JP6239871B2 - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物及びその製造方法に関する。

ガラス代替の透明プラスチック基板として、柔軟性と透明性を持ち、かつ耐熱性、高ガラス転移点、低線熱膨張係数を併せ持つ透明耐熱樹脂が求められている。そのような材料としては、例えば透明ポリイミドやポリエーテルスルホンなどのスーパーエンジニアリングプラスチックが知られている。しかし、それら材料は線熱膨張係数が高く、ガラス代替の材料としては十分とは言えない。また、価格が高く、工業製品として経済的に見合わない。

ところで、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーを樹脂と混合して樹脂組成物となし、該樹脂の特性を高める試みが種々なされている。例えば特許文献１には、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物及び共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、有機オニウム化合物で処理して微細修飾セルロース繊維を得、この微細修飾セルロース繊維とエポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂コンポジットを得ることが記載されている。特許文献２には、低線膨張係数及び高透明性を有する樹脂組成物を得ることを目的として、直径が４〜１０００ｎｍであるセルロースナノファイバーと有機性カチオン化合物とからなる有機化繊維を、疎水性の樹脂に含有させることが記載されている。これらとは別に、特許文献３には、平均繊維径が４−２００ｎｍのセルロース繊維と、無機高分子、天然高分子又は合成高分子からなるマトリックスとを含有し、透明である配線基板が記載されている。

特開２０１０−５９３０４号公報 特開２０１１−４７０８４号公報 特開２０１１−１５５９号公報

しかし、従来知られている方法ではセルロースナノファイバーを樹脂中に十分に分散させることが容易でない。また、樹脂の特性を向上させるためには、比較的多量のセルロースナノファイバーが必要である。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
前記セルロースナノファイバーが、アミド結合を介して炭化水素基が結合してなるセルロースナノファイバー複合体である樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
更にアルキルイミダゾリン系分散剤を含む樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記の樹脂組成物の好適な製造方法として、
（Ａ１）炭化水素基がアミド結合を介して結合してなるセルロースナノファイバー複合体と、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合して混合物を得、
（Ａ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得、
（Ａ３）前記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程を有する樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記の樹脂組成物の好適な製造方法として、
（Ｂ１）セルロースナノファイバーと、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーと、アルキルイミダゾリン系分散剤とを混合して混合物を得、
（Ｂ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得、
（Ｂ３）前記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程を有する樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、低線熱膨張係数を有する、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物が提供される。また本発明によれば、そのような樹脂組成物を容易に製造することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の樹脂組成物は、その構成成分の一つとしてセルロースナノファイバーを含んでいる。セルロースナノファイバーは、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下のものである。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。より具体的には、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均繊維径は下記測定方法により測定される。

＜平均繊維径の測定方法＞
固形分濃度０．０００１質量％のセルロースナノファイバー水分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とし、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａＶｉ ＩＩ, ＳＰＡ４００，エスアイアイナノテクノロジー（株)製、プローブは同社製のＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用）を用いて、該観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。そして、セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６本×６本の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、原子間力顕微鏡による画像で分析できる高さを繊維の幅と見なすことができる。

セルロースナノファイバーは、微細であること（平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下であること）に加え、セルロースのカルボキシル基含有量が所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、セルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

セルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることは、好ましくは平均繊維径２００ｎｍ以下の微小な平均繊維径をもつセルロースナノファイバーを安定的に得る上で重要な要素である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるセルロースナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、セルロースナノファイバーは、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部を酸化し、カルボキシル基に変換することによって得られる。したがって、セルロースに存在するカルボキシル基の量の総和（カルボキシル基含有量）が多いほうが、より微小な繊維径として安定に存在することができ、また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、セルロースナノファイバーの分散安定性がより増大する。セルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量は下記測定方法により測定される。

＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇのセルロースナノファイバーを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロースナノファイバーが十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量を算出する。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロースナノファイバーの質量（０．５ｇ）

セルロースナノファイバーは、例えば天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法によって得ることができる。以下に各工程について詳細に説明する。

前記酸化反応工程では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０倍量以上約１０００倍量以下（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。

次に、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して反応物繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１質量％以上１０質量％以下となる範囲である。

前記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１質量％以上約１００質量％以下となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１質量％以上約３０質量％以下となる範囲である。

また、前記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨは９以上１２以下の範囲で維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１℃以上５０℃以下において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また、反応時間は１分間以上２４０分間以下が望ましい。

前記酸化反応工程後、前記微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去することが好ましい。反応物繊維は通常、この段階ではセルロースナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができ、その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られる精製処理された酸化セルロース繊維（若しくはカルボキシル基含有セルロース繊維と呼ぶ）は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としてもよい。

前記微細化工程では、前記精製工程を経た反応物繊維を水等の溶媒中に分散させ微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、平均繊維径及びカルボキシル基含有量がそれぞれ前記範囲にあるセルロースナノファイバーが得られる。

前記微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用してもよく、これらの混合物も好適に使用できる。また、微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における酸化セルロース繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。固形分濃度を５０質量％以下にすることで、分散に要するエネルギーが過度に高くならないので好ましい。

このような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下にまで微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、セルロースナノファイバーが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、更に前記微細化処理を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、前記酸化処理の条件を調整することにより、前記カルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前記微細化処理により、セルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

このようにして得られたセルロースナノファイバーの形態は、セルロースナノファイバーが分散液中に分散した状態である。必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（ただし、セルロースナノファイバーが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

本発明の樹脂組成物においては、このようにして得られたセルロースナノファイバーを用いてもよく、あるいは該セルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基を炭化水素基で修飾して疎水化したセルロースナノファイバー（以下、「セルロースナノファイバー複合体」とも言う。）を用いることもできる。以下、このセルロースナノファイバー複合体について説明する。

セルロースナノファイバー複合体は、セルロース主鎖の側鎖として炭化水素基を有している。炭化水素基はアミド結合を介してセルロース主鎖に結合している。炭化水素基としては、例えば、炭素数１の炭化水素基、又は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、後述するように、セルロースナノファイバー複合体の製造時に原料として用いられる第１級アミン又は第２級アミン由来のものである。具体例として以下の炭化水素基が挙げられる。
・炭素数１の炭化水素基：メチル基。
・炭素数２〜３０の飽和の、直鎖状の炭化水素基：エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基。
・炭素数２〜３０の不飽和の、直鎖状の炭化水素基：オレイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、リノレイル基、リノレニル基、エイコサニル基。
炭素数２〜３０の飽和の、分岐状の炭化水素基：イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、２−ヘキシル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基。

炭化水素基の炭素数は、熱硬化性樹脂との組み合わせによって任意に選択されるが、１以上、特に３以上、とりわけ１０以上であることが好ましく、また３０以下、特に２０以下、とりわけ１８以下であることが好ましい。例えば１以上３０以下であることが好ましく、３以上２０以下であることが好ましく、１０以上１８以下であることが一層好ましい。炭素数が上述の範囲にあることで、セルロースナノファイバー複合体と熱硬化性樹脂が均一な混合状態となり、低線熱膨張係数など樹脂組成物として良好な物性が得られる。

また前記炭化水素基の他にも、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など親水基を有する炭化水素基や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリエーテル鎖や、ラクチド、カプロラクトンなどのポリエステル鎖を有する炭化水素基も、本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体においてアミド結合を介して結合する炭化水素基として、好適に用いられる。

また前記炭化水素基の他にも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基や、ベンジル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基も、本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体においてアミド結合を介して結合する炭化水素基として、好適に用いられる。

セルロースナノファイバー複合体中の炭化水素基の平均結合量（セルロースナノファイバー複合体の単位質量当たりの平均結合量）は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。炭化水素基の平均結合量は、次式により算出される。次式において、「炭化水素基導入前のセルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量」は、前記＜セルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量の測定方法＞により測定され、「炭化水素基導入後のセルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量」は、後述する＜セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量の測定方法＞により測定される。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素基導入前のセルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−炭化水素基導入後のセルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）

また、セルロースナノファイバー複合体中の炭化水素基の平均結合量から、次式により、原料であるセルロースナノファイバーへの炭化水素基の導入率を算出することができる。
炭化水素基の導入率（％）＝｛セルロースナノファイバー複合体中の炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／炭化水素基導入前のセルロースナノファイバーのカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

セルロースナノファイバー複合体は、好ましくは、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの該カルボキシル基をアミド化することで得られる。この場合、セルロースナノファイバー複合体中のカルボキシル基のすべてがアミド化されていてもよく、あるいはカルボキシル基がアミド化されずに残存していても構わないし、更にカルボキシル基が第１〜２級アミン塩化した状態で残存されていても構わない。本発明で用いるセルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量は、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量は、次のようにして測定される。

＜セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇのセルロースナノファイバー複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロースナノファイバー複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量を算出する。
セルロースナノファイバー複合体のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／微細セルロース繊維複合体の質量（０．５ｇ）

セルロースナノファイバー複合体は、好ましくは、セルロースナノファイバーに、炭化水素基を有する第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物（以下、これらを総称して「アミン化合物」とも言う。）を、アミド結合を介して結合させることで得ることができる。

使用されるアミン化合物は、製造目的物であるセルロースナノファイバー複合体において、アミド結合又はイオン結合を介して結合する炭化水素基を構成するものである。第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のモノアルキルアミンが挙げられる。第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクタデシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。

アミン化合物とセルロースナノファイバーとのアミド化反応を効率良く進行させる観点から、反応系に縮合剤を添加してもよい。縮合剤の添加は、セルロースナノファイバーの分散液中にアミン化合物を添加した後が好ましい。縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、極性基含有ハロゲン化カルボン酸等が使用できる。具体的には、例えば、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，４−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト、ＨＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

アミン化合物とセルロースナノファイバーとのアミド化反応において、反応系の温度（アミド化反応の反応温度）は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、反応時間は好ましくは１時間以上２４時間以下である。アミド化反応の終了後、常法に従って反応系を洗浄・ろ過して、未反応物や各種副生成物等の不純物を除去する。こうして、セルロースナノファイバーに炭化水素基がアミド結合を介して結合してなるセルロースナノファイバー複合体が得られる。セルロースナノファイバー複合体は、洗浄時に使用した溶媒（例えばアセトン）を含浸させた膨潤ゲルであってもよく、あるいは乾燥した繊維状や粉末状等であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、その構成成分として、上述したセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体に加えて熱硬化性樹脂を含有している。熱硬化性樹脂は、本発明の樹脂組成物において、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体と均一に分散した状態で存在している。熱硬化性樹脂の種類に特に制限はない。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、特にエポキシ樹脂を用いることが、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体との均一な分散性が一層高くなる点から好ましい。

本発明の樹脂組成物の構成成分として、セルロースナノファイバー複合体及び熱硬化性樹脂を用いる場合には、この２成分でもって両者が均一に分散した状態の組成物を得ることができる。一方、本発明の樹脂組成物の構成成分として、セルロースナノファイバー及び熱硬化性樹脂を用いる場合には、第３成分としてアルキルイミダゾリン系分散剤を併用することが、セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂との均一な分散が高まる点から有利である。以下の説明においては、セルロースナノファイバー複合体及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物のことを「樹脂組成物Ａ」とも言う。また、セルロースナノファイバー、熱硬化性樹脂及びアルキルイミダゾリン系分散剤を含む樹脂組成物のことを「樹脂組成物Ｂ」とも言う。

樹脂組成物Ｂに含まれる前記のアルキルイミダゾリン系分散剤としては、例えばイミダゾリン環における１位又は３位の窒素原子のうちの少なくとも１箇所の窒素原子にアルキル基が結合しているものを用いることができる。あるいは、イミダゾリン環における２位、４位又は５位の炭素原子のうちの少なくとも１箇所の炭素原子にアルキル基が結合しているものを用いることができる。アルキル基としては、例えば炭素数が２以上、特に６以上、とりわけ１０以上であり、３０以下、特に２０以下、とりわけ１８以下である飽和又は不飽和の基を用いることができる。具体的には、炭素数が２以上３０以下、特に６以上２０以下、とりわけ１０以上１８以下である飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。イミダゾリン環に２以上のアルキル基が結合している場合、各アルキル基の種類は同じであってもよく、又は異なっていてもよい。特に好ましいアルキルイミダゾリン系分散剤は、イミダゾリン環における１位及び３位の窒素原子に同一の又は異なる炭素原子が結合している化合物である。

本発明の樹脂組成物においては、該樹脂組成物中にセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体が均一に分散した状態になっているので、該樹脂組成物に占めるセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体の割合を過度に高くしなくても、該樹脂組成物の特性の向上を図ることができる。例えば本発明の樹脂組成物が樹脂組成物Ａである場合、樹脂組成物Ａにおけるセルロースナノファイバー複合体の含有量は１質量％以上、特に１．２質量％以上、とりわけ１．５質量％以上であることが好ましく、また５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。例えばセルロースナノファイバー複合体の含有量は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい。

一方、樹脂組成物Ａにおける熱硬化性樹脂の含有量は５０質量％以上、特に８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下、特に９８．８質量％以下、とりわけ９８．５質量％以下であることが好ましい。例えば熱硬化性樹脂の含有量は５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８．８質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以上９８.５質量％以下であることが一層好ましい。

本発明の樹脂組成物が樹脂組成物Ｂである場合、樹脂組成物Ｂにおけるセルロースナノファイバーの含有量は１質量％以上、特に１．２質量％以上、とりわけ１．５質量％以上であることが好ましく、また５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。例えばセルロースナノファイバーの含有量は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい。

一方、樹脂組成物Ｂにおける熱硬化性樹脂の含有量は５０質量％以上、特に８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下、特に９８．８質量％以下、とりわけ９８．５質量％以下であることが好ましい。例えば熱硬化性樹脂の含有量は５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８．８質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以上９８．５質量％以下であることが一層好ましい。

樹脂組成物Ｂにおけるアルキルイミダゾリン系分散剤の含有量は０・１質量％以上、特に０．５質量％以上、とりわけ１質量％以上であることが好ましく、また５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ５質量％以下であることが好ましい。例えばアルキルイミダゾリン系分散剤の含有量は０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。

本発明の樹脂組成物は、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体が熱硬化性樹脂中に均一に分散した状態になっているので、熱硬化性樹脂が本来有している特性と相まって、低線熱膨張係数を有するものとなる。しかも、この樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は汎用のものなので、経済的に有利である。したがって、この樹脂組成物は、ガラス代替の材料として、例えば光学レンズ、太陽電池の表面材、表示素子の基板などの原料として好適に用いられる。

次に、本発明の樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。製造すべき樹脂組成物が、上述の樹脂組成物Ａである場合には、以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）工程を含む方法Ａによって樹脂組成物Ａを製造することができる。一方、製造すべき樹脂組成物が、上述の樹脂組成物Ｂである場合には、以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）工程を含む方法Ｂによって樹脂組成物Ｂを製造することができる。

〔方法Ａ〕
（Ａ１）炭化水素基がアミド結合を介して結合してなるセルロースナノファイバー複合体と、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合して混合物を得る工程。
（Ａ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得る工程。
（Ａ３）前記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程。

〔方法Ｂ〕
（Ｂ１）セルロースナノファイバーと、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーと、アルキルイミダゾリン系分散剤とを混合して混合物を得る工程。
（Ｂ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得る工程。
（Ｂ３）前記成形体中の該前記プレポリマーを熱硬化させる工程。

方法Ａの（Ａ１）工程及び方法Ｂの（Ｂ１）工程で用いられる熱硬化性樹脂プレポリマーとしては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適切なものが選択される。例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、熱硬化性樹脂プレポリマーとしては、例えばビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、グリシジルエーテル型、脂環型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型などのプレポリマーを用いることができる。

硬化前の状態の熱硬化性樹脂プレポリマーは、一般に水には不要であるが有機溶剤には可溶である。したがって、炭化水素基の導入で疎水化されているセルロースナノファイバー複合体は、熱硬化性樹脂プレポリマーとの相溶性が良好である。それゆえ、セルロースナノファイバー複合体と熱硬化性樹脂プレポリマーとは、分散剤等の第３成分を用いなくても均一混合することが可能である。一方、炭化水素基の導入前の疎水化されていないセルロースナノファイバーは、熱硬化性樹脂プレポリマーとの相溶性が十分に高いとは言えない場合がある。そこで、セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合する場合には、上述したアルキルイミダゾリン系分散剤を併用することが有利である。これによって、セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂プレポリマーとを均一混合することが可能になる。

方法Ａの（Ａ１）工程及び方法Ｂの（Ｂ１）工程において、熱硬化性樹脂プレポリマーと、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体とを混合する場合には、セルロースナノファイバーを、揮発性溶媒を含んだ凝集体の状態で混合するか、又はセルロースナノファイバー複合体を、揮発性溶媒を含んだ凝集体の状態で混合することが好ましい。こうすることで、有機溶媒に可溶な性質を有する物質である熱硬化性樹脂プレポリマーと、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体との一層均一な混合を達成することができる。

セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体の凝集体は、例えば次の方法で調製することができる。まず、この凝集体を得るために用いられる揮発性溶媒としては、熱硬化性樹脂プレポリマーの溶解が可能な有機溶媒を用いることが好ましい。そのような有機溶媒の種類は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類に応じて様々であるが、一般的なものとしては例えばアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの揮発性溶媒を用い、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体の凝集体を形成する。この凝集体の形成は、例えば次のようにして行うことができる。セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体分散液（例えば、セルロースナノファイバー水分散液）に、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体の貧分散媒となる前記揮発性溶媒（例えば、アセトン）を過剰量混合し、凝集体を形成させる。該凝集体をろ過や遠心分離等で溶媒を除去することで、揮発性溶媒を含んだ凝集体の状態で得ることができる。

凝集体を形成するときの揮発性溶媒と、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体の含有量との関係は次のとおりとすることが好ましい。すなわち、前述したように前記凝集体は、揮発性溶媒を含む状態からろ過や遠心分離をして製造されるので、結果的に揮発性溶媒によって膨潤した状態で得られる。樹脂組成物としたときの物性の点から、揮発性溶媒は完全に除去しないことが好ましく、このときの揮発性溶媒の含有量は５０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。

以上の操作によって、セルロースナノファイバー複合体と、熱硬化性樹脂プレポリマーとを含む混合物（以下、この混合物のことを混合物Ａと言う。）、又はセルロースナノファイバーと、熱硬化性樹脂プレポリマーと、アルキルイミダゾリン系分散剤とを含む混合物（以下、この混合物のことを混合物Ｂと言う。）が得られる。

混合物Ａに含まれるセルロースナノファイバー複合体の割合は１質量％以上、特に１．２質量％以上、とりわけ１．５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。例えばセルロースナノファイバー複合体の割合は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい。一方、混合物Ａに含まれる熱硬化性樹脂プレポリマーの割合は５０質量％以上、特に８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下、特に９８．８質量％以下、とりわけ９８．５質量％以下であることが好ましい。例えば熱硬化性樹脂プレポリマーの割合は５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８．８質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以上９８．８質量％以下であることが一層好ましい。

混合物Ｂに含まれるセルロースナノファイバーの割合は１質量％以上、特に１．２質量％以上、とりわけ１．５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。例えばセルロースナノファイバーの割合は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい。一方、混合物Ｂに含まれる熱硬化性樹脂プレポリマーの割合は５０質量％以上、特に８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下、特に９８．８質量％以下、とりわけ９８．５質量％以下であることが好ましい。例えば熱硬化性樹脂プレポリマーの割合は５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８．８質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以上９８．５質量％以下であることが一層好ましい。また、混合物Ｂに含まれるアルキルイミダゾリン系分散剤の割合は０．１質量％以上、特に０．５質量％以上、とりわけ１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ５質量％以下であることが好ましい。例えばアルキルイミダゾリン系分散剤の割合は０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。

次に、前記の混合物Ａ又は混合物Ｂに対して、熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化剤を添加する。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の技術分野でこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばトリエチレンテトラミンなどの直鎖ポリアミン等のポリアミンや、酸無水物などを用いることができる。硬化剤の添加量は、所望の物性に応じて適宜選択できるが、前記プレポリマーに対して０．１〜２０質量％の範囲とすることができる。

（Ａ１）工程又は（Ｂ１）工程において、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体を、凝集体の状態で混合した場合には、該凝集体の形成に用いた揮発性溶媒を除去することが好ましい。揮発性溶媒の除去は、少なくとも（Ａ３）工程又は（Ｂ３）工程の前に行うことが好ましく、特に上述の硬化剤を混合物Ａ又は混合物Ｂに添加する前に行うことが更に好ましい。揮発性溶媒の除去は、例えば混合物Ａ又は混合物Ｂを減圧状態下に静置して揮発性溶媒を揮発させることで行うことができる。

硬化剤の添加が終了したら、（Ａ２）工程又は（Ｂ２）工程を行い、混合物Ａ又は混合物Ｂを所定の形状に成形して成形体を得る。成形体の形状は、目的とする樹脂組成物の形状と同様にすることが好ましい。例えば板状の樹脂組成物を製造したい場合には、成形体の形状もそれに対応した板状とすればよい。混合物Ａ又は混合物Ｂから成形体を成形するに際しては、混合物Ａ又は混合物Ｂを予備加熱してこれらの混合物を半硬化させることが好ましい。このような半硬化処理を行うことで、成形体の保形性が高まるとともに、熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化を首尾よく行うことができる。半硬化処理は、例えば所定の形状に成形した混合物Ａ又は混合物Ｂを、熱プレスする等して行うことができる。熱プレスの温度や圧力は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類や、硬化剤の種類に応じ適切に設定すればよい。一例として、熱硬化性樹脂プレポリマーとしてビスフェノールＡ型プレポリマーを用い、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用いる場合には、熱プレスの温度を５０℃以上３００℃以下に設定することができる。圧力は０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下に設定することができる。熱プレスの時間は、この温度及び圧力範囲であることを条件として、１分以上６０分以下に設定することができる。

このようにして成形体が得られたら、（Ａ３）工程又は（Ｂ３）工程において、この成形体に含まれる熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化を行う。硬化は一般に加熱によって行うことができる。加熱温度は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類や、硬化剤の種類に応じ適切に設定すればよい。一例として、熱硬化性樹脂プレポリマーとしてビスフェノールＡ型プレポリマーを用い、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用いる場合には、加熱温度を１００℃以上３００℃以下に設定することができる。加熱時間は、この温度範囲であることを条件として、１分以上６００分以下に設定することができる。

以上の工程によって、目的とする樹脂組成物が得られる。このようにして得られた樹脂組成物は、先に述べたとおり、線熱膨張係数が低いものとなる。

前述した本発明の実施態様に関し、更に以下の付記を開示する。
＜１＞
セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
前記セルロースナノファイバーが、アミド結合を介して炭化水素基が結合してなるセルロースナノファイバー複合体である樹脂組成物。

＜２＞
セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
更にアルキルイミダゾリン系分散剤を含む樹脂組成物。

＜３＞
前記セルロースナノファイバー複合体の含有量が１質量％以上５０質量％以下である＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
前記セルロースナノファイバー複合体の含有量は１質量％以上、特に１．２質量％以上、とりわけ１．５質量％以上であることが好ましく、また５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。例えばセルロースナノファイバー複合体の含有量は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞
前記炭化水素基は、炭素数１の炭化水素基であるか、又は炭素数２以上３０以下の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である＜１＞又は＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞
前記炭化水素基の炭素数は、１以上、特に３以上、とりわけ１０以上であることが好ましく、また３０以下、特に２０以下、とりわけ１８以下であることが好ましい。例えば１以上３０以下であることが好ましく、３以上２０以下であることが好ましく、１０以上１８以下であることが一層好ましい＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記アルキルイミダゾリン系分散剤の含有量が、前記セルロースナノファイバーに対して１０質量％以上５００質量％以下である＜２＞に記載の樹脂組成物。

＜８＞
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である＜１＞ないし＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜９＞
＜１＞に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ１）炭化水素基がアミド結合を介して結合してなるセルロースナノファイバー複合体と、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合して混合物を得、
（Ａ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得、
（Ａ３）前記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程を有する樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞
＜２＞に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ１）セルロースナノファイバーと、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーと、アルキルイミダゾリン系分散剤とを混合して混合物を得、
（Ｂ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得、
（Ｂ３）前記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程を有する樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞
（Ａ１）工程におけるセルロースナノファイバー複合体が揮発性溶媒を含んだ凝集体であるか、又は（Ｂ１）工程におけるセルロースナノファイバーが揮発性溶媒を含んだ凝集体であり、
（Ａ３）工程又は（Ｂ３）工程の前に前記揮発性溶媒を除去する工程を更に有する＜９＞又は＜１０＞に記載の樹脂組成物の製造方法。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
（１）セルロースナノファイバー複合体及び該複合体を含む凝集体の製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５％、臭化ナトリウム１２．５％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４％をこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化を１２０分行った後に滴下を停止し、カルボキシル基含有セルロース繊維を得た。イオン交換水を用いてカルボキシル基含有セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、得られたカルボキシル基含有セルロース繊維１００ｇをイオン交換水９９００ｇに分散させ、高圧ホモジナイザー（ＨＪＰ−２５００５、（株）スギノマシン製）を用いて、吐出圧力２４５ＭＰａの条件で２回処理を行った。その操作によって繊維の微細化処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。分散液の固形分濃度は１．０％であった。このセルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍであり、カルボキシル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

ビーカーに前記セルロースナノファイバーの分散液４０８５ｇ（固形分濃度１．３％）とイオン交換水４０８５ｇとを加えて、固形分濃度０．５％のセルロースナノファイバー分散液とし、この分散液をメカニカルスターラーにて室温下、３時間攪拌した。続いて、このセルロースナノファイバー分散液に１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み、室温下で一晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、セルロースナノファイバーがアセトンによって膨潤した状態のセルロースナノファイバー凝集体（固形分濃度５．０％）を得た。

メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、前記セルロースナノファイバー凝集体（固形分濃度を５．０％から４．４％に調整したもの）４８８．８０ｇを仕込み、ｔ−ブチルアルコール４８００ｇ加えて、固形分濃度０．５％のセルロースナノファイバー凝集体分散液とし、室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン１７．５０ｇ（セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）、ＤＭＴ−ＭＭ１７．９７ｇを仕込み溶解を確認し、５５℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、ＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、セルロースナノファイバーにオクタデシル基がアミド結合を介して結合した、セルロースナノファイバー複合体を調製した。このセルロースナノファイバー複合体は、ろ過に用いたアセトンによって膨潤し、凝集体となっていた。

（２）熱硬化性樹脂プレポリマーとの混合物の調製
（１）で得られたセルロースナノファイバー複合体の凝集体（固形分質量０．４８ｇ）と、ビスフェノールＡ型プレポリマー（ＤＩＣ（株）の８５０−ＣＲＰ）３０ｇとを攪拌機（自転・公転真空ミキサー ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製、回転数２０００ｒｐｍ、時間２分）を用いて混合して混合物を得た。この混合物を５０ｍｍＨｇの減圧下に１日間静置して、混合物からアセトンを揮発除去した。アセトンが除去された後、混合物中にプレポリマーの硬化剤であるトリエチレンテトラミンを添加し、再度攪拌機（自転・公転真空ミキサー ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー、回転数２０００ｒｐｍ、圧力０．３ｋＰａ、時間２分）を用いて混合した。添加量はプレポリマーに対して１０％とした。

（３）成形体の製造
（２）で得られた混合物を熱プレスによる予備加熱で半硬化処理した。厚み０．４５ｍｍ、内径１０ｃｍ角の金属製枠をステンレス製の金属板に挟み、該金属枠中に前記混合物を注入することで熱プレスを行った。熱プレスの条件は、温度７０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間３０分とした。この熱プレスによってフィルム状の成形体を得た。

（４）プレポリマーの硬化
（３）で得られたフィルム状の成形体を恒温槽中で１３０℃で５時間にわたり加熱して、プレポリマーの硬化を行った。これによって、厚さ０．４５ｍｍのフィルムからなる熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕
本実施例においては、セルロースナノファイバー複合体として、オクチル基がアミド基を介して結合したものを製造した。すなわち、実施例１においてオクタデシルアミンをオクチルアミン８．４ｇ（セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミン基２ｍｏｌに相当）に代えた。これ以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例３〕
本実施例においては、実施例１における（２）の工程でのセルロースナノファイバー複合体の配合量を、以下の表１に示す値とした。これ以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例４〕
実施例１におけるセルロースナノファイバー複合体を、イソプロパノールと混合し、固形分濃度０．５質量％のセルロースナノファイバー複合体分散液を得た。次いで前記セルロースナノファイバー複合体分散液２００ｇ（固形分１．０ｇ）とエポキシ樹脂プレポリマー（ＰＣＥ―７５０ペルノックス、（株）製）４．０ｇを混合した。該混合液をポリスチレン製シャーレに注ぎ、２３℃、５０％ＲＨ環境で５日間静置することで、イソプロパノールを揮発させ、セルロースナノファイバー複合体とプレポリマーの複合体を得た。該複合体を実施例１と同様に熱プレス、硬化を行うことで、熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例５〕
実施例２におけるセルロースナノファイバー複合体を、イオン交換水と混合し、固形分０．５質量％のセルロースナノファイバー複合体分散液を得た。次いでこのセルロースナノファイバー複合体分散液２００ｇ（固形分１．０ｇ）とエポキシ樹脂プレポリマー（ＰＣＥ―７５０、ペルノックス（株））４．０ｇを混合した。該混合液をポリスチレン製シャーレに注ぎ、２３℃、５０％ＲＨ環境で５日間静置することで、イオン交換水を揮発させ、セルロースナノファイバー複合体とプレポリマーの複合体を得た。該複合体を実施例２と同様に熱プレス、硬化を行うことで、熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例６及び７〕
本実施例においては、実施例１におけるセルロースナノファイバー複合体の凝集体を用いる代わりに、該セルロースナノファイバー複合体の凝集体を製造する過程で得られたセルロースナノファイバーの凝集体を用いた。このセルロースナノファイバーの凝集体の配合量は、表１に示すとおりとした。また、アルキルイミダゾリン系分散剤として、ホモゲノールＬ−９５（花王（株）製）を、同表に示す配合量で用いた。これら以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、セルロースナノファイバー複合体の凝集体を用いなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。

〔比較例２〕
本比較例は、実施例６において、アルキルイミダゾリン系分散剤を用いなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例３〕
本比較例は実施例４において、セルロースナノファイバー複合体の凝集体を用いなかった例である。これ以外は実施例４と同様にして熱硬化性樹脂を得た。

〔評価〕
各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物及び樹脂について、以下に述べる方法で線熱膨張係数を測定した。その結果を以下の表１に示す。また樹脂組成物について、各材料の配合量から、それに含まれるセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー複合体又はセルロースナノファイバーの割合を導き、これらの結果を以下の表１に示す。

〔線熱膨張係数の測定〕
線熱膨張係数は熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株））の引張モードを用いて測定した。０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分、荷重７ｍＮ、窒素雰囲気下で昇温し、２０℃から２００℃までのサンプル伸びから線熱膨張係数を算出した。

表１に示す結果から明らかなとおり、セルロースナノファイバー複合体を含む実施例１〜３やセルロースナノファイバーとアルキルイミダゾリン系分散剤を含む実施例６、７は、セルロースナノファイバーを含まない比較例１やアルキルイミダゾリン系分散剤を含まない比較例２に比べて、低線熱膨張係数を示す。これはセルロースナノファイバー複合体又はアルキルイミダゾリン系分散剤を用いることで、熱硬化性樹脂中でのセルロースナノファイバーが均一に分散したためと考えられる。特に炭化水素基の炭素数が１８である実施例１、３については線熱膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下と顕著に低下した。また実施例４、５はセルロースナノファイバー複合体含有量が２０％の樹脂組成物であるが、線熱膨張係数は５０ｐｐｍ／Ｋ以下と顕著に低下した。

Claims (5)

1. セルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
   前記セルロースナノファイバーが、アミド結合を介して炭化水素基が結合してなるセルロースナノファイバー複合体であり、
   前記炭化水素基は、炭素数が３以上３０以下である第１級アミン又は第２級アミンに由来するものである樹脂組成物。
2. 前記セルロースナノファイバー複合体の含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   （Ａ１）炭化水素基がアミド結合を介して結合してなるセルロースナノファイバー複合体と、熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合して混合物を得、
   （Ａ２）前記混合物を所定の形状に成形して成形体を得、
   （Ａ３）前記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程を有する樹脂組成物の製造方法。
5. （Ａ１）工程におけるセルロースナノファイバー複合体が揮発性溶媒を含んだ凝集体であるか、又は（Ｂ１）工程におけるセルロースナノファイバーが揮発性溶媒を含んだ凝集体であり、
   （Ａ３）工程又は（Ｂ３）工程の前に前記揮発性溶媒を除去する工程を更に有する請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。