CN1324371A - 粘合树脂 - Google Patents

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Abstract

用至少两种不同的含酚量的天然物质的混合物代替一定比例的含酚量生产酚醛树脂特别是苯酚/甲醛树脂。可用于粘合复合材料的所得树脂至少与仅用酚的树脂效率相同,但在环境方面更令人满意。

Description

粘合树脂
本发明涉及粘合树脂,特别地涉及可更新资源在甲醛基树脂中的应用或作为甲醛基树脂代用品的用途。
木制品工业仍然几乎全部依靠由石油和天然气衍生的化学物质生产所需粘合剂。使用粘合剂能用小树、木屑、纤维和磨压残余物生产满足消费者需要的各种产品。由于商用林地基数缩小,收获的木材质量下降,木材利用的未来将需要甚至更依赖粘合剂使有限的木材资源转变成所需产品。由于矿物燃料和化学品及其固有的弱点和有限供应所致环境负担,近十年来已加速致力于寻找用于粘结原材料的其它可用资源。可更新资源在该领域最有前途,已专门进行许多研究和开发。复合木板生产中最常用的是甲醛基树脂(脲醛(UF)、酚醛(PF)、三聚氰胺-甲醛(MF)、三聚氰胺-脲醛(MUF)、间苯二酚-甲醛(RF)、鞣酸-甲醛(TF)及其混合物)。这些树脂的组分主要由油和/或天然气衍生。本申请的目的是提供由天然产品如可更新的森林生物和农业残渣衍生的有效树脂代用品。
许多研究是基于在为木材粘结提供替换原料中天然源产品的作用。Chen,C.M.,“美国长叶松叶簇提取物高替代共聚物树脂的酚用于刨花板和复合板的胶粘性(Gluability of Copolymer Resins HavingHigher Replacement of Phenol by Southern Pine Foliage Extractsfor Flakeboards and Composite Panels)”,Holzforschung,1993,47(1),72-75,“技术报告论述:源于可更新资源的粘合剂(State ofthe Art Report:Adhesives from Renewable Resources)”,Holzforschung und Holzverwertung,1996,4,58-60,“A HulluvaSwitch:Inventor Finds Value in Peanut Hulls”,The Universityof Georgia,Research Reporter,12-13,报道可用花生壳、核桃核木髓或松树皮和树叶的提取物取代多达80%的酚用于酚醛树脂。所述提取过程包括数个步骤,很费时。
还已致力于用生物体热解所得油或其酚馏分在酚醛树脂的生产中代替酚,Gallivan,R.M.,Matschei,P.K.,“木质纤维素热解回收酚馏分得到的油馏分用于生产酚醛树脂(Fractionation of Oilobtained by Pyrolysis of Lignocellulosic Materials to recovera Phenolic Fraction for use in making Phenol-FormaldehydeResins)”,US4209647(1980);Diebold,J.,Power,A.,“生产用于树脂和粘合剂的主要的热解油蒸汽的涡流热解反应器的工程解析(Engineering Aspects of the Vortex Pyrolysis Reactor toProduce Primary Pyrolysis 0il Vapors for Use in Resins andAdhesives)”,热化学生物体变换的研究(Research inThermochemical Biomass Conversion),Bridgwater,A.V.,Kuester,J.L.,E1sevier Applied Science,London,1988,609-628;Chum,H.L.,Diebold,J.P.,Scahill,J.W.,Johnson,D.K.,Black,S.,Schroeder,H.A.,Kreibich,R.E.,“用于酚醛粘合剂的生物体热解油原料(Biomass Pyrolysis Oil Feedstocks for PhenolicAdhesives)”,由可重新资源得到的粘合剂(Adhesives fromRenewable Resources),R.Hemingway and A.Conner,Eds.,ACSSymp.Series,No.385,1989,135-151;Chum,H.L.,Black,S.K.,“分馏快速热解油的方法,及由此制成的产物(Process forFractionating Fast-Pyrolysis Oils,and Products derivedtherefrom)”,US4 942 269(1990);Chum,H.L.,et a1.,“酚的生物体廉价替代(Inexpensive Phenol Replacements from Biomass)”,“生物体和废料能量(Energy from Biomass and Wastes)XV”,Eds.Klass,D.L.,1991,531-540。已报道了高达75%的替代水平,但油中存在的少量酚化合物仍需要分馏步骤,使最终产品的成本增加。
造纸过程中所得废液主要由木质素的降解产物组成,已成为大量研究的主题,涉及其在甲醛基粘合剂体系(主要是PF-粘合剂)中的可用性,Forss,K.J.,Fuhrmann,A.,“用木质素基粘合剂制成的芬兰胶合板、刨花板和纤维板(Finnish Plywood,Particleboard,AndFibreboard Made With a Lignin-Base Adhesive)”,“木材杂志(Forest Prod.J.),1979,29(7),36-43;Doering,G.A.,Harbor,G.,“木质素改性酚醛树脂(Lignin Modified Phenol-FormaldehydeResins)”,US5202403;Chen,C.M.,“牛皮纸木质素共聚物树脂粘结美国长叶松胶合板的胶粘性(Gluability of Kraft LigninCopolymer Resins on Bonding Southern Pine Plywood)”,Holzforschung,1995,49(2),153-157;Senyo,W.C.,Creamer,A.W.,Wu,C.F.,Lora,J.H.,“有机溶胶木质素在木材复合材料制备中用于降低加压排气醛排放物的用途(The Use of OrganosolvLignin to Reduce Press Vent Formaldehyde Emissions in theManufacture of Wood Composites)”,木材杂志(Forest Prod.J.),1996,46(6),73-77。已试验了各种替代情况,但该废液的反应性低,在不包括任何附加改性步骤的情况下仍不能证明其用途。
在这些材料的应用中,采用单一产品,试图通过改变该材料增加酚含量以改善性能。
本发明提供一种酚醛树脂体系,其中用至少两种不同的天然含酚物质的混合物代替常规地用于该树脂中的大部分酚组分。
本发明还提供一种复合材料的制备方法,其中用本发明酚醛树脂体系代替大部分酚醛树脂组分。
本发明的优点在于通过用所规定的天然代用品代替有毒的石油衍生酚产品可降低树脂的毒性。因此,本发明酚醛树脂体系的优点在于:虽然该树脂体系的性能不比正常酚物质优越,但能代替传统的酚物质。
可按本发明改性的酚醛树脂体系是常用于生产粘合剂和粘结剂的那些。术语“粘合剂”一般包括粘结材料。最常用的树脂当然是苯酚/甲醛,但在某种程度上苯酚可用通称酚内的其它物质如甲酚或间苯二酚替代,这是酚醛树脂领域的习惯,甲醛可用其它某些醛替代,但这在该领域不常见。可用的替换物及组合为使用酚醛树脂领域的技术人员公知。酚和醛的选择一般与用于粘结复合产品的树脂类型有关,但本发明也适用于其它粘合和粘结功能中所用酚醛树脂。
用于部分替代传统酚醛树脂的酚组分的所述天然含酚物质均来自天然源。这些物质之间的不同可起因于所述源的性质或所述天然源的处理不同以提供具有不同性质(例如酚化合物的性质或其比例)的物质。但每种物质都有很高的含酚量。所述含酚量可以是游离的酚或构成该物质一部分的分子中的酚基团。含酚量意指在分子结构中存在一或多种酚结构组分(聚合组分),即羟基取代的芳香基团或表现出酚的特性的分子基团。可存在酚,但通常该组分为有酚基团的化合物。由于形成本发明组合所用天然物质通常来自木质素,结构中含酚基的天然聚合物、提取物、或此类物质的变体将含有含酚量。所述物质可以是天然植物衍生的物质或加工天然物质的副产物。所述含酚量可以是正常含量或增强含量。可通过天然物质特别是木质素的各种处理例如萃取或热解提高含酚量。
因此,所述体系的各组分可以是生物体热解油或造纸过程或适用于含有含酚组分的天然材料的其它生产过程所得废液。可使用森林生物或农业残渣包括热带物种残渣的提取产品。
虽然本发明涉及至少两种不同的天然含酚物质,可用多于两种物质,但每种物质可包括两或多种物质的混合物。一种非常适用的组分是包含大量含酚物质的天然产品例如某些坚果壳油特别是腰果壳液体。已知许多天然产品和副产品含有大量酚组分。如前面所述,可以是例如木质素。
意外地发现,通过组合至少两种不同的含酚组分的天然物质,证明所得混合物有协同作用,能代替标准甲醛基树脂的高达80%的酚组分。因此,从另一观点来看,本发明在于用至少两种不同的含酚化合物的天然物质组合作为酚醛树脂的酚组分的代用品。意外地发现,所述含酚物质的简单组合带来比仅增加酚组分含量所预计的更大改进。意外地发现天然含酚物质的组合带来比改变特别是增加酚组分含量所预计的更大改进。
使用时,所述不同的酚组分可简单地共混,或者可使之经受导致组分间相互作用的条件。
所述代用组合物可用于合成粘结最终复合材料用树脂,或者可用于复合板产品的实际生产。虽然本发明主要涉及用此组合制备的粘合剂形成复合材料,但已发现对使用甲醛基树脂特别是酚醛树脂的其它粘合或粘结体系也有改进。
本发明组合物可与其它天然物质如鞣酸组合使用以获得全天然树脂产品。
可通过将增量的一种含酚物质加入不同物质中至注意到粘合性(特别是在最终固化复合材料中)明显改进的点,确定含酚物质的用量。一种含酚物质的含量增至超过一定比例是不利的,因为所得粘合性不明显优于在该树脂中使用一般含酚物质。换言之,通过与向树脂中单加一种含酚物质对比,由协同效应的增加确定每种含酚物质的加入量。因此本领域技术人员很容易确定此加入量。因此,加入一种物质可允许替代高达一定重量百分率的酚,超过此百分率则观察到复合产品性能变差。意外地发现几种酚性质天然衍生物组合可在不损害所述复合产品性能的情况下代替高达80%的酚。
本发明甲醛和/或天然树脂可用于生产复合板产品如刨花板、纤维板[中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)]、取向线料板(OSB)和胶合板。
使用所公开的代用品与甲醛和/或天然树脂如鞣酸树脂和其它粘合剂如聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)的混合物也是本发明的主题。
以下实施例说明本发明而不限制其范围和应用。
对比例1至3说明添加单一种天然含酚物质。实施例1说明本发明天然含酚物质的混合物。
对比例1
用木材残渣热解所得液体代替配方中所需酚的0、10、20和40%,合成一系列酚醛树脂。然后使树脂与木屑混合,制成底板,热压生产16mm实验室用刨花板。树脂用量按木屑计为12%(重),用2%(重)的K2CO3(基于树脂固体量)催化树脂聚合反应。压制温度和时间分别为200℃和14s/mm,压力为35kg/cm2。目标板密度为700kg/m3。每种情况中重复生产三块板,然后测定其性能。以下示出板性能的平均值:%替代               0          10        20      40IB,N/mm2(1)         0.93       0.98      0.94    0.88密度,kg/m3         741        748       745     74224小时溶胀,%       16.7       16.0      16.6    19.5V100,N/mm2(2)        0.47       0.52      0.39    0.28MOR,N/mm2(3)         26.4       24.4      23.3    20.1试验后MOR,N/mm2(4)   9.6        5.2       5.2     4.3HCHO,mg/100g板       2.1        1.4       1.3     1.0湿度,%             7.2        7.3       8.0     7.7
1内部结合力/拉伸强度
2试样在100℃煮沸2小时之后的IB值
3断裂模量/弯曲强度
4试样在100℃煮沸2小时之后的MOR值
甲醛(HCHO)排放量用Perforator法测定。
由以上试验可见,用热解液替代10%的酚使板性能得到改善。在20%替代率下,板性能可以接受,但取代更高量的酚时则有负影响。
对比例2
用腰果壳液(CNSL)代替配方中所需酚的0、10和20%,合成一系列酚醛树脂。然后使树脂与木屑混合,制成底板,热压生产16mm实验室用刨花板。生产条件与上面相同。以下示出板性能的平均值:
%替代               0       10      20
IB,N/mm2         0.93     0.98    0.97
密度,kg/m3       741      751     750
24小时溶胀,%    16.7     15.6    16.2
V100,N/mm2       0.47     0.56    0.42
MOR,N/mm2        26.4     27.7    24.3
试验后MOR,N/mm2   8.2      8.5     9.4
HCHO,mg/100g       2.1      1.7     2.5
湿度,%           7.2      7.7     7.6
此试验中,用CNSL替代10%的酚也使板性能得到改善,但显然高于20%替代率对板性能有不利影响。
对比例3
用木物质碱法制浆所得废液代替配方中所需酚的0、5、10和20%,合成一系列酚醛树脂。然后用该树脂生产16mm实验室用刨花板。生产条件与上面相同。以下示出板性能的平均值:
%替代               0        5       10      20
IB,N/mm2         0.87     1.02     0.96    0.55
密度,kg/m3       758      742      746     725
24小时溶胀,%    13.1     14.0     13.9    15.9
V100,N/mm2       0.31     0.33     0.36    0.12
MOR,N/mm2        19.4     24.7     22.1    16.8
试验后MOR,N/mm2  27.3      7.4      6.8     4.8
HCHO,mg/100g板     2.6      2.5      1.8     1.8
湿度,%           7.7      7.9      8.2     7.1
以上结果表明,甚至在用碱法制浆废液替代20%的酚的情况下,也损害板性能。
实施例1
用PL和CNSL的混合物以及PL、CNSL和碱法制浆废液(SL)的混合物代替配方中所需酚的0、20和40%,合成一系列酚醛树脂。然后用该树脂生产16mm实验室用刨花板。生产条件与上面相同。以下示出板性能的平均值:%替代              0      20     40       40          40天然代用品          0      PL     PL  PL/CNSL  PL/CNSL/SLIB,N/mm2         0.82   0.55   0.55     0.77        0.88密度               728    709    703      714         74124小时溶胀,%    14.1   15.1   15.8     14.7        16.2V100,N/mm2       0.29   0.19   0.14     0.31        0.39MOR,N/mm2        24.4   21.2   20.5     27.8        27.5试验后MOR,N/mm2   7.7    7.3    6.7      6.8         7.3HCHO,mg/100g板     2.8    2.2    2.1      1.5         1.1湿度,%           8.1    8.1    7.1      7.9         8.2
此试验结果表明,与使用单一代用品相比,至少两种天然衍生物的组合使具有最佳板性能的酚替代水平更高。
实施例2
用热解液(PL)和CNSL的混合物以及PL、CNSL和碱法制浆废液(SL)的混合物代替配方中所需酚的0和50%,合成一系列酚醛树脂。然后用该树脂生产16mm实验室用刨花板。生产条件与上面相同。以下示出板性能的平均值:
%替代              0      50           50
天然代用品          0  PL/CNSL  PL/CNSL/SL
IB,N/mm2        0.71     0.53        0.76
密度,kg/m3      736      721         726
24小时溶胀,%   17.4     19.8        18.1
V100,N/mm2      0.30     0.18        0.27
MOR,N/mm2       25.2     19.7        23.5
试验后MOR,N/mm2  7.4      3.4         7.0
HCHO,mg/100g      2.4      2.2         1.5
湿度,%          8.4      6.8         7.7
以上结果证实前面所有发现,三种不同天然衍生物的组合使具有最佳板性能的酚替代水平更高。
实施例3
用热解液、CNSL和碱法制浆废液的混合物代替配方中所需酚的40%合成酚醛树脂。再用该树脂生产16mm实验室用取向线料板(OSB),与标准酚树脂对比。树脂用量按木质线料计为6.5%(重),用2%(重)的K2CO3(基于树脂固体量计)催化树脂聚合反应。还加入1%(重)(基于木质线料)的Mobilcer730蜡乳化液(60%)。压制温度和时间分别为200℃和16s/mm。目标板密度为660kg/m3。每种情况中重复生产三块板,然后测定其性能。以下示出板性能的平均值:树脂                  标准   40%酚被PL/CNSL/SL替代IB,N/mm2             0.55            0.55密度,kg/m3           661             68124小时溶胀,%        19.4            18.0V100,N/mm2           0.24            0.24V100选择2,N/mm2(1)    0.44            0.52MOR,N/mm2            23.7            23.9试验后MOR,N/mm2      10.8            10.5HCHO,mg/100g          1.19            1.11湿度,%              4.27            5.29
1试样干燥和砂磨后的V100测量结果
在OSB生产的情况下,用PL、CNSL和SL的混合物代替40%酚生产的酚树脂提供性能与标准树脂相当的板。
实施例4
用热解液(PL)和CNSL的混合物以及PL、CNSL和碱法制浆废液(SL)的混合物代替配方中所需酚的0和50%合成酚醛树脂。再用该树脂生产实验室用胶合板。由ocume单板生产三层复合材料,生产胶合板之前所述单板已干燥至5-7%湿度。胶合因子为150g/m2,覆盖中间单板的每侧所需胶粘混合物的量基于每块单板的尺寸和胶粘混合物浓度计算。使所述复合材料在20℃和10kg/cm2下预冷压10分钟,然后热压。所述热压在150℃下进行,在18kg/cm2下加压时间为3分钟。将所得复合板切成20×10cm尺寸的片。将每个板的三片在沸水中分别浸泡24、48、72和96小时,然后经刮刀试验。以下示出刮刀试验后的不合格率%。树脂        标准    50%酚被PL/CNSL替代     50%酚被
                                     PL/CNSL/SL替代24小时    100-100       100-100             60-10048小时    100-100       100-100             90-10072小时    100-100       100-100             100-10096小时    100-100       100-100             100-100发现用天然衍生物的混合物以50%水平(酚替代)替代的酚树脂生产的胶合板性能与对照板相同。这表明可用高比例的天然物质实现与正常酚醛树脂相当的性能。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂体系,其中用至少两种不同的天然含酚物质的混合物代替常规地用于该树脂中的大部分酚组分。
2.权利要求1的体系,其中所述酚醛树脂体系是苯酚/甲醛树脂,至少40%(重)的所述酚组分被至少两种不同的天然含酚物质的混合物替代。
3.权利要求1和2中任一项的体系,其中所述不同的天然含酚物质的相对比例使复合产品的粘合性能优于用相同重量的单一天然含酚物质代替所述酚组分的树脂体系。
4.权利要求1至3中任一项的树脂体系,其中所述不同的天然含酚物质是选自生物体热解油、腰果壳液、和碱法制浆废液的不同物质。
5.权利要求1至4中任一项的体系,其中酚组分的替代比例为40%至80%(重)。
6.权利要求1至5中任一项的树脂体系,其中使所述树脂与另一种不同的粘合树脂混合形成最终的粘合体系。
7.权利要求6的树脂体系,其中所述另一种不同的粘合树脂体系选自鞣酸树脂和/或二苯甲烷二异氰酸酯树脂。
8.权利要求l至7中任一项的树脂粘合体系,为复合板产品中的粘合体系。
9.权利要求8的树脂,其中所述复合产品为刨花板、中密度纤维板、高密度纤维板、取向线料板或胶合板。
10.一种用于粘合复合产品的酚醛树脂体系的生产方法,其中所述酚醛树脂中至少40%(重)的酚用至少两种不同的天然含酚物质的混合物代替。
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