TW201942141A - 微細纖維狀纖維素及其製造方法以及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種良好地分散於樹脂中並可對所調配的樹脂賦予高強度、低熱膨脹係數的微細纖維狀纖維素及含有所述微細纖維狀纖維素的樹脂組成物。一種微細纖維狀纖維素，其特徵在於滿足下述條件（A）至條件（E）：
（A）數平均纖維徑為2 nm以上、500 nm以下；
（B）平均縱橫比為10以上、1000以下；
（C）具有纖維素I型結晶結構；
（D）具有陰離子性官能基；以及
（E）具有醯基。

Description

微細纖維狀纖維素及其製造方法以及樹脂組成物
本發明是有關於一種微細纖維狀纖維素及其樹脂組成物。
微細纖維狀纖維素具有高強度、高彈性係數、熱尺寸穩定性、高透明性等多種特徵。因此，藉由將微細纖維狀纖維素製成樹脂的填料，可對樹脂賦予多種功能性。然而，纖維素於其分子中每個重複單元具有三個羥基。其結果，於纖維素分子間，氫鍵所引起的凝聚力變強，微細纖維狀纖維素不容易分散於樹脂中，而且無法對樹脂賦予功能。
專利文獻1中記載有如下方法：於TEMPO氧化纖維素的情況下，經由離子鍵向C6位的羧酸基中導入體積大的胺化合物等來抑制氫鍵結力。另外，專利文獻2、專利文獻3中記載有如下方法：向構成纖維素的糖鏈的羥基部分中導入醯基而將纖維素分子的羥基封鎖，藉此抑制纖維素分子的氫鍵結力。利用所述方法，可分散於各種樹脂中，且可對樹脂賦予高強度、低熱膨脹係數。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-14333號公報
[專利文獻2]日本專利特開2016-176052號公報
[專利文獻3]日本專利特開2017-25338號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中，於微細纖維狀纖維素上殘存有大量的羥基，而纖維素纖維彼此於樹脂中局部凝聚，因此無法對樹脂賦予所期待的高強度、低熱膨脹係數。另外，由於極其需要導入體積大的胺化合物，因此該胺化合物可塑性發揮作用，而妨礙纖維素纖維所引起的強度、熱膨脹係數的提高。專利文獻2、專利文獻3中，由於微細纖維狀纖維素不具有離子性官能基，因此即便進行奈米纖維化，纖維徑亦粗，且該些亦無法對樹脂賦予所期待的高強度。
此次，將具有陰離子性官能基的纖維素中所殘存的羥基醯基化，藉此於樹脂中的分散性提高，藉此成功使樹脂的強度、熱膨脹係數提高。進而，藉由將羥基醯基化，羥基所引起的凝聚力降低，而無需體積大的胺化合物。因此，成功使應力、熱膨脹係數進一步提高。
本發明提供一種良好地分散於樹脂中並可對所調配的樹脂賦予高強度、低熱膨脹係數的微細纖維狀纖維素及含有所述微細纖維狀纖維素的樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明提供以下的[1]至[10]。
[1]一種微細纖維狀纖維素，其特徵在於滿足下述條件（A）至條件（E）：
（A）數平均纖維徑為2 nm以上、500 nm以下；
（B）平均縱橫比為10以上、1000以下；
（C）具有纖維素I型結晶結構；
（D）具有陰離子性官能基；以及
（E）具有醯基。
[2]如[1]所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：於所述（D）陰離子性官能基中鍵結有有機鹼。
[3]如[1]或[2]所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：所述有機鹼為選自一級胺、二級胺、三級胺中的一種或兩種以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：所述（D）陰離子性官能基為羧基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：所述（D）陰離子性官能基量為0.5 mmol/g以上、2.5 mmol/g以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：所述（E）醯基為乙醯基。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：所述（E）醯基量為0.3 mmol/g以上、2.5 mmol/g以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其特徵在於：所述（E）醯基量/（D）陰離子性官能基量=0.1～5.0。
[9]一種微細纖維狀纖維素的製造方法，其特徵在於包括：
步驟（1）：將纖維素纖維的羥基轉換為陰離子性官能基的步驟；步驟（2）：向所述具有陰離子性官能基的纖維素纖維的羥基中導入醯基的步驟；步驟（3）：利用有機鹼將所述導入有醯基的纖維素纖維的陰離子性基改質的步驟；及步驟（4）：將所述經改質的纖維素纖維原纖化的步驟。
[10]一種樹脂組成物，其含有如[1]至[8]中任一項所述的微細纖維狀纖維素。
[發明的效果]
本發明的微細纖維狀纖維素良好地分散於樹脂中，並起到可對所調配的樹脂賦予高強度、低熱膨脹係數的效果。
繼而，對本發明的實施形態進行詳細說明。
（A）數平均纖維徑
所述微細纖維狀纖維素的數平均纖維徑為2 nm以上、500 nm以下，較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下，特佳為80 nm以下。當所述數平均纖維徑未滿2 nm時，因微細纖維狀纖維素溶解而結晶結構消失，因此於調配於樹脂中時，有無法提高樹脂的強度、熱膨脹係數的擔憂，於所述數平均纖維徑超過500 nm的情況下，微細纖維狀纖維素的縱橫比變小，因此於調配於樹脂中時，有無法提高樹脂的強度、熱膨脹係數的擔憂。
所述微細纖維狀纖維素的數平均纖維徑例如可以如下方式測定。即，製備以固體成分率計而為0.05質量%～0.1質量%的微細纖維狀纖維素分散體，將該分散體澆鑄（cast）於經親水化處理的被覆碳膜柵格上，從而製成穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）的觀察用試樣。再者，於包含纖維徑大的纖維的情況下，可觀察澆鑄於玻璃上的表面的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）像。然後，根據所構成的纖維的大小而以5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率進行電子顯微鏡圖像的觀察。此時，於所獲得的圖像內假定縱橫任意的圖像寬度的軸，並以20根以上的纖維與該軸交叉的方式調節試樣及觀察條件（倍率等）。然後，獲得滿足該條件的觀察圖像後，相對於該圖像，針對每一張圖像畫出縱橫各2根隨機的軸，並以目視讀取與軸交叉的纖維的纖維徑。以所述方式，利用電子顯微鏡拍攝至少三張不重疊的表面部分的圖像，分別讀取與2個軸交叉的纖維的纖維寬度的值（因此，獲得至少20根×2×3=120根的纖維寬度的資訊）。根據以所述方式獲得的纖維寬度的資料來算出短寬度的數平均纖維徑。
（B）平均縱橫比
所述微細纖維狀纖維素的平均縱橫比為10以上、1000以下，較佳為100以上、1000以下，更佳為200以上、1000以下。當平均縱橫比未滿10時，於調配於樹脂中時，無法發揮作為填料的充分的效果，因此有無法提高樹脂的強度、熱膨脹係數的擔憂。
所述微細纖維狀纖維素的平均縱橫比例如可利用以下方法來測定，即，將微細纖維狀纖維素澆鑄於經親水化處理的被覆碳膜柵格上後，利用2%乙酸氧鈾（uranyl acetate）進行負染色，根據其TEM像（倍率：5000倍或10000倍）來觀察纖維素奈米纖維的短寬度的數平均纖維寬度、長寬度的數平均纖維寬度。即，分別依據上文所敘述的方法來算出短寬度的數平均纖維寬度及長寬度的數平均纖維寬度，使用該些值，並依據下述式來算出縱橫比。
平均縱橫比=長寬度的數平均纖維寬度（nm）/短寬度的數平均纖維寬度（nm） …（1）
（C）纖維素I型結晶結構
所述微細纖維狀纖維素為將具有I型結晶結構且源自天然的纖維素原料微細化而成的纖維。即，於天然纖維素的生物合成的過程中，幾乎毫無例外地，首先形成被稱為微纖絲（Microfibril）的奈米纖維，並將該些多束化來構成高次固體結構。構成所述微細纖維狀纖維素的纖維素具有I型結晶結構例如可根據如下特性來鑒定：於藉由廣角X射線繞射像測定而獲得的繞射輪廓中，於2θ=14°～17°附近與2θ=22°～23°附近這兩個位置具有典型的波峰。
（D）陰離子性官能基
所述微細纖維狀纖維素具有陰離子性官能基。
作為所述陰離子性官能基，並無特別限制，具體而言，可列舉羧基、磷酸基、硫酸基，該些中，就陰離子性官能基對於微細纖維狀纖維素的導入容易性的理由而言，較佳為羧基。
作為向纖維素中導入羧基的方法，可列舉如下方法：使選自由具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種與纖維素的羥基反應的方法；藉由將纖維素的羥基氧化而轉換為羧基的方法。作為所述具有羧基的化合物，並無特別限定，具體而言，可列舉鹵乙酸，作為鹵乙酸，可列舉：氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸等。
作為所述具有羧基的化合物的酸酐，並無特別限定，可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。
作為所述具有羧基的化合物的衍生物，並無特別限定，可列舉具有羧基的化合物的酸酐的醯亞胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。
作為具有羧基的化合物的酸酐的醯亞胺化物，並無特別限定，可列舉：馬來醯亞胺、琥珀酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺等二羧酸化合物的醯亞胺化物。
作為具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，並無特別限定，可列舉二甲基馬來酸酐、二乙基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氫原子經取代基（例如烷基、苯基等）取代而成者。
作為將所述纖維素的羥基氧化的方法，並無特別限制，具體而言，可列舉將N-氧基化合物作為氧化觸媒並使共氧化劑發揮作用的方法。於本發明中，作為向纖維素中導入羧基的方法，就纖維表面的羥基的選擇性優異且反應條件亦溫和的方面而言，較佳為將纖維素的羥基氧化的方法。以下，將藉由羥基的氧化而導入了羧基的纖維素稱為氧化纖維素。
所述氧化纖維素可藉由包括如下步驟的製造方法來獲得：氧化反應步驟，將天然纖維素作為原料，於水中，將N-氧基化合物作為氧化觸媒，並使共氧化劑發揮作用，藉此將該天然纖維素氧化而獲得反應物纖維；精製步驟，將雜質去除而獲得含浸有水的反應物纖維；及分散步驟，使含浸有水的反應物纖維分散於溶媒中。
另外，關於一實施形態，作為向纖維素中導入磷酸基的方法，可列舉以下方法。即，可列舉：向經乾燥或濕潤狀態的纖維素纖維原料中混合磷酸或磷酸衍生物的粉末或水溶液的方法；向纖維素纖維原料的分散液中添加磷酸或磷酸衍生物的水溶液的方法等。於該些方法中，通常於混合或添加磷酸或磷酸衍生物的粉末或水溶液後，進行脫水處理、加熱處理等。此處，作為磷酸或磷酸衍生物，可列舉選自含有磷原子的含氧酸、聚含氧酸或該些的衍生物中的至少一種化合物。藉此，包含磷酸基的化合物或其鹽與構成纖維素的葡萄糖單元的羥基進行脫水反應而形成磷酸酯，從而導入磷酸基或其鹽。
本發明的微細纖維狀纖維素的陰離子性官能基量較佳為0.5 mmol/g以上，更佳為1.5 mmol/g以上，較佳為2.5 mmol/g以下的範圍，更佳為2.0 mmol/g以下。若陰離子性官能基量為所述範圍內，則可獲得微細的纖維狀纖維素，就該方面而言較佳。
關於所述氧化纖維素的羧基量的測定，例如，自精確秤量了乾燥重量的纖維素試樣製備60 ml的0.5重量%～1重量%漿料，利用0.1 M鹽酸水溶液將pH值設為約2.5後，滴加0.05 M氫氧化鈉水溶液並進行導電度測定。測定持續至pH值成為約11為止。可根據於導電度的變化緩慢的弱酸中和階段中所消耗的氫氧化鈉量（V），並依據下述式（2）來求出羧基量。
羧基量（mmol/g）=V（ml）×[0.05/纖維素重量] …（2）
關於所述微細纖維狀纖維素的陰離子性官能基量，例如於陰離子性官能基為羧甲基的情況下，利用以下方法來測定。即，將所述微細纖維狀纖維素製備成0.6質量%漿料，添加0.1 M鹽酸水溶液而設為pH值2.4後，滴加0.05 N氫氧化鈉水溶液並測定導電度，直至pH值成為11為止，可根據於導電度的變化緩慢的弱酸中和階段中所消耗的氫氧化鈉量來測定羧基量，並使用下式來算出。
羧甲基量（mmol/g）=[162×C]/[1-58×C]×1000 …（3）
C：羧基量（mol/g）
再者，羧基量的調整可如後述般藉由對天然纖維素的氧化步驟中所使用的共氧化劑的添加量或反應時間進行控制來進行。
所述氧化纖維素較佳為於所述氧化改質後，藉由還原劑而進行還原。藉此，醛基及酮基的一部分或全部被還原而恢復成羥基。再者，羧基不被還原。而且，藉由所述還原，較佳為將所述氧化纖維素於利用胺基脲（Semicarbazide）法的測定中的醛基與酮基的合計含量設為0.3 mmol/g以下，特佳為0.1 mmol/g以下，最佳為實質上為0 mmol/g。藉此，可抑制微細纖維狀纖維素的分子量降低，且可長期維持微細纖維狀纖維素的高縱橫比。
所述氧化纖維素為於2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPO）等N-氧基化合物的存在下，使用共氧化劑進行氧化而成者，當藉由所述氧化反應而產生的醛基及酮基被還原劑還原時，可容易獲得所述氧化纖維素，因此較佳。另外，當利用所述還原劑的還原為利用硼氫化鈉（NaBH4 ）的還原時，就成本的觀點而言更佳。
利用胺基脲（semicarbazide）法的醛基與酮基的合計含量的測定例如以如下方式進行。即，向經乾燥的試樣中準確添加50 ml的利用磷酸緩衝液調整為pH值=5的胺基脲鹽酸鹽3 g/l水溶液，進行密封並振盪兩天。繼而，準確採取10 ml的所述溶液至100 ml燒杯中，添加25 ml的5 N硫酸、5 ml的0.05 N碘酸鉀水溶液並攪拌10分鐘。其後，添加10 ml的5%碘化鉀水溶液，立刻使用自動滴定裝置，利用0.1 N硫代硫酸鈉溶液進行滴定，可根據其滴定量等，並依據下述式（4）來求出試樣中的羰基量（醛基與酮基的合計含量）。再者，胺基脲與醛基或酮基反應而形成席夫（Schiff）鹼（亞胺），但不與羧基反應，因此認為可藉由所述測定來僅定量醛基與酮基。
羰基量（mmol/g）=[D-B]×f×[0.125/w] …（4）
D：樣品的滴定量（ml）
B：空白試驗的滴定量（ml）
f：0.1 N硫代硫酸鈉溶液的因子
w：試樣量（g）
所述氧化纖維素中，纖維表面上的纖維素分子中的各葡萄糖單元的C6位的羥基被選擇性氧化改質而成為醛基或羧基的任一者。該微細纖維狀纖維素表面上的葡萄糖單元的C6位的羥基是否被選擇性氧化例如可藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）圖表來確認。即，氧化前的纖維素的13 C-NMR圖表中可確認的相當於葡萄糖單元的一級羥基的C6位的62 ppm的波峰於氧化反應後消失，並且取而代之而出現源自羧基等的波峰（178 ppm的波峰為源自羧基的波峰）。以所述方式，可確認僅葡萄糖單元的C6位羥基被氧化為羧基等。
另外，所述氧化纖維素中的醛基的檢測例如亦可利用斐林（Fehling）試劑來進行。即，於向經乾燥的試樣中添加斐林（Fehling）試劑（酒石酸鈉鉀與氫氧化鈉的混合溶液、硫酸銅五水合物水溶液）後，當於80℃下加熱1小時時，上清液呈藍色且氧化纖維素部分呈深藍色者可判斷為未檢測到醛基，上清液呈黃色且氧化纖維素部分呈紅色者可判斷為檢測到醛基。
（有機鹼）
較佳為於所述陰離子性官能基中鍵結有有機鹼。作為所述有機鹼，可列舉：一級胺、二級胺、三級胺、四級鎓鹽、二胺、醯肼化合物等。
作為所述一級胺，並無特別限定，例如可列舉：胺基甲烷、胺基乙烷、1-胺基丙烷、1-胺基丁烷、1-胺基戊烷、異戊胺、1-胺基己烷、1-胺基庚烷、1-胺基辛烷、1-胺基壬烷、1-胺基癸烷、1-胺基十二烷（月桂胺）、1-胺基十三烷、1-胺基十六烷、1-胺基十四烷（肉豆蔻胺）、1-胺基十五烷、鯨蠟胺、油胺、椰油烷基胺（cocoalkylamine）、牛油烷基胺、硬化牛油烷基胺、烯丙胺、硬脂胺、胺基環丙烷、胺基環丁烷、胺基環戊烷、胺基環己烷、胺基環十二烷、1-胺基-2-乙基己烷、1-胺基-2-甲基丙烷、3-胺基-1-丙烯、3-胺基甲基庚烷、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-異丁氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、3-月桂基氧基丙胺、2-胺基甲基四氫呋喃、苯胺、鄰胺基甲苯、間胺基甲苯、對胺基甲苯、鄰苄基苯胺、對苄基苯胺、1-苯胺基萘、1-胺基蒽醌、2-胺基蒽醌、1-胺基蒽、2-胺基蒽、5-胺基異喹啉、鄰胺基二苯基、4-胺基二苯基醚、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、鄰胺基苯乙酮、間胺基苯乙酮、對胺基苯乙酮、苄胺、α-苯基乙胺、苯乙胺、對甲氧基苯乙胺、對胺基偶氮苯、間胺基苯酚、對胺基苯酚及該些的聚氧伸烷基衍生物等。
作為所述二級胺，並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N-甲基-N-乙胺、N-甲基-N-異丙胺、N-甲基-N-己胺、N,N-二異丙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二第二丁胺、N-乙基-N-(1,2-二甲基)丙胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、吡咯啶、3-胺基吡咯啶、3-吡咯烷醇、二戊胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二苄胺、N,N-二苯胺、N,N-二椰油烷基胺、N,N-二硬化牛油烷基胺、N,N-二硬脂胺、嗎啉、2-胺基丙烷、2-胺基丁烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、2-胺基庚烷、2-胺基-2-甲基丙烷等及該些的聚氧伸烷基衍生物。
作為所述三級胺，並無特別限定，例如可列舉：N,N,N-三甲胺、N,N,N-三乙胺、N-乙基-N,N-二甲胺、N,N,N-三丙胺、N,N,N-三丁胺、N,N,N-三辛胺、N,N-二乙基-N-異丙胺、N,N-二甲基-N-椰油胺、N,N-二甲基-N-辛胺、N,N-二甲基-N-癸胺、N,N-二甲基-N-月桂胺、N,N-二甲基-N-肉豆蔻胺、N,N-二甲基-N-棕櫚胺、N,N-二甲基-N-硬脂胺、N,N-二甲基-N-山萮胺、N,N-二月桂基-N-甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基六亞甲基亞胺、N-乙基六亞甲基亞胺、N-甲基嗎啉、N-丁基嗎啉及該些的聚氧伸烷基衍生物等。
另外，作為所述四級鎓鹽，並無特別限制，可列舉各種四烷基銨鹽。作為四烷基銨鹽，並無特別限制，具體而言，可列舉包含選自十二基三甲基銨、十四基三甲基銨、十六基三甲基銨、十八基三甲基銨、油烯基三甲基銨、二-十二基二甲基銨、二-十四基二甲基銨、二-十六基二甲基銨、二-十八基二甲基銨、二油烯基二甲基銨、十二基二甲基苄基銨、十四基二甲基苄基銨、十六基二甲基苄基銨、十八基二甲基苄基銨、油烯基二甲基苄基、羥基聚氧乙烯十二基二甲基銨、羥基聚氧乙烯十四基二甲基銨、羥基聚氧乙烯十六基二甲基銨、羥基聚氧乙烯十八基二甲基銨、羥基聚氧乙烯油烯基二甲基銨、二羥基聚氧乙烯十二基甲基銨、二羥基聚氧乙烯十四基甲基銨、二羥基聚氧乙烯十六基甲基銨、二羥基聚氧乙烯十八基甲基銨、二羥基聚氧乙烯油烯基甲基銨中的一種與一價陰離子的鹽。作為所述一價陰離子，可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氫氧化物離子等。
作為有機鏻鹽，具體例可列舉包含選自四乙基鏻、三乙基苄基鏻、四丁基鏻、四辛基鏻、三甲基癸基鏻、三甲基十二基鏻、三甲基十六基鏻、三甲基十八基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基十二基鏻、三丁基十八基鏻、三辛基乙基鏻、三丁基十六基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、二苯基二辛基鏻、三苯基十八基鏻、四苯基鏻、三丁基烯丙基鏻中的一種與所述一價陰離子的鹽等。該些四級鎓鹽可單獨使用，亦可組合使用。
作為所述二胺，並無特別限定，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、2-甲基-1,3-丙烷二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二聚物二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚氧伸烷基二醇二胺（伸烷基二醇的加成莫耳數為2～50的任意整數）、苯二胺、伸二甲苯基二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、2,4-甲伸苯基二胺、2,6-甲伸苯基二胺、二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-雙-(第二丁基)二苯基甲烷、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二-第三丁基乙二胺、哌嗪等。
作為所述醯肼化合物，並無特別限定，例如可列舉：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、十六烷二醯肼、二十烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、衣康酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、碳酸二醯肼、碳二醯肼、硫碳二醯肼、乙二醯基二醯肼、聚丙烯酸醯肼等。
有機鹼較佳為選自一級胺、二級胺、三級胺中的一種或兩種以上。
（E）醯基
所述微細纖維狀纖維素具有醯基。
所述醯基為自選自由飽和脂肪酸、不飽和羧酸、單不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸、六不飽和脂肪酸、芳香族羧酸、二羧酸、胺基酸、馬來醯亞胺化合物：
[化1]

鄰苯二甲醯亞胺化合物：
[化2]

所組成的群組中的至少一種化合物的羧基中去除羥基而得的殘基。
作為所述飽和脂肪酸，較佳為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸（pivalic acid）、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸（margaric acid）、硬脂酸、十九烷酸及花生酸（arachidic acid）等。
作為所述不飽和羧酸，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為單不飽和脂肪酸，較佳為巴豆酸、肉豆蔻油酸（myristoleic acid）、棕櫚油酸（palmitoleic acid）、油酸、蓖麻油酸等。
作為所述二不飽和脂肪酸，較佳為山梨酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸（eicosadienoic acid）等。
作為所述三不飽和脂肪酸，較佳為次亞麻油酸、松油酸、桐酸（eleostearic acid）等。
作為所述四不飽和脂肪酸，較佳為選自十八碳四烯酸（stearidonic acid）及花生四烯酸（arachidonic acid）中等。
作為五不飽和脂肪酸，較佳為伯色五烯酸（bosseopentaenoic acid）、二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid）等。
作為所述六不飽和脂肪酸，較佳為二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid）、二十四酸六烯酸（nisinic acid）等。
作為芳香族羧酸，較佳為苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸（3,4,5-三羥基苯羧酸）、肉桂酸（3-苯基丙-2-烯酸）等。
作為所述二羧酸，較佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸等。
作為所述胺基酸，較佳為甘胺酸、β-丙胺酸、e-胺基己酸（6-胺基己酸）等。
經所述各種羧酸醯基化的微細纖維狀纖維素中，就容易製造的方面而言，本發明中所使用的微細纖維狀纖維素較佳為微細纖維狀纖維素的羥基經碳數5以下的低級烷醯基取代的微細纖維狀纖維素。
進而，就製造成本的方面而言，本發明中所使用的微細纖維狀纖維素更佳為羥基經乙醯基修飾的微細纖維狀纖維素。
本發明的微細纖維狀纖維素較佳為原料纖維素的羥基於盡可能保持原料纖維素纖維中所存在的纖維素的結晶結構的狀態下被醯基化。即，本發明的微細纖維狀纖維素較佳為以不破壞原料纖維素纖維中所存在的纖維素結晶結構的方式將存在於原料纖維素纖維的表面的羥基醯基化。藉此，可獲得具有纖維素原本的優異的力學特性的微細纖維狀纖維素，並且樹脂中的微細纖維狀纖維素的分散得以促進，微細纖維狀纖維素相對於樹脂的增強效果提高。
本發明的微細纖維狀纖維素的醯基量較佳為0.3 mmol/g以上，更佳為1.0 mmol/g以上。另外，較佳為2.5 mmol/g以下。當醯基量為所述範圍內時，就微細纖維狀纖維素的力學特性與對於樹脂的分散性的方面而言較佳。
所述醯基量例如可藉由後述實施例中記載的中和滴定法來測定。
本發明的微細纖維狀纖維素中的所述醯基量與陰離子性官能基量的比率即醯基量/陰離子性官能基量較佳為0.10以上，更佳為0.20以上。另外，較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。於所述比率為該範圍內的情況下，微細纖維狀纖維素的力學特性及對於樹脂的分散性更優異，因此較佳。
[微細纖維狀纖維素的製造方法]
關於本發明的微細纖維狀纖維素，根據包括下述步驟（1）至步驟（4）的製造方法，可更有效率地製造，因此較佳，具體而言，較佳為藉由以下各步驟來製造。
步驟（1）：將纖維素纖維的羥基轉換為陰離子性官能基的步驟
步驟（2）：向所述具有陰離子性官能基的纖維素纖維的羥基中導入醯基的步驟
步驟（3）：利用有機鹼將所述導入有醯基的纖維素纖維的陰離子性基改質的步驟
步驟（4）：將所述經改質的纖維素纖維原纖化的步驟
步驟（1）為藉由氧化等而將具有纖維素I型結晶結構的纖維素的羥基轉換為陰離子性官能基的步驟。
作為具有纖維素I型結晶結構的纖維素，通常使用天然纖維素。此處，所謂天然纖維素，是指自植物、動物、細菌產生凝膠等纖維素的生物合成體系分離的精製纖維素。更具體而言，可列舉：針葉樹系紙漿；闊葉樹系紙漿；棉短絨（cotton linter）、棉絨（cotton lint）等棉系紙漿；麥稈紙漿、蔗渣紙漿等非木材系紙漿；細菌纖維素（bacterial cellulose，BC）；自海鞘分離的纖維素；自海草分離的纖維素等。其中，較佳為針葉樹系紙漿；闊葉樹系紙漿；棉短絨（cotton linter）、棉絨（cotton lint）等棉系紙漿；麥稈紙漿、蔗渣紙漿等非木材系紙漿。若對所述天然纖維素實施打漿等提高表面積的處理，則可提高反應效率，且可提高生產性，因此較佳。
纖維素具有I型結晶結構例如可根據如下特性來鑒定：於藉由廣角X射線繞射像測定而獲得的繞射輪廓中，於2θ=14°～17°附近與2θ=22°～23°附近這兩個位置具有典型的波峰。
作為所述纖維素纖維表面的羥基轉換為陰離子性官能基的纖維素，例如可列舉：氧化纖維素、羧甲基纖維素、多價羧甲基纖維素、磷酸化纖維素、硫酸化纖維素或其鹽等。其中，較佳為纖維表面的羥基的選擇性優異、反應條件亦溫和且將N-氧基化合物用作氧化劑的氧化纖維素。
如上所述，本發明的具有羧基的微細纖維狀纖維素中，以下對將可更適宜選擇的N-氧基化合物用作氧化劑來獲得氧化纖維素的方法進行詳細敘述。
於共氧化劑的存在下，對所述氧化纖維素與所述天然纖維素及N-氧基化合物進行氧化處理而獲得含有羧基的纖維素纖維。
所述氧化反應中的纖維素的分散介質為水，且反應水溶液中的纖維素濃度只要為可實現纖維素的充分擴散的濃度，則為任意。通常相對於反應水溶液的重量而為約5%以下，可藉由使用機械攪拌力強的裝置來提高反應濃度。
作為所述N-氧基化合物，例如可列舉通常用作氧化觸媒的具有氮氧自由基（nitroxyl radical）的化合物。所述N-氧基化合物較佳為水溶性的化合物，其中，較佳為哌啶氮氧-氧自由基，特佳為2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基或4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基。所述N-氧基化合物的添加為觸媒量便充分，以較佳為0.1 mmol/l～4 mmol/l、尤佳為0.2 mmol/l～2 mmol/l的範圍添加於反應水溶液中。
所謂所述共氧化劑，並非直接將纖維素的羥基氧化的物質，而是將用作氧化觸媒的N-氧基化合物氧化的物質。例如可列舉：次鹵酸或其鹽、亞鹵酸或其鹽、過鹵酸或其鹽、過氧化氫、過有機酸等。該些可單獨使用或併用兩種以上。其中，較佳為次氯酸鈉、次溴酸鈉等鹼金屬次鹵酸鹽。而且，於使用所述次氯酸鈉的情況下，就反應速度的方面而言，較佳為於溴化鈉等溴化鹼金屬的存在下進行反應。所述溴化鹼金屬的添加量相對於N-氧基化合物而為約1倍莫耳量～40倍莫耳量，較佳為約10倍莫耳量～20倍莫耳量。
所述反應水溶液的pH值較佳為維持於約8～11的範圍。水溶液的溫度於約4℃～40℃中為任意，但反應可於室溫（25℃）下進行，無需特別進行溫度的控制。
為了獲得目標羧基量等，藉由共氧化劑的添加量與反應時間來控制氧化的程度。
所述氧化反應結束後，為了去除未反應的共氧化劑（次氯酸等）或各種副產物等而進行精製。具體而言，藉由各種酸而將反應混合物的pH值調整為約2，一邊撒精製水，一邊利用離心分離機進行固液分離，從而獲得濾餅狀的氧化纖維素。固液分離進行至濾液的導電度成為5 mS/m以下為止。
步驟（2）為向所述具有陰離子性官能基的纖維素纖維的羥基中導入醯基的步驟。具體而言，於非質子性極性溶媒中對經精製的氧化纖維素進行導入醯基的醯基化反應。所述醯基化反應較佳為：將氧化纖維素分散於可使氧化纖維素膨潤的無水非離子性極性溶媒、例如N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸中，並利用所述羧酸乙烯酯化合物於鹼的存在下進行。作為該醯基化反應中所使用的鹼，較佳為吡啶、N,N-二甲基苯胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等。該醯基化反應較佳為例如於室溫～100℃下，一邊攪拌一邊進行。
步驟（3）為利用有機鹼將所述導入有醯基的氧化纖維素纖維改質的步驟。具體而言，可藉由如下方式來進行：將導入有醯基的氧化纖維素分散於規定的溶媒中並調整為規定的固體成分濃度，添加有機鹼並加以攪拌。所述有機鹼的添加量較佳為相對於氧化纖維素的羧基而為0.5當量以上，更佳為0.8當量以上。另外，為1當量以下。於所述有機鹼的添加量為所述範圍內的情況下，可獲得微細且均勻的微細纖維狀纖維素，因此較佳。
（有機溶媒）
所述有機溶媒並無特別限定。例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、1-戊醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、甘油、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、2-甲基-1-丙醇甘油等醇類；乙酸、丙酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、次亞麻油酸、乳酸、苯甲酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸等羧酸類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、液體石蠟等烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯、萘等芳香族烴類；二甲基亞碸；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙醯苯胺等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二苯甲酮等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等鹵素類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二2-乙基己酯、壬二酸二2-乙基己酯、4-環己烯-1,2-二羧酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯類；聚乙二醇、聚四氫呋喃（polytetramethylene oxide）、聚氧乙烯烷基醚等聚醚類；聚二甲基矽氧烷等矽油類；乙腈、丙腈、酯油、輕油、燈油、原油、色拉油、大豆油、蓖麻油、甘油三酸酯、聚異戊二烯、氟改質油等。該些可單獨使用或併用兩種以上。
步驟（4）為將所述經有機鹼改質的醯基化氧化纖維素原纖化的步驟。具體而言，利用所述有機溶媒將所述（3）步驟中所獲得的經有機鹼改質的醯基化氧化纖維素稀釋，調整為規定的濃度並進行分散處理。黏度隨著處理而上升，並可獲得經原纖化的微細纖維狀纖維素的分散體。
作為所述原纖化中所使用的分散機，藉由使用高速旋轉下的均質混合機、高壓均質機、超高壓均質機、超音波分散處理機、攪拌器、盤型精製機、錐型精製機、雙盤型精製機、研磨機等強力且具有打漿能力的裝置，可實現更有效率且高度小型化（Downsizing），並可經濟上有利地獲得黏性組成物，就該方面而言較佳。再者，作為所述分散機，例如可使用螺旋型混合機、槳式混合機、分散型混合機、渦輪型混合機、分散儀、螺旋槳式混合機、捏合機、攪拌機、均質機、超音波均質機、膠體磨機、礫磨機、珠磨粉碎機等。另外，亦可組合使用兩種以上的分散機。
作為本發明的利用均質機的處理條件，並無特別限定，壓力條件為30 MPa以上，較佳為100 MPa以上，尤佳為140 MPa以上。另外，亦可於利用高壓均質機進行原纖化×分散處理之前，視需要使用高速切斷混合機等公知的混合、攪拌、乳化、分散裝置來實施預處理。
於本發明的微細纖維狀纖維素的製造中，較佳為於步驟（1）後進行還原反應。具體而言，將氧化反應後的反應物纖維分散於精製水中，將水分散體的pH值調整為約10，並利用各種還原劑進行還原反應。
作為所述還原劑，可使用通常的還原劑，較佳為可列舉LiBH4 、NaBH3 CN、NaBH4 等。其中，就成本或可利用性的方面而言，較佳為NaBH4 。
所述還原劑的量以反應物纖維為基準而較佳為0.1質量%～4質量%的範圍，特佳為1質量%～3質量%的範圍。反應於室溫或稍微高於室溫的溫度下，通常進行10分鐘～10小時，較佳為進行30分鐘～2小時。
本發明的樹脂組成物含有所述微細纖維狀纖維素及樹脂。
作為所述樹脂，並無特別限定，可列舉熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。
（熱硬化性樹脂）
作為本發明中可適宜使用的熱硬化性樹脂，並無特別限定，可列舉：胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、乙烯酯樹脂、氧雜環丁烷樹脂、矽樹脂等。該些熱硬化性樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些熱硬化性樹脂中，就與微細纖維狀纖維素的均勻的分散性進一步提高的方面而言，特佳為使用胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂。
所述胺基甲酸酯樹脂為藉由含有異氰酸酯基的聚異氰酸酯與含有羥基的多元醇的縮合而生成的樹脂。
作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2'-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-五亞甲基二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等二醇；三羥甲基丙烷等三醇；季戊四醇等四醇；二季戊四醇等六醇。該些可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為聚異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二異氰酸酯、對伸二甲苯基二異氰酸酯、間伸二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4-(或2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物等。該些二異氰酸酯可使用一種或組合使用兩種以上。視需要亦可使用鏈延長劑等。
作為所述環氧樹脂，並無特別限定，可使用先前公知的環氧樹脂，例如可列舉以下所示的環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些環氧樹脂為熱硬化性樹脂預聚物的環氧化合物，可藉由使用硬化劑而獲得環氧樹脂的硬化物即硬化環氧樹脂。
例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯酚甲烷三縮水甘油醚等芳香族環氧樹脂及該些的氫化物或溴化物等。另外，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺環-3,4-環氧環己酮-間二噁烷、雙(2,3-環氧環戊基)醚等脂環族環氧樹脂等。
另外，可列舉：1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、包含含有碳數為2～9（較佳為2～4）的伸烷基的聚氧伸烷基二醇或聚四亞甲基醚二醇等的長鏈多元醇的聚縮水甘油醚等脂肪族環氧樹脂等。另外，可列舉：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對氧基苯甲酸二縮水甘油酯、水楊酸的縮水甘油醚-縮水甘油酯、二聚物酸縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂及該些的氫化物等。另外，可列舉：異氰脲酸三縮水甘油酯、環狀伸烷基脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物、對胺基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物、間胺基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物等縮水甘油胺型環氧樹脂及該些的氫化物等。另外，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體的共聚物等。
含有所述熱硬化性樹脂的樹脂組成物中的微細纖維狀纖維素的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。另外，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。就樹脂組成物的硬化物的強度與熱膨脹係數的方面而言，較佳為含量為所述範圍內的情況。
（熱硬化性樹脂組成物的製造方法）
本發明的含有熱硬化性樹脂的樹脂組成物可藉由包括以下步驟（A）至步驟（C）的製造方法來製造：
步驟（A）將微細纖維狀纖維素分散體與熱硬化前的熱硬化性樹脂預聚物混合而獲得混合物的步驟。
步驟（B）將所述混合物成形為規定的形狀而獲得成形體的步驟。
步驟（C）使所述成形體中的所述預聚物熱硬化的步驟。
所述步驟（A）中的微細纖維狀纖維素分散體為所述步驟（4）中所獲得的經原纖化的微細纖維狀纖維素纖維的有機溶劑分散體。硬化前的熱硬化性樹脂預聚物通常不溶於水，但可溶於有機溶劑。因此，分散於有機溶劑中的微細纖維狀纖維素與熱硬化性樹脂預聚物的相容性良好。因而，微細纖維狀纖維素分散體與熱硬化性樹脂預聚物可均勻混合。
所述步驟（A）中的混合物中所含的微細纖維狀纖維素的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1.0質量%以上，尤佳為1.5質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。另一方面，熱硬化性樹脂預聚物的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，較佳為99.9質量%以下，更佳為99質量%以下，尤佳為98.5質量%以下。於各成分的含有率為所述範圍內的情況下，可獲得強度與熱膨脹係數優異的樹脂硬化物。
繼而，相對於所述混合物，視需要而添加熱硬化性樹脂預聚物的硬化劑。作為硬化劑，可使用與熱硬化性樹脂的技術領域中迄今所使用的硬化劑相同者。硬化劑的添加量可根據所期望的物性來適宜選擇，相對於所述熱硬化性樹脂預聚物與硬化劑的合計量100質量份，可設為0.1質量份以上、50質量份以下的範圍。
較佳為自所述混合物中去除微細纖維狀纖維素分散體中所使用的有機溶劑。有機溶劑的去除較佳為至少於步驟（C）之前進行，特佳為於將所述硬化劑添加於所述混合物中之前進行。有機溶劑的去除例如可藉由如下方式來進行：將混合物於減壓狀態下靜置而使有機溶劑揮發。
硬化劑的添加結束後，進行步驟（B），將所述混合物成形為規定的形狀而獲得成形體。成形體的形狀較佳為設為與目標熱硬化性樹脂組成物的形狀相同。例如，於欲製造板狀的熱硬化性樹脂組成物的情況下，成形體的形狀亦只要設為與其相對應的板狀即可。於自所述混合物成形成形體時，較佳為對所述混合物進行預加熱而使該些混合物半硬化。藉由進行此種半硬化處理，成形體的保形性提高，並且可順利地進行熱硬化性樹脂預聚物的硬化。半硬化處理例如可對成形為規定的形狀的所述混合物進行熱壓製等來進行。熱壓製的溫度或壓力只要根據熱硬化性樹脂預聚物的種類或硬化劑的種類來適當設定即可。
以所述方式獲得成形體後，於步驟（C）中，對該成形體中所含的熱硬化性樹脂預聚物進行硬化。硬化通常可藉由加熱來進行。加熱溫度只要根據熱硬化性樹脂預聚物的種類或硬化劑的種類來適當設定即可。
（熱塑性樹脂）
作為所述熱塑性樹脂，並無特別限定，具體而言，可列舉：丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸苯乙烯甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物及聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）等。
所述丙烯酸酯樹脂為包含丙烯酸酯單量體的聚合物。所述甲基丙烯酸酯樹脂為包含甲基丙烯酸酯單量體與丙烯酸酯單量體的聚合物，例如為聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，簡稱為PMMA）。
作為所述丙烯酸酯單量體及甲基丙烯酸酯單量體，可選擇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯等單量體。
該些中，較佳為選自聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂中的一種或兩種以上。
含有所述熱塑性樹脂的樹脂組成物中的微細纖維狀纖維素的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。另外，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。就樹脂組成物的硬化物的強度與熱膨脹係數的方面而言，較佳為含量為所述範圍內的情況。
含有所述熱塑性樹脂的樹脂組成物可藉由包括以下步驟的製造方法來製造：
步驟（D）將微細纖維狀纖維素與熱塑性樹脂混合而獲得均勻混合物的步驟。
步驟（E）將均勻混合物成形為任意形狀的步驟。
作為本發明的含有熱塑性樹脂的樹脂組成物中所使用的微細纖維狀纖維素的形態，考慮到與微細纖維狀纖維素一起併用的熱塑性樹脂或混練中所使用的裝置等，可自粉末狀（但是，為微細纖維狀纖維素凝聚的粉末狀，並非是指纖維素粒子）、分散體狀（目視為無色透明或不透明的液體）等中任意選擇。
作為粉末狀的微細纖維狀纖維素，例如可列舉：直接使微細纖維狀纖維素的分散體乾燥而得的乾燥物；藉由機械處理將該乾燥物粉末化而成者；藉由公知的噴霧乾燥法將微細纖維狀纖維素的分散體粉末化而成者；藉由公知的冷凍乾燥法將微細纖維狀纖維素的分散體粉末化而成者等。所述噴霧乾燥法為於空氣中將所述微細纖維狀纖維素的分散體噴霧並加以乾燥的方法。
另外，作為分散體狀的微細纖維狀纖維素，亦可直接使用微細纖維狀纖維素的分散體；或者亦可使用將粉末狀的纖維素奈米纖維分散於任意的介質而得者。所述介質可根據所混合的樹脂或後述的混合、成形的方法來適宜選擇，例如可使用醇等。
作為本發明的含有熱塑性樹脂的樹脂組成物的製造方法，可藉由如下方法來製造：向經加熱而成為熔融狀態的熱塑性樹脂中添加所述形態的微細纖維狀纖維素，於該樹脂維持熔融狀態的狀態下將該些混練，並將以所述方式獲得的均勻混合物成形的方法（以下，亦稱為熔融混練法）。
於該情況下，作為混練裝置，例如可使用單軸混練擠出機、雙軸混練擠出機、加壓捏合機等公知的裝置。例如，將粉末狀的微細纖維狀纖維素添加於熔融狀態的熱塑性樹脂中後，使用雙軸混練機將該些混練而獲得樹脂顆粒，將該樹脂顆粒加熱壓縮，藉此獲得片狀的樹脂組成物的硬化物。或者，可利用公知的塑膠成形法、具體而言射出成形、注模成形、擠出成形、吹塑成形、拉伸成形、發泡成形等來獲得具有塊狀其他立體形狀的樹脂組成物的硬化物。
另外，本發明的微細纖維狀纖維素與熱塑性樹脂的均勻混合物亦可藉由如下方法來獲得：將微細纖維狀纖維素分散於所述有機溶媒中而獲得分散體，向該分散體中添加熱塑性樹脂或者將熱塑性樹脂溶解或分散於適當的溶媒中而成的液體。作為該均勻混合物（漿料）中的溶媒，可使用所述有機溶媒，亦可適宜使用該些溶媒的混合物。另外，就容易進行分散的觀點而言，均勻混合物的固體成分濃度較佳為2質量%以下。另外，作為漿料的製備中所使用的分散機，例如可使用粉碎機、打漿機、低壓均質機、高壓均質機、研磨機、切割磨機（cutter mill）、球磨機、噴磨機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超音波攪拌機、家用壓榨混合機等。
本發明的含有熱塑性樹脂的樹脂組成物硬化物可成形為任意形狀，例如可以膜或片等的薄狀物、長方體或立方體等塊狀其他立體形狀的形式提供。
[實施例]
繼而，對實施例及比較例一併進行說明。但是，本發明並不限定於該些實施例。再者，關於例中的「%」，只要無特別限定，則是指質量基準。
[纖維素纖維A1的製備]
向2 g的針葉樹紙漿中添加150 ml的水、0.25 g的溴化鈉、0.025 g的TEMPO，充分攪拌並加以分散後，以次氯酸鈉量相對於1.0 g的所述紙漿而成為5.2 mmol/g的方式添加13%次氯酸鈉水溶液，從而進行反應。由於pH值隨著反應的進行而降低，因此以將pH值保持為10～11的方式滴加0.5 N氫氧化鈉水溶液，同時反應至觀察不到pH值的變化為止（反應時間：120分鐘）。反應結束後，添加0.1 N鹽酸進行中和，然後利用離心分離機進行固液分離，添加純水而製備固體成分濃度4%的漿料。其後，利用24%NaOH水溶液將漿料的pH值調整為10。將漿料的溫度升溫至30℃，相對於纖維素纖維而添加0.2 mmol/g的硼氫化鈉，並進行2小時反應，藉此進行還原處理。反應後，添加0.1 N鹽酸進行中和，並反覆進行過濾與水洗來加以精製，藉此獲得纖維素纖維A1。
[纖維素纖維A2的製備]
相對於1.0 g的所述紙漿而將次氯酸鈉水溶液的添加量設為12.0 mmol/g，除此以外，依據纖維素纖維A1的製備法而獲得纖維素纖維A2。
[纖維素纖維A3的製備]
將100 g的針葉樹紙漿放入於435 g的異丙醇（Isopropanol，IPA）、65 g的水及9.9 g的NaOH的混合液中，於30℃下攪拌1小時。向該漿料體系中添加23.0 g的50%單氯乙酸的IPA溶液，升溫至70℃並反應1.5小時。利用80%甲醇將所獲得的反應物清洗後，利用甲醇進行置換並加以乾燥。進而，添加水而稀釋至固體成分1%，一邊使用T.K.高速混合機（Homomixer）（普利米克斯（PRIMIX）公司製造）以8000 rpm×10分鐘進行攪拌，一邊添加1 N鹽酸，直至溶液的pH值成為2為止。其後，反覆進行過濾與水洗來加以精製，藉此獲得纖維素纖維A3。
[纖維素纖維A4的製備]
將20 g的脲、12 g的磷酸二氫鈉二水合物、8 g的磷酸氫二鈉溶解於20 g的水中而製備磷酸化劑，一邊利用捏合機對20 g的經家用混合機粉碎的針葉樹紙漿（LBKP）進行攪拌，一邊噴射噴霧，從而獲得含浸有磷酸化劑的紙漿。繼而，將含浸有磷酸化劑的紙漿於加熱至140℃的帶有風門（damper）的送風乾燥機內加熱處理60分鐘，從而獲得磷酸化紙漿。向所獲得的磷酸化紙漿中添加水而製成固體成分濃度2%，進行攪拌、混合並加以均勻分散後，反覆進行兩次過濾、脫水的操作。繼而，向所獲得的回收紙漿中添加水而製成固體成分濃度2%，一邊進行攪拌一邊一點點地添加1 N氫氧化鈉水溶液，從而獲得pH值12～13的紙漿漿料。繼而，對該紙漿漿料進行過濾、脫水，進而添加水並反覆進行兩次過濾、脫水的操作，然後利用甲醇進行置換並加以乾燥。進而，添加水而稀釋至固體成分1%，一邊使用T.K.高速混合機（Homomixer）（普利米克斯（PRIMIX）公司製造）以8000 rpm×10分鐘進行攪拌，一邊添加1 N鹽酸，直至溶液的pH值成為2為止。其後，反覆進行過濾與水洗來加以精製，藉此獲得纖維素纖維A4。
[纖維素纖維A5的製備]
將50 g的針葉樹漂白牛皮紙漿（NBKP）分散於4950 g的水中，從而製備紙漿濃度2%的分散液。利用賽輪迪皮特（Cerendipiter）MKCA6-3（增幸產業公司製造）對該分散液進行30次處理，從而獲得纖維素纖維A5。
[纖維素纖維A6的製備]
代替原料的針葉樹紙漿而使用再生纖維素，並且相對於1.0 g的再生纖維素而將次氯酸鈉水溶液的添加量設為27.0 mmol/g，除此以外，依據纖維素纖維A1的製備法來製備纖維素纖維A6。
[纖維素纖維的評價]
使用所述纖維素纖維，並依據下述評價方法來進行各特性的評價。將評價結果示於表1中。
＜羧基量的測定＞
製備60 ml的將0.25 g的所述纖維素纖維分散於水中的纖維素水分散體，利用0.1 N鹽酸將pH值設為約2.5後，滴加0.05 N氫氧化鈉水溶液並進行導電度測定。測定持續至pH值成為11為止。根據於導電度的變化緩慢的弱酸中和階段中所消耗的氫氧化鈉量（V），並依據下述式來求出羧基量。
羧基量（mmol/g）=V（ml）×[0.05/纖維素重量] …（2）
＜羧甲基量的測定＞
利用離子交換水將所述纖維素纖維稀釋至固體成分濃度成為0.6%，添加0.1 N鹽酸而設為pH值2.4後，滴加0.05 N氫氧化鈉並測定導電度，直至pH值成為11為止，可根據於導電度的變化緩慢的弱酸中和階段中所消耗的氫氧化鈉量來測定羧基量，並使用下式來算出。
羧甲基量（mmol/g）=[162×C]/[1-58×C]×1000 …（3）
C：羧基量（mol/g）
＜磷酸基量的測定＞
利用離子交換水將所述纖維素纖維稀釋至固體成分濃度成為0.2%後，藉由利用離子交換樹脂的處理、使用鹼的滴定來測定。利用離子交換樹脂的處理中，向含有0.2%微細纖維素纖維的漿料中添加以體積計為1/10的強酸性離子交換樹脂（阿巴傑特（AMBERJET）1024；奧爾加諾（Organo）股份有限公司，經調節），進行1小時振盪處理。其後，注入至網眼90 μm的網格上，將樹脂與漿料分離。使用鹼的滴定中，一邊向離子交換後的微細纖維素纖維水分散體中添加0.1 N的氫氧化鈉水溶液，一邊測量水分散體所顯示的導電度的值的變化。即，將添加至導電度的值成為最小時的鹼量（mmol）除以滴定對象漿料中的固體成分（g）而設為磷酸基量（mmol/g）。
＜羰基量的測定＞
精確秤量約0.2 g的所述纖維素纖維，向其中準確添加50 ml的利用磷酸緩衝液調整為pH值=5的胺基脲鹽酸鹽3 g/l水溶液，進行密封並振盪兩天。繼而，準確採取10 ml的所述溶液至100 ml燒杯中，添加25 ml的5 N硫酸、5 ml的0.05 N碘酸鉀水溶液並攪拌10分鐘。其後，添加10 ml的5%碘化鉀水溶液，立刻使用自動滴定裝置，利用0.1 N硫代硫酸鈉溶液進行滴定，根據其滴定量等，並依據下述式來求出試樣中的羰基量（醛基與酮基的合計含量）。
羰基量（mmol/g）=[D-B]×f×[0.125/w] …（4）
D：樣品的滴定量（ml）
B：空白試驗的滴定量（ml）
f：0.1 N硫代硫酸鈉溶液的因子
w：試樣量（g）
[表1]

*檢測極限以下
[實施例1]
[微細纖維狀纖維素分散體]
向所述纖維素纖維A1中添加丙酮並進行過濾，反覆進行丙酮清洗後進行乾燥。向20 g的經乾燥的纖維素纖維A1中添加700 ml的二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、8 g的碳酸鉀，充分攪拌並加以分散後，以相對於1.0 g的所述纖維素纖維A1而乙酸乙烯酯量成為100 mmol/g的方式添加乙酸乙烯酯，升溫至90℃並進行1小時反應。反應結束後，藉由過濾而去除DMSO，添加純水而調整為1%漿料。向所獲得的所述漿料中添加1 N鹽酸進行中和後，藉由過濾而進行固液分離。其後，添加丙酮並進行過濾，反覆進行丙酮清洗後進行乾燥，從而獲得醯基化纖維素纖維。
向所述醯基化纖維素纖維中添加甲醇與和所述纖維素纖維A1的羧基量等量的三辛胺，以使纖維素纖維濃度成為2%的方式進行稀釋，使用高壓均質機（杉野機械公司製造，星爆（StarBurst））以壓力100 MPa進行一次處理，從而獲得凝膠狀的微細纖維狀纖維素分散體。
[樹脂組成物及其硬化物]
向25質量份的所述微細纖維狀纖維素分散體（固體成分2%）中添加59.6質量份的多元醇（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318A），利用旋轉蒸發器（東京理化機器公司製造）將甲醇蒸餾去除，藉此將分散溶劑置換為多元醇。其後，添加作為主劑的所述多元醇與39.7質量份的作為硬化劑的聚異氰酸酯（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318B），使用T.K.高速混合機（Homomixer）（普利米克斯（PRIMIX）公司製造）以8000 rpm×10分鐘進行攪拌，藉此獲得樹脂組成物。將所述樹脂組成物流入至兩片鐵板之間，於80℃下乾燥一夜，藉此獲得樹脂組成物的硬化物。
藉由以下基準對所述微細纖維狀纖維素分散體及樹脂組成物的硬化物進行評價。將評價結果示於表2中。
＜醯基量的測定＞
向5 g的微細纖維狀纖維素分散體（固體成分：0.1 g）中添加50 mL的乙醇、50 mL（0.25 mmol）的5 N氫氧化鈉水溶液，攪拌3小時～4小時後，進行過濾、水洗、乾燥，並進行濾紙上的試樣的傅裡葉轉換紅外光譜術（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）測定，確認到基於酯鍵的羰基的吸收波峰消失即酯鍵水解。其後，利用2 N鹽酸進行濾液中所含的過剩添加的氫氧化鈉的中和滴定。然後，根據下述式來算出醯基的莫耳數（C），從而算出醯基量。
醯基量=C/0.1 …（5）
醯基的莫耳數C=0.025 mmol-[HCl的滴加量×1]-[陰離子性官能基量×0.1]
＜結晶結構＞
使用X射線繞射裝置（理學公司製造，RINT-Ultima 3）來測定纖維素纖維的繞射輪廓，將於2θ=14°～17°附近與2θ=22°～23°附近這兩個位置觀察到典型的波峰的情況評價為「有」結晶結構（I型結晶結構），將未觀察到波峰的情況評價為「無」。
＜數平均纖維徑、縱橫比的測定＞
使用穿透式電子顯微鏡（TEM，日本電子公司製造的JEM-1400）對所述凝膠狀組成物的纖維素纖維的數平均纖維徑及纖維長進行觀察。即，將各纖維素纖維澆鑄於經親水化處理的被覆碳膜柵格上後，利用2%乙酸氧鈾進行負染色，根據其TEM像（倍率：10000倍）來算出數平均纖維徑及纖維長。進而，使用該些值，並依據下述式來算出縱橫比。
縱橫比=數平均纖維長[nm]/數平均纖維徑[nm] …（1）
＜彈性係數的評價＞
依據JIS K6251，將所述熱硬化樹脂組成物裁切為啞鈴型，使用萬能試驗機（日本英斯特朗（INSTRON Japan）公司製造，5581型）來測定強度[MPa]，並利用以下基準進行評價。
◎：強度為10 MPa以上。
○：5 MPa以上、未滿10 MPa。
△：1 MPa以上、未滿5 MPa。
×：未滿1 MPa
＜線膨脹係數的評價＞
依據JIS K7197，自所述熱硬化樹脂組成物裁切試驗片，使用熱機械分析裝置TMA（理學公司製造，TMA8311）來測定線膨脹係數[ppm]，並利用以下基準進行評價。
○：線膨脹係數未滿100 ppm。
△：100 ppm以上、未滿150 ppm。
×：150 ppm以上。
[實施例2～實施例4、實施例9～實施例15]
如下述表2般變更纖維素纖維、有機鹼、主劑、硬化劑的種類及調配比率，除此以外，利用與實施例1相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[實施例5]
將乙酸乙烯酯變更為月桂酸乙烯酯，除此以外，利用與實施例2相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[實施例6]
將乙酸乙烯酯變更為苯甲酸乙烯酯，除此以外，利用與實施例2相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[實施例7]
向20 g的經乾燥的纖維素纖維A1中添加700 ml的DMSO、8 g的碳酸鉀，充分攪拌並加以分散後，以相對於1.0 g的纖維素纖維A1而乙酸乙烯酯量成為100 mmol/g的方式添加乙酸乙烯酯，升溫至90℃，將進行1小時反應變更為進行30分鐘反應，除此以外，利用與實施例2相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[實施例8]
向20 g的經乾燥的纖維素纖維A1中添加700 ml的DMSO、8 g的碳酸鉀，充分攪拌並加以分散後，以相對於1.0 g的所述纖維素纖維A1而乙酸乙烯酯量成為100 mmol/g的方式添加乙酸乙烯酯，升溫至90℃，將進行1小時反應變更為進行2小時反應，除此以外，利用與實施例2相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[比較例1]
向所述纖維素纖維A2中添加甲醇並進行過濾，反覆進行甲醇清洗，從而將所述纖維素纖維中所含的水置換為甲醇。其後，添加甲醇與和所述纖維素纖維A2的羧基量等量的三辛胺，以使纖維素纖維濃度成為2%的方式進行稀釋，使用高壓均質機（杉野機械公司製造，星爆（StarBurst））以壓力100 MPa進行一次處理，從而獲得微細纖維狀纖維素分散體。進而，向所述微細纖維狀纖維素分散體中添加多元醇（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318A），利用旋轉蒸發器（東京理化機器公司製造）將甲醇蒸餾去除，藉此將分散溶劑置換為多元醇。其後，添加作為主劑的多元醇與作為硬化劑的聚異氰酸酯（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318B），使用T.K.高速混合機（Homomixer）（普利米克斯（PRIMIX）公司製造）以8000 rpm×10分鐘進行攪拌，藉此獲得樹脂組成物。將所述樹脂組成物流入至兩片鐵板之間，於80℃下乾燥一夜，藉此製備樹脂組成物的硬化物，並進行各特性的評價。
[比較例2、比較例3]
如下述表2般變更纖維素纖維、有機鹼、主劑、硬化劑的種類及調配比率，除此以外，利用與比較例1相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[比較例4]
如下述表2般變更纖維素纖維、有機鹼、主劑、硬化劑的種類及調配比率，除此以外，利用與實施例2相同的方法來製備微細纖維狀纖維素分散體、樹脂組成物及其硬化物，並進行各特性的評價。
[比較例5]
向纖維素纖維A5中添加甲醇並進行過濾，利用甲醇反覆進行清洗，藉此將纖維素纖維中所含的水溶劑置換為甲醇，從而獲得微細纖維狀纖維素分散體。向所述微細纖維狀纖維素分散體中添加多元醇（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318A），利用旋轉蒸發器（東京理化機器公司製造）將甲醇蒸餾去除，藉此將分散溶劑置換為多元醇。其後，添加作為主劑的多元醇與作為硬化劑的聚異氰酸酯（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318B），使用T.K.高速混合機（Homomixer）（普利米克斯（PRIMIX）公司製造）以8000 rpm×10分鐘進行攪拌，藉此獲得如表2般調整了微細纖維狀纖維素、主劑、硬化劑的調配比率的樹脂組成物。
[比較例6]
向纖維素纖維A6中添加水而進行稀釋，並進行凍結乾燥。向凍結乾燥物中添加甲醇與和所述纖維素纖維A6的羧基量等量的三辛胺而稀釋至2%，使用高壓均質機（杉野機械公司製造，星爆（StarBurst））以壓力100 MPa進行一次處理，從而獲得微細纖維狀纖維素分散體。向所述微細纖維狀纖維素分散體中添加多元醇（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318A），利用旋轉蒸發器（東京理化機器公司製造）將甲醇蒸餾去除，藉此將分散溶劑置換為多元醇。其後，添加作為主劑的多元醇與作為硬化劑的聚異氰酸酯（第一工業製藥公司製造，艾姆福萊克斯（EIMFLEX）EF318B），使用T.K.高速混合機（Homomixer）（普利米克斯（PRIMIX）公司製造）以8000 rpm×10分鐘進行攪拌，藉此獲得如表2般調整了微細纖維狀纖維素、有機鹼、主劑、硬化劑的調配比率的樹脂組成物。將所述樹脂組成物流入至兩片鐵板之間，於80℃下乾燥一夜，藉此獲得熱硬化樹脂組成物。使用所述硬化物，並利用與實施例1相同的評價方法來進行各特性的評價。
[比較例7]
使用下述表2中記載的多元醇與聚異氰酸酯，從而獲得將多元醇調整為60質量份、將聚異氰酸酯調整為40質量份的樹脂組成物。將所述樹脂組成物流入至兩片鐵板之間，於80℃下乾燥一夜，藉此獲得硬化物。使用所述硬化物，並利用與實施例1相同的評價方法來進行各特性的評價。
[表2]
※1亨斯邁（HUNTSMAN）公司製造，傑夫胺（JEFFAMINE）M-1000
※2亨斯邁（HUNTSMAN）公司製造，傑夫胺（JEFFAMINE）M-2070
※3數平均纖維徑為1 nm以下，因此無法測定
根據所述表2的結果，實施例的樹脂組成物的硬化物與比較例的樹脂組成物的硬化物相比，於強度、線膨脹係數方面獲得良好的結果。
比較例1、比較例3中，因未導入醯基，且利用三辛胺、三乙胺等體積大而不充分的胺的中和中，無法抑制氫鍵所引起的凝聚，從而導致原纖化不充分，因此於硬化物的強度、線膨脹係數方面無法獲得良好的結果。
比較例2中，因使用聚醚胺等體積大的胺，雖進行了充分原纖化，但未導入醯基，因此無法完全抑制氫鍵所引起的凝聚，而於硬化物的強度、線膨脹係數方面無法獲得良好的結果。
另外，比較例4、比較例5中，由於不存在陰離子性官能基所引起的電荷排斥，因此微細纖維狀纖維素於樹脂組成物中發生沈降，無法獲得均勻的樹脂組成物，或即便製備了硬化物，於硬化物的強度、線膨脹係數方面亦無法獲得良好的結果。
比較例6中，微細纖維狀纖維素不凝聚地分散於溶劑中，但由於微細纖維狀纖維素不具有I型結晶結構，因此於硬化物的強度、線膨脹係數方面無法獲得良好的結果。
無
無

Claims (10)

  1. 一種微細纖維狀纖維素，其特徵在於滿足下述條件（A）至條件（E）： （A）數平均纖維徑為2 nm以上、500 nm以下； （B）平均縱橫比為10以上、1000以下； （C）具有纖維素I型結晶結構； （D）具有陰離子性官能基；以及 （E）具有醯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的微細纖維狀纖維素，其中於所述（D）陰離子性官能基中鍵結有有機鹼。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的微細纖維狀纖維素，其中所述有機鹼為選自一級胺、二級胺、三級胺中的一種或兩種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其中所述（D）陰離子性官能基為羧基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其中所述（D）陰離子性官能基量為0.5 mmol/g以上、2.5 mmol/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其中所述（E）醯基為乙醯基。
  7. 如第1項至第3項中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其中所述（E）醯基量為0.3 mmol/g以上、2.5 mmol/g以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的微細纖維狀纖維素，其中所述（E）醯基量/所述（D）陰離子性官能基量=0.1～5.0。
  9. 一種微細纖維狀纖維素的製造方法，其特徵在於包括： 步驟（1）：將纖維素纖維的羥基轉換為陰離子性官能基的步驟； 步驟（2）：向具有所述陰離子性官能基的所述纖維素纖維的所述羥基中導入醯基的步驟； 步驟（3）：利用有機鹼將導入有所述醯基的所述纖維素纖維的陰離子性基改質的步驟；及 步驟（4）：將經改質的所述纖維素纖維原纖化的步驟。
  10. 一種樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的微細纖維狀纖維素。
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