CN111433283B - 含微原纤化纤维素的组合物、预浸料坯、成型体及预浸料坯的制造方法 - Google Patents

含微原纤化纤维素的组合物、预浸料坯、成型体及预浸料坯的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含微原纤化纤维素的组合物，具备：酚醛树脂、微原纤化纤维素、以及水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者。

Description

含微原纤化纤维素的组合物、预浸料坯、成型体及预浸料坯的 制造方法
技术领域
该发明关于含微原纤化纤维素的组合物、预浸料坯、成型体及预浸料坯的制造方法。
背景技术
在日本专利第3641690号(专利文献1)中公开有使用有纤维素微原纤的高强度材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3641690号
发明内容
发明需要解决的课题
针对使用有现有的微原纤化纤维素的材料，例如，为了获得薄板状的成型体，使制备成某程度的粘度的树脂材料浸渗于将微原纤化纤维素抄制而制造的抄纸，并将其叠置几层进行加热加压，而获得成型体。但是，若根据这种结构，则将会使主要由抄纸构成的层和浸渗的树脂渗出的层交替形成，成型体成为在厚度方向上不均匀的材质。从成型体的物性的观点出发，这种状况并非优选的。专利文献1所公开的技术无法应对于这种状况。
该发明的目的是提供一种含微原纤化纤维素的组合物，其能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
该发明的另一目的是提供一种预浸料坯，其能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
该发明还有另一目的是提供一种均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
该发明还有另一目的是提供一种预浸料坯的制造方法，能够可靠地制造预浸料坯，所述预浸料坯能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
用于解决课题的手段
在该发明的一个方面中，含微原纤化纤维素的组合物具备：水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者、酚醛树脂、以及微原纤化纤维素。
若根据这种含微原纤化纤维素的组合物，则能够使微原纤化纤维素均匀地分散。因此，根据这种含微原纤化纤维素的组合物，能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
在该发明的另一方面中，在预浸料坯中，微原纤化纤维素以任意的比例均匀地分散于酚醛树脂中。根据这样的预浸料坯，由于使用酚醛树脂，因此作为预浸料坯易于操作，能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
在该发明的进一步的另一方面中，在成型体中，重叠一片或多片上述预浸料坯，进行加热及加压而固化。根据这样的成型体，由于使微原纤化纤维素均匀地分散，因此能够使成型体的任何部位都为均质的物性。
在该发明的进一步的另一方面中，预浸料坯的制造方法具备：在水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者中使酚醛树脂溶解而准备溶解液的工序；准备在水中分散有微原纤化纤维素的分散液的工序；将分散液与溶解液以任意的比例混合的工序；将由混合的工序所获得的混合液在膜状的部件上涂布的工序；使由涂布的工序所获得的涂布物干燥而获得预浸料坯的工序。
根据这样的预浸料坯的制造方法，能够可靠地制造预浸料坯，所述预浸料坯能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
发明的效果
若根据这种含微原纤化纤维素的组合物，则能够很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体。
附图说明
图1是示出该发明的一实施方式中的预浸料坯的一个例子的示意剖视图。
图2是示出图1所示的预浸料坯的制造方法的代表性工序的流程图。
具体实施方式
[本申请发明的实施方式的说明]
下面，对该发明的实施的方式进行说明。该发明中的含微原纤化纤维素的组合物具备：水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者、酚醛树脂、以及微原纤化纤维素。
该发明中的微原纤化纤维素也称为纤维素纳米纤维，是微原纤状的纤维素纤维。作为微原纤化纤维素的原材料，例如，作为植物来源的例子，有木材、棉花；作为动物来源的例子，可以使用来源于壳多糖的材料、来源于壳聚糖的材料。
作为酚醛树脂，例如优选使用所谓甲阶型的酚醛树脂。这样的酚醛树脂例如通过在碱性催化剂的存在下，使酚或酚化合物和甲醛进行缩合反应而获得。另外，也可以使用水溶性甲阶酚醛树脂。作为酚醛树脂，重量平均分子量优选为1500以下。根据这种酚醛树脂，能够在含有微原纤化纤维素时分散性良好。需要指出，从混合物的保存稳定性的观点出发，酚醛树脂的重量平均分子量优选为1000以下。
作为除酚醛树脂及微原纤化纤维素之外的成分的用作溶剂的水溶性的有机溶剂，例如优选使用丙酮、低分子量的醇。作为醇，可列举甲醇、乙醇、(异)丙醇、(异)丁醇等。在该情况下，作为溶剂，可以单独使用水溶性的有机溶剂，也可以使用水溶性的有机溶剂和水的混合物，也可以仅使用水。
酚醛树脂相对于预浸料坯的整体的含量比例可以设为任意的含量比例，优选酚醛树脂相对于预浸料坯的整体的含量比例在0.1～60质量％的范围内。
需要指出，也可以使含微原纤化纤维素的组合物构成为进一步具备羧甲基纤维素。如此一来，在制造工序中，在将含微原纤化纤维素的组合物涂布于薄膜状的部件时，不仅使微原纤化纤维素难以凝聚，而且变得显示出触变特性，因此能够使涂布性良好。
针对羧甲基纤维素相对于含微原纤化纤维素的组合物的含量比例，能够设为0.05～30质量％。优选为2～10质量％，更优选为3～5质量％。如此一来，能够更可靠地在溶液中使微原纤化纤维素难以凝聚，并且能够使涂布性良好。
接着，针对该发明的一实施方式中的预浸料坯的结构进行说明。图1是示出该发明的一实施方式中的预浸料坯的结构的示意剖视图。
参照图1，该发明的一实施方式中的预浸料坯11是所谓的板状。预浸料坯11包含酚醛树脂12和微原纤化纤维素13。微原纤化纤维素13均匀地分散于酚醛树脂12中。即，无论在预浸料坯11的表层侧还是在内部层侧，微原纤化纤维素13的含有比例相同。
接着，针对制造这样的预浸料坯11的制造方法进行说明。图2示出是图1所示的预浸料坯的制造方法的代表性工序的流程图。
一并参考图2，在该发明的一实施方式中的预浸料坯11的制造方法中，首先，使将酚和福尔马林预先反应而生成、并由甲醇或水稀释而获得的酚醛树脂溶液以成为任意的浓度的方式溶解于水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者中，准备溶解液(在图2中为步骤S11，下面省略“步骤”)。在此，作为所使用的酚醛树脂，也可以使用水溶性甲阶酚醛树脂。在该情况下，例如，可以以在水溶性的有机溶剂中加入酚醛树脂的方式进行溶解，也可以与之相反。这样一来，准备使酚醛树脂溶解于水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者中的溶解液。
另外，向在分散于水的状态下被供给的微原纤化纤维素中进一步添加水，以使微原纤化纤维素成为任意的浓度方式使微原纤化纤维素分散于水中。在该情况下，一边对预先准备的水进行搅拌，一边缓慢添加作为原料的预先分散于水中的微原纤化纤维素进行混合。这样一来，准备在水中分散有微原纤化纤维素的分散液(S12)。需要指出，在准备分散液的工序中，也可以设为向干燥状态的微原纤化纤维素中适当地加入水，进行搅拌等直到成为微原纤化纤维素分散于水中的状态为止，从而获得分散液。另外，在针对准备分散液的工序，从提高操作性的观点出发，微原纤化纤维素相对于水和微原纤化纤维素的合计总量的含有比例优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
接着，将由上述S11获得的溶解液(S13)与由S12获得的分散液以任意的比例混合。此时，可以是使分散液混合于溶解液，也可以与之相反。
其后，使用口模涂布机或逗点涂布机、凹版涂布机等，使所获得的混合液以成为任意的厚度的方式涂布于膜状的部件上(S14)。作为膜状的部件，具体而言，例如可列举：厚度为25μm～100μm的膜、玻璃布、棉布之类的织物等。并且，作为使涂布物干燥而获得预浸料坯的工序，例如，在干燥炉中通过加热来促进干燥(S15)。这样一来，获得在酚醛树脂中分散有微原纤化纤维素的预浸料坯11。
经过以下的工序进一步获得成型体。即，首先，重叠一片或多片由S15所获得的预浸料坯11。对于重叠的片数，可根据最终获得的成型体的厚度而任意设定。对一片、或重叠成期望的厚度的多片预浸料坯11施加规定的压力，以规定的温度加热而进行固化。即，作为加热加压工序，对预浸料坯11进行加热加压成型(S16)。这样一来，获得本发明的一实施方式中的成型体。作为成型体的一个形态，为板状。
需要指出，在预浸料坯11的制造工序中的S13所规定的混合工序中，根据需要，也可以一并混合羧甲基纤维素。如此一来，能够进一步使微原纤化纤维素的分散性良好。需要指出，在混合的工序中，从提高操作性的观点出发，优选为，使羧甲基纤维素相对于整体以1～10质量％的比例进行混合。
实施例
按照实施例1至实施例4所示的配比，制作成分组成不同的含微原纤化纤维素的组合物，并实施评价试验。对具体的评价试验的内容在后面进行记述。另外，作为比较对象，按照比较例1、比较例2所示的配比，制作成分组成不同的含微原纤化纤维素的组合物。然后，实施相同的评价试验。针对实施例1至实施例4、及比较例1和比较例2的评价结果，示于表1。
(实施例1)
准备在水中以10质量％的浓度分散的微原纤化纤维素(Daicel Fine Chem株式会社制造的CERISH KY-100G)，并对微原纤化纤维素混合5重量份的羧甲基纤维素。并且，对混合物加入溶解于水和甲醇的混合溶剂的甲阶酚醛树脂系酚醛树脂，进一步进行混合。酚醛树脂：微原纤化纤维素：羧甲基纤维素的含量比例设为100：20：1。需要指出，对于在实施例1中使用的微原纤化纤维素，纤维的直径分布遍及数nm(纳米)～数100μm(微米)。
将该混合液以成为0.5mm的厚度的方式均匀地涂布于38μm的经脱模处理的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上后，以150℃干燥5分钟。这样一来，获得在酚醛树脂中微原纤化纤维素均匀分散的透明的片状的预浸料坯。需要指出，在使用膜作为膜状的部件时，为了使脱模性良好，也可以对膜的表面实施脱模处理。
层叠20片这样获得的预浸料坯，通过5.0MPa的压力以180℃进行3小时加热加压，获得带有从黄褐色到茶褐色的透光性的成型体。对该成型体，测定弯曲强度、弯曲弹性模量及吸水率。对于吸水率的测定，通过在23℃的纯水中浸渍48小时来进行，以JIS-K6911为标准。对于弯曲强度及弯曲弹性模量，在加热至170℃的干燥机内放置12小时后也进行测定，调查其变化的幅度作为耐热性。对于吸水率，从能够抑制获得成型体时的尺寸变化的观点出发，优选低的一方。另外，对于弯曲强度、弯曲弹性模量之类的机械的强度，优选高的一方。另外，对于耐热性，优选弯曲强度及弯曲弹性模量的值变化少的一方。
(实施例2)
除了将在实施例1中记载的酚醛树脂：微原纤化纤维素：羧甲基纤维素的含量比例设为100：40：2以外，通过与实施例1相同的方法制作成型体。
(实施例3)
除了将实施例1所记载的微原纤化纤维素改变为速技能机械有限公司制造的“BiNFi-S BMa10010”之外，通过与实施例1相同的方法制作成型体。需要指出，针对在实施例3中所使用的微原纤化纤维素，纤维的直径分布遍及数nm～数100nm。
(实施例4)
除了将实施例2所记载的微原纤化纤维素改变为速技能机械有限公司制的“BiNFi-S BMa10010”以外，通过与实施例2相同的方法制作成型体。
(比较例1)
将在水中以10质量％的浓度分散的微原纤化纤维素(Daicel Fine Chem株式会社制造的CERISH KY-100G)由水稀释至1％后，一边依次追加稀释后的微原纤化纤维素，一边进行减压过滤，直至过滤物成为20mm的厚度，通过5.0MPa的压力以180℃进行3小时加热加压，获得仅由微原纤化纤维素构成的成型体。
(比较例2)
将在水中以10质量％的浓度分散的微原纤化纤维素(Daicel Fine Chem株式会社制造的CERISH KY-100G)由水稀释到1％后，进行过滤、干燥而制作片状成型体，使其在实施例1的酚醛树脂溶液中浸渍1小时后进行干燥，制作片状的预浸料坯。成型体通过与实施例1相同的条件制作。微原纤化纤维素和酚醛树脂的含量比例制备成与实施例1相同。
[表1]
参照表1，对于实施例1至实施例4，弯曲强度分别为165MPa以上。另外，对于弯曲弹性模量，也维持14GPa以上。与此相对，比较例1的弯曲强度只有70MPa，比较例2的弯曲强度只有110MPa。另外，比较例1的弯曲弹性模量为6.0GPa、比较例2的弯曲弹性模量为11.0GPa左右，是非常低的值。因此，能够获知从成型体的强度的观点出发，实施例1至实施例4优异。
对于吸水率，在实施例1～实施例4中分别为2～3％左右，几乎不吸水。与此相对，比较例1的吸水率为30～35％，比较例2的吸水率为10～20％，是非常高的值。即，能够获知从耐水性的观点出发，实施例1至实施例4与比较例1及比较例2的分别进行比较，实施例1至实施例4也是优异的。
以在170℃保持12小时时的弯曲物性的变化作为耐热性的指标来进行评价。对于耐热性，在实施例1至实施例4中都为良好，与之相对，比较例1及比较例2分别为差的结果。即，能够获知关于耐热性，实施例1至实施例4也优于比较例1及比较例2。
可以理解到，此次公开的实施的方式在所有的方面为示例，从任何方面出发也没有限制。本发明的范围并非是由上述的说明而是由专利权利要求的范围来限定，并意图包括在与专利权利要求的范围等同的意思及范围内的所有改变。
产业上的可利用性
该发明中的含微原纤化纤维素的组合物、预浸料坯、成型体、及预浸料坯的制造方法利用于要求很好地获得均匀地分散有微原纤化纤维素的成型体时特别有效。需要指出，针对该发明中的成型体，吸水性低、高强度且耐热性良好，因此能够用于电子材料或钢材的代替品、建材等。

Claims (8)

1.一种含微原纤化纤维素的组合物，具备：
酚醛树脂；
微原纤化纤维素；
水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者；以及
羧甲基纤维素，
所述羧甲基纤维素相对于所述含微原纤化纤维素的组合物的含量比例为0.05～5质量％。
2.根据权利要求1所述的含微原纤化纤维素的组合物，其中，
所述酚醛树脂的重量平均分子量为1500以下。
3.根据权利要求1或2所述的含微原纤化纤维素的组合物，其中，
所述羧甲基纤维素相对于所述含微原纤化纤维素的组合物的含量比例为3～5质量％。
4.根据权利要求1或2所述的含微原纤化纤维素的组合物，其中，
所述酚醛树脂是甲阶型酚醛树脂。
5.一种预浸料坯，微原纤化纤维素以任意的比例分散于酚醛树脂中，
包含羧甲基纤维素，
所述羧甲基纤维素相对于所述酚醛树脂、所述微原纤化纤维素和所述羧甲基纤维素的总量的含有比例为1/121×100质量％或2/142×100质量％，
表层侧与内部层侧的微原纤化纤维素含有比例相同。
6.根据权利要求5所述的预浸料坯，其中，
所述酚醛树脂相对于所述预浸料坯的整体的含量比例在0.1～60质量％的范围内。
7.一种成型体，具备：
重叠一片或多片权利要求5或权利要求6所述的预浸料坯，进行加热及加压而固化。
8.一种预浸料坯的制造方法，具备：
在水及水溶性的有机溶剂中的至少任一者中使酚醛树脂溶解而准备溶解液的工序；
准备在水中分散有微原纤化纤维素的分散液的工序；
将所述溶解液与所述分散液以任意的比例混合的工序；
将由所述混合的工序所获得的混合液在膜状的部件上涂布的工序；
使由所述涂布的工序所获得的涂布物干燥而获得预浸料坯的工序，
在所述混合的工序中，以相对于整体为1～10质量％的比例混合羧甲基纤维素。
CN201780096714.9A 2017-11-14 2017-11-14 含微原纤化纤维素的组合物、预浸料坯、成型体及预浸料坯的制造方法 Active CN111433283B (zh)

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