CN111285984A - 一种木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：1.木质素化学降解为酚类小分子物质,所用的化学降解方法参见ZL 201110314750.2或CN107722295A；2.苯酚和液体甲醛摩尔比1.5‑2.5，用碱性催化剂调整体系pH为8.5‑10，木质素替代苯酚10‑40％，在70‑75℃反应2.5‑3.5h，降温至50℃加入一定量的含硼无机物，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到100‑200mPa.s(25℃)，固含量45‑55％。3.本发明合成的木质素基酚醛树脂可用于浸渍湿帘纸用牛皮纸，提高了材料的力学性能和阻燃性能。

Description

一种木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种木质素基水溶性酚醛树脂制备方法，属于生物基高分子复合材料技术领域。
背景技术
湿帘纸是由吸水性原木浆纸经过水溶性酚醛树脂浸渍固化等加工工艺生产而成，主要用于降温系统、增湿系统、过滤系统。呈蜂窝结构，主要通过水蒸发冷却周围空气，水蒸气调节空气湿度，水蒸气吸附空气中粉尘烟雾颗粒，来调节空气湿度温度，净化空气的。广泛用于养鸡场、养猪场、养牛场、蔬菜储藏、种子房、花艺种植、草菇种植场和生产车间等，具有蒸发降温效率强、持久耐用、节能、环保、容易安装等特点。所用的酚醛树脂是水溶性酚醛树脂，使用时用水稀释2.8-3倍(质量比)再施胶，木质素是重要的天然酚类物质，通过化学降解制备改性水溶性酚醛树脂，可以开辟一条木质素利用新途径，同时为了进一步降低生产成本，即施胶时水稀释比增加，就需要对该树脂分子结构进一步改进，以达到水稀释比增加的情况下纸张湿强度不变。我国硼资源丰富，水溶性酚醛树脂是一个含有酚羟基和苄羟基的化合物，木质素含有酚羟基和醇羟基，其羟基上氧原子的孤对电子能够与硼酸中P原子上空的P轨道形成配位键，最终形成硼改性木质素基水溶性酚醛树脂，而且硼酸作为一种三官能团多元酸，硼酸改性后的酚醛树脂内容会呈现出紧密型体型结构(改性有机硅树脂耐高温涂料的研制，吴松浩，沈阳理工大学，2012)，固化以后在纸张表面形成一层体型结构含量高的树脂薄膜，从而提高了湿帘纸的机械强度，并提高了复合材料的阻燃性能。本发明制备的树脂还可用于浸渍集装箱底板用竹帘，可降低施胶量10-15％。
发明内容：
本发明为了降低生产成本，在木质素改性水溶性酚醛树脂的后期加入含硼无机物，利用树脂分子结构中的多羟基和硼原子螯合，进而形成硼酸酯，达到提高湿帘纸的湿强度。
本发明的技术方案为：一种木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，木质素化学降解为小分子物质得到降解木质素，然后降解木质素按照质量百分比替代苯酚用量的10-40％与苯酚一起和液体甲醛、碱性催化剂反应，制备水溶性加阶酚醛树脂，反应后期加入含硼无机物，硼与水溶性酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基形成螯合物，进而形成硼酸酯，最终得到木质素基水溶性酚醛树脂。
所用的木质素是采用硬木或者软木进行造纸或者生产生物燃料乙醇产生的工业木质素磺酸盐、碱木质素、生物炼制木质素，所用的化学降解方法参见ZL 201110314750.2或CN107722295A。
所用的碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物、弱酸强碱盐、有机胺中的任一种。
苯酚和液体甲醛摩尔比1.5-2.5；木质素替代前述苯酚比例中的10-40％(w/w)。
反应体系加成缩聚温度为70-75℃，反应2.5-3.5h。
加入的含硼无机物是硼酸、硼砂、硼酸钠、硼酸钾，加入量是反应体系总质量的5-10％。
所述的木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法得到的木质素基水溶性酚醛树脂粘度达到100-200mPa.s(25℃)，固含量45-55％。
木质素基水溶性酚醛树脂和水的比例为3.0-3.5，纸张湿强度不变。
有益效果：
1.在木质素基酚醛树脂中引入硼原子，硼与水溶性酚醛树脂中酚羟基和羟甲基形成螯合物，进而形成硼酸酯，固化后树脂分子结构内部体型结构含量增加，提高了纸张的湿强度和阻燃性能，可以增加树脂的水稀释比，降低了生产成本。
2.木质素基水溶性酚醛树脂用于浸渍湿帘纸，木质素基水溶性酚醛树脂和水的比例由原来的1：2.8-3.0增加到3.0-3.5，纸张湿强度不变。
3.为工业木质素开辟了一条新的工业化利用途径。
具体实施方式
一种木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法具体步骤为：
1.木质素化学降解为酚类小分子物质。
2.苯酚和液体甲醛摩尔比1.5-2.5，用碱性催化剂调整体系pH为8.5-10，按质量百分比计木质素替代前述苯酚质量的10-40％，替代苯酚添加到体系中，在70-75℃反应2.5-3.5h，降温至50℃加入一定量的含硼无机物，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到100-200mPa.s(25℃)，固含量45-55％。
所用的木质素是采用硬木或者软木进行造纸或者生产生物燃料乙醇产生的工业木质素磺酸盐、碱木质素、生物炼制木质素，所用的化学降解方法参见ZL 201110314750.2或CN107722295A。
所用的碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物、弱酸强碱盐、有机胺中的任一种。
加入的含硼无机物是硼酸、硼砂、硼酸钠、硼酸钾，加入量是反应体系总质量的5-10％。
木质素基水溶性酚醛树脂和水的比例由原来的1：2.8-3.0增加到3.0-3.5，纸张湿强度不变。
实施例1：
木质素磺酸钙氧化降解(ZL 201110314750.2)制备得到木质素，苯酚和液体甲醛摩尔比1.5，然后按质量百分比计木质素替代10％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液调整体系pH为8.5，在72℃反应2.5h，降温至50℃加入反应体系总质量的5％(质量)的硼酸，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到100mPa.s(25℃)，固含量45％。
实施例2
木质素磺酸钠氧化降解(ZL 201110314750.2)，苯酚和液体甲醛摩尔比2，然后按质量百分比计木质素替代20％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，30％氢氧化钾水溶液调整体系pH为8.5，在72℃反应2.5h，降温至50℃加入反应体系总质量的7％(质量)的硼砂，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到120mPa.s(25℃)，固含量47％。
实施例3
碱木质素氧化降解(ZL 201110314750.2)，苯酚和液体甲醛摩尔比2，然后按质量百分比计木质素替代30％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，氢氧化钡水溶液调整体系pH为9.5，在72℃反应2.5h，降温至50℃加入反应体系总质量的5％(质量)的硼酸钠，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到100mPa.s(25℃)，固含量45％。
实施例4
碱木质素氧化降解(ZL 201110314750.2)，苯酚和液体甲醛摩尔比2.5，然后按质量百分比计木质素替代40％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，三乙胺调整体系pH为9.5，在70℃反应3h，降温至50℃加入反应体系总质量的5％(质量)的硼酸钾，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到150mPa.s(25℃)，固含量55％。
实施例5
木质素磺酸钙降解(CN107722295A)，苯酚和液体甲醛摩尔比1.7，然后按质量百分比计木质素替代10％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，30％氢氧化钠水溶液调整体系pH为9，在75℃反应2.5h，降温至50℃加入反应体系总质量的8％(质量)的硼酸钾，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到120mPa.s(25℃)，固含量45％。
实施例6
碱木质素经降解(CN107722295A)，苯酚和液体甲醛摩尔比2.0，然后按质量百分比计木质素替代20％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，30％氢氧化钠水溶液调整体系pH为9，在75℃反应2.5h，降温至50℃加入反应体系总质量的6％(质量)的硼酸钠，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到140mPa.s(25℃)，固含量50％。
实施例7
木质素磺酸钠降解(CN107722295A)，苯酚和液体甲醛摩尔比2，然后按质量百分比计木质素替代30％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，二乙醇胺水溶液调整体系pH为9.5，在75℃反应3.5h，降温至50℃加入反应体系总质量10％(质量)的硼酸，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到180mPa.s(25℃)，固含量55％。
实施例8
生物炼制木质素降解(CN107722295A)，苯酚和液体甲醛摩尔比2.5，然后按质量百分比计木质素替代40％的苯酚与苯酚和液体甲醛一起混合，三乙醇胺水溶液调整体系pH为9，在73℃反应2.5h，降温至50℃加入反应体系总质量的10％(质量)的硼酸钠，搅拌0.5h后含硼无机物溶解，降温出料，粘度达到120mPa.s(25℃)，固含量45％。
实施例9
采用实施例1制备的木质素基水溶性酚醛树脂，经上浆(即浸渍)→烘干→压制瓦楞→定型→上胶→固化→切片→修磨→去味一系列连续操作，得到木质素改性湿帘纸。
表1湿帘纸改性前后性能比较
Figure BDA0002397148840000051
注：阻燃性测试参考TAPPI T461 OS-79，湿抗张强度测试参考TAPPI T 456om-10。

Claims (9)

1.一种木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，木质素化学降解为小分子物质得到降解木质素，然后降解木质素按照质量百分比替代苯酚用量的10-40％(w/w)与苯酚一起和液体甲醛、碱性催化剂反应，制备水溶性加阶酚醛树脂，反应后期加入含硼无机物，硼与水溶性酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基形成螯合物，进而形成硼酸酯，最终得到木质素基水溶性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所用的木质素是采用硬木或者软木进行造纸或者生产生物燃料乙醇产生的工业木质素磺酸盐、碱木质素、生物炼制木质素，所用的化学降解方法参见ZL 201110314750.2或CN107722295A。
3.根据权利要求1所述木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所用的碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物、弱酸强碱盐、有机胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：苯酚和液体甲醛摩尔比1.5-2.5，木质素替代前述苯酚比例中的10-40％(w/w)。
5.根据权利要求1所述木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：反应体系加成缩聚温度为70-75℃，反应2.5-3.5h。
6.根据权利要求1所述木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：加入的含硼无机物是硼酸、硼砂、硼酸钠、硼酸钾，加入量是反应体系总质量的5-10％。
7.权利要求1～6所述的木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法得到的木质素基水溶性酚醛树脂粘度达到100-200mPa.s(25℃)，固含量45-55％。
8.权利要求7所述木质素基水溶性酚醛树脂用于浸渍湿帘纸，其特征在于，木质素基水溶性酚醛树脂和水的比例为3.0-3.5，纸张湿强度不变。
9.根据权利要求1所述木质素基水溶性酚醛树脂的制备方法，湿帘纸用原纸经上浆(即浸渍)→烘干→压制瓦楞→定型→上胶→固化→切片→修磨→去味，得到市售产品。
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