JP2015004151A - セルロースナノファイバーおよびその製造方法 - Google Patents
セルロースナノファイバーおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015004151A JP2015004151A JP2013131448A JP2013131448A JP2015004151A JP 2015004151 A JP2015004151 A JP 2015004151A JP 2013131448 A JP2013131448 A JP 2013131448A JP 2013131448 A JP2013131448 A JP 2013131448A JP 2015004151 A JP2015004151 A JP 2015004151A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- phase
- ionic liquid
- solvent
- cellulose nanofibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
さらに、特許文献3には、セルロースの有機溶媒溶液(たとえばトリフロロ酢酸)を用いたエレクトロスピニング法(ES法、電解紡糸法)により、直径が40〜100nmのCNFが得られることが記載されている。
(1)紡糸工程:
(1A)セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出す押出ステップ、および
(1B)前記押出ステップ(1A)により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ(1A)により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップ、を含む工程;
(2)洗浄工程:前記紡糸工程(1)により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程。
[5] 前記界面活性剤がエステルエーテル型の非イオン性界面活性剤である、[4]に記載の製造方法。
[9] 前記紡糸工程(1)がさらに、前記析出ステップ(1B)により形成されるセルロースナノファイバーを、非延伸下または延伸下に引き取る引取ステップを含む、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の製造方法。
[11] [1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法により得られた、[10]に記載のセルロースナノファイバー。
本発明に係るセルロースナノファイバーは、十分な長手方向の長さ(繊維長)と、ナノサイズ、つまりナノメートルオーダーまたはそれに近い断面径(繊維幅)を有する、セルロースで構成される繊維である。このようなセルロースナノファイバーは、紡糸されたものとして、すなわち不織布状になっておらず、繊維長を活用できるようなものとして製品化することができる。
本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、以下に記載するような、所定の装置ならびに内相および外相を用いて、所定の製造工程により実施される。
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、図1に示すような二重管型マイクロノズルを備えた装置(マイクロ流体デバイス)を使用して行うことが望ましい。ただし、本発明の製造方法は、この図に示した装置を使用して実施する形態に限定されるものではなく、従来のマイクロ流体デバイスやその他の装置を本発明の実施にとって好適なように改変した装置などを使用して実施してもよい。なお、本発明で用いる装置が備える二重管型マイクロノズルは、従来の中空糸を製造するために用いられるノズルに類似した構造を持つ。
本発明では、セルロースのイオン液体溶液、好ましくはさらに内相用第2溶媒および/または界面活性剤が添加されたイオン液体溶液を、二重管型マイクロノズルの内管を流して押し出す内相として用いる。
内相に配合するセルロースは、セルロースの精製品(再生セルロース)、たとえばセルロースパウダーのような市販品に由来するものであってもよいし、セルロースを含有する様々な物質、たとえば植物資源(パルプ、コットンリンター、木質バイオマス、草本性廃棄物等)や紙製品(古紙等)に由来するものであってもよい。
内相に配合するイオン液体は、セルロースを溶解する能力を有し、かつ外相(水)に溶解する(つまり親水性である)ものであれば、特に限定されない。たとえば、特開2005−506401号公報(前記特許文献1)に記載されているイオン液体、すなわち、ピリジニウム型(所定の置換基およびピリジニウム骨格を有する陽イオン。以下「型」は同様の意味を表す。),ピリダジニウム型,ピリミジニウム型,ピラジニウム型,イミダゾリウム型,ピラゾリウム型,オキサゾリウム型,1,2,3-トリアゾリウム型,1,2,4-トリアゾリウム型,チアゾリウム型,ピペリジニウム型,ピロリジニウム型,キノリニウム型,またはイソキノリニウム型の陽イオンと、ハロゲン,擬ハロゲン,またはC1−C6カルボキシレートから選択される陰イオンとで構成されるイオン液体を用いることができる。セルロースを溶解する能力、水に対する溶解性、調製される溶液(内相)の粘度などを考慮しながら、適切なイオン液体を選択すればよい。イオン液体は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて内相に添加する内相用第2溶媒は、イオン液体の粘度を下げるための成分である。すなわち、セルロースを溶解するための内相の溶媒は、イオン液体と内相用第2溶媒とを含有する混合溶媒とすることができる。セルロースをイオン液体溶液に溶解させて調製される内相は一般的に粘度が高くなる傾向にあるので、ノズル(内管吐出口)から所定の流量で押し出される内相は、細孔を詰まらせるなどの問題を起こさず、かつセルロースナノファイバーの紡糸性を適切なものとするよう、粘度を適切な範囲に調整することが好ましい。
必要に応じて内相に添加する界面活性剤は、イオン液体および必要に応じて用いられる内相用第2溶媒(DMSO等)を外相の水に拡散させやすくするための成分である。このような界面活性剤を用いることにより、析出するセルロースナノファイバーの形状をクリアにする、すなわち繊維幅のそろった直線状のセルロースナノファイバーを得やすくすることができる。
界面活性剤を内相に添加する場合、その量は、界面活性剤の種類および前述したような作用を考慮しながら、適切な範囲で調節することができる。たとえば、ノニオン性界面活性剤、好ましくはエステルエーテル型のノニオン性界面活性剤を用いる場合、その添加量は、内相の溶媒(イオン液体、またはイオン液体と内相用第2溶媒との混合溶媒)に対して、通常0.5〜6.0wt%の範囲、好ましくは1.0〜5.0wt%の範囲で調整することができる。
内相は、セルロース(セルロースを含有する原料)およびイオン液体を、必要に応じてさらに内相用第2溶媒および界面活性剤を加えた上で混合することにより調製することができる。各成分の配合量は前述したような範囲で調節することができ、内相の性状はその配合組成によって調整することができる。イオン液体は、あらかじめ水分を極力除去しておくことが好ましい。セルロースの原料は、必要に応じてあらかじめ適切なサイズに微細化、粉末化しておいてもよい。混合は、一般的な撹拌装置を用いた撹拌や、超音波照射装置を用いた超音波振動などによって行えばよい。
ノズル(内管吐出口および外管吐出口)から内相および外相を押し出す際に必要となる圧力や、セルロースナノファイバーの紡糸性を適切なものとするよう、また、内相中のイオン液体を紡糸後に速やかに取り除けるよう、それぞれの表面張力、特に内相の表面張力を適切な範囲で調製することが好ましい。表面張力は、イオン液体に、内相用第2溶媒および/または界面活性剤を添加することにより低下させることができる。内相(セルロースを溶解させていない状態のとき)の表面張力は、通常2〜100mN/m、好ましくは3〜30mN/mの範囲で調整される。
本発明では、水、または水と外相用第2溶媒との混合溶媒を、二重管型マイクロノズル装置の外管を流して押し出す外相として用いる。
必要に応じて外相に添加される外相用第2溶媒は、水に対する相溶性のある溶媒であって、水と同様に、イオン液体および必要に応じて内相に添加される内相用第2溶媒(DMSO等)を移行させて溶解することができ、かつセルロースに対しては貧溶媒(凝固液)となるものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール;フラン、ジオキサンなどのエーテル;酢酸メチルなどのエステル、さらに内相用第2溶媒としても用いられるジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドが挙げられる。
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、以下に記載するような紡糸工程(1)および洗浄工程(2)を含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。
紡糸工程(1)は、押出ステップ(1A)および析出ステップ(1B)を含み、必要に応じてさらに引取ステップ(1C)を含んでいてもよい。これらのステップ(1A)、(1B)および(1C)は、通常は連続的に、同時進行で(並行的に)行われる。
押出ステップ(1A)は、セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出すステップである。
押出ステップ(1A)において押し出される内相および外相それぞれの流量(単位時間あたりに押し出される体積)およびそれらの比率(流量比)を変化させることにより、得られるセルロースナノファイバーの性状(断面径、形状など)を調節することができる。内相の流量(fi)および外相の流量(fo)は、所望のセルロースナノファイバーが調製できれば特に限定されるものではなく、内相および外相の配合組成なども考慮しながら、適切に調整することができる。通常は、foがfiよりも大きくなるよう設定されるが、fiが一定の値以上でないとセルロースナノファイバーがうまく調製できない場合がある。また、一般的には、fiに対するfoの比率(Rf=fo/fi)が高いほど、析出ステップ(1B)におけるイオン液体等の水等への移行速度も速くなるため、得られるセルロースナノファイバーの断面径は細くなり、リボン状ではなく径の揃った直線状のセルロースナノファイバーが得られやすくなる傾向にある。たとえば、外相の流量(fo)は通常1000〜50000μL/分、好ましくは2000〜20000μL/分、たとえば5000〜10000μL/分であり、内相の流量(fi)は、通常10〜500μL/分、好ましくは50〜200μL/分、たとえば100μL/分であり、fiに対するfoの比率(Rf=fo/fi)は、通常10〜500、好ましくは20〜200、たとえば50〜100の範囲で調整される。このような流量での押し出しは、マイクロ流体デバイスおよびシリンジ等における設定を通じて行うことができる。なお、上記のような外相の流量(fo)および内相の流量(fi)は、それぞれ、細孔(開口部)の断面積で割ることにより、その地点での流速に換算することも可能である。
析出ステップ(1B)は、前記押出ステップ(1A)により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ(1A)により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップを含むステップである。
必要に応じて設けてもよい引取ステップ(1C)は、前記析出ステップ(1B)により形成されるセルロースナノファイバーを、非延伸下または延伸下に引き取る(巻き取る)ステップである。用途を考慮したときにセルロースナノファイバーを引き取った方が好都合であれば、このような引き取りステップを設ければよい。析出ステップ(1B)における初期の析出物を引き取ることにより、繊維化を連続的に進行させることができ、所望の長さの直線状のセルロースナノファイバーを得ることができる。一方で、セルロースナノファイバーを引き取る必要がなければ、析出したセルロースナノファイバーはそのまま、続く洗浄工程(2)のために回収されるまで、内相・外相混合液中に留めておけばよい。
洗浄工程(2)は、前記紡糸工程(1)により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程である。内相のイオン液体に内相用第2溶媒および/または界面活性剤が添加されている場合は、この洗浄工程において、イオン液体とともに内相用第2溶媒および/または界面活性剤も除去するようにする。イオン液体等の除去が不十分だと、製造されたセルロースナノファイバーが可塑化したり、部分的にまたは完全にセルロースナノファイバー同士が融合したりする問題が起きるので、イオン液体等はセルロースナノファイバーから可能な限り除去することが望ましい。
本発明のセルロースナノファイバーは、生物由来で生分解性のあるセルロースで形成され、かつナノメートルオーダーの繊維幅と十分に長い繊維長を有するという特性を活用することができる、多様な用途を有する。そのようなセルロースナノファイバーの用途は特に限定されるものではないが、一例として、セルロースナノファイバーが有する高比表面積とSlip-Flow効果による、高機能フィルターへの利用が挙げられる。また、従来のセルロースナノファイバーコンポジット材料よりも繊維長が長いため、セルロース本来の強度を活かした大幅な強度向上をもたらすコンポジット化材料として利用することもできる。
(内相および外相の調製)
80℃のオーブン中で12時間乾燥させた市販のセルロースパウダー0.37gを、イオン液体である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート([emim][OAc]、純度≧95%)1.0gと混合し、密封したバイアル中で室温で撹拌して溶解させた。十分に透明で均一な溶液になったところで,ジメチルスルホキシド(DMSO)1.5gを加えて粘度を下げ、内相とした。なお、内相中の混合溶媒の比率は、[emim][OAc]:DMSO=40:60(w:w)であり、この混合溶媒に対するセルロースの濃度は1.5wt%である。一方で、水:アセトン=1:1(v:v)の混合溶媒を調製し、外相とした。
セルロースナノファイバーの調製には、室温(25℃)に置かれた、図1に示すような二重管型マイクロノズル装置(内管径130μm、外管径200μm)を使用した。上記のようにして調製した内相および外相それぞれをシリンジに充填し、当該装置のノズルに形成されている内管吐出口および外管吐出口から押し出した。外相の流量を5,000μL/分としたまま、内相の流量を30,50および100μL/分の3通りに変化させて実験を行った。
外相の組成および外相の流量を表1に示すように変化させながら、実施例1と同様にして実験を行った。内相の組成は実施例1と同じであり、内相の流量は100μL/分とした。実験1B、2B、3Bおよび3Cにおける生成物のSEM画像を図3に示す。なお、実験2Aの内相および外相の条件は実施例1のものに一致する。
実施例1の内相の組成にさらに界面活性剤(Tween40)を0.1gを加えて調製された内相(このとき、混合溶媒に対する界面活性剤の濃度は4wt%である。)および実施例1と同じ組成の外相を用いて、内相の流量を100μL/分、外相の流量も10,000μL/分とし、それ以外は実施例1と同様にして実験を行った。この実験における生成物のSEM画像を図4に示す。界面活性剤を添加することにより、より形状のクリアなセルロースナノファイバーを調製することが可能となった。
実施例1において、洗浄操作を行わなかったときの生成物のSEM画像を図5に示す。混合溶媒および界面活性剤の残存により、生成した繊維等が融合している様子が示されている。
表2に示す(混合)溶媒からなる内相の表面張力を、懸滴法に準じた測定装置(KRUSS社「DSA10-MK2」)を用いて、室温(25℃)で測定した。結果は表2に示す通りである。
10:二重管型マイクロノズル
11:内管吐出口
12:外管吐出口
21:内管連結用シリンジ
22:外管連結用シリンジ
100:内相
200:外相
300:セルロースナノファイバー
Claims (11)
- 下記の紡糸工程(1)および洗浄工程(2)を含むことを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法:
(1)紡糸工程:
(1A)セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出す押出ステップ、および
(1B)前記押出ステップ(1A)により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ(1A)により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップ、を含む工程;
(2)洗浄工程:前記紡糸工程(1)により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程。 - 前記イオン液体が式(I)で表されるものである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記内相がさらに、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、および1−メチル−2−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも1種の内相用第2溶媒を含有する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記内相がさらに界面活性剤を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記界面活性剤がエステルエーテル型の非イオン性界面活性剤である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記外相がさらに、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN,N-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種の外相用第2溶媒を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記外相の流量(fo)が1000〜50000μL/分であり、前記内相の流量(fi)が10〜500μL/分であり、fiに対するfoの比率(Rf=fo/fi)が10〜500である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記内相の表面張力(懸滴法による測定値)が2〜100mN/mである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記紡糸工程(1)がさらに、前記析出ステップ(1B)により形成されるセルロースナノファイバーを、非延伸下または延伸下に引き取る引取ステップを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 平均断面径が5000nm以下、繊維長が1mm以上であり、未延伸であることを特徴とする、紡糸されたセルロースナノファイバー。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法により得られた、請求項10に記載のセルロースナノファイバー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013131448A JP6229927B2 (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013131448A JP6229927B2 (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015004151A true JP2015004151A (ja) | 2015-01-08 |
JP6229927B2 JP6229927B2 (ja) | 2017-11-15 |
Family
ID=52300265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013131448A Expired - Fee Related JP6229927B2 (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6229927B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016139356A1 (en) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Albert Ludwigs Universität Freiburg | Ionic-liquid mediated production of cellulose nanocrystals directly from wood, grass or bioresidues |
WO2020067570A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 国立大学法人 岡山大学 | 湿式紡糸繊維、湿式成膜フィルムおよびそれらの製造方法 |
CN115961368A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-14 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法 |
WO2024080299A1 (ja) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 旭化成株式会社 | セルロース繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07197314A (ja) * | 1991-09-16 | 1995-08-01 | Hoechst Celanese Corp | セルロースエステルフィブリル物質の製造法 |
JPH09241917A (ja) * | 1996-03-06 | 1997-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不連続フィブリル化繊維の製造法 |
JP2008266828A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Fibers Corp | セルロース極細繊維およびその繊維集合体シートとその製造方法 |
WO2012029710A1 (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | 国立大学法人岡山大学 | 生分解性と生体親和性に優れたナノ繊維およびその製造方法 |
JP2013019065A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Kri Inc | 未修飾セルロースの中空繊維及びその紡糸法 |
-
2013
- 2013-06-24 JP JP2013131448A patent/JP6229927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07197314A (ja) * | 1991-09-16 | 1995-08-01 | Hoechst Celanese Corp | セルロースエステルフィブリル物質の製造法 |
JPH09241917A (ja) * | 1996-03-06 | 1997-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不連続フィブリル化繊維の製造法 |
JP2008266828A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Fibers Corp | セルロース極細繊維およびその繊維集合体シートとその製造方法 |
WO2012029710A1 (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | 国立大学法人岡山大学 | 生分解性と生体親和性に優れたナノ繊維およびその製造方法 |
JP2013019065A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Kri Inc | 未修飾セルロースの中空繊維及びその紡糸法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016139356A1 (en) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Albert Ludwigs Universität Freiburg | Ionic-liquid mediated production of cellulose nanocrystals directly from wood, grass or bioresidues |
WO2020067570A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 国立大学法人 岡山大学 | 湿式紡糸繊維、湿式成膜フィルムおよびそれらの製造方法 |
CN112888813A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-06-01 | 国立大学法人冈山大学 | 湿法纺丝纤维、湿法成膜薄膜及其制造方法 |
WO2024080299A1 (ja) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 旭化成株式会社 | セルロース繊維、及び該セルロース繊維を用いた製品 |
CN115961368A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-14 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法 |
CN115961368B (zh) * | 2022-11-30 | 2023-09-12 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6229927B2 (ja) | 2017-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Geng et al. | Understanding the mechanistic behavior of highly charged cellulose nanofibers in aqueous systems | |
Wang et al. | Electrospun polyvinylidene fluoride-based fibrous nanocomposite membranes reinforced by cellulose nanocrystals for efficient separation of water-in-oil emulsions | |
JP6229927B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
Chen et al. | Morphological changes of sterically stabilized nanocrystalline cellulose after periodate oxidation | |
JP6537272B2 (ja) | フィブリルセルロースを処理するための方法および装置、ならびにフィブリルセルロース製品 | |
Li et al. | Centrifugally spun starch-based fibers from amylopectin rich starches | |
RU2190707C2 (ru) | Способ получения волоконной структуры из дисперсии политетрафторэтилена и родственных ему полимеров | |
WO2010042647A2 (en) | High flux high efficiency nanofiber membranes and methods of production thereof | |
CN103060937A (zh) | 纤维素纳米纤维的制备方法 | |
JP4874930B2 (ja) | デンプン繊維の製造方法 | |
WO2013124265A1 (en) | Regeneration of cellulose | |
TW201122173A (en) | Method for producing natural cellulose non-woven fabrics by wet spunbond. | |
Nevstrueva et al. | Effect of a TiO 2 additive on the morphology and permeability of cellulose ultrafiltration membranes prepared via immersion precipitation with ionic liquid as a solvent | |
Ahn et al. | Preparation of β-cyclodextrin fiber using electrospinning | |
Cao et al. | Novel spider-web-like nanoporous networks based on jute cellulose nanowhiskers | |
KR102073506B1 (ko) | 섬유 복합체, 다공질 구조체 및 부직포 | |
WO2015163291A1 (ja) | セルロース溶解液の製造方法 | |
Zhong et al. | Green electrospinning of chitin propionate to manufacture nanofiber mats | |
Rahmani et al. | Electrospinning of cellulose nanofibers for advanced applications | |
CN103215753B (zh) | 具有除臭功能竹浆纤维素不织布的制法 | |
CN103990440B (zh) | 一种葡聚糖生物分离纯化介质的制备方法 | |
Thite et al. | Up-scaling of cellulose acetate electrospun nanofibers with a needleless wire spinneret technique | |
Attari et al. | Reinforcing effects of fibrous and crystalline nanocelluloses on cellulose acetate membranes | |
Liu et al. | A mild re-watering strategy for fast and efficient nanoscale redispersion of oven-dried TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils in water | |
JP2011127267A (ja) | セルロース多孔体ゲル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170418 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170619 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171005 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6229927 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |