JP6483333B1 - ミクロフィブリル化セルロース含有組成物、プリプレグ、成形体、およびプリプレグの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、フェノール樹脂と、ミクロフィブリル化セルロースと、水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方とを備える。
Description
この発明は、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物、プリプレグ、成形体、およびプリプレグの製造方法に関するものである。
セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料が、特許第３６４１６９０号（特許文献１）に開示されている。
従来のミクロフィブリル化セルロースを用いた材料については、例えば、薄板状の成形体を得るために、ミクロフィブリル化セルロースを抄いて製造した抄紙にある程度の粘度に調製した樹脂材料を含浸させ、これを何層も重ね合わせて加熱加圧し、成形体を得ることとしていた。しかし、このような構成によると、主に抄紙からなる層と含浸させた樹脂が染み出た層とが交互にできることとなり、成形体が厚み方向において不均一な材質となる。このような状況は、成形体の物性の観点からも好ましくない。特許文献１に開示の技術では、このような状況に対応することができない。
この発明の目的は、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができるミクロフィブリル化セルロース含有組成物を提供することである。
この発明の他の目的は、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができるプリプレグを提供することである。
この発明のさらに他の目的は、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができるプリプレグを確実に製造することができるプリプレグの製造方法を提供することである。
この発明の一の局面においては、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、フェノール樹脂と、ミクロフィブリル化セルロースと、水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方と、カルボキシメチルセルロースと、を備える。ミクロフィブリル化セルロース含有組成物に対するカルボキシメチルセルロースの含有比率は、０．０５〜５質量％である。
このようなミクロフィブリル化セルロース含有組成物によると、ミクロフィブリル化セルロースを均一に分散させることができる。したがって、このようなミクロフィブリル化セルロース含有組成物によれば、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができる。
この発明の他の局面においては、プリプレグは、フェノール樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが任意の割合で分散されているプリプレグである。プリプレグは、カルボキシメチルセルロースを含む。フェノール樹脂とミクロフィブリル化セルロースとカルボキシメチルセルロースとの総量に対するカルボキシメチルセルロースの含有割合は、０．８３〜１．４１重量％である。表層側と内部層側のミクロフィブリル化セルロースの含有割合は、同等である。このようなプリプレグによれば、フェノール樹脂を用いているため、プリプレグとして取り扱い易く、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができる。
この発明のさらに他の局面においては、成形体は、上記したプリプレグを一枚または複数枚重ねて加熱および加圧させて硬化させている。このような成形体によれば、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散されているため、成形体のいずれの箇所においても均質な物性とすることができる。
この発明のさらに他の局面においては、プリプレグの製造方法は、水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方中に水溶性レゾールを用いたフェノール樹脂を溶解させて溶解液を準備する工程と、水中にミクロフィブリル化セルロースが分散された分散液を準備する工程と、溶解液に追加の成分としてカルボキシメチルセルロースを、フェノール樹脂とミクロフィブリル化セルロースとカルボキシメチルセルロースとの総量に対する含有比率を０．８３〜１．４１重量％となるよう混合した上で、分散液を任意の割合で混合する工程と、混合する工程で得られた混合液をフィルム状の部材の上に塗工する工程と、塗工する工程により得られた塗工物を乾燥させてプリプレグを得る工程とを備える。
このようなプリプレグの製造方法によれば、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができるプリプレグを確実に製造することができる。
このようなミクロフィブリル化セルロース含有組成物によると、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることができる。
［本願発明の実施形態の説明］
以下、この発明の実施の形態について説明する。この発明に係るミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、フェノール樹脂と、ミクロフィブリル化セルロースと、水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方とを備える。
以下、この発明の実施の形態について説明する。この発明に係るミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、フェノール樹脂と、ミクロフィブリル化セルロースと、水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方とを備える。
この発明に係るミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーとも呼ばれるものであり、ミクロフィブリル状のセルロース繊維である。ミクロフィブリル化セルロースの原材料としては、例えば、植物由来の例として木材や綿花があり、動物由来の例としては、キチン由来のもの、キトサン由来のものを用いることとしてもよい。
フェノール樹脂としては、例えば、いわゆるレゾール型のフェノール樹脂が好適に用いられる。このようなフェノール樹脂は、例えば、塩基性触媒の存在下でフェノールまたはフェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応することにより得られる。また、水溶性レゾールを用いることとしてもよい。フェノール樹脂としては、重量平均分子量が１５００以下のものが好適となる。このようなフェノール樹脂によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含有した際に、分散性を良好にすることができる。なお、フェノール樹脂の重量平均分子量については、１０００以下であることが、混合物の貯蔵安定性の観点から好適である。
フェノール樹脂およびミクロフィブリル化セルロース以外の成分としての溶媒として用いられる水溶性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや低分子量のアルコールが好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、（イソ）ブタノール等が挙げられる。この場合、溶媒としては、水溶性の有機溶媒単独で用いても良いし、水溶性の有機溶媒と水との混合物を用いてもよいし、水のみを用いることとしてもよい。
プリプレグの全体に対するフェノール樹脂の含有比率は、任意の含有比率としてもよいが、好ましくは、プリプレグの全体に対するフェノール樹脂の含有比率は、０．１〜６０質量％の範囲内である。
なお、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、さらにカルボキシメチルセルロースを備えるよう構成してもよい。こうすることにより、製造工程において、薄膜状の部材にミクロフィブリル化セルロース含有組成物を塗工する際に、ミクロフィブリル化セルロースを凝集しにくくするだけでなく、かつチクソトロピー性を示すようになるので、塗工性を良好にすることができる。
ミクロフィブリル化セルロース含有組成物に対するカルボキシメチルセルロースの含有比率については、０．０５〜３０質量％とすることができる。好ましくは、２〜１０質量％、さらに好ましくは、３〜５質量％である。こうすることにより、より確実に液中においてミクロフィブリル化セルロースを凝集しにくくしながら、塗工性を良好にすることができる。
次に、この発明の一実施形態に係るプリプレグの構成について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。
図１を参照して、この発明の一実施形態に係るプリプレグ１１は、いわゆる板状である。プリプレグ１１は、フェノール樹脂１２と、ミクロフィブリル化セルロース１３とを含む。ミクロフィブリル化セルロース１３は、フェノール樹脂１２中に均一に分散されている。すなわち、プリプレグ１１の表層側においても、内部層側においても、ミクロフィブリル化セルロース１３の含有割合は、同等である。
次に、このようなプリプレグ１１を製造する製造方法について説明する。図２は、図１に示すプリプレグの製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。
併せて図２を参照して、この発明の一実施形態に係るプリプレグ１１の製造方法は、まず、水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方中に、フェノールとホルマリンを予め反応させて生成させ、メタノールや水で希釈して得たフェノール樹脂溶液を任意の濃度になるように溶解させて溶解液を準備する（図２において、ステップＳ１１、以下「ステップ」を省略する）。ここで、用いるフェノール樹脂としては、水溶性レゾールを用いることにしてもよい。この場合、例えば、水溶性の有機溶媒中にフェノール樹脂を足し合わせるようにして溶解することにしてもよいし、その逆でもよい。このようにして水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方中にフェノール樹脂を溶解させた溶解液を準備する。
また、水に分散された状態で供されたミクロフィブリル化セルロースにさらに水を添加して、ミクロフィブリル化セルロースが任意の濃度となるよう水中にミクロフィブリル化セルロースを分散させる。この場合、予め準備した水を撹拌しながら徐々に原料となる予め水に分散されたミクロフィブリル化セルロースを添加しながら混合する。このようにして、水中にミクロフィブリル化セルロースが分散された分散液を準備する（Ｓ１２）。なお、分散液を準備する工程においては、乾燥状態のミクロフィブリル化セルロースに水を適宜加え、水中にミクロフィブリル化セルロースが分散した状態となるまで撹拌等をすることにより分散液を得ることとしてもよい。また、分散液を準備する工程について、取り扱い性向上の観点から、水とミクロフィブリル化セルロースとを併せた全量に対するミクロフィブリル化セルロースの含有割合を、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。
次に、上記したＳ１１で得られた溶解液にＳ１２で得られた分散液を任意の割合で混合する（Ｓ１３）。この場合も溶解液に分散液を混ぜ合わせるようにしてもよいし、その逆でもよい。
その後、得られた混合液をフィルム状の部材の上にダイコーターやコンマコーター、グラビアコーター等を用いて任意の厚さになるよう塗工する（Ｓ１４）。フィルム状の部材としては、具体的には、例えば、厚さが２５μｍ〜１００μｍのフィルム、ガラス布や綿布といった織物等が挙げられる。そして、塗工物を乾燥させてプリプレグを得る工程として、例えば、乾燥炉中で加熱により乾燥を促進させる（Ｓ１５）。このようにして、フェノール樹脂中にミクロフィブリル化セルロースを分散させたプリプレグ１１を得る。
さらに成形体を得るには、以下の工程を経る。すなわち、まず、Ｓ１５により得られたプリプレグ１１を一枚または複数枚重ねる。重ねる枚数については、最終的に得られる成形体の厚みに応じて任意に定められる。プリプレグ１１を一枚または所望する厚さになるよう複数枚重ねたものを所定の圧力を加え、所定の温度で加熱して硬化させる。すなわち、加熱加圧工程として、プリプレグ１１に対して加熱加圧成形を行う（Ｓ１６）。このようにして、この発明の一実施形態に係る成形体を得る。成形体の一つの形態としては、板状である。
なお、プリプレグ１１の製造工程におけるＳ１３に規定する混合工程において、必要に応じてカルボキシメチルセルロースを合わせて混合することとしてもよい。こうすることにより、よりミクロフィブリル化セルロースの分散性を良好にすることができる。なお、混合する工程では、取り扱い性向上の観点から、カルボキシメチルセルロースを全体に対して１〜１０質量％の割合で混合することが好ましい。
成分組成の異なるミクロフィブリル化セルロース含有組成物を実施例１〜実施例４に示す配合に沿って作製し、評価試験を実施した。具体的な評価試験の内容については、後述する。また、比較対象として、成分組成の異なるミクロフィブリル化セルロース含有組成物を比較例１、比較例２に示す配合に沿って作製した。そして、同様に評価試験を実施した。実施例１〜実施例４、および比較例１、比較例２の評価結果については、表１に示す。
（実施例１）
水中に、１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム株式会社製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を準備し、ミクロフィブリル化セルロースに対して５重量部のカルボキシメチルセルロースを混合した。そして、混合物に対して、水とメタノールの混合溶媒に溶解したレゾール系フェノール樹脂を加え、さらに混合した。フェノール樹脂とミクロフィブリル化セルロースとカルボキシメチルセルロースとの含有比率は、１００：２０：１とした。なお、実施例１で用いるミクロフィブリル化セルロースについては、繊維の直径が数ｎｍ（ナノメートル）〜数１００μｍ（マイクロメートル）に亘って分布しているものである。
水中に、１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム株式会社製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を準備し、ミクロフィブリル化セルロースに対して５重量部のカルボキシメチルセルロースを混合した。そして、混合物に対して、水とメタノールの混合溶媒に溶解したレゾール系フェノール樹脂を加え、さらに混合した。フェノール樹脂とミクロフィブリル化セルロースとカルボキシメチルセルロースとの含有比率は、１００：２０：１とした。なお、実施例１で用いるミクロフィブリル化セルロースについては、繊維の直径が数ｎｍ（ナノメートル）〜数１００μｍ（マイクロメートル）に亘って分布しているものである。
この混合液を３８μｍの離形処理されているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に０．５ｍｍの厚みとなるよう均一に塗工した後、１５０℃で５分間乾燥させた。このようにして、フェノール樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが均一に分散した透明なシート状のプリプレグを得た。なお、フィルム状の部材としてフィルムを用いる場合には、離形性を良好にするためにフィルムの表面に離形処理を施してもよい。
このようにして得られたプリプレグを２０枚積層し、５．０ＭＰａの圧力にて１８０℃で３時間加熱加圧を行い、黄褐色から茶褐色を帯びる光透過性のある成形体を得た。この成形体について、曲げ強度、曲げ弾性率、および吸水率を測定した。吸水率の測定については、２３℃の純水中に４８時間浸漬することにより行い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した。曲げ強度、および曲げ弾性率については、１７０℃に加熱した乾燥機内に１２時間放置した後にも測定を行い、その変化の度合いを耐熱性として調べた。吸水率については、成形体を得た時の寸法変化を抑えることができるとの観点から、低い方が好ましい。また、曲げ強度や曲げ弾性率といった機械的強度については、高い方が好ましい。また、耐熱性については、曲げ強度、および曲げ弾性率の値について、変化の少ない方が好ましい。
（実施例２）
実施例１に記載のフェノール樹脂とミクロフィブリル化セルロースとカルボキシメチルセルロースとの含有比率を、１００：４０：２とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
実施例１に記載のフェノール樹脂とミクロフィブリル化セルロースとカルボキシメチルセルロースとの含有比率を、１００：４０：２とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
（実施例３）
実施例１に記載のミクロフィブリル化セルロースを、株式会社スギノマシン製の「ＢｉＮＦｉ−Ｓ ＢＭａ１００１０」に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、実施例３で用いるミクロフィブリル化セルロースについては、繊維の直径が数ｎｍ〜数１００ｎｍに亘って分布しているものである。
実施例１に記載のミクロフィブリル化セルロースを、株式会社スギノマシン製の「ＢｉＮＦｉ−Ｓ ＢＭａ１００１０」に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、実施例３で用いるミクロフィブリル化セルロースについては、繊維の直径が数ｎｍ〜数１００ｎｍに亘って分布しているものである。
（実施例４）
実施例２に記載のミクロフィブリル化セルロースを、株式会社スギノマシン製の「ＢｉＮＦｉ−Ｓ ＢＭａ１００１０」に変更した以外は実施例２と同様の方法で成形体を作製した。
実施例２に記載のミクロフィブリル化セルロースを、株式会社スギノマシン製の「ＢｉＮＦｉ−Ｓ ＢＭａ１００１０」に変更した以外は実施例２と同様の方法で成形体を作製した。
（比較例１）
水中に１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム株式会社製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を水で１％まで希釈した後、濾過物が２０ｍｍの厚さになるまで、希釈したミクロフィブリル化セルロースを順次追加しながら減圧濾過を行い、５．０ＭＰａの圧力にて１８０℃で３時間加熱加圧を行い、ミクロフィブリル化セルロースのみからなる成形体を得た。
水中に１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム株式会社製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を水で１％まで希釈した後、濾過物が２０ｍｍの厚さになるまで、希釈したミクロフィブリル化セルロースを順次追加しながら減圧濾過を行い、５．０ＭＰａの圧力にて１８０℃で３時間加熱加圧を行い、ミクロフィブリル化セルロースのみからなる成形体を得た。
（比較例２）
水中に１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム株式会社製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を水で１％まで希釈した後、濾過を行い、乾燥して作製したシート状成形体を、実施例１のフェノール樹脂溶液に１時間浸漬した後、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。成形体は、実施例１と同様の条件で作製した。ミクロフィブリル化セルロースとフェノール樹脂との含有比率は、実施例１と同じとなるように調製した。
水中に１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム株式会社製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を水で１％まで希釈した後、濾過を行い、乾燥して作製したシート状成形体を、実施例１のフェノール樹脂溶液に１時間浸漬した後、乾燥させてシート状のプリプレグを作製した。成形体は、実施例１と同様の条件で作製した。ミクロフィブリル化セルロースとフェノール樹脂との含有比率は、実施例１と同じとなるように調製した。
表１を参照して、実施例１〜実施例４については、曲げ強度がそれぞれ１６５ＭＰａ以上となっている。また、曲げ弾性率についても、１４ＧＰａ以上を維持している。これに対し、比較例１の曲げ強度は７０ＭＰａ、比較例２の曲げ強度は１１０ＭＰａしかない。また、比較例１の曲げ弾性率は、６．０ＧＰａ、比較例２の曲げ弾性率は、１１．０ＧＰａ程度であり、非常に低い値となっている。したがって、成形体の強度の観点から、実施例１〜実施例４が優れていることが把握できる。
吸水率については、実施例１〜実施例４について、それぞれ２〜３％程度であり、あまり吸水しない。これに対し、比較例１の吸水率は、３０〜３５％、比較例２の吸水率は、１０〜２０％であり、非常に高い値となっている。すなわち、耐水性の観点からしても、実施例１〜実施例４は、比較例１、および比較例２のそれぞれと比較しても優れていることが把握できる。
１７０℃で１２時間保持した際の曲げ物性の変化を耐熱性の指標として評価した。耐熱性については、実施例１〜実施例４について全て良好であるのに対し、比較例１、および比較例２はそれぞれ劣る結果となっている。すなわち、耐熱性に関しても、実施例１〜実施例４は、比較例１、および比較例２に対して優れていることが把握できる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この発明に係るミクロフィブリル化セルロース含有組成物、プリプレグ、成形体、およびプリプレグの製造方法は、均一にミクロフィブリル化セルロースが分散された成形体を適切に得ることが要求される場合に、特に有効に利用される。なお、この発明に係る成形体については、吸水性が低く、高強度であり、かつ耐熱性が良好であるため、電子材料や鋼材の代替、建材等に用いることができる。
Claims (8)
- フェノール樹脂と、
ミクロフィブリル化セルロースと、
水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方と、
カルボキシメチルセルロースと、を備えるミクロフィブリル化セルロース含有組成物であって、
前記ミクロフィブリル化セルロース含有組成物に対する前記カルボキシメチルセルロースの含有比率は、０．０５〜５質量％である、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物。 - 前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、１５００以下である、請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース含有組成物。
- 前記ミクロフィブリル化セルロース含有組成物に対する前記カルボキシメチルセルロースの含有比率は、３〜５質量％である、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース含有組成物。
- 前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のミクロフィブリル化セルロース含有組成物。
- フェノール樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが任意の割合で分散されているプリプレグであって、
カルボキシメチルセルロースを含み、
前記フェノール樹脂と前記ミクロフィブリル化セルロースと前記カルボキシメチルセルロースとの総量に対する前記カルボキシメチルセルロースの含有割合は、０．８３〜１．４１重量％であり、
表層側と内部層側の前記ミクロフィブリル化セルロースの含有割合は、同等である、プリプレグ。 - 前記プリプレグの全体に対する前記フェノール樹脂の含有比率は、０．１〜６０質量％の範囲内である、請求項５に記載のプリプレグ。
- 請求項５または請求項６に記載の前記プリプレグを一枚または複数枚重ねて加熱および加圧させて硬化させた、成形体。
- 水および水溶性の有機溶媒のうちの少なくともいずれか一方中に水溶性レゾールを用いたフェノール樹脂を溶解させて溶解液を準備する工程と、
水中にミクロフィブリル化セルロースが分散された分散液を準備する工程と、
前記溶解液に追加の成分としてカルボキシメチルセルロースを、前記フェノール樹脂と前記ミクロフィブリル化セルロースと前記カルボキシメチルセルロースとの総量に対する含有比率を０．８３〜１．４１重量％となるよう混合した上で、前記分散液を任意の割合で混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合液をフィルム状の部材の上に塗工する工程と、
前記塗工する工程により得られた塗工物を乾燥させてプリプレグを得る工程とを備える、プリプレグの製造方法。
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