JP2012107199A - 変性セルロース繊維、樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物、成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性、高強度／高弾性率を有する成形体、該成形体を提供し得る、変性セルロース繊維の提供。
【解決手段】分子中のグルコースの６位に少なくとも１のアリール基を有する繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であって、該アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｃ６位のメチロールを酸化処理してアルデヒド基やカルボキシル基を導入し、アリール基を有する化合物と反応させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性セルロース繊維、樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物、成形体の製造方法に関するものである。

樹脂の熱線膨張係数の低減、または弾性率、曲げ強度等の機械的強度を上げるために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。そのような中近年セルロースを利用したプラスチック代替品は多く報告されている。例えばセルロースを高圧ホモジナイザーと呼ばれる装置を用いて極めて高い圧力でフィブリル状物質を高度に微細化して得られたセルロースミクロフィブリルを充填材として利用する方法、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強せん弾力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合材があげられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている。（例えば特許文献１参照）。

特許文献２においては、セルロースのＣ６位のメチロールをＮ−オキシル化合物を使用して酸化処理し、アルデヒド基やカルボキシル基を導入することで、セルロースミクロフィブリルを水中に分散させる技術が開示されている。しかしながら、前記技術により得られたセルロースミクロフィブリルは、繊維表面に水酸基を多数有するため親水性が高いことから、フェノール樹脂やエポキシ樹脂のような疎水性の樹脂と配合すると凝集体を形成しやすく、ナノスケールで均一に分散しない。それゆえ樹脂組成物として使用しようとした場合、透明性が低いことや機械的強度が不十分であるなど、充分な性能を得ることが困難な場合がある。

特許文献３に記載されているように、有機オニウム化合物により表面処理をした微細セルロースを用いた樹脂複合体が報告されているが、必ずしも分散性が十分でなく、透明性、機械的強度が満足できるものではなかった。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、従来の課題を解決し得る技術として、疎水性の樹脂に高度なレベルで分散し、高透明性、高強度／高弾性率の成形体を提供し得る樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至ったものである。

特開２００３−２０１６９５号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２０１０−５９３０４号公報

本発明の目的は、高透明性、高強度／高弾性率を有する成形体、該成形体を提供し得る、変性セルロース繊維、樹脂組成物、及び該樹脂組成物、成形体の製造方法を提供することにある。

本発明は以下の通りである。

（１）分子中に下記式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維。

（前記式（１―Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ^１、Ｘ^２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）

（２）前記式（１―Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（２）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである第（１）項に記載の変性セルロース繊維。

（前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）

（３）前記式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（３）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである第（１）項に記載の変性セルロース繊維。

（前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）

（４）前記式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（４）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである第（１）項に記載の変性セルロース繊維。

（前記式（４）中、fは１以上の整数である。）

（５）前記式（３）および／または式（４）の繰り返し単位を含む化合物が、天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを接触させることにより誘導される化合物である第（３）項または第（４）項に記載の変性セルロース繊維。

（６）第（１）項ないし第（５）項のいずれか１項に記載の変性セルロース繊維と、アリール基を有する樹脂と、を含む樹脂組成物。

（７）前記アリール基を有する樹脂がフェノール樹脂である、第（６）項記載の樹脂組成物。

（８）前記変性セルロース繊維の含有率が、前記樹脂組成物全体に対して０．１〜９９．９質量％である第（６）項または第（７）項に記載の樹脂組成物。

（９）前記フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂である第（６）項ないし第（８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

（１０）下記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と、アリール基を有する化合物を用いて、式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得る第１の工程と、該変性セルロース繊維とアリール基を有する樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る第２の工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

（前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）

（前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）

（前記式（４）中、fは１以上の整数である。）

（前記式（１―Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ^１、Ｘ^２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）

（１１）第（６）項ないし第（９）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。

（１２）厚み３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上である第（１１）項記載の成形体。

（１３）曲げ強度が５０Ｎ以上である第（１１）項または第（１２）項に記載の成形体。

（１４）第（６）ないし第（９）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体の製造方法。

本発明によれば、高透明性、高強度／高弾性率を有する成形体、該成形体を提供し得る、変性セルロース繊維、樹脂組成物、及び該樹脂組成物、成形体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の変性セルロース繊維は、分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維である。

（前記式（１―Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ^１、Ｘ^２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
本発明の変性セルロース繊維では、変性セルロース繊維を構成する分子の繰返し単位に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むものであればよい。
本発明の変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物では、該変性セルロース繊維の（１―Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）で表される繰り返し単位が、疎水性を有することで、樹脂と高度なレベルで親和性を発現し、樹脂への優れた分散性を発現し、本発明の課題である、高透明性、高強度／高弾性率を実現し得るものである。

本発明の分子中に下記式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維における、繰り返し単位（１―Ａ）、（１―Ｂ）、（１―Ｃ）について説明する。

式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）中の置換基であるＸ^１、Ｘ^２はアリール基であり、後述する変性セルロース製造工程で、芳香族親電子置換反応に活性な芳香環を有するアリール基を有する化合物に由来するものが好ましいが、具体的にはアリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、さらに前記アルキル基、アラルキル基の炭素上の水素原子はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基などのアルキル基が置換したフェニル基、ベンジルフェニル基、ヒドロキシフェニルメチレンフェニル基などのアラルキル基が置換したフェニル基、フェノール、カテコール、レゾルシン、アニリン、アニソールなどのヘテロ原子を含む基が置換したフェニル基などが例示される置換、または無置換の単環式芳香族基、ナフチル基、アントラニル基、ナフトール基、ジヒドロキシナフタレンなどの置換、または無置換の縮合多環式芳香族基、ビフェニル基、フェニルフェノール基、ビフェノール基などの置換、または無置換の多環式芳香族基、さらに、本発明のアリール基には、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、またアニリン樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂、などアリール基を有する樹脂のアリール基の芳香環を構成する炭素原子とセルロースのＣ６位のメチロールに由来する炭素原子（（１−Ａ）においてはメチレンの炭素、（１−Ｂ）においてはカルボニル炭素、（１−Ｃ）においてはメチン炭素）が結合したものも含まれるが、特にフェノール樹脂、アニリン樹脂などの水酸基、アミノ基などの電子供与基が置換したアリール基を有する樹脂が好ましいものである。
また、前記ヘテロ原子を含む基は酸素、窒素、リン、イオウなどのヘテロ原子が含まれる基であればよいが、水酸基、アミノ基などのヘテロ原子を含む電子供与基が好適である。

また本発明の変性セルロース繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、４〜１０００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがより好ましい。前記の平均繊維径の範囲内だと、セルロース繊維特有の優れた特性が現れやすくなり、樹脂組成物における透明性および強度の向上につながる。また本発明の変性セルロース繊維の長さについては特に限定されないが、繊維の平均長さが１００ｎｍ以上であれば補強効果が得られやすく、強度向上が図れる。

本発明の分子中に式（１−Ａ）で表わされる繰り返し単位を含む変性セルロース繊維の合成方法は特に限定されないが、好適な方法としては、例えば式（２）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることによって得ることができる。式（２）の繰り返し単位を含む化合物におけるＹが水酸基である場合、例えばＹの水酸基は塩化チオニル、塩化オキサリル、三臭化リンなどのハロゲン化剤を用いた公知の方法によりハロゲン化することができ、アリール基を有する化合物は、芳香環を有していることから、ルイス酸などの触媒存在下で、前記Ｙであるハロゲン化アルキルと、前記アリール基を有する化合物の芳香環とを、フリーデルクラフツアルキル化反応することで式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得ることができる。
また、Ｙが水酸基の場合でも、強酸などの適切な触媒存在下、前記アリール基を有する化合物と式（２）の繰り返し単位を含む化合物とを接触させるなどの適切な方法を用いてもよい。
なお、本発明におけるアリール基を有する化合物のアリール基は、前記式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）中の置換基であるＸ^１、Ｘ^２のアリール基に対応するものであり、本発明のアリール基を有する化合物は、変性セルロース繊維製造工程で、芳香族親電子置換反応に活性なアリール基を有する化合物であるが、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのアルキル基置換ベンゼン、ジフェニルメタン、ヒドロキシフェニルフェニルメタンなどのアラルキル基置換ベンゼン、フェノール、アニリン、アニソールなどのヘテロ原子を含む基が置換したベンゼンなどが例示される置換、または無置換の単環式芳香族、ナフタレン、アントラセン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどの置換、または無置換の縮合多環式芳香族、ビフェニル、フェニルフェノール、ビフェノールなどの置換、または無置換の多環式芳香族に加え、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、さらにはアニリン樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂など、アリール基を有する樹脂のアリール基の芳香環を構成する炭素原子とセルロースのＣ６位のメチロールに由来する炭素原子（（１−Ａ）においてはメチレンの炭素、（１−Ｂ）においてはカルボニル炭素、（１−Ｃ）においてはメチン炭素）が結合しうる樹脂が含まれるが、フェノール樹脂、アニリン樹脂などの水酸基、アミノ基などの電子供与基が置換したアリール基を有する樹脂が好ましい。
また、本発明の変性セルロース繊維における式（１―Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性による高分散性の効果が十分に発現し、３７モル％以下だと、極性が適度となる。ただし、本発明の変性セルロース繊維に前記（１−Ａ）以外の繰り返し単位である（１―Ｂ）、および／または（１―Ｃ）を含む場合は、（１−Ａ）は含まなくともよい。

本発明の分子中に式（１−Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む化合物の合成方法は特に限定されないが、好適な方法としては、式（３）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを公知の方法で接触させることによって得られるものである。式（３）の繰り返し単位を含む化合物におけるＹが水酸基であった場合、例えばＹの水酸基は塩化チオニル、塩化オキサリル、三臭化リンなどのハロゲン化剤を用いた公知の方法によりハロゲン化することができ、アリール基を有する化合物は、芳香環を有していることから、ルイス酸などの触媒存在下で、前記Ｙであるハロゲン化アシルと、前記アリール基を有する化合物の芳香環とを、フリーデルクラフツアシル化反応することで式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得ることができる。
なお、前記アリール基を有する化合物は、前記分子中に式（１−Ａ）で表わされる繰り返し単位を含む変性セルロース繊維の合成方法で説明したものと同様である。
また、本発明の変性セルロース繊維における式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性による高分散性の効果が十分に発現し、３７モル％以下だと、極性が適度となる。ただし、本発明の変性セルロース繊維に前記（１−Ｂ）以外の繰り返し単位である（１―Ａ）、および／または（１―Ｃ）を含む場合は、（１−Ｂ）は含まなくともよい。

本発明の分子中に式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維は、式（４）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物を、公知の方法で接触させることで得ることができる。式（４）の繰り返し単を含む化合物に含まれるアルデヒド基と、硫酸やシュウ酸などの酸触媒、必要に応じてジメチル硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸触媒下で、アリール基を有する化合物の芳香環と縮合することで、式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得ることができる。
なお、前記アリール基を有する化合物は、前記分子中に式（１−Ａ）で表わされる繰り返し単位を含む変性セルロース繊維の合成方法で説明したものと同様である。
また、本発明の変性セルロース繊維における式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性による高分散性の効果が十分に発現し、３７モル％以下だと、極性が適度となる。ただし、本発明の変性セルロース繊維に前記（１−Ｃ）以外の繰り返し単位である（１―Ａ）、および／または（１―Ｂ）を含む場合は、（１−Ｃ）は含まなくともよい。
なお、本発明の変性セルロース繊維における式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位が並存する場合の合計含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位の総量が３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。

本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維に用いる原料のセルロース繊維について説明する。
本発明の変性セルロース繊維に用いる原料のセルロース繊維は、分子中にβグルコースがグリコシド結合により重合した構造が含まれていれば何ら限定されないが、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、ホヤより得られるセルロース、バクテリアの生産するセルロースなどの天然セルロース、前記天然セルロースを微細化した再生セルロースを使用することが出来る。しかしながら特に力学強度の観点からは高結晶性のものが好ましく、その点で再生セルロースよりも天然セルロースより得られる繊維を用いることが好ましい。

また本発明の式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維の合成における好ましい原料として、式（２）の繰り返し単位を含む化合物のうち、Ｙが水酸基である化合物に前記原料のセルロース繊維をいる場合、式（２）の繰り返し単位を含む化合物のうち、Ｙがハロゲンである化合物の前駆体として前記原料のセルロース繊維を用いる場合、式（３）の繰り返し単位を含む化合物の前駆体として前記原料のセルロース繊維を用いる場合、式（４）の繰り返し単位を含む化合物の前駆体として前記原料のセルロース繊維を用いる場合には、必要に応じて、機械的に解繊処理を施した、機械処理されたセルロース繊維を用いることが好ましい。解繊することで、前記の変性に必要な種々の工程において、反応試剤との接触面積を高め、反応率を向上させることができる。原料のセルロース繊維を解繊する方法としては特に限定されず公知の方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維を解繊する機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法などがある。また、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｒｏｕｐ．Ｉｎｃ）法などを採用することが出来る。
前記機械処理されたセルロース繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、４ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、４〜１０００ｎｍであることがより好ましい。前記の平均繊維径の範囲内だと、セルロースＣ６位のメチロールに係るハロゲン化反応や後述する酸化反応、本発明の繰り返し単位へ誘導する反応が円滑に行われるため好ましい。

本発明の分子中に下記式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維のうち、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得るために用いられる、式（３）のＹが水酸基である繰り返し単位を含む化合物、または式（３）のＹがハロゲンである繰り返し単位を含む化合物の前駆体としての式（３）のＹが水酸基である繰り返し単位を含む化合物、さらには式（４）の繰り返し単位を含む化合物は、前記原料のセルロース繊維とＮ−オキシル化合物とを接触させることにより誘導することができるが、好ましくは、天然セルロース、より好ましくは前記機械処理された天然セルロース繊維を用いて、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して得られた酸化処理されたセルロース繊維であることが好ましい。
前記酸化処理されたセルロース繊維における式（３）のＹが水酸基である繰り返し単位を含む化合物と式（４）の繰り返し単位を含む化合物の合計含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性セルロース合成が円滑に実施でき、３７モル％以下だと、極性が適度となる。

次に、本発明の樹脂組成物と該樹脂組成物を得る方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、以上に説明した本発明の変性セルロース繊維と、アリール基を有する樹脂とを含むことを特徴とする。
本発明の変性セルロース繊維はアリール基を有しており、このため分子内にアリール基を有する樹脂との親和性がよいという特徴を有する。前記アリール基を有する樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアリーレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、芳香環を有するビニルエステル樹脂、アニリン樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、などが例示されるが、本技術の骨子であるアリール基を有する変性セルロース繊維と親和性の高いアリール基を有する樹脂であれば何ら限定されないものである。
中でも、もともとセルロースの原料であるバイオマスにリグニンとして類似構造を有するフェノール樹脂、該フェノール樹脂と性質が類似しているアニリン樹脂、フェノール樹脂と親和性の高いエポキシ樹脂、芳香環を有するビニルエステル樹脂、フェノール構造とアニリン構造の両方を具備するアミノフェノールを用いるポリベンゾオキサゾール、芳香族アミンを用いるポリイミド、マレイミド樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。
フェノール樹脂としては、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物が含まれ、ノボラック型フェノール、ノボラック型クレゾール、ノボラック型ナフトールなどのノボラック樹脂やビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール型フェノール樹脂、前記樹脂等をさらにメチロール化させた化合物、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物、さらにリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの、あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂とを混合した物を含むものであるが、ノボラック型フェノール樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂が、樹脂組成物おける透明性および強度の向上させることができるため好ましい。

本発明における樹脂組成物においては、樹脂組成物全体に対して、変性セルロース繊維の質量分率が０．１％から９９．９％であることが好ましく、０．１％から７５％であることがさらに好ましい。前記の変性セルロース繊維の質量分率の範囲内だと、樹脂組成物おける透明性および強度の向上が特に優れるものとなる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、従来の熱硬化性樹脂に使用される各種添加剤、例えば硬化剤、若しくは硬化触媒、ステアリン酸亜鉛、若しくはステアリン酸カルシウムなどの離型剤、変性セルロース繊維とフェノール樹脂との界面強化のために、カップリング剤、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、変性セルロース繊維と、アリール基を有する樹脂とを含むことを特徴とするが、該樹脂組成物の製造方法は、前記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と、アリール基を有する化合物を用いて、式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得る第１の工程と、該変性セルロース繊維とアリール基を有する樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る第２の工程を有することを特徴とするものである。本発明の変性セルロース繊維は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤中に分散することができ、この状態で該変性セルロース繊維とアリール基を有する樹脂とを接触させて、アリール基を有する樹脂に変性セルロース繊維が均一に分散した透明性の高い樹脂組成物を得ることが可能となる。変性セルロース繊維を有機溶剤中に分散させる際は、必要に応じてホモジナイザーなどの分散装置を用いて変性セルロース繊維の解繊処理を施すことが好ましく、アリール基を有する樹脂に変性セルロース繊維を均一に分散させる際においても、必要に応じてホモジナイザーなどの分散装置を用いて変性セルロース繊維の解繊処理することがより好ましい。前記の変性セルロース繊維とアリール基を有する樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る方法は一例であり、例えば、アリール基を有する樹脂と本発明の変性セルロース繊維を溶媒を用いないで、二軸混練機やロール、ニーダーなどで混合・分散するなど、必要に応じて適切な方法を採用することは何ら差し支えない。

また本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を用いて得られるものであるが、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板、光学シート、光学フィルムなどの光学特性が重要な特性である成形体、として用いる場合、厚さ３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。

本発明の樹脂組成物をダッシュボードやインスツルメントパネルなどの自動車用内装部品などの機械的強度が重要な特性である成形体として用いる場合、ＪＩＳ Ｋ ７１７１の評価方法に従い、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いた場合の曲げ強度が５０Ｎ以上であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の他の用途としては、透明性を生かして各種光導波路や透明基板、などにも使用できる。価格が比較的安価であるがゆえにＰＣや各種電気電子装置におけるハウジングや筐体用樹脂としても使用可能である。また、高強度／高弾性を生かして自動車用の各種構造材や部品用樹脂などにも利用可能である。
またセルロースは生物由来の材料であり、生物由来の疎水性樹脂と併用することで生分解性のある強靭な樹脂を得ることができ、そのときは環境負荷が小さくかつ機械的特性も良好な樹脂材料を得ることができるため、生体に吸収されることが前提の生体内埋め込み用部品や、廃棄問題化している各種の消費材にも適用可能である。たとえば文具、玩具、スポーツ用品、衝撃吸収材、壁等である。

本発明を実施例に基づいて説明するが、構造の解析および特性評価方法は、以下の通りである。

（ａ）ＦＴ−ＩＲ
フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

（ｂ）ＮＭＲ
ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＣＡ−４００（日本電子株式会社製）で固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。

（ｃ）全光線透過率
ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）で全光線透過率を測定した。

（ｄ）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、伸展間距離３６ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ/分、２３℃、相対湿度６０％下で株式会社オリエンテック社製ＵＣＴ−３０Ｔ型テンシロンで測定した。

（作製例１）
乾燥質量で２質量部相当分の未乾燥のパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５質量部のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）および０．２５質量部の臭化ナトリウムを水１５０質量部に分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し反応物をろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を６回繰り返し、固形分量２質量％の水を含浸させた酸化処理されたセルロース繊維を得た。

次に、酸化処理されたセルロース繊維に水を加え０．２質量％混合液とした。
この混合液を高圧ホモジナイザー（ノロ・ソビア社製、１５−８ＴＡ）型）を用いて圧力２０Ｍｐａで１０回処理し、酸化処理されたセルロース繊維の分散水溶液を得た。
また、乾燥させて得られた膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇ（原料のセルロース繊維のＣ６位のメチロールを１００とした場合のアルデヒドへの変性率は５モル％に相当）、および１．６７ｍｍｏｌ／ｇ（原料のセルロース繊維のＣ６位のメチロールを１００とした場合のカルボキシル基への変性率は２８モル％に相当）であった。

（作製例２）
原料のセルロース繊維「セリッシュ（ダイセル化学工業）ＫＹ１００Ｇ（セルロース分濃度１０質量％）」に水を加え、０．２質量％とした。この混合液を高圧ホモジナイザー（ノロ・ソビア社製、１５−８ＴＡ）型）を用いて圧力２０Ｍｐａで１０回処理し、機械処理されたセルロース繊維の分散水溶液を得た。

（実施例１）
作製例１で得られた前記セルロース繊維の分散水溶液を、１Ｍの塩酸を用いてｐＨ１に調整し２４時間攪拌することで、酸化処理されたセルロース繊維の凝集物を得た。次に該凝集物をアセトンで洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で洗浄した。酸化処理されたセルロース繊維の凝集物にＮＭＰを加え前記酸化処理されたセルロース濃度０．２質量％とし、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて３０分間処理し、酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を３つ口セパラブルフラスコに移し、窒素気流化において氷水浴中で１０℃以下に冷却しながら、塩化チオニルを前記ＮＭＰ分散液中の酸化処理されたセルロース繊維のＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル滴下した。さらに３つ口セパラブルフラスコをオイルバスに移し、窒素気流化７０℃で４時間反応させた後、後処理を行い、式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物（ただし、この場合式（２）、式（３）のＹが塩素、および（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と考えられる）を得た後、超音波ホモジナイザーを使用して０．２質量％のＮＭＰ溶液を作製した。
次にアリール基を有する化合物として、フェノール（和光純薬株式会社）（前記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物におけるＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル）を、脱水ＮＭＰに５質量％となるように加えた混合液を乾燥管をつけた３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下で０℃に冷却しておき、フェノールの１．５倍モルの無水塩化アルミニウムを加え、混合物を３０分間撹拌した。その後式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物の０．２質量％のＮＭＰ溶液を滴下し、３０分間撹拌後、室温に昇温し１２時間撹拌した。反応終了後、減圧ろ過して不溶分を除去し、ろ液を大過剰のトルエンに再沈し、析出物をろ過した後、該析出物をＮＭＰにホモジナイザーを使用して溶解・分散させ、大過剰の水に３回再沈することで粗生成物の精製を行い、本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェノールが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
前記変性セルロース繊維にＮＭＰを加え該セルロース濃度０．２質量％の混合液とした。この混合液を超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて３０分間処理し、変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
その後、前記分散液中の変性セルロース繊維１５０質量部に対してノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７（住友ベークライト社製）を８５０質量部配合、撹拌し、変性セルロース繊維が均一に分散した混合物を得た。得られた前記混合物を離型処理したシャーレに注ぎ、温度１４０℃の熱板上で８時間脱溶媒処理をして、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を表面が平滑なステンレス板に挟み、プレス機により９０℃で成形し、３０μｍのフィルムを得た。光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８８％であった。
前記と同様の手法により得られた、曲げ強度測定に必要量の樹脂組成物を粉砕し、樹脂組成物中のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学社製）１５質量部を配合し、ミキサーで３分間混合した後、２本ロールにより１００℃で溶融混練して、成形材料に用いる樹脂組成物を得た。得られた成形材料に用いる樹脂組成物を圧縮成形で１２５℃で２時間、１５０℃で２時間硬化させ、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを得た。曲げ強度を測定した結果、７７Ｎであった。

（実施例２）
作製例１で得られたセルロース繊維の分散水溶液を１００℃で減圧し濃度１質量％に濃縮した。この濃縮した分散水溶液にアリール基を有する化合物として、原料セルロースのＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モルのフェノール（和光純薬株式会社）、および前記フェノール１００質量部に対して２質量部の硫酸を加えて、窒素気流下に４時間還流した。その後、減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行った後、残る反応物をＮＭＰで希釈後前記ホモジナイザーで分散し、該ＮＭＰ分散液の質量に対し、大過剰の水で再沈を行った。この操作を３回繰り返し、本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェノールが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維と考えられる。
次に前記少なくとも（１―Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７２Ｎであった。

（実施例３）
作製例２で得られた機械処理されたセルロース繊維の分散水溶液を、１Ｍの塩酸を用いてｐＨ１に調整し２４時間攪拌することで、機械処理されたセルロース繊維の凝集物を得た。該凝集物をアセトンで洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で洗浄した。セルロース繊維の凝集物にＮＭＰを加え固形分濃度０．２質量％とし、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて３０分間処理し、機械処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
前記ＮＭＰ分散液を３つ口セパラブルフラスコに移し、窒素気流化において氷水浴中で１０℃以下に冷却しながら、塩化チオニル（和光純薬株式会社）を前記ＮＭＰ分散液中の機械処理されたセルロース繊維のＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル滴下した。さらに３つ口セパラブルフラスコをオイルバスに移し、窒素気流化７０℃で４時間反応させた後、後処理を行い、式（２）の繰り返し単位を含む化合物を得た後、超音波ホモジナイザーを使用して０．２質量％のＮＭＰ溶液を作製した。
次にアリール基を有する化合物として、フェノール（和光純薬株式会社）（２）の繰り返し単位を含む化合物におけるＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル）を、脱水ＮＭＰに５質量％となるように加えた混合液を乾燥管をつけた３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下で０℃に冷却しておき、フェノールの１．５倍モルの無水塩化アルミニウムを加え、混合物を３０分間撹拌した。その後式（２）を含む化合物の０．２質量％のＮＭＰ溶液を滴下し、３０分間撹拌後、室温に昇温し１２時間撹拌した。反応終了後、減圧ろ過して不溶分を除去し、ろ液を大過剰のトルエンに再沈し、析出物をろ過した後、該析出物をＮＭＰにホモジナイザーを使用して溶解・分散させ、大過剰の水に３回再沈することで粗生成物の精製を行い、本発明の分子中に式（１―Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェノールが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８１％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７３Ｎであった。

（実施例４）
実施例１と同様の操作で得られた、変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を用い、前記分散液中の変性セルロース繊維１５０質量部に対してレゾール型フェノール樹脂ＰＲ９６１Ａ（住友ベークライト社製）を８５０質量部配合し撹拌し、変性セルロース繊維が均一に分散した混合物を得た。得られた前記混合物を離型処理したシャーレに注ぎ、減圧下において、温度８０℃の熱板上で８時間脱溶媒処理をし、さらに１５０℃で２時間プレス成形し、３０μｍのフィルム、および厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを得た。
３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７％であった。厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースの曲げ強度を測定した結果、７４Ｎであった。

（実施例５）
実施例４におけるレゾール型フェノール樹脂ＰＲ９６１Ａを変性セルロース繊維１００質量部に対して１００質量部配合したこと以外は、実施例４と同様の操作で３０μｍのフィルムを得た。
３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８３％であった。

（実施例６）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、トルエン（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、トルエンの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したトルエンが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８６％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７４Ｎであった。

（実施例７）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、カテコール（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、カテコールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したカテコールが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７６Ｎであった。

（実施例８）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ナフトール（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ナフトールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したナフトールが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８９％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７５Ｎであった。

（実施例９）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、アニリン（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、アニリンの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したアニリンが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８８％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７３Ｎであった。

（実施例１０）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ｏ−フェニルフェノール（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェニルフェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェニルフェノールが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８５％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７４Ｎであった。

（実施例１１）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ジフェニルメタン（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ジフェニルメタンの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したジフェニルメタンが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８９％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７６Ｎであった。

（実施例１２）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ビスフェノールＦ（三光株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ビスフェノールＦの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したビスフェノールＦが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７３Ｎであった。

（実施例１３）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７（住友ベークライト社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ノボラック型フェノール樹脂の芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したノボラック型フェノール樹脂が観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であると考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８６％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７５Ｎであった。

（実施例１４）
実施例２におけるアリール基を有する化合物として、ビスフェノールＦ（三光株式会社）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作で本発明の分子中に式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ビスフェノールＦの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したビスフェノールＦが観測された。
ただし、本実施例の場合、少なくとも（１―Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維と考えられる。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８７％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７５Ｎであった。

（比較例１）
実施例３と同様の操作で機械処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
次に前記機械処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を用いる以外は、実施例１と同様にノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は３２％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は３１Ｎであった。

（比較例２）
実施例１と同様の操作で酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
次に前記酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を用いる以外は、実施例１と同様にノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は５３％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は５８Ｎであった。

（比較例３）
特許文献３（特開２０１０−５９３０４号公報）の［実施例１］に記載されている方法で有機オニウム処理された乾燥した微細修飾セルロース繊維を得た。
次に前記微細修飾セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に微細修飾セルロース繊維の０．２質量％ＮＭＰ分散液を得た後、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０８７を用いる樹脂組成物の作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は６７％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は５７Ｎであった。

実施例１〜１４は本発明の変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物であり、高い光線透過率と曲げ強度を示すという結果となった。
比較例１は本発明の変性セルロース繊維を用いず、機械処理されたセルロース繊維とノボラック型フェノール樹脂による樹脂組成物であるが、光線透過率と曲げ強度が本発明の変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物と比較して半分以下となった。
比較例２は本発明の変性セルロース繊維を用いず、酸化処理されたセルロース繊維とノボラック型フェノール樹脂による樹脂組成物であるが、光線透過率と曲げ強度が本発明の変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物と比較して低い結果となった。
比較例３は本発明の変性セルロース繊維を用いず、有機オニウム処理された微細修飾セルロース繊維とノボラック型フェノール樹脂による樹脂組成物であるが、光線透過率と曲げ強度が本発明の変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物と比較して低い結果となった。
以上のことから、本発明により高透明、高強度を有する成形体、該成形体を提供し得る、変性セルロース繊維、樹脂組成物、及び該樹脂組成物、成形体の製造方法を提供できることが確認された。本発明の変性セルロース繊維は、樹脂中に高度なレベルで均一に分散していることから高充填が可能となり、高度なレベルで均一に分散しているセルロース繊維から推定される効果として、高弾性を発現し得る。
また、本実施例ではフェノール樹脂を用いた樹脂組成物を代表例として説明したが、本発明の技術骨子が、アリール基を有する樹脂との親和性の高い変性セルロース繊維であることから、本実施例によりアリール基を有する樹脂との親和性の高さが明らかであり、特に前記フェノール樹脂以外では、該フェノール樹脂と性質が類似しているアニリン樹脂、フェノール樹脂と親和性の高いエポキシ樹脂、芳香環を有するビニルエステル樹脂、フェノール構造とアニリン構造の両方を具備するアミノフェノールを用いるポリベンゾオキサゾール、芳香族アミンを用いるポリイミド、マレイミド樹脂では本発明における最も好ましい態様を示すことは明白である。

本発明の樹脂組成物は高透明性、高強度／高弾性率であることから、光学特性が重要な特性である太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板、光学シート、光学フィルムなどの光学部品、機械的強度が重要な特性であるダッシュボードやインスツルメントパネルなどの自動車部品に有用に使用することが出来る。
また、高強度／高弾性率であることに加え、セルロースの軽量性や生物由来の材料による環境負荷低減効果から、鉄道、航空機、船等の輸送用機器の部品、住宅やオフィスにおけるサッシ、壁板及び床板などの建材、柱あるいは鉄筋コンクリートにおける鉄筋のような構造部材、電子回路、パソコン及び携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）、文具等の事務用機器、家具、使い捨て容器等の生活用品、スポーツ用品、玩具など家庭内で使用される小物、看板、標識などの野外設置物、防弾盾、防弾チョッキなどの衝撃吸収部材、ヘルメットなどの護身用具、人工骨、医療用品、研磨剤、防音壁、防護壁、振動吸収部材、工具、板ばねなどの機械部品、楽器、梱包材などにも使用することが出来、本発明の有用性は高い。

Claims (14)

1. 分子中に下記式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （前記式（１―Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ^１、Ｘ^２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
2. 前記式（１―Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（２）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである請求項１に記載の変性セルロース繊維。
   

   

   
   （前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）
3. 前記式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（３）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである請求項１に記載の変性セルロース繊維。
   

   

   
   （前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）
4. 前記式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（４）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである請求項１に記載の変性セルロース繊維。
   

   

   
   （前記式（４）中、fは１以上の整数である。）
5. 前記式（３）および／または式（４）の繰り返し単位を含む化合物が、天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを接触させることにより誘導される化合物である請求項３または請求項４に記載の変性セルロース繊維。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の変性セルロース繊維と、アリール基を有する樹脂と、を含む樹脂組成物。
7. 前記アリール基を有する樹脂がフェノール樹脂である、請求項６記載の樹脂組成物。
8. 前記変性セルロース繊維の含有率が、前記樹脂組成物全体に対して０．１〜９９．９質量％である請求項６または請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂である請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 下記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と、アリール基を有する化合物を用いて、式（１―Ａ）、（１―Ｂ）、および（１―Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得る第１の工程と、該変性セルロース繊維とアリール基を有する樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る第２の工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
    

    

    
    （前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）
    

    

    
    （前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）
    

    

    
    （前記式（４）中、fは１以上の整数である。）
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    （前記式（１―Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ^１、Ｘ^２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ^１、Ｘ^２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
11. 請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。
12. 厚み３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上である請求項１１記載の成形体。
13. 曲げ強度が５０Ｎ以上である請求項１１または請求項１２に記載の成形体。
14. 請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体の製造方法。