CN107722295A - 木质素脱甲氧基的方法 - Google Patents

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周永红
胡立红
博采颖
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Abstract

木质素脱甲氧基的方法，采用ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl、LiBr等熔盐水合物作为介质；HCl、HBr、HNO3或H2SO4等无机酸为催化剂，反应条件温和，反应迅速高效，不但实现了木质素的脱甲氧基化，而且木质素的β‑O‑4键可被有效降解，熔盐体系还可阻止木质素的进一步聚合，从而达到降解和脱甲氧基化的双重效果，大大提高了木质素的反应位点；另外，熔盐水合物可被回收利用，降低了成本，且环境友好。

Description

木质素脱甲氧基的方法
技术领域
本发明属于木质素处理技术领域，具体涉及一种木质素脱甲氧基的方法。
背景技术
木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，以增强植物体的机械强度。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×1014吨。但由于木质素的分子结构复杂,活性位点如羟基含量较低，导致反应活性低，难以被利用[夏成龙，许玉芝，刘晓欢，王春鹏.林产化学与工业，2016,36(2),57-63]。目前，木质素大部分被用作燃料烧掉，只有少量被用于酚醛树脂、聚氨酯和橡胶[Kosikova B,Gregorova A.Journal of Applied Polymer Science,2005,97(3),924-929]等树脂与材料的制备中。为提高其聚合反应活性，学者对木质素进行了大量的改性研究：主要有氧化降解、羟甲基化、酚化和脱甲基化[Wu Shu-bin,Zhan Huai-yu.Cellulose Chemistry andTechnology,2001,35(3/4),253-262]等。在脱甲基化过程中，不仅减少了甲氧基的含量，而且甲氧基转化成酚羟基后，可以有效提高木质素的反应活性位点。当前脱甲基化研究主要采用S、SO2 -3和HS-等亲核试剂，但都需要在高温高压条件下进行，反应条件(强酸)比较苛刻，高温强酸条件下往往导致木质素的聚合，反而会降低了木质素的反应活性。
近期，我们报道了熔盐水合物解聚木质素的研究，该反应具有反应条件温和(酸的用量少；反应温度低)以及反应时间短等优点，并且其可有效限制木质素的聚合，从而有效阻止了新的碳碳键的形成[Yang X.；Li N.；Lin X.；Pan X.；Zhou Y.J.Agric.FoodChem.2016,64,8379-8387]，进一步阻止了木质素的进一步聚合。而且其具有蒸汽压低，高温反应相对安全；部分无机盐溶液可提供弱酸环境，减少酸的用量；其亦可促进木质纤维素水解和脱水反应；而且部分熔盐水合物对纤维素具有良好的溶胀和分解能力等优点。但相同条件下，木质素及其模型物很难发生脱氧基化反应，因此，我们尝试利用熔盐水合物脱甲氧基化的研究。
发明内容
解决的技术问题：本发明针提供了一种木质素脱甲氧基化的方法，该方法在有效阻止木质素聚合的同时，促进木质素被有效降解，反应条件温和(低酸，低温)、高效、环境友好。
技术方案：木质素脱甲氧基的方法，步骤为：按比例，把1g木质素悬浮于10-50mL熔盐水合物中，加入50～200μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。
优选的，上述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
优选的，上述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
优选的，上述无机酸为HCl、HBr、HNO3或H2SO4。
有益效果：①首次利用酸性熔盐水合物介质用于木质素的脱甲氧基化，并在阻止木质素的聚合的同时，木质素被有效降解；②另外，熔盐水合物可回收利用，从而降低的成本；③反应条件温和(低酸，低温)、高效、环境友好。
附图说明
图1.木质素解聚前后的凝胶渗透色谱图；
解聚前木质素的重均分子量为11000，摩尔分子量为1400，分散系数为7.1；解聚后木质素的重均分子量为5300，摩尔分子量为1100，分散系数为4.8。因此，可以看出，木质素的脱甲氧基的同时被有效降解，并伴有芳基单体产生，而且分散性更好。
图2.解聚前乙酰化木质素的核磁氢谱；
图3.解聚后乙酰化木质素的核磁氢谱；
从图2、3可以看出，醇羟基含量有所降低，甲氧基含量大大降低；而酚羟基含量则大大提高(如下表所示)
具体实施方式
使用熔盐水合物和强酸性阳离子树脂解聚木质素的具体步骤为：
步骤一：把1g木质素悬浮于10～50mL熔盐水合物中，加入50～200μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h；
步骤二：反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。
所述的木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的任一种或多种；所述的熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl、LiBr等；所述的催化剂剂为HCl、HBr、HNO3或H2SO4中的任一种。
实施例1.
把1g Kraft木质素悬浮于在20mL ZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μL的HCl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率90％。
实施例2.
把1g Kraft木质素悬浮于在30mL CaBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的HBr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率91％。
实施例3.
把1g Kraft木质素悬浮于在40mL CuBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入200μL的HNO3，在120℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率89％。
实施例4.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在50mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μL的H2SO4，在130℃下，搅拌反应3h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率87％。
实施例5.
把1g酶解木质素悬浮于在20mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μL的H2SO4，在110℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率89％。从图1可以看出，解聚前木质素的重均分子量为11000，摩尔分子量为1400，分散系数为7.1；脱甲氧基后木质素的重均分子量为5900，摩尔分子量为1200，分散系数为4.8。因此可以看出，木质素的脱甲氧基的同时被有效降解，并伴有芳基单体产生，而且分散性更好；另外，从图2,3可以看出，木质素降解后，甲氧基含量从4.61％降解到1.82％，同时酚羟基含量大大增加(从2.49％增加到4.34％)，可木质素的反应活性大大增强。
实施例6.
把1g酶解木质素悬浮于在30mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的H2SO4，在150℃下，搅拌反应4h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率86％。
实施例7.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在40mL CuBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入150μL的HNO3，在140℃下，搅拌反应5h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率85％。
实施例8.
把1g Kraft木质素悬浮于在30mL ZnBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的HNO3，在130℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率87％。
实施例9.
把1g Kraft木质素悬浮于在50mL ZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入200μL的HCl，在110℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率89％。
实施例10.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在10mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μL的HBr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率90％。
实施例11.
把1g酶解木质素悬浮于在20mL ZnBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入150μL的HCl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率92％。
实施例12.
把1g Kraft木质素悬浮于在50mL ZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的H2SO4，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率93％。
实施例13.
把1g Kraft木质素悬浮于在40mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，加入120μL的HNO3，在110℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率91％。
实施例14.
把1g酶解木质素悬浮于在30mL CaBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入150μL的HBr，在120℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率90％。
实施例15.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在10mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的HCl3，在110℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率89％。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.木质素脱甲氧基的方法，其特征在于步骤为：按比例，把1 g木质素悬浮于10-50 mL熔盐水合物中，加入50～200 μL的无机酸，在90～150 ℃下，搅拌反应0.5～5 h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。
2.根据权利要求1所述木质素脱甲氧基的方法，其特征在于所述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述木质素脱甲氧基的方法，其特征在于所述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
4.根据权利要求1所述木质素脱甲氧基的方法，其特征在于所述无机酸为HCl、HBr、HNO3或H2SO4。
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