CN110408358B - 一种抗酸碱生物基胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗酸碱生物基胶黏剂及其制备方法，具体为：将端羧基超支化聚酯用水溶解后，加入一定量1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基丁二酰亚胺，搅拌混合均匀，加入多巴胺，通过超支化聚酯末端的羧基与多巴胺中胺基之间的酰胺化反应，将多巴胺接枝到端羧基超支化聚酯末端，然后加入单宁酸和金属盐水溶液，用三乙胺调节反应体系pH值至9~10，反应后得抗酸碱生物基胶黏剂。本发明主要以水作为溶剂，端羧基超支化聚酯为核，多巴胺为支链，单宁酸为交联剂，金属离子为交联因子，制备一种不仅无毒无污染的，具有较高粘附强度和耐酸碱能力的生物基胶黏剂，且制备方法简单，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种抗酸碱生物基胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂在日常生活中发挥着重要的作用，传统的胶黏剂的生产原料主要来自石油化工产品，在生产过程中常常伴随对人体有害的甲醛、甲苯以及各种有毒有机溶剂的挥发，并且会对生产环境和居住环境造成污染，因此，开发生物基绿色环保胶黏剂，是解决这一问题的重要方案。
分析目前胶黏剂污染的因素主要包括：（1）生产原料中含有含醛单体，由于化学合成本身存在反应平衡，因此，在使用过程中，胶黏剂中的含醛单体会游离出来，并且这种游离过程长期存在；（2）生产过程中使用有机溶剂，通常情况下，比如在复合板的制作过程中需要加热，在加热过程中有机溶剂挥发，产生有害气体。通过以上分析，总结出，解决目前胶黏剂的污染问题，主要需要从两方面出发，首先，用无毒单体取代含醛单体，其次，在生产过程中采用无毒溶剂。
目前，采用生物基材料作为胶黏剂生产原料，水作为合成溶剂的胶黏剂制备方法已经取得一定的研究进展，然而这些胶黏剂还存在一定的缺陷，如：同时满足绿色原料和绿色溶剂的研究较少，耐酸碱能力差，耐离子能力差等。
发明内容
针对现有技术中制备的胶黏剂不环保、耐酸碱能力差的问题，本发明提供了一种抗酸碱生物基胶黏剂及其制备方法，制备的胶黏剂不仅无毒无污染，而且具有较高粘附强度和耐酸碱能力。
本发明通过以下技术方案实现：
一种抗酸碱生物基胶黏剂，由端羧基超支化聚酯、多巴胺、单宁酸和金属盐反应制得；
所述的端羧基超支化聚酯末端的羧基与多巴胺中的胺基发生酰胺化反应，多巴胺接枝到端羧基超支化聚酯末端；
所述的接枝到端羧基超支化聚酯末端的多巴胺和单宁酸与金属盐中的金属离子配位；
所述的超支化聚酯与单宁酸之间形成交联网络。
优选地，所述的端羧基超支化聚酯末端羧基的数量为6~48个，分子量为600~8000。
优选地，所述的金属盐为氯化铁或氯化锌；
优选地，所述的多巴胺与端羧基超支化聚酯中羧基的摩尔比为1:1；所述的多巴胺与单宁酸的摩尔比为10~30：1；金属盐与单宁酸和多巴胺中邻苯二酚的摩尔比为1:1~6。
本发明中，所述的抗酸碱生物基胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺加入到端羧基超支化聚酯水溶液中并搅拌，加入多巴胺后反应3~8h后多巴胺接枝到端羧基超支化聚酯末端；
（2）向步骤（1）的反应体系中分别加入单宁酸和金属盐水溶液，用三乙胺调节反应体系pH值至9~10，反应0.5~3h后得抗酸碱生物基胶黏剂。
优选地，步骤（1）中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与超支化聚酯的摩尔比为1:1~20；所述的N-羟基丁二酰亚胺与端羧基超支化聚酯的摩尔比为1:1~20。
优选地，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺为质量百分浓度为10%的水溶液。
优选地，步骤（1）中所述的端羧基超支化聚酯水溶液的质量百分浓度为30~70%。
优选地，步骤（2）中的单宁酸和金属盐水溶液的质量百分浓度为10~50%。
端羧基超支化聚酯末端的羧基在催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）的催化作用下，与多巴胺中的胺基发生酰胺化反应，将多巴胺接枝到端羧基超支化聚酯末端，得到端邻苯二酚结构的超支化聚酯，然后再向体系中加入含有邻苯二酚结构的单宁酸，邻苯二酚结构在碱性，中性和酸性条件下可与Fe3+分别生成三配位，二配位和单配位化合物（如图1所示），与Zn2+分别生成二配位和单配位化合物（如图2所示），在这种配位作用下，超支化聚酯与单宁酸之间形成巨大的交联网络，这种交联网络提高了胶黏剂的力学性能的延展性。
制备胶黏剂抗酸碱能力较强，主要是因为酸性条件下胶黏剂中的金属离子与邻苯二酚结构生成单配位化合物，游离出的酚羟基之间，以及酚羟基与木片之间形成大量氢键，使得胶黏剂在酸性条件下维持较高的粘附性。而碱性条件下，酚羟基与金属离子之间可形成三配位化合物或二配位化合物，使胶黏剂本身维持较高的机械强度，同时，木片表面木素结构中的酚羟基也可与金属离子之间形成较强的配位作用，使得胶黏剂在碱性条件下也能维持较强的粘附性。
本发明提供一种抗酸碱能力强的生物基胶黏剂的制备方法，所述单宁酸的结构下面结构式所示。
单宁酸
本发明提供一种抗酸碱能力强的生物基胶黏剂的制备方法，所述多巴胺的结构如下所示，但不仅如此，还包括此类结构的衍生物。多巴胺最常使用的形式为其盐酸盐。
多巴胺
有益效果
本发明主要以水作为溶剂，端羧基超支化聚酯为核，多巴胺为支链，单宁酸为交联剂，金属离子为交联因子，制备一种不仅无毒无污染的，具有较高粘附强度和耐酸碱能力的生物基胶黏剂，且制备方法简单，易于推广。
附图说明
图1为含铁离子的抗酸碱生物基胶黏剂在不同pH下邻苯二酚结构的配位情况；
图2为含锌离子的抗酸碱生物基胶黏剂在不同pH下邻苯二酚结构的配位情况。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将10g分子量为600，末端6个羧基的超支化聚酯溶于20mL水中，然后将其置于三口瓶中，在200r/min搅拌作用和氮气保护条件下，向以上溶液中加入0.16g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）（配成质量百分浓度为10%的水溶液）和0.095gN-羟基丁二酰亚胺（NHS）（配成质量百分浓度为10%的水溶液），搅拌10min后，20℃条件下加入用10mL水溶解的18.96 g盐酸多巴胺，反应3h；
（2）向步骤（1）的反应体系中加入单宁酸17.01g（与多巴胺的摩尔比为10:1，配制成质量百分浓度为10%的水溶液），20℃条件下反应20min后将10.8g氯化铁溶于6mL水后加入，反应10min后加入1mL三乙胺（TEA）调节反应pH值至9，反应0.5h，得抗酸碱生物基胶黏剂。
实施例2
（1）将10g分子量为8000，末端48个羧基的超支化聚酯溶于100mL水中，然后将其置于三口瓶中，在200r/min搅拌作用和氮气保护条件下，向以上溶液中加入0.024g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）（配成质量百分浓度为10%的水溶液）和0.014gN-羟基丁二酰亚胺（NHS）（配成质量百分浓度为10%的水溶液），搅拌10min后，20℃条件下加入用10mL水溶解的11.38 g盐酸多巴胺，反应8h；
（2）向步骤（1）的反应体系中加入单宁酸9.7g（多巴胺与单宁酸的摩尔比为20:1，配制成质量百分浓度为50%的水溶液），20℃条件下反应20min后将4.9g氯化铁溶于6mL水后加入，反应10min后加入1mL三乙胺（TEA）调节反应pH值至9，反应3h，得抗酸碱生物基胶黏剂。
实施例3
（1）将10g分子量为4800，末端24个羧基的超支化聚酯溶于50mL水中，然后将其置于三口瓶中，在200r/min搅拌作用和氮气保护条件下，向以上溶液中加入0.399g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）（配成质量百分浓度为10%的水溶液）和0.24gN-羟基丁二酰亚胺（NHS）（配成质量百分浓度为10%的水溶液），搅拌10min后，20℃条件下加入用10mL水溶解的9.48 g盐酸多巴胺，反应5h；
（2）向步骤（1）的端邻苯二酚结构的超支化聚酯溶液加入单宁酸2.83g（多巴胺与单宁酸的摩尔比为30:1，配制成质量百分浓度为10%的水溶液），20℃条件下反应20min后将0.45g氯化铁溶于6mL水后加入，反应10min后加入1mL三乙胺（TEA）调节反应pH值至9，反应3h，得抗酸碱生物基胶黏剂。
实施例4
（1）将10g分子量为2400，末端12个羧基的超支化聚酯溶于25mL水中，然后将其置于三口瓶中，在200r/min搅拌作用和氮气保护条件下，向以上溶液中加入0.16g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）（配成质量百分浓度为10%的水溶液）和0.096gN-羟基丁二酰亚胺（NHS）（配成质量百分浓度为10%的水溶液），搅拌10min后，20℃条件下加入用10mL水溶解的9.48g盐酸多巴胺，反应5h；
（2）向步骤（1）的端邻苯二酚结构的超支化聚酯溶液加入单宁酸4.25g（多巴胺与单宁酸的摩尔比为20:1，配制成质量百分浓度为10%的水溶液），20℃条件下反应20min后将5.1g氯化锌溶于6mL水后加入，反应10min后加入1mL三乙胺（TEA）调节反应pH值至9，反应3h，得抗酸碱生物基胶黏剂。
实施例5：
（1）将10g分子量为2400，末端12个羧基的超支化聚酯溶于25mL水中，然后将其置于三口瓶中，在200r/min搅拌作用和氮气保护条件下，向以上溶液中加入0.16g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）（配成质量百分浓度为10%的水溶液）和0.096gN-羟基丁二酰亚胺（NHS）（配成质量百分浓度为10%的水溶液），搅拌10min后，20℃条件下加入用10mL水溶解的9.48g盐酸多巴胺，反应5h；
（2）向步骤（1）的端邻苯二酚结构的超支化聚酯溶液加入单宁酸4.25g（多巴胺与单宁酸的摩尔比为20:1，配制成质量百分浓度为10%的水溶液），20℃条件下反应20min后将10.2g氯化锌溶于6mL水后加入，反应10min后加入1mL三乙胺（TEA）调节反应pH值至9，反应3h，得抗酸碱生物基胶黏剂。
胶黏剂黏附性能测试：
采用手工涂覆法，用毛刷将胶黏剂按200g/m2的施胶量对单板沿一个方向进行施胶，流平后放置15min后热压，压板的热压压力为1.2MPa，温度为120℃，热压时间5min，根据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》Ⅱ类胶合板要求，采用万能拉力机以10mm/min的速率进行剪切拉伸，得到胶黏剂的胶合强度，其值符合II胶合板强度＞0.7MPa的要求。
抗酸碱能力测试：
将涂覆有胶黏剂的木片侧立分别浸于pH = 5和pH=9，温度为20℃的水中，木片之间，以及木片与水槽底之间至少相距15mm，木片上端距水面25mm，浸泡70h；浸泡后，从水槽中取出木片，擦去木片表面附着的水，将木片放入温度为-12℃~25℃的冷冻冰箱中，木片之间相互间隔15mm，冷冻24h；冷冻后，从低温冰箱中取出木片，立即放入温度为70℃的鼓风干燥箱中，木片之间相互间隔至少15mm，木片的总体积不得超过干燥箱容积的10%，烘干70h；烘干后，从干燥箱中取出木片，放置在20℃的室温下冷却，木片之间相互间隔15mm，冷却4h；第一次循环结束后，将木片上下翻转180°，并保持此状态不变，进行如上操作，结束后，再将木片上下翻转180°，如上操作，总共反复进行三次。然后采用万能拉力机在剪切模式下以10mm/min的剪切速率进行测试，得到胶黏剂的湿黏合强度。
实施例1~5中所制备胶黏剂的胶合强度如下表所示：
由以上数据可见，本发明所制备抗酸碱生物基胶黏剂在酸性和碱性环境中均能维持较高的粘附性能。
Claims (8)
1.一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，由端羧基超支化聚酯、多巴胺、单宁酸和金属盐反应制得；
所述的端羧基超支化聚酯末端的羧基与多巴胺中的胺基发生酰胺化反应，多巴胺接枝到端羧基超支化聚酯末端；
所述的接枝到端羧基超支化聚酯末端的多巴胺和单宁酸与金属盐中的金属离子配位；
所述的超支化聚酯与单宁酸之间形成交联网络
所述的抗酸碱生物基胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺加入到端羧基超支化聚酯水溶液中并搅拌，加入多巴胺后反应3~8h后多巴胺接枝到端羧基超支化聚酯末端；
（2）向步骤（1）的反应体系中分别加入单宁酸和金属盐水溶液，用三乙胺调节反应体系pH值至9~10，反应0.5~3h后得抗酸碱生物基胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，所述的端羧基超支化聚酯末端羧基的数量为6~48个，分子量为600~8000。
3.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，所述的金属盐为氯化铁或氯化锌。
4.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，所述的多巴胺与端羧基超支化聚酯中羧基的摩尔比为1:1，多巴胺与单宁酸摩尔比为10~30：1；金属盐与单宁酸和多巴胺中邻苯二酚的摩尔比为1:1~6。
5.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，步骤（1）中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与超支化聚酯的摩尔比为1:1~20；所述的N-羟基丁二酰亚胺与端羧基超支化聚酯的摩尔比为1:1~20。
6.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，步骤（1）中所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺为质量百分浓度为10%的水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，步骤（1）中所述的端羧基超支化聚酯水溶液的质量百分浓度为30~70%。
8.根据权利要求1所述的一种抗酸碱生物基胶黏剂，其特征在于，步骤（2）中的单宁酸和金属盐水溶液的质量百分浓度为10~50%。
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