20: 1.
  • the resulting mixture is stirred with a planetary stirrer, and the resulting wet master batch is spread thinly on a Teflon (registered trademark) vat and dried at 50°C for 48 hours, and further dried in a vacuum dryer for 3 hours to obtain a master batch.
  • Teflon registered trademark
  • the obtained master batch is pre-kneaded for 5 minutes at 50°C and 20 rpm using a Labo Plastomill, and then 0.5 g of stearic acid, 6.0 g of zinc oxide, 3.5 g of sulfur, and 0.7 g of vulcanization accelerator per 100 g of master batch are added, and further kneaded for 10 minutes at 50°C and 40 rpm to obtain a bulk composite.
  • the obtained composite is hot-pressed for 8 minutes at 150°C and 30 MPa using a heated hydraulic press, and further cold-pressed for 5 minutes at 20°C and 10 MPa to obtain a sheet-shaped cellulose fiber-rubber composite with a thickness of about 2 mm.
  • Example 1 Cotton linter pulp was dissolved in a cuprammonium solution to prepare a cuprammonium cellulose solution having a cellulose concentration of 5.0 wt%, a copper concentration of 1.8 wt%, and an ammonia concentration of 5.5 wt%, which was then filtered through a sintered filter having an average pore size of 5 ⁇ m to remove foreign matter.
  • the cuprammonium cellulose solution was discharged into 20°C warm water from a spinneret having a discharge hole with a hole diameter of 0.3 mm, 180 holes, and a hole distance of 1.1 mm as a spinning nozzle, and stretched and deammonified by a flow-down tension spinning method to produce a blue yarn.
  • the blue yarn and the warm water were received while running 50°C warm water in a semicircular inclined trough installed 20 cm below the funnel outlet, and the blue yarn and the warm water were separated by pouring them into a plastic net.
  • the blue yarn was showered with 10% by weight sulfuric acid to thoroughly decopper it, and then showered with pure water to thoroughly wash off the sulfuric acid, and a continuous cellulose fiber in a wet state was obtained.
  • the obtained continuous cellulose fibers were diluted with pure water to prepare an aqueous suspension with a cellulose concentration of 1.0% by weight, and 500 ml of the suspension was placed in a mixer (Extreme Mill, MX-1200XT, manufactured by AS ONE Corporation) and treated for 5 minutes to prepare short cellulose fibers.
  • Example 2 Short cellulose fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the ammonia concentration of the cuprammonium cellulose solution was 8.0% by weight.
  • Example 3 Short cellulose fibers were prepared in the same manner as in Example 2, except that the cuprammonium cellulose solution had a cellulose concentration of 4.0% by weight and a copper concentration of 1.4% by weight.
  • Example 4 Short cellulose fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the ammonia concentration of the cuprammonium cellulose solution was 4.5% by weight.
  • Example 5 Short cellulose fibers were prepared in the same manner as in Example 4, except that the cuprammonium cellulose solution had a cellulose concentration of 7.0% by weight and a copper concentration of 2.5% by weight.
  • Example 6 The shortened cellulose fibers obtained in Example 1 were subjected to five micronization treatments under an operating pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (NS015H manufactured by Nia Sorobi) to prepare shortened cellulose fibers.
  • a high-pressure homogenizer (NS015H manufactured by Nia Sorobi) to prepare shortened cellulose fibers.
  • Example 7 The shortened cellulose fibers obtained in Example 1 were suspended in 10% by weight sulfuric acid to a cellulose concentration of 0.1% by weight, heated to 70°C and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, and the sulfuric acid was washed out with pure water to obtain cellulose fibers that had been subjected to a fibrillation treatment. The obtained cellulose fibers were treated with a high-pressure homogenizer in the same manner as in Example 7 to prepare shortened cellulose fibers.
  • Example 8 The cuprammonium cellulose solution had a cellulose concentration of 7.0% by weight and a copper concentration of 2.5% by weight, and was stirred overnight in an oxygen atmosphere to reduce the degree of polymerization of the cellulose.
  • Continuous cellulose fibers were prepared in the same manner as in Example 1, and then the solution was subjected to a micronization treatment using a high-pressure homogenizer in the same manner as in Example 6 to prepare short cellulose fibers.
  • Example 9 A spinneret having an outlet hole with a hole diameter of 0.3 mm, 800 holes, and a hole distance of 1.1 mm was used as a spinning nozzle, the blue yarn coming out of the funnel outlet was deflected, hot water of 50°C was poured on it, the tension of the blue yarn was reduced by adjusting the speed with a nip roller, and copper was removed by dropping 10% by weight of sulfuric acid onto the blue yarn running freely in the horizontal direction with a nozzle, and then the yarn was immersed in a bath of pure water flowing countercurrently to wash off the sulfuric acid, thereby obtaining cellulose fiber wound into a skein.
  • the obtained skein-wound cellulose fiber was cut using a rotary cutter with multiple cutting blades arranged radially at a pitch of 1 mm to prepare short cellulose fiber. Furthermore, when the blue thread that had turned and was running freely sideways was touched with a fingertip, the surface of the thread was smooth, suggesting that the single threads were not firmly bonded to each other.
  • Example 10 The short fiber cellulose fibers obtained in Example 9 were treated with a high pressure homogenizer in the same manner as in Example 6 to prepare short fiber cellulose fibers.
  • Example 11 The shortened cellulose fibers obtained in Example 2 were subjected to five micronization treatments under an operating pressure of 50 MPa using a high-pressure homogenizer (NS015H manufactured by Nia Sorobi) to prepare shortened cellulose fibers.
  • a high-pressure homogenizer (NS015H manufactured by Nia Sorobi) to prepare shortened cellulose fibers.
  • Comparative Example 2 The cellulose fibers obtained in Comparative Example 1 were treated with a high-pressure homogenizer in the same manner as in Example 6 to prepare short cellulose fibers.
  • Electrostatic spinning was performed using a metal nozzle with an inner diameter of 0.41 mm, and the cellulose fibers were separated from the collector by decoppering with sulfuric acid, and the sulfuric acid, PEG, and surfactant were washed with pure water, and the mixture was shortened in a mixer in the same manner as in Example 1 to prepare shortened cellulose fibers.
  • the fiber of Comparative Example 5 had a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or less measured in a dry state of 99%, and a coarse structure with a wet fiber diameter of 20 ⁇ m or more measured in a wet state of 1.4%. This is because, although the total exceeds 100%, the coarse structure may not be included in the measurement field of view when a very small portion is enlarged with an electron microscope. In addition, fibers that appear independent in an image in which a very small portion is enlarged may be connected in an invisible part of the image.
  • the cellulose fibers obtained in Examples 1 to 10 are microfibers in terms of average fiber diameter, but because the proportion of nanofibers is small, they are highly stable fibers with a small aggregation constant of fiber diameter, and furthermore, the proportion of coarse structures is small, and they are uniform fibers with a small coefficient of variation of fiber diameter. Furthermore, as in Examples 1 to 5, the fiber diameter can be freely controlled by adjusting the spinning conditions, and as in Examples 6 to 10, the fiber length can be freely controlled while maintaining the fiber diameter by adjusting the micronization conditions. In contrast, the fibers of Comparative Examples 1, 4, and 8 obtained by the existing spinning method, even though the same wet spinning method was used, have a certain amount of coarse structures.
  • the cellulose fibers are strongly bonded to each other immediately after spinning, and even if a crushing treatment is performed as in Comparative Example 2, a certain amount of coarse structures remain, and nanofibers are generated by fibrillation.
  • the cellulose fiber of Comparative Example 8 like Comparative Example 1, also has the cellulose fibers strongly bonded to each other immediately after spinning.
  • a certain amount of nanofiber parts and coarse structures are present.
  • the cellulose fiber of Example 1 maintained gaps between the fibers even after drying by heating, resulting in a uniform porous sheet.
  • the cellulose fiber of Comparative Example 7 contained nanofibers and was short in length, and the gaps between the fibers were filled by shrinkage during drying, resulting in a sheet that did not have a uniform porous structure.
  • Table 2 in the sheets prepared from the cellulose fibers having a high proportion of nanofibers obtained in Comparative Examples 5 and 6, the gaps between the fibers are filled to such an extent that the air resistance cannot be measured, and the structure cannot be said to be porous.
  • the fibers of Comparative Examples 5 and 6 which have short fiber lengths, the fibers are disentangled during drying, and the gaps between the fibers are easily filled.
  • the sheets prepared from the cellulose fibers of Comparative Examples 4 and 7, which have a large number of coarse structures, contain coarse structures in the sheets, and are prone to defects such as pinholes and reduced strength.
  • the fracture surface of the cellulose fiber-rubber composite obtained from the cellulose fibers of Example 1 shows good dispersion of the cellulose fibers
  • the fracture surface of the composite obtained from the cellulose fibers in Comparative Example 6, in which coarse structures are present shows scattered cellulose lumps.
  • the cellulose fiber-rubber composites obtained from the cellulose fibers of Examples 1 to 8 and 11 have improved tensile strength without a decrease in breaking elongation, and because they have a constant fiber length, they can also improve 100% stress like the compounding agent containing type I cellulose.
  • the composites obtained from the cellulose fibers containing coarse structures of Comparative Examples 4 to 7 tend to have a decrease in breaking elongation and a decrease in tensile strength.
  • the cellulose fiber of Example 1 maintains good dispersion even when the blending amount is increased. Also, as is clear from Table 4, the tensile strength is maintained even when the blending amount of cellulose fiber is 10% by weight, and the stress can be improved by 100% depending on the blending amount.
  • the cellulose fibers of the present invention are uniform cellulose microfibers (fibrous cellulose aggregates) with few coarse structures, without the addition of chemical substances or modification of cellulose, and can therefore be used for a variety of general purposes, such as fillers for reinforcing resins and rubber, and as base materials for porous bodies such as filters.
  • the cellulose fibers of the present invention can also be suitably used as materials for porous bodies such as adsorbents, sound-absorbing materials, and heat insulating materials, as base materials for transparent materials and optical materials for electronic products, as additives for foods, paints, and cosmetics, as base materials for packaging materials and gas barrier materials, as viscosity modifiers and dispersion stabilizers for liquid products, as base materials for artificial leather, and for apparel applications in which synthetic fibers and cellulose fibers are used.
  • porous bodies such as adsorbents, sound-absorbing materials, and heat insulating materials
  • base materials for transparent materials and optical materials for electronic products as additives for foods, paints, and cosmetics
  • base materials for packaging materials and gas barrier materials as viscosity modifiers and dispersion stabilizers for liquid products
  • base materials for artificial leather and for apparel applications in which synthetic fibers and cellulose fibers are used.

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Abstract

セルロースナノファイバーと粗大構造物の両方の割合が低い均一な繊維径分布を持つ、様々な用途に汎用的に利用できるセルロースマイクロファイバー（繊維状セルロース）、該セルロース繊維を含む組成物、並びに該セルロース繊維からなる多孔質体を提供する。本発明は、電子顕微鏡により観察した乾燥状態での平均繊維径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、繊維径０．１μｍ未満の繊維の割合が５％以下であり、かつ、光学的自動分析により測定した２０μｍ以上のＷｅｔ繊維径をもつ繊維の本数の割合により指標される粗大構造物の割合が３．０％以下であるセルロース繊維。該セルロース繊維を含む組成物、並びに該セルロース繊維からなる多孔質体に関する。

Description

セルロース繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品
　本発明は、セルロースの繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品に関する。
　セルロースは地球上で最も多く存在する炭水化物であり、天然由来で生分解性を持つ資源であり、様々な工業分野で利用されている。さらに近年のＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の制定を受けて、環境負荷の少ない持続型資源として期待されている。
　セルロースの活用方法の一つとして、セルロースを微細化したセルロースナノファイバーが注目されている。その利用方法としては、樹脂やゴムなどのフィラー、電子製品などの透明材料や光学材料の基材、ろ過材、食品や塗料や化粧品の添加剤、包装材料やガスバリア材料の基材、各種液体製品の粘度調整剤や分散安定剤、など様々な用途があり、要求性能に応じたセルロースナノファイバーが検討されている。原料となるセルロース種類の選択、物理的な微細化条件の選択、化学的な処理条件の選択、などを組み合わせることで、様々な形状や特性を持ったセルロース素材のナノファイバーを得ることができる。
　他方、セルロースナノファイバーは分子間力による凝集作用が強く、保存中の凝集による凝集塊の発生や、乾燥させる際の強固な水素結合に伴う凝集塊の発生だけでなく、撹拌や混錬などを行った際の繊維の絡まりあいによる凝集塊の発生、などが起こりやすい。更にスラリーとして取り扱う際に粘度が高くなりすぎてハンドリングしにくいなどの問題が発生することがある。さらに微細化には強力な機械的処理や化学薬品による処理が必要であり、コストが高くなってしまう。これらの点からナノファイバーが必要ではない用途において、微細化の力を弱くしたマイクロファイバーの形態で利用されている場合もある。
　しかしながら、微細化の力を弱くすると、元のセルロース原料の全てを微細化できず未粉砕部が残ってしまう。未粉砕部を少なくするために微細化の力を強くしていくと、一部がナノファイバー化してしまい凝集塊が発生してしまう。
　このようなナノファイバーの凝集に起因する凝集塊や、微細化できなかった未解砕部は、一定範囲のＬ／Ｄを持つ繊維構造とは大きく異なる粗大構造物であり、用途によってはマイクロファイバーの本来の性能を損なってしまう。
　例えば、以下の特許文献１では、セルロースナノファイバーを酸化処理した後に、ゴムラテックスと混合しフィラー・ゴム複合体を得ている。ラテックスを高粘度にすることで得られるゴム中における粗大構造物を少なくしようとしているが、実施例に記載されている通りゴムマスターバッチ中に乾燥状態で１０μｍ以上の粗大構造物が相当量含まれてしまっている。これはナノファイバーの凝集や絡まりに起因する凝集塊の発生が原因であると推測される。
　以下の特許文献２では、ヘミセルロース分が少ないセルロース原料を用い湿式粉砕を行うことで、セルロースマイクロファイバーを得ている。繊維径は湿式粉砕の条件で調整しているが、粉砕による微細化ではナノファイバー化又は未粉砕部の残存のいずれかまたはその両方が避けられず、最終的には粗大構造物が相当量含まれてしまう。平均繊維径として５０本の数平均値を算出しているが、凝集塊の原因となるナノファイバーの存在や、未粉砕部の存在、等については評価していない。樹脂中でのセルロース繊維の分散性確認としては、乾燥状態で最大径が２００μｍ以上の粗大構造物の有無を確認しているが、それより小さい粗大構造物の有無については評価していない。
　以下の特許文献３では、セルロース原料を予め酵素処理し非晶領域を分解してから微細化することで繊維の均質性や分散性を向上させ、セルロースマイクロファイバーを得ている。繊維径や繊維長、フィブリル化率はリファイナーの処理回数で調整しているが、この処理方法でもナノファイバー化又は未粉砕部の残存のいずれか、あるいはその両方が避けられず、最終的には粗大構造物が相当量含まれてしまう。
　かかる問題を解決する手法として、界面活性剤などを添加する方法、溶媒置換して水分を除去してから乾燥する方法、セルロースを化学的に改質する方法、などが報告されている。特許文献４では、特許文献３と同じく、セルロース原料を予め酵素処理し非晶領域を分解してから微細化することで、繊維径分布の変動係数が１．１以下のセルロースマイクロファイバーを得ている。マイクロファイバーを得るために微細化処理を弱くしたＣＮＦ－Ｂの最大繊維径は１．２７１μｍで、観察した１００本の中に凝集塊や未解砕部は含まれていないが、最小繊維径は０．０２２μｍでナノファイバー化した部分が相当量入っている。このようなマイクロファイバーは、安定剤や界面活性剤を加えなければ、保存中にナノファイバーの凝集による凝集塊や、撹拌中にナノファイバーの絡まりによる凝集塊が発生し、最終的には粗大構造物が相当量含まれてしまう。
　以下の特許文献５では、セルロースナノファイバーにカチオン界面活性剤を添加し、多価アルコールの存在下で水分を除去すると同時にシランカップリング剤で疎水化を行い、ゴム成分中で剪断力を加えることでナノファイバーを用いながらも１μｍ以上の粗大構造物がない複合材料を得ている。このような特殊な方法を用いることでようやくフィラーとしての効果を発揮しているが、界面活性剤やシランカップリング剤は天然由来ではなく、更にそれらの使用によりセルロースの生分解性が阻害される。更にはゴムとの複合化以外の用途に使える汎用的な技術ではなく、コストも非常に高くなってしまう。
　機械的処理や化学的処理を用いないセルロースマイクロファイバーを得る方法としては、セルロースを溶媒に溶解し、湿式紡糸やエレクトロスピニングを行う手法が報告されている。以下の特許文献６では、セルロースを銅アンモニア溶液に溶解し、流下緊張紡糸を行うことでセルロースマイクロファイバーを得ている。この手法であればナノファイバーや未粉砕部の残存は発生しなくなる一方で、紡糸漏斗内において十分な脱溶媒が行われる前に単糸同士が接触すると繊維同士が強固に結合した合一繊維が発生してしまう。更に硫酸による脱銅を行う前に脱溶媒が不十分なため、脱銅の際に繊維間で強固な水素結合が形成され繊維同士が強固に結合した合一繊維が発生してしまう。これらの合一繊維も粗大構造物の一種であり、用途によってはマイクロファイバーの本来の性能を損なってしまう。また、紡績糸に用いるために単糸間にある程度の自己接着性を持たせる必要があり、溶媒の脱銅は整流状態の硫酸浴で精練を行っている。この方法では紡糸で発生した張力が緩和しないまま構造固定されるため、得られる繊維はセルロース分子鎖の配向が進みすぎ、フィブリル化しやすいものとなる。フィブリル化しやすい糸は、フィラーとして用いる際には混錬中にナノファイバーが発生し、凝集による凝集塊が発生してしまう。
　以下の特許文献８では、銅アンモニア溶液に溶解させるセルロース濃度を下げ、流下緊張紡糸を行い、ネット上に積層させることでセルロースマイクロファイバーからなる不織布を得ている。この手法でも漏斗内で十分な脱溶媒が行われる前の単糸同士の接触や、脱銅の際に繊維間での強固な水素結合が形成され合一繊維が発生してしまう。
　以下の特許文献７では、セルロースを銅アンモニア溶液に溶解し、エレクトロスピニングを行うことで、繊維径のＣＶ値が１１～３０％で、直径３．０μｍ以上の粒子状部分が少ない均一なセルロースマイクロファイバーを得ている。この手法であれば未粉砕部の残存は発生せず、セルロースの配向がほとんど起こらずフィブリル化もしにくいため、フィラーとして用いても混錬中のナノファイバーの発生も起こりにくい。しかしながら、エレクトロスピニングは凝固速度の微調整が困難で、十分な脱溶媒が行われる前にコレクターに到達する場合があり、繊維同士が強固に結合した合一繊維が発生する。またシート中の粒子状部分はシート５００個／ｍｍ２以下となっており、重量単位に換算すると相当量の粒子状部分が存在する。更にはエレクトロスピニングで得られる繊維はセルロースの配向が低く用途が限定されたり、結晶化度が低いために乾燥時の凝集が強くなったり、生産性が低い、などの問題がある。
特開２０２０－５５９５１号公報 特開２０２０－１２５４１７号公報 特許第６７９９５６５号公報 特許第６８４５５１０号公報 特開２０２１－１４５１２号公報 特許第５５８４４４５号公報 特許第４８７１１９６号公報 特許第７１０１８７９号公報
　前記した従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、セルロースナノファイバーと粗大構造物の両方の割合が低い均一な繊維径分布を持つ、様々な用途に汎用的に利用できるセルロースマイクロファイバー（繊維状セルロース）を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し実験を重ねた結果、粗大構造物を生じる原因が、ナノファイバー化したセルロースの凝集、原料セルロースの未粉砕部の残存、繊維同士の強固な接着にあることをつきとめた。それらを一定量以下にコントロールすることで、化学物質の添加やセルロースの改質を行うことなく、粗大構造物が少ない繊維径が揃ったセルロースマイクロファイバー（繊維状セルロース集合体）を得ることが可能なことを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の通りのものである。
　［１］電子顕微鏡により観察した乾燥状態での平均繊維径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、繊維径０．１μｍ未満の繊維の割合が５％以下であり、かつ、光学的自動分析により測定した２０μｍ以上のＷｅｔ繊維径をもつ繊維の本数の割合により指標される粗大構造物の割合が３．０％以下であるセルロース繊維。
　［２］Ｗｅｔ平均繊維径が１．０μｍ以上１０．０μｍ未満である、前記［１］に記載のセルロース繊維。
　［３］Ｗｅｔ平均繊維長が３０００μｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載のセルロース繊維。

　［４］繊維径の変動係数が１．００以下である、前記［１］～［３］のずれかに記載のセルロース繊維。

　［５］繊維径の凝集定数が５．０以下である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のセルロース繊維。
　［６］セルロース繊維を構成するセルロースの結晶構造がＩＩ型である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のセルロース繊維。
　［７］繊維を構成するセセルロースルロースの結晶化度が３０％以上９０％以下である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のセルロース繊維。
　［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載のセルロース繊維を含む組成物。
　［９］前記［１］～［７］のいずれかに記載のセルロース繊維からなる多孔質体。
　本発明に係るセルロース繊維は、化学物質の添加やセルロースの改質を行うことなく、粗大構造物の少ない均一なセルロースマイクロファイバー（繊維状セルロース集合体）であるため、樹脂やゴムを補強するためのフィラー、フィルターなどの多孔質体の基材、など様々な用途に汎用的に用いることができる。
実施例１で得られたセルロース繊維のＳＥＭ画像である。 比較例１で得られたセルロース繊維のＳＥＭ画像である。 比較例７で得られたセルロース繊維のＳＥＭ画像である。 実施例１のセルロース繊維から調製した多孔質シート表面のＳＥＭ画像である。 比較例７のセルロース繊維から調製した多孔質シート表面のＳＥＭ画像である。 実施例１のセルロース繊維を複合したセルロース繊維・ゴム複合体の引張破断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。 比較例６のセルロース繊維を複合したセルロース繊維・ゴム複合体の引張破断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。 比較例４で得られたセルロース繊維のＳＥＭ画像である。 比較例８で得られたセルロース繊維のＳＥＭ画像である。 比較例４のセルロース繊維から調製した多孔質シート表面のＳＥＭ画像である。 実施例１―３のセルロース繊維を複合したセルロース繊維・ゴム複合体の引張破断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の１の実施形態は、電子顕微鏡により観察した乾燥状態での平均繊維径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、繊維径０．１μｍ未満の繊維の割合が５％以下であり、かつ、光学的自動分析により測定した２０μｍ以上のＷｅｔ繊維径をもつ繊維の本数の割合により指標される粗大構造物の割合が３．０％以下であるセルロース繊維である。
［セルロース繊維］
　本明細書中、用語「セルロース繊維」とは、繊維状セルロースからなる構造体（集合体）であり、その製造方法は特に限定されず、セルロース原料を物理的な力で微細化する方法、化学的な力で微細化する方法、溶媒に溶かして繊維状に成形する方法、などが挙げられる。また、それらを組み合わせることも可能である。粗大構造物の原因となるセルロースナノファイバー、原料の未解砕部分をより少なくするためには、セルロース原料を溶媒に溶かして繊維状に成形する手法が好ましい。溶媒に溶かすことでろ過や遠心分離による微小異物を除去することも可能になる。
　本明細書中、セルロース繊維の用語「繊維径」は、セルロースが乾燥した状態で測定した値を指し、「平均繊維径」は数平均値を指す。乾燥状態で測定する手法は様々なものがあり、繊維径に応じて選択することができる。後述するように、実施例では電子顕微鏡を用いて測定した。
　本実施形態のセルロース繊維は、乾燥状態だけでなく湿潤状態でも評価を行う。電子顕微鏡などを用いた乾燥状態での評価では、元々凝集している繊維と乾燥時に凝集した繊維を見分けることが難しい。また、測定する場所によっても結果が変わってくる。更には乾燥状態では測定できる本数には限界があり、平均値を評価するだけならある程度の正確さがあるが、分布を評価するのは難しい。湿潤状態で評価した結果は、繊維径を「Ｗｅｔ繊維径」、平均繊維径を「Ｗｅｔ平均繊維径」、のように表記し、乾燥状態で評価した結果と区別するものとする。尚、セルロース繊維は水中において膨潤するため、「Ｗｅｔ繊維径」は「繊維径」よりも大きくなる。
　湿潤状態で評価する手法としては様々なものがあるが、繊維径と繊維長を区別できる点で顕微鏡、マイクロスコープ、光学的自動分析法が好ましく、繊維径に応じて選択することができる。後述するように、実施例では光学的自動分析法を用いて測定した。
　本実施形態のセルロース繊維の「繊維径」の「平均繊維径」は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である。平均繊維径が０．３μｍ以上であれば、保存中の分子間力などによる繊維の凝集や、撹拌時の絡まりによる凝集、乾燥時の水素結合による凝集、などを抑えることができる。平均繊維径は、好ましくは０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。他方、平均繊維径が３．０μｍ以下であれば、単位重量当たりの繊維本数が多くなるため、フィラーとしての添加効果が高くなる、多孔質体とした時の比表面積が大きくなる、などの効果がある。平均繊維径は、好ましくは２．５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下である。
　本実施形態のセルロース繊維の「繊維径０．１μｍ未満の繊維の割合」は５％以下である。繊維径が０．１μｍ未満であるナノファイバーの量を５％以下にすることで、保存中の繊維の凝集や、撹拌時の絡まりによる凝集、乾燥時の水素結合による凝集、だけでなく粘度の上昇によるハンドリング性の悪化も抑えることができる。「繊維径が０．１μｍ未満の割合」は、好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０％である。
　本明細書中、用語「セルロースナノファイバー」とは、繊維径が０．１μｍ未満のセルロース繊維をいう。また、用語「セルロースマイクロファイバー」とは、繊維径が、０．１μｍ以上９．７μｍ未満のセルロース繊維をいう。
　本明細書中、用語「粗大構造物」とは、後述するように、構造物の長辺と直交する短辺の最大幅が湿潤状態で２０．０μｍ以上のものを指す。粗大構造物には、ナノファイバーの凝集や繊維の絡まりによるによる凝集塊や繊維同士が強固に接着した合一繊維などの２０．０μｍより小さい構造物の集合体、セルロース原料の未粉砕部の残存や太い繊維などの元々２０．０μｍより大きい構造物、などのセルロースの塊だけでなく、セルロース原料に含まれていた異物なども含まれる。湿潤状態での測定結果を用いる理由は、乾燥状態での評価は元々凝集していたのか、乾燥時に凝集したのかを区別できないためである。更には湿潤状態での測定は測定数を多くしやすく、正確な分布の評価が可能なためでもある。セルロース繊維の調製方法や結晶構造にもよるが、湿潤状態で２０．０μｍ以上の構造物を少なくすることで、乾燥状態で凡そ１０．０μｍ以上の構造物を少なくすることができる。
　本実施形態のセルロース繊維の、後述する「粗大構造物の割合」は３．０％以下である。粗大構造物が３．０％以下であれば、フィラーとして用いた際の欠点低減、多孔質体の基材として用いた際の欠点低減、繊維本数を増やすことによる機能向上、などの効果が期待できる。「粗大構造物の割合」は、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。「粗大構造物の割合」はより小さい方が好ましいが、生産効率の点から０．１％以上が好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維の「繊維径の変動係数」は１．００以下であることが好ましい。繊維径の変動係数が１．００以下の繊維径が均一な繊維は、細い繊維の切断による機能低下や太い繊維による欠点発生が少なく、様々な用途において所望の性能を発揮しやすく、また、物理的な衝撃で短繊維化する際に繊維長を均一にできる。「繊維径の変動係数」は、好ましくは０．７０以下であり、より好ましくは０．５０以下であり、更に好ましくは０．４０以下であり、特に好ましくは０．３０以下であり、最も好ましくは０．２０以下である。「繊維径の変動係数」はより小さい方が好ましいが、生産効率の点から、０．０５以上が好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維の、後述する「Ｗｅｔ平均繊維径」は１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。Ｗｅｔ平均繊維径を１．０μｍ以上にすることで、保存中の繊維の凝集や、撹拌時の絡まりによる凝集、乾燥時の水素結合による凝集、などを抑えることができる。「Ｗｅｔ平均繊維径」は、好ましくは１．３μｍ以上であり、特に好ましくは１．７μｍ以上である。他方、Ｗｅｔ平均繊維径」が１０．０μｍ以下であれば、単位重量当たりの繊維本数が多くなるため、フィラーとしての添加効果が高くなる、多孔質体とした時の比表面積が大きくなる、などの効果がある。「Ｗｅｔ平均繊維径」は、好ましくは８．３μｍ以下であり、より好ましくは６．７μｍ以下であり、更に好ましくは５．０μｍ以下であり、特に好ましくは３．３μｍ以下である。
　本明細書中、用語「凝集定数」とは、セルロース繊維の凝集度合いを表す指標であり、下記式によって定義される。
　　　凝集定数＝（Ｗｅｔ平均繊維径÷平均繊維径）
　繊維径が０．１μｍ未満のナノファイバーが多いセルロース繊維は、ＳＥＭのような局所的な観察では繊維が分散しているように見えるが、実際は繊維の一部が未粉砕であったり、水素結合によりネットワーク構造を形成していたりする。そのようなセルロース繊維のＷｅｔ繊維径は大きくなる傾向にある。また、ＳＥＭでは独立した繊維が重なっているように見えるが、実際は繊維同士が強固に結合した合一繊維が多いセルロース繊維もＷｅｔ繊維径は大きくなる傾向にある。
　本実施形態のセルロース繊維径の「凝集定数」は５．０以下が好ましい。凝集定数を５．０以下にすることで、フィラーとして用いた際の欠点低減、多孔質体の基材として用いた際の欠点低減、繊維本数を増やすことによる機能向上多などの効果が期待できる。「凝集定数」は、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。「凝集定数」はより小さい方が好ましいが、生産効率の点から、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５以上である。
　本実施形態のセルロース繊維の「Ｗｅｔ繊維径の変動係数」は１．００以下が好ましい。Ｗｅｔ繊維径の変動係数が１．００以下の繊維径が均一な繊維は、細い繊維の切断による機能低下や太い繊維による欠点発生が少なく、様々な用途において所望の性能を発揮しやすい。また、物理的な衝撃で短繊維化する際に繊維長を均一にできる。「Ｗｅｔ繊維径の変動係数」は、好ましくは０．９０以下であり、より好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６０以下であり、最も好ましくは０．５０以下である。Ｗｅｔ繊維径の変動係数」はより小さい方が好ましいが、生産効率の点から、０．２０以上が好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維の「結晶構造（結晶形）」は特に限定されず、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型の様々なセルロースを用いることができる。また、本発明に係るセルロース繊維の「結晶化度」も特に限定されず、任意の結晶化度のセルロース繊維を用いることができる。繊維長の調整を湿潤状態で行う場合には、弱い力で繊維を切断でき均一になりやすいＩＩ型の結晶構造が好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維の「結晶化度」は３０％以上９０％以下であることが好ましい。結晶化度が一定以上であれば、乾燥時の凝集を低減でき、セルロース繊維の強度も高くなることから結晶化度は３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。他方、結晶化度が一定以下であればフィラーとして用いる際の分散性が向上したり、多孔質体の基材として用いる際に繊維同士が交点で結合し基材強度が高くなることから、結晶化度は９０％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７０％以下である。尚、セルロースの結晶化度はいくつかの算出方法が提案されているが、本実施形態では、Ｓｅｇａｌ法で算出した結晶化度を指す。
　本実施形態のセルロース繊維の断面形状は特に限定されず、丸型、異形、不定形など様々な断面形状の繊維を用いることができ、表面がフィブリル化されていても構わない。フィラーに用いる際の補強効果や、多孔質体をフィルターに用いた時の補修効果から丸断面が好ましい。また、またセルロース繊維をフィラーとして用いる際に、繊維の抜けを抑えるためには表面がフィブリル化されていることが好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維の「繊維長」及び「Ｗｅｔ繊維長」は、任意の長さに調整することができる。セルロースを溶媒に溶解させて繊維状に成形する手法を用いる場合は、非常に長い長繊維の状態で得ることもできるし、得られた長繊維を切断することで短繊維の状態で得ることもできる。短繊維の状態で利用する際は、用途に応じて繊維長やＷｅｔ繊維長を選択することができる。尚、本発明における「平均繊維長」及び「Ｗｅｔ平均繊維長」は、長さ加重平均繊維長を表す。
　本実施形態のセルロース繊維をフィラー用途に用いる場合の「Ｗｅｔ平均繊維長」は２０μｍ以上３０００μｍ以下が好ましい。Ｗｅｔ平均繊維長が一定以上であれば応力が加わっても繊維が抜けにくく補強効果が高くなることからより好ましくは３０μｍ以上であり、更に好ましくは４０μｍ以上であり、特に好ましくは５０μｍ以上である。他方、Ｗｅｔ平均繊維長が一定以下であれば繊維本数が増えることで補強効果が高くなることに加え、混錬中の繊維の絡まりによる粗大構造物発生も抑制することができることから、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは８００μｍ以下、より更に好ましくは６００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。
　本実施形態のセルロース繊維を多孔質体の基材に用いる場合の「Ｗｅｔ平均繊維長」は５０μｍ以上３０００μｍ以下が好ましい。Ｗｅｔ平均繊維長が一定以上であれば乾燥時の乾燥収縮が起こっても繊維同士の交絡が保持されて多孔質構造を維持できることからより好ましくは１００μｍ以上であり、更に好ましくは２００μｍ以上である。他方、Ｗｅｔ平均繊維長が一定以下であれば繊維の絡まりを抑えられることから、より好ましくは２０００μｍ以下、更に好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは８００μｍ以下である。
　本実施形態のセルロース繊維の「Ｗｅｔ繊維長の変動係数」は１．００以下であることが好ましい。Ｗｅｔ繊維長の変動係数が１．００以下の繊維長が均一な繊維は繊維の絡まりによる凝集塊の発生を抑えることができる。その結果、様々な用途に用いる際に所望の性能を発揮することができる。「Ｗｅｔ繊維長の変動係数」は、より好ましくは０．９０以下であり、更に好ましくは０．８０以下であり、特に好ましくは０．７０以下であり、最も好ましくは０．６０以下である。「Ｗｅｔ繊維長の変動係数」はより小さい方が好ましいが、生産効率の点から、０．０５以上が好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維は繊維径と繊維長の両方を均一化することもでき、両方を均一化することで様々な用途において繊維を用いる効果を効率的に発揮できる。「Ｗｅｔ繊維径の変動係数」と「Ｗｅｔ繊維長の変動係数」は両方とも１．００以下であることが好ましい。好ましくは両方とも０．９０以下であり、より好ましくは両方とも０．８０以下であり、更に好ましくは両方とも０．７０以下であり、特に好ましくは両方とも０．６０以下であり、特に好ましくは両方とも０．５０以下である。「Ｗｅｔ繊維長の変動係数」と「Ｗｅｔ繊維長の変動係数」は両方ともはより小さい方が好ましいが、生産効率の点から、０．０５以上が好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維は、その水酸基の一部を反応させてセルロース誘導体にすることもでき、必要な機能に応じて任意の置換基を導入できる。セルロースの生分解性を維持するためには、セルロースの疎水化が起こらない置換基が好ましく、置換度は０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下であり、特に更に好ましくは０．１０以下であり、特に好ましくは０．０５以下である。セルロースの生分解速度を維持し、分解後の環境影響も良好にするためには、セルロースを誘導体化せずにそのまま使用することが好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維は、必要に応じ水に分散した水溶液として用いることができ、また、界面活性剤、無機塩、水溶性ポリマーなどを加えて用いることも構わないし、必要であれば水と相溶する他の液体を加えても構わないし、非水系の溶媒に分散させても構わない。当然ながら他の繊維や、粒子、フィラーなどの固形分と混ぜても構わない。界面活性剤を添加する場合はセルロースの生分解性や、分解後の環境影響を良好にする点で、アニオン系、両性、ノニオン系が好ましく、その使用量は１０重量％以下が好ましい。より好ましくは３重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下であり、界面活性剤を添加しないことが最も好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維は、必要に応じ乾燥した固体状態で用いることができる。乾燥時の凝集を抑えるために、凍結乾燥、溶媒置換乾燥、溶媒置換凍結乾燥、超臨界乾燥などを行っても構わない。界面活性剤、無機塩、油剤、などを添加しても構わないし、セルロースの水酸基を利用してセルロース誘導体にしても構わない。
［セルロース繊維の製造方法］
　以下、本発明に係るセルロース繊維の製造方法の一例を記載する。本実施形態はかかる製造方法により限定されるものではない。
　セルロース原料は特に限定されず、様々な原料を選択できる。例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットンやコットンリンターなどの綿系パルプ、ホヤや海藻などのセルロース、回収パルプ、リサイクルセルロースなどが挙げられる。また、それらを複数混合して使用することも可能である。中でも純度が高いことからコットンやコットンリンターパルプが好ましく、コットンリンターが特に好ましい。
　セルロースを溶解させる場合の溶媒は特に限定されず、公知の様々な溶媒を選択できる。例えば、銅アンモニア溶液、ビスコース溶液、特定濃度の酸やアルカリ、塩化亜鉛などの無機塩水溶液、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド、各種のイオン液体などが挙げられる。中でも凝固速度の調整ができ繊維径を細くしやすい、フィブリル化の調整ができる、などの観点から銅アンモニアが溶媒として好ましい。
　セルロースを溶媒に溶解させて繊維状に成形する手法も特に限定されず、様々な紡糸方法を用いることができる。例えば、多数の穴（孔）が開いた紡糸ノズルから溶液を押し出し、脱溶媒を行う凝固液と一緒に漏斗内に流して凝固を行う流下緊張紡糸、一度空気中に吐出して延伸を行った後に凝固液で凝固を行うエアギャップ紡糸、空気中で延伸と脱溶媒を行う乾式紡糸、高速の空気流で延伸と凝固を行うメルトブロー紡糸、溶液に荷電を与え電気の反発で細化と集積を行うエレクトロスピニングなどが挙げられる。中でもセルロースの配向を制御できる流下緊張紡糸、エアギャップ紡糸、メルトブロー紡糸が好ましく、特に繊維径の均一化が可能で、繊維径が細くなっても繊維が切れにくく、繊維同士の強固な接着を抑えることができる流下緊張紡糸が好ましい。
　以下ではセルロースを銅アンモニア溶液に溶解し、流下緊張紡糸を行う場合を例に説明する。
　セルロースを銅アンモニア溶液に溶解する濃度は任意に選択できる。溶解させるセルロースの重合度にもよるが、１～２０重量％が好ましい。またセルロースを溶解させた後に、フィルターろ過や遠心分離などを行い、異物や未溶解物を除去することが好ましい。濃度が一定以上であれば原液粘度が高くなり漏斗内での糸切れが抑制されることから、延伸が均一になる効果や、十分な脱溶媒が行われる前に他の繊維と接触し単糸同士が強固に結合することが起こりにくくなる効果が得られ、得られる繊維の繊維径が均一になる。また得られる繊維の単糸強度も向上する。
　セルロースを銅アンモニア溶液に溶解する濃度は、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上であり、特に好ましくは４重量％以上である。また、濃度が一定以下であれば、延伸がしやすくなることで繊維径を細くでき、また、原液をろ過や遠心分離することで異物除去がしやすくなる。セルロースを銅アンモニア溶液に溶解する濃度は、より好ましくは９重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下であり、特に好ましくは７重量％以下である。また、アンモニア濃度は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは９重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下である。この範囲内であれば、凝固ムラが発生しにくく、繊維同士が強固に結合することを抑えることができる。
　溶解液を吐出するノズルは任意の形状のものを用いることができる。穴（孔）数としては１０～２０００が好ましい。穴（孔）数が２０００以下であれば、凝固の内外差発生を一定の範囲内にでき均一な繊維径が均一になる。また凝固液の流量を一定以下にすることで漏斗内の流れを整流にすることができ、十分な脱溶媒が行われる前に繊維同士が接触することを抑制できる。穴（孔）数は、より好ましくは１５００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、特に好ましくは５００以下である。生産性の観点から穴（孔）数はより好ましくは５０以上である。また、穴（孔）径としては０．０５～０．５０ｍｍが好ましい。穴（孔）径が０．０５以上であれば、生産性が高く、十分な延伸を与えることができセルロース繊維の強度を高くできる。また、溶解液の吐出速度を一定以下にすることができ、溶解液が凝固液中で揺れてしまうことを抑制し、十分な脱溶媒が行われる前に繊維同士が接触することを抑制できる。穴（孔）径は、より好ましくは０．０８ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．１０ｍｍ以上である。他方、穴（孔）径が０．５０以下であれば紡口から吐出された溶液が一定の距離を取ることができ、十分な脱溶媒が行われる前に繊維同士が接触することを抑制でき、また、過度な延伸を与えることが抑制でき、セルロース繊維がフィブリル化しにくくなり、物理的な衝撃で短繊維化する際や混錬する際の細い繊維の発生を抑えることができる。穴（孔）径は、より好ましくは０．４０ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３０ｍｍ以下である。更に、隣接する穴（孔）の端から端までの穴（孔）間距離は０．６０～２．００ｍｍが好ましい。穴（孔）間距離が０．６０ｍｍ以上であれば、溶解液が凝固液中で多少揺れても繊維同士が接触することを抑制できる。また、紡口は同心円上や多列上に穴（孔）を配置するため、最外層の穴（孔）から吐出された溶解液はフレッシュな凝固液と接触するが、内層の穴（孔）から吐出された溶解液は凝固ムラが発生する可能性がある。穴（孔）間距離が０．６０ｍｍ以上であれば凝固液が内層に拡散しやすくなり、内層の穴（孔）から吐出された溶解液の凝固ムラを抑制でき、結果として十分な脱溶媒が行われる前に繊維同士が接触することを抑制できる。穴（孔）間距離は、より好ましくは０．８０ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｍ以上である。
　凝固液は脱アンモニアが行える液体であればその種類は問わないが、経済性と安全性の観点では温度を調整した水を用いることが好ましい。平均繊維径の細いセルロース繊維を得るためには紡水温度を低くし延伸を行うことが必要だが、内層の穴から吐出された溶解液の凝固が不十分になる場合がある。その状態で脱銅を行うと、繊維間で強固な水素結合が形成されてしまう。このため、まず初めに低めの紡水温度で延伸と凝固を行い、その後に高めの紡水温度で内層の穴から吐出された溶解液の凝固を完了させることが好ましい。
　漏斗内で脱アンモニアを行い、繊維を形成した後に、脱銅を行う手法は任意に選択できる。例えば、漏斗内に酸を入れる方法、漏斗を出てから酸浴中に吐出させる方法、漏斗を出てから変向させ青糸を酸浴に浸漬させる方法、青糸に酸を滴下する方法、ネット上に受けてから酸をシャワーする方法、タンクに受けてからバッチ式で酸を添加する方法、などが挙げられる。糸にかかる張力が低い状態で脱銅を行うことで、セルロース繊維がフィブリル化しにくくなる。また繊維間の酸を液更新しやすくなり、脱銅効率が向上し、残留銅や残留硫酸の少ないセルロース繊維を得ることができる。本実施形態のセルロース繊維の製造方法では、漏斗を出てからネットで受けて張力を緩和させてから硫酸をシャワーする方法と、漏斗を出てから変向させた青糸に硫酸をシャワーすることで張力上昇を抑える方法を用いた。他方、エレクトロスピニングのようにセルロースの延伸が不十分な方法で脱アンモニアを行う場合には、ある程度の張力をかけて脱銅を行うことで、得られるセルロース繊維の強度を高くすることができる。
　酸を用いて脱銅を行った後に、酸を除去する手法は任意に選択できる。酸を除去する際も繊維が細いため繊維間の液が更新されにくいので、液更新がしやすい方法が好ましい。本実施形態のセルロース繊維の製造方法では、温水による水洗を繰り返し行い、硫酸を除去した。
　セルロース繊維は残留銅と残留硫酸は少ない方が好ましい。それらが高いと、乾燥時の繊維の凝集、保存中の強度低下、生分解性速度の低下、などの影響がある。
　セルロース繊維を乾燥させる場合は、その手法は任意に選択できる。例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、風乾、凍結乾燥、溶媒置換乾燥、超臨界乾燥、又はそれらを組み合わせても構わない。乾燥させる際に凝集を抑える目的で油剤を付与しても構わない。
　セルロース繊維の繊維径は、溶解したセルロースの濃度、溶解液を吐出するノズル径、漏斗形状、凝固液の温度と組成と流量の組み合わせによる延伸比率、などで任意に調整できる。
　セルロース繊維の繊維長を調整する手法としては、必要な繊維長に応じ様々な手法を用いることができ、繊維を刃物により切断する方法、繊維に物理的な衝撃を与えて短繊維化する方法が挙げられる。
　セルロース繊維を刃物により切断する方法の例としては、ロータリーカッター、ギロチンカッター、カッターミル、などが挙げられる。また、その際にセルロース繊維を乾燥させた状態で行っても構わないし、湿潤した状態で行っても構わないし、水や有機溶媒に懸濁した状態で行っても構わない。事前に化学的な処理や熱処理を行っても構わない。刃物を用いて切断する方法は繊維長を一定にしやすいが、短くできる繊維長に限界がある。
　物理的な衝撃で短繊維化する方法の例としては、ミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、ビーター、ディスクイファイナー、グラインダー、高圧ホモジナイザー、などが挙げられる。物理的な衝撃で短繊維化する方法は繊維長を短くできるが、得られる繊維の繊維長に一定の分布が発生しやすくなる。特に天然のセルロースを物理的な力で微細化していく場合、繊維径の分布が生じるために、細くて切断されやすい部分と太くて切断されにくい部分が混在するために繊維長の分布が発生しやすい。他方、本願のセルロースは繊維径が均一なため、繊維長分布の広がりをある程度抑えることができる。また、物理的な衝撃で短繊維化させる際に、長繊維からいきなり短繊維化するのではなく、予め刃物により一定の長さに切断しておいてから物理的な衝撃を与えることで、繊維長分布の広がりを更に抑えることができる。また、短繊維化した後に、フィルターによるろ過や分級を行うことで、繊維長が短くなりすぎた繊維を除去したり、繊維長が長いまま残った繊維を除去したりすることもできる。
　物理的な衝撃で短繊維化する際に、衝撃を強くしすぎると繊維のフィブリル化や割断が発生し、繊維径の分布が広くなってしまう。言い換えれば、繊維に物理的な衝撃を与える目的は、繊維長を短くすることや、繊維同士が弱い力で会合した付着繊維を剥がすことにあり、繊維径を細くすることが目的ではない。繊維長を非常に短くしたい場合は、必要に応じ繊維のフィブリル化を抑えるためにセルロースの配向を抑える、セルロースの重合度を下げておく、などの手法と組み合わせることが好ましい。
［セルロース繊維の用途］
　本実施形態のセルロース繊維は、樹脂やゴムに添加するフィラー、フィルター、吸着材、吸音材、断熱材などに利用できる多孔質体、コーティング剤、人工皮革の基材、液状製品の沈降防止剤、などに用いることができる。ナノファイバーと粗大構造物の両方が少ないセルロース繊維は、界面活性剤の添加やセルロースの疎水化を行うことなく、フィラーとしての均一分散や、均一な多孔質体を得ることが可能である。
　以下、本実施形態のセルロース繊維を多孔質体として用いる際の一例を記載する。もちろん、本発明はそれらにより限定されるものではない。本実施形態のセルロース繊維を用い多孔質体とする場合、セルロース繊維単独で用いても構わないし、他のセルロース繊維や、他素材繊維と混ぜて使用しても構わないし、別の多孔質体と積層しても構わない。以下では、セルロース繊維単独で多孔質体を形成する際の一例を記載する。尚、セルロース繊維を用いて多孔質体を形成する際には、界面活性剤や孔径保持剤の添加、セルロースの疎水化などは行わず、最も簡易な加熱乾燥でシート化を実施し、セルロース繊維の形状が多孔質体の形成に与える影響を評価した。
　セルロース繊維から多孔質体を形成する手法は特に限定されず、公知の様々な手法を用いることができる。例えば、エアレイド法、スパンレース法、ニードルパンチ法、抄紙法、ケミカルボンド法、凍結乾燥法、などが挙げられる。簡易な手法で均質な多孔質体を得られる点では抄紙法が好ましい。
　抄紙を行う際にセルロース繊維を懸濁させる液体は、セルロースが凝集しない液体であることが好ましい。分散性の観点では水が好ましいが、乾燥効率や乾燥時の凝集抑制の観点ではメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類なども好ましい。もちろんこれらの液体を任意の比率で混合して使用することもできる。
　抄紙を行った後に乾燥させる方法は特に限定されないが、セルロース繊維の結晶構造がＩＩ型の場合、温度を２００℃以下で行うことが好ましい、より好ましくは１９０℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下である。
　以下の実施例では、得られたセルロース繊維シートを用い、多孔質体としての性能評価を実施した。
　以下、本実施形態のセルロース繊維をフィラーとして用いる際の一例を記載する。もちろん本実施形態はそれらにより限定されるものではない。本実施形態のセルロース繊維をフィラーとして用いる場合、その混合する対象は特に限定されず、様々な樹脂やゴムのフィラーとして用いることができる。以下、天然ゴムラテックスとセルロース繊維を混合しマスターバッチを調製し、混錬を行った後、加硫及びホットプレス成型を行うことでセルロース繊維とゴムの複合体を得る例を記載する。尚、以下の実施例において、セルロース繊維とゴムを複合化する際には、セルロース繊維の溶媒置換や凍結乾燥、界面活性剤や多価アルコールの添加、セルロースの疎水化、その他フィラーの添加などは行わず、簡易な方法で複合化を実施し、セルロース繊維の形状が複合化に与える影響を評価した。
　セルロース繊維と天然ゴムラテックスの混合は、セルロース繊維を乾燥状態で加えても構わないし、水や有機溶媒に懸濁したスラリー状態で加えても構わない。セルロース繊維をより均一に分散させるためには、スラリー状態で加えることが好ましい。セルロース繊維と天然ゴムラテックスの混合は、自転公転型ミキサーを用いることが好ましい。得られた天然ゴムラテックスとセルロース繊維が懸濁した水溶液を乾燥させ、マスターバッチを作製する。
　マスターバッチ中のセルロース濃度は１．０～２０.０重量％以上が好ましい。分散性が高く水存在化ではネットワーク構造を形成しにくいため、セルロース濃度が低いと乾燥中にセルロース繊維が沈降し、得られるマスターバッチの均一性が悪くなってしまう。マスターバッチ中のセルロース濃度の下限は、より好ましくは１．５重量％以上であり、更に好ましくは２．０重量％以上である。
　得られたマスターバッチを混錬する際の手法は公知の手法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサーやオーブンロールなどが挙げられる。マスターバッチを混錬した後に、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤を加えて更に混錬を行う。必要に応じカーボンブラックなどを加えても構わない。更にその後に熱プレスと冷却プレスを行うことで加硫と成型を行い、セルロース繊維とゴムの複合体を得る。セルロース繊維の結晶構造がＩＩ型の場合、一連の操作の温度を２００℃以下で行うことが好ましい、より好ましくは１９０℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下である。得られた複合体をダンベル型に打ち抜き、複合体の評価を実施する。
　本実施形態のセルロース繊維は、コンポスト中、土壌中、海洋中で分解する生分解性を有する。特に海洋中での生分解は、微生物が少なく温度も上がりにくいことが原因で分解しにくいため、海洋中での分解速度を早くするためにはセルロースは疎水変性されていないことが好ましい。また、分解物の安全性を考慮すると、界面活性剤や各種用途に応じた添加剤を加えないことが好ましい。
　以下、本発明を、実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に記載のない全ての操作は、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で行った。
　まず、実施例、比較例で用いた各種測定方法等について説明する。
［平均繊維径］
　純水に対するセルロース繊維の固形分濃度を０．１０～０．０１重量％に調整し、遠心分離によりセルロース繊維を沈降させ、エタノールで再懸濁する操作を３回行いエタノールに溶媒置換する。更に遠心分離によりセルロース繊維を沈降させ、ｔ－ブタノールで再懸濁する操作を３回行い、ｔ－ブタノールに溶媒置換する。溶媒置換後に凍結乾燥を行い、オスミウムで蒸着を行い観察試料とする。この試料について繊維径に応じて１０００倍、１００００倍、３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡による観察を行う。具体的には観察画像に２本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に１本引き、この１本の直線と交錯する２５本の繊維の幅を目視で計測する。観察場所を変えて別の場所を拡大し同じ計測を行い、計４か所を観察し、合計１００本の繊維の幅から平均値を計算し平均繊維径とする。
　但し、目視で繊維の幅を計測する際に２本以上の繊維が付着しており、画像の視野内で分かれている部分がない場合は、試料調整の段階で付着したとみなし別々の繊維としてそれぞれの繊維の幅を計測する。
［繊維径の変動係数（ＣＶ）］
　平均繊維径の測定で計測した１００本の計測値の標準偏差を計算し、以下の式：
　　　繊維径の変動係数＝｛（繊維径の標準偏差）÷（平均繊維径）｝
により算出する。
［ナノファイバーの割合］
　平均繊維径の測定で計測した１００本の計測値から、以下の式：
　　ナノファイバーの割合（％）＝｛（繊維径が０．１０μｍ未満の本数）÷１００｝×１００
により、ナノファイバーの割合（％）を求める。
［Ｗｅｔ平均繊維径］
　Ｗｅｔ平均繊維径の測定には光学的自動分析を採用し、バルメット社製のＦｉｂｅｒ　Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ「Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５」を用いる。但し、繊維径が細すぎる繊維は解像度の関係で測定できないため正確な測定はできない。電子顕微鏡で測定した平均繊維径が０．３μｍ以下のセルロース繊維は参考値として記載する。

　純水に対するセルロース繊維の固形分濃度を０．００５～０．０００５重量％の範囲に「Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５」を用いて自動調整し、プラスチックビーカーに３００ｃｃ入れ、ビーカーに入れた状態で浴式超音波分散機で１分間分散させた後に、Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５に設置し、各種パラメーターを以下の通りに設定し、測定する。
　　Ｍｉｎｉｍｕｍ　ｆｉｂｅｒ　ｌｅｎｇｔｈ　［ｍｍ］：０
　　Ｍａｘｉｍｕｍ　ｆｉｂｅｒ　ｌｅｎｇｔｈ　［ｍｍ］：７．６
　　Ｍｉｎｉｍｕｍ　ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ　［μｍ］：０
　　Ｍａｘｉｍｕｍ　ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ　［μｍ］：２０
　　Ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：１．Ａｌｌ　ｆｉｂｅｒｓ
　　Ｉｍａｇｅｓ　ｐｅｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ：２０００
　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｏｄｅ：１．ｎｏｒｍａｌ
　　Ｉｍａｇｅ　ｎｏｉｓｅ　ｌｅｖｅｌ　［％］：３
　得られた測定結果のＦｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ（単位：μｍ）をＷｅｔ平均繊維径として採用する。
　但し、純水に対するセルロース繊維の固形分濃度、０．００５～０．０００５重量％の範囲において、光学的自動分析でＷｅｔ平均繊維径を測定できない場合は、固形分濃度を０．００５重量％から０．００５重量％づつ増加させ、０．０１０重量％、０．０１５重量％、０．０２０重量％、０．０２５重量％と、濃度を変えてＷｅｔ平均繊維径を測定し、濃度が高すぎて測定できない場合は自動調整を行い、濃度が変わっても一定の数値となる数値をＷｅｔ平均繊維径とする。
［Ｗｅｔ繊維径の変動係数］
　Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５の測定結果から、Ｗｅｔ繊維径の標準偏差を計算し、以下の式：
　　　Ｗｅｔ繊維径の変動係数＝｛（Ｗｅｔ繊維径の標準偏差）÷（Ｗｅｔ平均繊維径）
により、Ｗｅｔ繊維径の変動係数を求める。
［Ｗｅｔ平均繊維長］
　Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５の測定結果から、長さ加重平均繊維長Ｌｃ（ｌ）（単位：ｍｍ）を用い、以下の式：
　　　Ｗｅｔ平均繊維長（μｍ）＝Ｌｃ（ｌ）×１０００
　によりＷｅｔ平均繊維長を算出する。
　但し、純水に対するセルロース繊維の固形分濃度、０．００５～０．０００５重量％の範囲において、光学的自動分析でＷｅｔ平均繊維長を測定できない場合は、固形分濃度を０．００５重量％から０．００５重量％づつ増加させ、０．０１０重量％、０．０１５重量％、０．０２０重量％、０．０２５重量％と、濃度を変えてＷｅｔ平均繊維長を測定し、濃度が高すぎて測定できない場合は自動調整を行い、濃度が変わっても一定の数値となる数値をＷｅｔ平均繊維長とする。
［Ｗｅｔ繊維長の変動係数］
　Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５の測定結果から、長さ加重平均繊維長の標準偏差を計算し、以下の式：
　　　Ｗｅｔ繊維長の変動係数＝｛（Ｗｅｔ繊維長の標準偏差）÷（Ｗｅｔ平均繊維長）｝
により、Ｗｅｔ繊維長の変動係数を算出する。
［粗大構造物の割合（％）］
　Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５の測定結果から、測定本数Ｆｉｂｅｒ　ｃｏｕｎｔ（単位：本）を用い、以下の式：
　　　粗大構造物の割合（％）＝｛（Ｗｅｔ繊維径が２０μｍ以上の繊維の本数）÷（Ｆｉｂｅｒ　ｃｏｕｎｔ）｝×１００
により粗大構造物の割合（％）を算出する。
　但し、測定本数は１０００本以上を測定するものとする。
［繊維径の凝集定数］
　以下の式：
　　　繊維径の凝集定数＝（Ｗｅｔ平均繊維径）÷（平均繊維径）
により繊維径の凝集定数を算出する。
［結晶化度］
　平均繊維径の測定で得られた乾燥セルロース繊維を、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製　ＲＩＮＴ２２００）を用いて測定し、得られた強度曲線よりＳｅａｇａｌらによって提案された以下式：
　　　結晶化度（％）＝｛（２００面の回折強度）－（非晶部の回折強度）｝÷（２００面の回折強度）×１００
により結晶化度（％）を算出する。
［多孔質体の調製］
　純水に対するセルロース繊維濃度を０．１０重量％にした水懸濁液を準備し、ブフナー漏斗にセルロース製のろ紙を乗せ、圧力０．０１ＭＰａで減圧しながらセルロース量が４０ｇ／ｍ２になるように懸濁液をろ過することで水分を除去し、得られたセルロース繊維とろ紙の積層シートを１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後にセルロース繊維層をろ紙から剥離させ、セルロース繊維シートを得る。
［シート外観評価］
　得られたセルロース繊維シートの一部を切り出し、オスミウムで蒸着を行い観察試料とする。この試料を２００倍の倍率で電子顕微鏡による観察を行う。
　電子顕微鏡で３か所を拡大し、以下の評価基準で表面の多孔質構造が潰れていないかを評価する。
　　「×」：ほぼ全ての個所で孔が潰れている
　　「△」：一部の個所で孔が潰れている
　　「〇」：ほぼ全ての個所で孔が維持されている。
　更に、以下の基準で表面に乾燥状態で１０μｍ以上の粗大構造物が存在しないかを評価する。
　　「×」：３枚全てに粗大構造物が存在する
　　「△」：３枚のうち１～２枚に粗大構造物が存在する
　　「〇」：３枚全てに粗大構造物が存在しない。
［通気抵抗度の測定］
　得られたセルロース繊維シートを、ＪＩＳ－Ｐ８１１７に従い、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度（単位：秒／１００ｃｃ）を測定する。尚、空気が通らなかったシートは「測定不可」と表記する。
［セルロース繊維・ゴム複合体の調製］
　純水に対するセルロース繊維濃度を５．０重量％にした水懸濁液を準備し、固形分濃度６０．０重量％の天然ゴムラテックスに対し、天然ゴム：セルロース繊維＝２０：１の重量比率になるように添加する。得られた混合液を自転公転式撹拌機で撹拌し、得られたウェットマスターバッチをテフロン（登録商標）バット上に薄く広げ、５０℃で４８時間乾燥させ、更に真空乾燥機で３時間乾燥させてマスターバッチを得る。
　得られたマスターバッチを、ラボプラストミルを用い、５０℃、２０ｒｐｍで５分間前練りした後に、マスターバッチ１００ｇ当たりステアリン酸を０．５ｇ、酸化亜鉛を６．０ｇ、硫黄を３．５ｇ、加硫促進剤を０．７ｇの比率で投入し、更に５０℃、４０ｒｐｍで１０分間混錬することで混練りし、塊状の複合体を得る。得られた複合体に加熱油圧プレスを用い、１５０℃、３０ＭＰａで８分間熱プレスし、さらに２０℃、１０ＭＰａで５分間冷却プレスし、厚さ約２ｍｍのシート形状のセルロース繊維・ゴム複合体を得る。
［引張試験］
　得られたセルロース繊維・ゴム複合体をダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ－Ｋ６２１５に従い、１００％応力（単位：ＭＰａ）、引張強度（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）を測定する。比較対象のＢｌａｎｋとしてセルロース繊維を含まないゴム組成物を調製し、その１００％応力、引張強度、破断伸びの数字を１．００とし比較を行う。全ての試験は５回行い、その平均値を試験結果に採用する。
［破断面の粗大構造物の評価］
　引張試験後の破断面を採取し、オスミウムで蒸着を行い、観察試料とする。この試料を５００倍の倍率でＳＥＭ－ＥＤＸで観察し、炭素原子と酸素原子でマッピングを行い、以下の評価基準で破断面に乾燥状態で１０μｍ以上の粗大構造物が存在しないかを評価する。
　　「×」：５枚全てに粗大構造物が存在する
　　「△」：５枚中１～４枚に粗大構造物が存在する
　　「〇」：５枚全てに粗大構造物が存在しない。
［海洋生分解性評価］
　得られたセルロース繊維を、ＡＳＴＭ　Ｄ６６９１を参考に海水中に入れ、セルロースが分解される時に消費される酸素量を２８日間測定し分解速度を評価する。同じタイミングで並行して基準物質である微結晶セルロースの分解速度を評価し、２８日後に基準物質対比で９０％以上の分解を示していれば、十分な速さの海洋生分解を有すると判断する。セルロース繊維、基準物質共に評価はｎ＝２で行い、平均値を結果として採用する。
［セルロース繊維の調製］
［実施例１］
　コットンリンターパルプを銅アンモニア溶液に溶解させ、セルロース濃度５．０重量％、銅濃度１．８重量％、アンモニア濃度５．５重量％の銅アンモニアセルロース溶液を調整し、平均孔径５μｍの焼結フィルターでろ過し異物を除去した。
　紡糸ノズルとして、穴径０．３ｍｍ、穴数１８０、穴間距離１．１ｍｍの吐出孔を有する紡口より、２０℃の温水中に銅アンモニアセルロース溶液を吐出し、流下緊張紡糸法により、延伸及び脱アンモニアを行い、青糸にし、漏斗出口から２０ｃｍ下部に設置した半円状の傾斜樋に５０℃の温水を流しながら青糸と温水を受け、プラスチックネットに注ぐことで青糸と温水を分離した。この青糸に１０重量％の硫酸をシャワーで注ぎ十分に脱銅を行い、その後に純水をシャワーし十分に硫酸を洗浄し、湿潤状態の連続したセルロース繊維を得た。
　得られた連続したセルロース繊維を純水に希釈してセルロース濃度１．０重量％の水懸濁液を調整し、ミキサー（アズワン社製エクストリームミル、ＭＸ－１２００ＸＴ）に５００ｍｌを入れ、５分間処理して短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例２］
　銅アンモニアセルロース溶液のアンモニア濃度を８．０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例３］
　銅アンモニアセルロース溶液のセルロース濃度を４．０重量％、銅濃度を１．４重量％としたこと以外は、実施例２と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例４］
　銅アンモニアセルロース溶液のアンモニア濃度を４．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例５］
　銅アンモニアセルロース溶液のセルロース濃度を７．０重量％、銅濃度を２．５重量％としたこと以外は、実施例４と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例６］
　実施例１で得られた短繊維化したセルロース繊維を用い、高圧ホモジナイザー（ニア・ソロビ社製　ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例７］
　実施例１で得られた短繊維化したセルロース繊維を、１０重量％の硫酸にセルロース濃度０．１重量％になるよう懸濁し、７０℃に加温してマグネティックスターラーで３０分撹拌し、純水で硫酸を洗浄し、易フィブリル化処理をしたセルロース繊維を得た。得られたセルロース繊維を実施例７と同様に高圧ホモジナイザーで処理し、短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例８］
　　銅アンモニアセルロース溶液のセルロース濃度を７．０重量％、銅濃度を２．５重量％とし、酸素雰囲気下で終夜撹拌してセルロースの重合度を低下させ、実施例１と同様にして連続したセルロース繊維を調製し、その後に実施例６と同様に高圧ホモジナイザーで微細化処理を行い、短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［実施例９］
　紡糸ノズルとして穴径０．３ｍｍ、穴数８００、穴間距離１．１ｍｍの吐出孔を有する紡口を用い、漏斗出口から出てきた青糸を変向し、５０℃の温水をかけ、ニップローラーで速度調整することで青糸の張力を下げた状態にし、横方向に空走する青糸に１０重量％の硫酸をノズルで滴下することで脱銅を行い、その後は向流に純水が流れる浴中に糸を浸漬することで硫酸を洗浄し、カセに巻いたセルロース繊維を得た。得られたカセ巻きしたセルロース繊維を、多数の切断刃を放射状に１ｍｍピッチになるように配置したロータリーカッターを用い切断し、短繊維化したセルロース繊維を調製した。
　尚、変向して横方向に空走する青糸を指先で触ると、糸の表面は滑らかで単糸同士が強固に結合していないことが示唆された。
［実施例１０］
　実施例９で得られた短繊維化セルロース繊維を用い、実施例６と同様の方法で、高圧ホモジナイザーで処理し、短繊維化セルロース繊維を調製した。
［実施例１１］
　実施例２で得られた短繊維化したセルロース繊維を用い、高圧ホモジナイザー（ニア・ソロビ社製　ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力５０ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［比較例１］
　特許文献６を参考に、セルロース濃度を８．０重量％、銅濃度を２．９重量％、アンモニア濃度を７．０重量％のセルロース銅アンモニア溶液を調製し、穴径０．６ｍｍ、穴数２４３０、穴間距離１．４ｍｍの吐出孔を有する紡口を用い流下緊張紡糸を行い、青糸を形成し、漏斗出口から出てきた青糸を変向し、糸と同方向の整流状態の精練浴を用いて硫酸で再生を行い、それ以降は実施例１と同様にネット上で硫酸を洗浄し、ミキサーで短繊維化を行い短繊維化したセルロース繊維を調製した。
　尚、変向して横方向に空走する青糸を指先で触ると、実施例９とは異なりゴツゴツとした感触があり単糸同士が強固に結合していることが示唆された。
［比較例２］
　比較例１で得られたセルロース繊維を用い、実施例６と同様の方法で、高圧ホモジナイザーで処理し、短繊維化セルロース繊維を調製した。
［比較例３］
　銅アンモニアセルロース溶液のセルロース濃度を１０．０重量％、銅濃度を３．６重量％としたこと以外は、比較例１と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［比較例４］
　特許文献７を参考に、セルロース濃度を３．５重量％、銅濃度を１．３重量％、アンモニア濃度を１８．０重量％、ＰＥＧ５００，０００濃度を０．５重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル濃度を０．１重量％のセルロース銅アンモニア溶液を調製し、平均孔径５μｍの焼結フィルターでろ過を行い、異物を除去した。内径０．４１ｍｍの金属ノズルを用い静電紡糸を実施し、硫酸で脱銅を行いコレクターからセルロース繊維を分離し、純水で硫酸、ＰＥＧ、界面活性剤を洗浄し、実施例１と同様にミキサーで短繊維化を行い、短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［比較例５］
　一般的なセルロースナノファイバー（スギノマシン社製、バイオマスナノファイバー「ＢｉＮＦｉ－ｓ」ＷＦｏ－１００）を用いた。
［比較例６］
　コットンリンターパルプをセルロース原料に用い、ｐＨ＝１３の苛性ソーダ水溶液で微細化前にアルカリ処理を行い、高圧ホモジナイザー（ニア・ソロビ社製　ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、短繊維化セルロース繊維を調製した。
［比較例７］
　高圧ホモジナイザーの操作圧力を５０ＭＰａとしたこと以外は、比較例６と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。
［比較例８］
　特許文献８を参考に、穴径０．０７ｍｍ、穴数２４３０、穴間距離０．６７ｍｍ（穴密度１８０．９個／ｃｍ２に相当）の吐出孔を有する紡口より、２０℃の温水中に銅アンモニアセルロース溶液を吐出し、流下緊張紡糸法により、延伸及び脱アンモニアを行い、青糸にし、プラスチックネットで青糸と紡水を受けること以外は実施例１と同様にして短繊維化したセルロース繊維を調製した。尚、漏斗内の様子を観察すると糸揺れにより糸同士が接触し、繊維同士が合一した状態になっていることが示唆された。
［セルロース繊維の評価］
　実施例１～１１、比較例１～８のセルロース繊維のＳＥＭ観察、光学的自動分析を実施した。尚、比較例５の繊維は、乾燥状態で測定した繊維径が０．１μｍ以下の割合が９９％、湿潤状態で測定したＷｅｔ繊維径が２０μｍ以上の粗大構造物の割合が１．４％であった。これは、合計すると１００％を超えているが、電子顕微鏡で極一部を拡大する測定では粗大構造物が測定視野に含まれない場合があるためである。また、極一部を拡大した画像では独立しているように見える繊維も、画像の見えない部分で繋がっている場合もある。比較例５の繊維は、平均繊維径が０．３μｍ未満であったため、光学的自動分析の結果は参考値として数値右上に＊印を記載した。実施例１、実施例６、比較例１、比較例４～７においては、Ｘ線回折測定を実施した。実施例１、比較例１、比較例４、比較例７、比較例８のＳＥＭ画像を、それぞれ、図１、図２、図８、図３、図９に示す。評価結果のまとめを以下の表１に示す。
　図１～３、８、９、及び表１から分かるように、実施例１～１０で得られたセルロース繊維は、平均繊維径の点でマイクロファイバーでありながら、ナノファイバーの割合が少ないため、繊維径の凝集定数が小さい安定性の高い繊維であり、更に粗大構造物の割合も少なく、繊維径の変動係数が小さい均一な繊維である。また、実施例１～５におけるように、紡糸条件等を調整することで繊維径を自由に制御でき、実施例６～１０におけるように、微細化条件を調整することで繊維径を維持したまま繊維長も自由に制御することができる。
　これに反し、同じ湿式紡糸法を用いても既存の紡糸方法で得られた比較例１、４、８の繊維では、粗大構造物が一定量存在する。比較例１のセルロース繊維では、紡糸直後の段階でセルロース繊維同士が強固に結合しており、比較例２におけるように、解砕処理を行っても粗大構造物は一定量残存し、フィブリル化によりナノファイバーが発生してしまう。比較例８のセルロース繊維も比較例１と同様に、紡糸直後の段階でセルロース繊維同士が強固に結合している。また、比較例４のセルロース繊維では、ＳＥＭで見る限りでは繊維同士が強固に結合しているか判断できず、直径が３μｍ以上の粒子状部分も視野内には極僅かしか見えないが、光学的自動分析で評価すると粗大構造物が一定量存在する。また、比較例５～７におけるように、物理的又は化学的な処理で天然セルロースを微細化した繊維では、ナノファイバー化した部分と粗大構造物が一定量存在してしまう。
［フィルター基材としての性能評価］
　実施例１～６、及び比較例４～７で得られたセルロース繊維を用い、目付４０ｇ／ｍ２のセルロース繊維シートを調製し、フィルター基材としての評価を実施した。実施例１、比較例４、比較例７から得たセルロース繊維シートのＳＥＭ画像を、それぞれ、図４、図１０、図５に示す。評価結果のまとめを以下の図に示す。
　図４と５から分かるように、実施例１のセルロース繊維では、加熱乾燥で乾燥しても繊維間の隙間を維持し、均一な多孔質体のシートが得られている。これに反し、比較例７のセルロース繊維では、ナノファイバーが存在し、繊維長も短く、乾燥時の収縮により繊維間の隙間が埋まってしまい、得られるシートは均一な多孔質構造ではなくなっている。
　さらに表２から分かるように、比較例５、６で得られた、ナノファイバーの割合が多いセルロース繊維から調製したシートでは、透気抵抗が測定できないほど繊維間の隙間が埋まってしまい、多孔質構造とは言えないものになる。また、繊維長が短い比較例５、６のセルロース繊維では、乾燥時に繊維同士の交絡が解けてしまい繊維間の隙間が埋まりやすくなる。図１０から分かるように、粗大構造物が多い比較例４、７のセルロース繊維から調製したシートは、シートに粗大構造物が含まれてしまい、ピンホールや強度低下などの欠点が発生しやすくなる。
［ゴム組成物のフィラーとしての性能評価１］
　実施例１～８、１１、及び比較例４～７で得られたセルロース繊維を用い、セルロース繊維・ゴム複合体を調製し、フィラーとしての評価を実施した。実施例１と比較例６の破断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を、それぞれ、図６、図７に示す。評価結果のまとめを、以下の表３に示す。
　図６と７から明らかなとおり、実施例１のセルロース繊維から得られるセルロース繊維・ゴム複合体の破断面は、セルロース繊維の分散が良好なのに対し、比較例６の粗大構造物が存在するセルロース繊維から得られる複合体の破断面は、セルロースの塊が散見される。
　さらに表３から明らかなように、実施例１～８、１１のセルロース繊維から得られるセルロース繊維・ゴム複合体は破断伸びの低下がなく引張強度が向上し、一定の繊維長を持つためＩ型セルロースからなる配合剤と同じく１００％応力も向上させることができる。他方、比較例４～７の粗大構造物が存在するセルロース繊維から得られる複合体は、破断伸びが低下しやすく、引張強度の低下が起こりやすい。
［ゴム組成物のフィラーとしての性能評価２］
　実施例１で得られたセルロース繊維を用い、ゴムに対するセルロース繊維量を３重量％と１０重量％に変えてセルロース繊維・ゴム複合体を調製し、フィラーとしての評価を実施した。実施例１－３の破断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を図１１に示す。評価結果のまとめを、以下の表４に示す。
　図１１から明らかなように、実施例１のセルロース繊維は配合量を増やしても良好なセルロース繊維の分散を維持することができる。また、表４から明らかなように、セルロース繊維を１０重量％配合しても引張強度は維持し、配合量に応じて１００％応力を向上させることができる。
［海洋生分解性の評価］
　実施例１で得られたセルロース繊維を用い、海洋生分解性を評価した。２８日後の分解度は基準物質対比で９３％であり、海洋中での生分解も十分速いことが確認できた。
　本発明に係るセルロース繊維は、化学物質の添加やセルロースの改質を行うことなく、粗大構造物の少ない均一なセルロースマイクロファイバー（繊維状セルロース集合体）であるため、樹脂やゴムを補強するためのフィラー、フィルターなどの多孔質体の基材、など様々な用途に汎用的に用いることができる。また、本発明のセルロース繊維は、吸着材、吸音材、断熱材などの多孔質体の材料、電子製品などの透明材料や光学材料の基材、食品や塗料や化粧品の添加剤、包装材料やガスバリア材料の基材、液体製品の粘度調整剤や分散安定剤、人工皮革の基材、合成繊維やセルロース繊維が用いられているアパレル用途などにも好適に利用可能である。

Claims (9)

  1. 　電子顕微鏡により観察した乾燥状態での平均繊維径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、繊維径０．１μｍ未満の繊維の割合が５％以下であり、かつ、光学的自動分析により測定した２０μｍ以上のＷｅｔ繊維径をもつ繊維の本数の割合により指標される粗大構造物の割合が３．０％以下であるセルロース繊維。
  2. 　Ｗｅｔ平均繊維径が１．０μｍ以上１０．０μｍ未満である、請求項１に記載のセルロース繊維。
  3. 　Ｗｅｔ平均繊維長が３０００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセルロース繊維。
  4. 　繊維径の変動係数が１．００以下である、請求項１又は２に記載のセルロース繊維。
  5. 　繊維径の凝集定数が５．０以下である、請求項１又は２に記載のセルロース繊維
  6. 　セルロース繊維を構成するセルロースの結晶構造がＩＩ型である、請求項１又は２に記載のセルロース繊維。
  7. 　セルロース繊維を構成するセルロースの結晶化度が３０％以上９０％以下である、請求項１又は２記載のセルロース繊維。
  8. 　請求項１又は２に記載のセルロース繊維を含む組成物。
  9. 　請求項１又は２に記載のセルロース繊維からなる多孔質体。
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