CN105431466B - 由甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得的酚醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种木质素‑酚‑醛树脂，其在碱性或酸性催化剂存在下，通过甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得，其特征在于木质素为在可用的官能团上没有化学改性的木质素。该木质素具有低分子量，且其包含选自脂肪族羟基和酚羟基的可用的官能团。使用所述木质素代替苯酚的基于重量计的程度为50％至60％。所述木质素和苯酚在树脂中的重量比等于苯酚在不含木质素的酚‑醛(PF)树脂中的重量比。

Description

由甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得的酚醛树脂
发明领域
本发明涉及由特定的木质素表示的天然多元酚型纯的和非降解生物聚合物的新用途。
本发明涉及通过用该特定的木质素以1∶1(基于重量)的“代替比”大比例代替苯酚或其衍生物，将该木质素用于生产“酚醛”树脂型合成树脂。
现有技术
酚醛树脂是通过甲醛(或蚁醛)和苯酚(或其衍生物，甲酚、间苯二酚、二甲苯酚等)缩聚获得的热固性树脂。
酚醛塑料或酚醛树脂(缩写为：PF)得自甲醛和苯酚，并且该酚醛聚合物的合成(其使用了甲醛作为共聚单体)与氨基塑料的合成相似。
第一步，经由开始缩聚(释放水)甲醛和苯酚(或其某种取代的衍生物，例如甲酚)形成最终聚合物的前体(也称为构成树脂的预聚物或低聚物)。
在生产的第二步中，通过在约150℃交联，获得大分子的最终结构。
由于高含量的残留苯酚和甲醛单体，因此在生产期间酚醛树脂的缺点尤其是它们的毒性，尽管生产商尽一切努力试图降低这方面。
“甲阶酚醛”尤其如此，其在碱性催化剂存在下，通过苯酚与醛的反应获得。“酚醛清漆”树脂也是如此，其在酸性催化剂存在下生产。
酚醛树脂完美地粘合在木材、纸和基于纤维素纤维的织物上。
酚醛树脂粘合剂或树脂是呈树脂在醇中的浓缩溶液的形式，并且还作为溶液和作为水乳液。
它们中的一些以可溶于水或醇的粉末的形式存在。这些粘合剂易于使用，并还显示出经常比木材本身强度还高的强的连接强度，并且还具有相对于老化、坏天气和发霉(mould)的良好的稳定性。
已知许多降低酚醛树脂或PF树脂中所使用的苯酚的量的尝试。
在这些尝试中，已经提出制备包含木质素的树脂用于生产部分包含木质素的LPF树脂。
木质素是一种得自3种单体的组合的天然多元酚：分别在对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基单元中的对香豆素基、松柏基和芥子基。在愈创木基和对羟苯基单元的情况下，芳族环的邻位是部分自由的(free)。因此，可以通过甲醛亲电取代这些位点(site)。此外，木质素的高度固化的芳族结构与酚醛(formo-phenolic)网络有一些相似点。然后，在合成甲阶酚醛树脂中由木质素部分代替苯酚已经是广泛的关注源。
1965年，美国专利3189566提出在生产酚醛树脂中(在使用造纸木质素的“酚醛清漆”型反应中)使用木质素，木质素部分代替所使用的苯酚且与甲醛反应。
1981年，美国专利4306999提出使用造纸木质素代替苯酚。所述文献表明粘合剂或树脂制造商没有能力使用粉末，因此需要呈液态的木质素产品。此外，为了避免水过量，该酚醛反应需要使用低粘度的木质素溶液。
为了制备更“可溶”的木质素，所述文献提出通过使用包含水和苯酚的溶剂溶解从而生产确定粘度的浓缩木质素溶液，其由此违背了消除苯酚的目的。此外，美国专利4320036(1982)-用于生产酚醛清漆树脂-提出PF酚醛清漆树脂和碱性木质素和粘合剂的混合物的比例。
1988年，美国专利4769434确认木质素并入酚醛树脂的特性问题，尤其是通过确认造纸碱性木质素的低反应性。这是由在各个木质素片段上与甲醛反应的可用的位点数不足导致的。所述文献确认从甘蔗渣开始需要具有0.4个以上(值为0.6)的活性位点。
所述文献在其摘要中提到目的在于在生产原料树脂中代替25％-100％的苯酚，该原料树脂是制备用于粘合剂中的树脂所需要的，该粘合剂用于生产木材基产品。
因此，所述文献表明在使用木质素中的困难，但是在该文献中提出的方法例如超滤或化学改性木质素从而改善反应性在技术上或工业上不能令人满意。
美国专利5177169在树脂或粘合剂中使用木质素代替苯酚，表明使用获自木材的产品将能够使得木材企业家从总体上控制“脱甲基”木质素的可用性。
美国专利5202403(1993)专注于LPF树脂所需的性能品质，并且提出制备具有低水平碱度的树脂前体，然后将树脂前体置于与木质素接触。
迄今为止，尽管这些文献有教导，但是仍然没有这样的方案，其为了达到生产满足之前提到的与其工业生产和执行相关的全部标准的，尤其是同时保留全部PF树脂优点和特性的LPF树脂，可以在工业上实施，允许在酚醛塑料型树脂中基本上代替苯酚量。
迄今为止，工业上已经能够获得和实现的仅有的代替程度仅仅是大约(of theorder to)20wt％(使用20％的木质素和80％的苯酚代替100％的苯酚)。
根据本发明的新用途在于使用得自植物原料尤其是麦秸的特定的木质素，且其包含类似于酚醛(phenolic)低聚物和聚合物同系物性质的线性低分子量低聚物。
本发明的新用途成为可能，这是因为可以经由方法-在下文中称为“CIMV方法”-即CIMV专利EP-B1-1180171中完全控制和描述的方法，制备纯的且未退化的木质素(在下文中称为“BioligninTM”或“CIMV Lignin”)，即，在可用的官能团上没有化学改性的木质素。
该用于生产纸浆、木质素、糖和乙酸的方法的特征在于：其包括以下依次步骤，该步骤包括：
(i)在达到50℃-115℃的反应温度的含有至少5wt％乙酸的甲酸存在下，放置一年生或多年生植物，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且构成了起始的木质纤维素原料；
(ii)接着，在大气压力下，将构成纸浆的固体部分(fraction)从有机相中分离，该有机相尤其是在溶液中包含起始甲酸和乙酸，溶解的单体糖和聚合糖，得自初始植物原料的木质素和乙酸；所述方法还包括预备步骤，该预备步骤包括，
(iii)在大气压力和比反应温度低至少30℃的温度下，将植物物质(plantmatter)进行预浸渍。
然后，将获得的纸浆经历一种或多种额外的在50℃-115℃下与乙酸接触的操作。
初始木质纤维素材料的湿度小于或等于25wt％的水，相对于干物质计。
进行木质纤维素原料的研磨，从而将其减小为长度基本上为0.5至20cm的片段或碎片。
在分馏反应期间，将通过浸入的浸渍在所使用的甲酸/乙酸混合物中进行10-30分钟。
将甲酸和乙酸从纸浆中分离，在真空下蒸发木质素和糖。
将液体/糖混合物溶解(take up)水中，并且然后过滤以将沉淀的木质素从酸性的液体水相中分离。
CIMV专利EP-B1-1877618描述了一种进行该方法的最佳和经济的执行的装置，尤其是通过使得能够有选择地提取该产品例如木质素和糖，并且尤其是所述木质素没有在可用的官能团上进行化学改性。
因此，所述文献提出了一种进行生产纸浆、木质素和糖的方法的装置，其中：
*在浸渍步骤中，将一年生或多年生植物置于与有机酸的混合物接触，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且其构成了起始木质纤维的原料(MP)；
*接着，在分馏步骤中，将构成纸浆的固体部分从有机相中分离出来，该有机相尤其在溶液中包含起始有机酸、溶解的单体糖和聚合糖、以及得自初始植物原料的木质素；
*在大气压力下进行浸渍和分馏；
该装置的特征在于其包括：
-用于将原料从上游到下游，依次通过第一柱和至少一个第二柱以处理该原料的工具，所述第一柱和至少一个第二柱从上游到下游连续排列，并构成第一对连续处理柱，每个处理柱包括：
-“浸渍”工具，其用于在第一柱处暂时放置原料以与一定量的称为浸渍混合物的有机酸第一混合物接触，和用于在第二柱处暂时放置原料以与一定量的有机酸第二浸渍混合物接触；和
-工具，其用于在浸渍之后，至少部分回收所述量的浸渍后的第二混合物，并且用于重新利用所回收的第二混合物的至少一部分以构成在第一柱处使用的至少一部分所述第一浸渍混合物。
每个柱包括用于在浸渍之后，取样一部分所述量的第二混合物，从而从中特别地提取得自初始植物原料的木质素的工具。
为了在各个处理柱提取的目的，取样的可能性提供了许多优点。
这使得其尤其能够提取明显的和已知分子量的木质素，这些木质素能够以已知的方式尤其是质谱分析法来表征。
同样，CIMV专利申请EP-A1-2580246提出了一种将木质素和糖从称为经提取的液体的提取液(extraction liquor)中分离的方法，该提取液包含呈干物质(MS)形式的木质素和糖，该方法的特征在于：
a)浓缩经提取的液体，尤其是通过蒸发，从而获得包含比例为60wt％-70wt％的干物质的浓缩液；
b)通过混合等重量份的浓缩液和水制备溶液；
c)搅拌该混合物从而制备木质素在混合物中的分散体，并获得木质素在溶液中的稳定的悬浮液；
d)过滤包含悬浮木质素的溶液，尤其是借助压滤机，
在该方法中：
-通过将浓缩液引入水中制备所述混合物；
-在悬浮期间，溶液的温度为50℃-60℃。
通过轮流放置进行该溶液的搅拌。
在过滤步骤d)后，将过滤材料干燥来获得木质素粉末，其粒径为20至50微米。
该干物质包含约50％的木质素和约50％的糖和其它产品，基于重量计。
特别地，Michel Delmas和Bouchra Mlayah Benjelloun进行了表征研究，该研究使得能够确定如此制备的CIMV木质素的结构和官能度，他们的研究结果公开于下列文献中：
A“Functionality of Wheat Straw Lignin Extracted in Organic AcidMedia，Journal of Applied Polymer Science”，第121卷，491-501(2011)；
B“Structural elucidation of the wheat straw lignin polymer...”，JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY 2003；38：900-903；
C“Elucidation of the complex molecular structure of wheat strawlignin polymer...”，RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 2007；21：2867-2888。
根据本发明用途的木质素的区别在于它没有化学改性，在于其官能团，尤其是酚基团是“可用的”。
发明详述
本发明提出了一种称为LPF或木质素-酚醛树脂的热固性合成树脂，其在碱性或酸性催化剂存在下，通过甲醛、苯酚和木质素的缩聚获得，其特征在于木质素是在可用的官能团上没有化学改性的木质素。在本发明中，“在可用的官能团上没有化学改性的木质素”是指根据之前提到的文献中的教导定义和表征的，称为“BioligninTM”或“CIMV Lignin”的木质素。
所述木质素具有低分子量，其Mw为700g/mol至2000g/mol，并且优选等于1500g/mol。
所述木质素包含可用的官能团，其选自脂肪族羟基和酚羟基。
脂肪族羟基的存在比为1.0mmol/g至3.0mmol/g，并且优选该比例为1.5mmol/g至3.0mmol/g。
酚羟基的存在比为1.1mmol/g至2.0mmol/g，并且优选该含量比不低于1.5mmol/g。
该树脂具有的用所述木质素代替苯酚的基于重量计的程度为50至70％，并且优选为50％至60％。
所述木质素和苯酚在树脂中的重量比等于苯酚在不含木质素的酚醛树脂(PF)中的重量比。
生产这种新的LPF树脂类似于生产现有技术的酚醛塑料或酚醛PF树脂，或生产现有技术的这样的LPF树脂，其使用木质素代替或替换苯酚的基于重量计的程度是低的。
称为“BioligninTM”或“CIMV Lignin”的所述特定的木质素是通过将其预分散在苯酚中来使用的，然后以与“不含木质素”的苯酚相同的方式，将苯酚-CIMV Biolignin混合物用于PF树脂中。
所述木质素在树脂组合物中的重量比等于苯酚在“标准”酚醛PF树脂中的重量比。
以为35至60％，优选45至50％，最好为47％的甲醛与苯酚和木质素的比(F/(P+L))合成该树脂。
根据CIMV方法并借助先前描述的CIMV装置生产所述木质素或“BioligninTM”或“CIMV Lignin”。例如，将所述木质素或“BioligninTM”或“CIMV Lignin”从麦秸中提取出。
其特征可在于其物理化学性质：分子量、干物质、酸性、灰分、Lignin Klason和残留的半纤维素含量。这样的木质素的实施例可以是：
分子量 Mn为890g/mol，Mw为1720g/mol
干物质 95％
酸度 3.22％
灰分含量 1.22％
Klason含量 88.5％
残留的半纤维素含量 5.15％
蛋白质含量 8.4％
表1：BioligninTM组合物的实施例
在完全令人满意的条件下，尤其是以能够分散在苯酚中的粉末形式，提供木质素用于工业制备根据本发明的新树脂的用途。
此处术语“基于重量计的代替程度”是指使用“BioligninTM”或“CIMV Lignin”代替的酚醛PF树脂中苯酚的重量比。
通过举例的方式，可以以下述方式量化“BioligninTM”或“CIMV Lignin”的官能团。
实施例1(2012)：
BiologninTM的分子量＝1500g/mol
醛 乙酰基 羟基 总计
羟基(酚+脂肪族) 0.60 0.50 2.90 4.00
酚羟基 0.20 0.05 0.85 1.10
脂肪族羟基 0.40 0.45 2.05 2.90
(BioligninTM，以mmol/g计)
表2：BioligninTM的第一实施例的量化
实施例2：
脂肪族甲酰化的羟基 0.41mmol/g的BioligninTM
脂肪族乙酰化的羟基 0.46mmol/g的BioligninTM
总脂肪族羟基 1.11mmol/g的BioligninTM
总酚羟基 1.74mmol/g的BioligninTM
表3：通过NMR分析的Biolignin官能团的量化的BioligninTM实施例
在BiologninTM的第二个实施例中，全部游离酚羟基可以如下分散在构成木质素的三个单元中(对羟基苯基，愈创木基和紫丁香基)：
表4：酚羟基在三个单体单元中的重新分配
1.5mmol“BioligninTM”或“CIMV Lignin”的酚羟基允许使用木质素代替苯酚的程度等于约50wt％。
使用不同的木质素代替苯酚的含量(w/w)合成5种树脂PF(酚醛树脂)和LPF(木质素-酚醛树脂)。
在90℃设定反应时间从而达到规定的粘度。用BioligninTM代替苯酚的程度越高，则反应时间越短。
下表中显示了4种树脂LPF1、LPF2、LPF3和LPF4以及标准树脂(PF1)的特性。这些树脂达到了工业PF的粘度、干物质和pH的要求。
表5：使用不同替代率由相同的配方合成的不同PF和LPF的特性
优选该树脂的残留游离甲醛含量必须在0.2％以下，从而满足工业要求。
甲醛与(苯酚+木质素)的比(F/(P+L))为35至60％，优选为45至50％，以及最佳为47％，针对50至70％，优选50至60％的BioligninTM基树脂。
表6表示使用不同的甲醛/(苯酚+木质素)比合成的50％替代的LPF的特性。将反应时间固定在15分钟。这6种LPF树脂的每一种在pH和粘度方面达到标准树脂的要求。此外，初始甲醛与苯酚和木质素的比为35至60％，替代的树脂表现出接近于所有工业要求的特性。
表6：根据甲醛/(苯酚+木质素)的初始质量比的残留甲醛的演变(evolution)
通过举例的方式，根据本发明的具有50wt％替代程度和甲醛与(苯酚+木质素)的比为47％的优化的LPF树脂(LPF10)的特性如下：
表7：优化的LPF树脂(LPF10)的特性
通过举例的方式，根据本发明的具有50wt％替代程度的LPF树脂的基于重量表示的组合物如下：
水 脲 苯酚 Biolignin NaOH 甲醛
48％ 2.7％ 12.1％ 12.1％ 7.3％ 17.2％
表8：LPF树脂实施例的配方
根据本发明的基于“BioligninTM”或“CIMV Lignin”的LPF树脂具有与PF工业树脂(参照物)相同的热机械性能(profile)。
因此，这样的组合物的非限制性实施例为：
表9：借助根据本发明的树脂在木板上进行的对比测试
借助根据本发明的树脂在木板(碎料板(particle board))上进行的对比测试揭示了结果，特性和性能品质至少等于使用标准工业粘合剂/PF树脂获得的那些。
通过非限制性实施例，在碎料板的生产中测试优化的LPF10树脂。将板表征并且与工业要求相比较。结果如下在表10中。获得的板的机械性能达到了碎料板的工业要求，尤其是在牵引、弯曲和模量方面。
表10：BioligninTM基碎料板与工业要求相比的特征

Claims (16)

1.称为木质素-酚醛树脂的热固性合成树脂，其在碱性催化剂存在下，通过甲醛、苯酚和木质素的缩聚而获得，其特征在于：该木质素是在可用的官能团上没有进行化学改性的木质素，并且还在于所述可用的官能团选自脂肪族羟基和酚羟基，
其中该树脂的使用所述木质素代替苯酚的基于重量计的程度为50％至70％；和
特征在于：根据用于生产纸浆、木质素、糖和乙酸的方法生产在可用的官能团上没有进行化学改性的所述木质素，且其特征在于其包括以下依次步骤，该步骤包括：
(i)在达到50℃－115℃的反应温度的含有至少5wt％乙酸的甲酸混合物存在下，放置一年生或多年生植物，该一年生或多年生植物是全部或部分使用的，并且构成了起始的木质纤维素原料；
(ii)接着，在大气压力下，将构成纸浆的固体部分从有机相中分离；所述方法还包括预备步骤，该预备步骤包括，
(iii)在大气压力和比反应温度低至少30℃的温度下，将植物物质进行预浸渍。
2.根据权利要求1的树脂，其特征在于：所述木质素具有低分子量，其Mw为700g/mol至2000g/mol。
3.根据权利要求2的树脂，其特征在于：所述木质素的Mw等于1500g/mol。
4.根据权利要求1或2的树脂，其特征在于：脂肪族羟基的存在比为1.5mmol/g至3.0mmol/g。
5.根据权利要求4的树脂，其特征在于：酚羟基的存在比为1.1mmol/g至2.0mmol/g。
6.根据权利要求5的树脂，其特征在于：酚羟基的存在含量不低于1.5mmol/g。
7.根据权利要求1的树脂，其特征在于：其使用所述木质素代替苯酚的基于重量计的程度为50％至60％。
8.根据权利要求1的树脂，其特征在于：其是由35至60％的甲醛/(苯酚+木质素)比(F/(P+L))来合成的。
9.根据权利要求8的树脂，其特征在于：其是由45至50％的甲醛/(苯酚+木质素)比(F/(P+L))来合成的。
10.根据权利要求8的树脂，其特征在于：其是由47％的甲醛/(苯酚+木质素)比(F/(P+L))来合成的。
11.根据权利要求1的树脂，其特征在于：在步骤(ii)中，有机相在溶液中包含起始甲酸和乙酸，溶解的单体糖和聚合糖，得自初始植物原料的木质素和乙酸。
12.根据权利要求1的树脂，其特征在于：所述方法在包括以下的装置中进行：
-用于将原料从上游到下游，依次通过第一柱和至少一个第二柱以处理该原料的工具，所述第一柱和至少一个第二柱从上游到下游连续排列，并构成第一对连续处理柱，每个处理柱包括：
-“浸渍”工具，其用于在第一柱处暂时放置原料以与一定量的称为浸渍混合物的有机酸第一混合物接触，和用于在第二柱处暂时放置原料以与一定量的有机酸第二浸渍混合物接触；和
-工具，其用于在浸渍之后，至少部分回收所述量的浸渍后的第二混合物，并且用于重新利用所回收的第二混合物的至少一部分以构成在第一柱处使用的至少一部分所述第一混合物。
13.根据权利要求12的树脂，其特征在于：在所述装置中，每个柱包括用于浸渍之后，取样一部分所述量的第二混合物，以从中提取得自初始植物原料的在可用官能团上没有化学改性的所述木质素的工具。
14.根据权利要求12的树脂，其特征在于：经由分离方法，使在可用官能团上没有化学改性的所述木质素与来自于提取液的糖分离，所述提取液称为经提取的液体，其包含呈干物质形式的木质素和糖，该分离方法包括：
a)浓缩经提取的液体，从而获得包含比例为60wt％-70wt％的干物质的浓缩液；
b)通过混合等重量份的浓缩液和水制备溶液；
c)搅拌混合物从而制备木质素在混合物中的分散体，并获得木质素在溶液中的稳定悬浮液；
d)过滤包含悬浮木质素的溶液，
在该方法中：
-通过将浓缩液引入水中制备所述混合物；
-在悬浮期间，溶液的温度为50℃-60℃。
15.根据权利要求14的树脂，其特征在于：在步骤a)中通过蒸发浓缩经提取的液体。
16.根据权利要求14的树脂，其特征在于：在步骤d)中借助压滤机过滤包含悬浮木质素的溶液。
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