CN107652331A - 一种木质素解聚方法 - Google Patents

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杨晓慧
周永红
贾普友
博采颖
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

一种木质素解聚方法，步骤为：按质量比，把2 g木质素和0.2～1.2 g的催化剂悬浮于20 mL熔盐水合物中搅拌均匀，在90～150 ℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。本发明反应条件温和，反应迅速高效，木质素的β‑O‑4键可被有效降解；而且树脂酸和熔盐水合物可被回收利用，降低了成本，且环境友好。

Description

一种木质素解聚方法
技术领域
本发明属于木质素转化技术领域，具体提供一种木质素的解聚方法。
背景技术
由于化石燃料短缺和环境问题日益加剧，木质纤维素生物质被认为是液体燃料和化学品生产的潜在原料和可持续资源。在过去十年中，由木质纤维素生物质源(纤维素和半纤维素)转化碳水化合物已经实现了重大突破，例如开发第二代生物燃料(纤维素转化制备生物乙醇))和生物基化学物质(乳酸，琥珀酸，乙酰丙酸及其衍生物等)[Kloekhorst,A.；Heeres,H.J.ACS Sustainable Chem.Eng.2015,3,1905-1914]。然而，因为木质素结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，作为继纤维素后的第二大天然聚合物木质素却仍未获有效利用。因此，开发有效的木质素转化方法已成为目前的研究热点[Ragauskas,A.J.；Beckham,G.T.；Biddy,M.J.；Chandra,R.；Chen,F.；Davis,M.F.；Davison,B.H.；Dixon,R.A.；Gilna,P.；Keller,M.；Langan,P.；Naskar,A.K.；Saddler,J.N.；Tschaplinski,T.J.；Tuskan,G.A.；Wyman,C.E.Science 2014,344,12013-12018.]。
近年来，木质素转化为材料，化学品和生物燃料被广泛报道，例如木质素在聚合材料和复合材料中的应用，[Griffini,G.；Passoni,V.；Suriano,R.；Levi,M.；Turri,S.ACSSustainable Chem.Eng.2015,3,1145-1154]；分别将木质素气化和热解为合成气和生物油，其次是合成和升级化学品，燃料和材料，木质素对芳族化合物的氢解15-17和木质素氧化裂解成芳烃和有机酸.[Yang X.；Li N.；Lin X.；Pan X.；Zhou Y.J.Agric.FoodChem.2016,64,8379-8387]，但大多面临木质素替代率低或产率低的局限，而且部分材料重现性差，因此，木质素的解聚制备低分子量、低分散性的木质素成为木质素高效利用的关键。
熔盐水合物(Molten salt hydrates，MSH)是指水和盐的摩尔比等于或小于所述阳离子的配位数(即所有的水分子在阳离子的内配位层)的高浓度水溶液，亦即高度浓缩盐水(Csalt>～50Wt％)。其具有蒸汽压低，高温反应相对安全；部分无机盐溶液可提供弱酸环境，减少酸的用量；其亦可促进木质纤维素水解和脱水反应；而且部分熔盐水合物对纤维素具有良好的溶胀和分解能力等优点。例如，小硬阳离子与软极化阴离子组成的盐是典型的良好纤维素溶剂，其被广泛用于有机纤维的膨胀剂。我们研究发现，熔盐水合物解聚木质素具有反应条件温和(酸的用量少；反应温度低)以及反应时间短等优点，并且其可有效限制木质素的聚合，从而有效阻止了新的碳碳键的形成[Yang X.；Li N.；Lin X.；Pan X.；ZhouY.J.Agric.Food Chem.2016,64,8379-8387]。但氢卤酸的利用对环境污染造成压力，而且其对熔盐水合物的回收利用也不利。最近，我们研究发现，利用酸性阳离子树脂替代氢卤酸可达到同样的效果，而且可实现酸性阳离子树脂和熔盐的循环利用，因此，不但可有效降低生成成本，而且可降低对环境的污染。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种反应条件温和，效果好，且可有效降低生成成本，并能降低对环境的污染的木质素解聚方法。
技术方案：一种木质素解聚方法，步骤为：按质量比，把2g木质素和0.2～1.2g的催化剂悬浮于20mL熔盐水合物中搅拌均匀，在90～150℃下反应0.5～5h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。
优选的，上述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
优选的，上述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
优选的，上述催化剂为D001大孔强酸性阳离子交换树脂、002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×7强酸性阳离子交换树脂或干氢树脂中的任一种。
有益效果：①首次利用熔盐水合物介质和酸性阳离子交换树脂催化降解木质素，并实现了木质素的有效解聚；②采用可回收利用的强酸性阳离子交换树脂最为催化剂，降低了对环境的危害；另外，其也利于熔盐水合物的回收利用，从而降低的成本；③反应条件温和(低酸，低温)、高效、环境友好。
附图说明
图1.木质素解聚前后的凝胶渗透色谱图；
解聚前木质素的重均分子量为11000，摩尔分子量为1400，分散系数为7.1；解聚后木质素的重均分子量为5900，摩尔分子量为1200，分散系数为4.9。因此，可以看出，木质素被有效降解，并伴有芳基单体产生，而且分散性更好。
图2.解聚前乙酰化木质素的核磁氢谱；
图3.解聚后乙酰化木质素的核磁氢谱；
从图2，3可以看出，甲氧基和醇羟基含量有所降低；而酚羟基含量则有所提高(如下表所示)
具体实施方式
使用熔盐水合物和酸性阳离子树脂解聚木质素的具体步骤为：
步骤一：把2g木质素和0.2～1.2g的催化剂悬浮于在20mL熔盐水合物中搅拌均匀，在90～150℃下反应0.5～5h；
步骤二：反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。
所述的木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的任一种或多种；所述的熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl、LiBr等；所述的催化剂剂为D001大孔强酸性阳离子交换树脂、002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×7强酸性阳离子交换树脂或干氢树脂中的任一种。
实施例1.
把2g Kraft木质素和0.2g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂悬浮于在20mLZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，在90℃下反应0.5h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率92％。
实施例2.
把2g Kraft木质素和0.5g的002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浮于在20mLZnBr2熔盐水合物中搅拌均匀，在100℃下反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率91％。
实施例3.
把2g Kraft木质素和1g的002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浮于在20mLCuBr2熔盐水合物中搅拌均匀，在110℃下反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率85％。
实施例4.
把2g有机溶剂型木质素和1.5g的001×7强酸性阳离子交换树脂悬浮于在20mLLiCl熔盐水合物中搅拌均匀，在120℃下反应1.5h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率89％。
实施例5.
把2g酶解木质素和2g的干氢树脂悬浮于在20mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，在130℃下反应3h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率87％。
实施例6.
把2g酶解木质素和2g的干氢树脂悬浮于在20mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，在140℃下反应4h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率86％。
实施例7.
把2g酶解木质素和2g的001×7强酸性阳离子交换树脂浮于在20mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，在150℃下反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率84％。
实施例8.
把2g有机溶剂型木质素和1g的001×7强酸性阳离子交换树脂浮于在20mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，在120℃下反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率90％。
实施例9.
把2g有机溶剂型木质素和1.5g的001×7强酸性阳离子交换树脂浮于在20mLZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，在100℃下反应3h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率92％。
实施例10.
把2g有机溶剂型木质素和1g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂浮于在20mLZnBr2熔盐水合物中搅拌均匀，在100℃下反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率93％。
实施例11.
把2g有机溶剂型木质素和1g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂浮于在20mLCaBr2熔盐水合物中搅拌均匀，在110℃下反应1h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率91％。
实施例12.
把2g有机溶剂型木质素和0.5g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂浮于在20mLCaBr2熔盐水合物中搅拌均匀，在110℃下反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率93％。
实施例13.
把2g Kraft木质素和0.5g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂浮于在20mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，在110℃下反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率93％。从图1可以看出，解聚前木质素的重均分子量为11000，摩尔分子量为1400，分散系数为7.1；解聚后木质素的重均分子量为5900，摩尔分子量为1200，分散系数为4.9。因此，木质素被有效降解，并伴有芳基单体产生，而且分散性更好；另外，从图2,3可以看出，木质素降解后，酚羟基含量有所增加，可有效增强木质素的反应活性。
实施例14.
把2g Kraft木质素和1g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂浮于在20mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，在100℃下反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率91％。
实施例15.
把2g Kraft木质素和1g的D001大孔强酸性阳离子交换树脂浮于在20mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，在120℃下反应2h；反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物，产率90％。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种木质素解聚方法，其特征在于步骤为：按质量比，把2 g木质素和0.2～1.2 g的催化剂悬浮于20 mL熔盐水合物中搅拌均匀，在90～150 ℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次，真空干燥可得降解产物。
2.根据权利要求1所述木质素解聚方法，其特征在于所述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述木质素解聚方法，其特征在于所述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
4.根据权利要求1所述木质素解聚方法，其特征在于所述催化剂为D001大孔强酸性阳离子交换树脂、002SC强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×7强酸性阳离子交换树脂或干氢树脂中的任一种。
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