KR101247928B1 - 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한편광판, 광학 보상 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는, 및/또는, 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름. 이 필름은, 재단시의 재단 부스러기의 발생이 억제되어 있다.

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한 편광판, 광학 보상 필름 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ACYLATE FILM, AND POLARIZING PLATE, OPTICAL COMPENSATION FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING SAME}

본 발명은 용융 유연에 의해 형성되며 광학 필름 용도에 바람직한 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 화상 표시 장치에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 때에, 디클로로메탄과 같은 염소계 유기 용제에 용해하고, 이것을 기재 상에 유연, 건조시켜 막을 제조하는 용액 유연법이 주로 실시되고 있다. 상기 염소계 유기 용제로는 디클로로메탄 (비점 약 40℃) 이, 종래부터 셀룰로오스 아실레이트의 양용매로서 사용되고 있다. 디클로로메탄은, 제조 공정의 막 제조 및 건조 공정에 있어서 비점이 낮기 때문에 건조시키기 쉽다는 이점을 갖는 점에서 바람직하게 사용되고 있다.

최근, 환경 보전의 관점에서 저비점인 염소계 유기 용매는, 밀폐 설비에서도 취급 공정에서의 누설을 현저하게 저감시키게 되었다. 예를 들어, 철저한 클로즈드 시스템에 의한 계로부터의 누설 방지나, 만일 누설되어도 외기로 내보내기 전 에 가스 흡수탑을 설치하고, 유기 용매를 흡착시켜 처리하는 방법이 진행되었다. 또한, 배출하기 전에 화력에 의한 연소 혹은 전자선 빔에 의한 염소계 유기 용매의 분해 등에서, 대부분 유기 용매를 배출하는 경우는 없어졌지만, 완전한 비배출까지는 더 연구할 필요가 있다.

이러한 대책으로서 셀룰로오스 아실레이트를, 유기 용제를 사용하지 않고 용융하여 막을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 이것은, 셀룰로오스 아실레이트의 에스테르기의 탄소사슬을 길게 함으로써 융점을 낮춰, 용융 막을 제조하기 쉽게 한 것이다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트로부터, 셀룰로오스 프로피오네이트나 셀룰로오스 부틸레이트 등으로 변경함으로써 용융 막 제조를 가능하게 하고 있다. 그러나, 상기 서술한 방법으로 용융 막을 제조한 것을 편광판 제조를 위해서 재단 가공한 결과 재단 부스러기가 발생하고, 이것이 필름에 부착된다는 문제가 있었다. 이 때문에, 용융 막 제조에 의해 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 재단 가공했을 때에 부스러기가 잘 발생하지 않도록 개량하는 것이 요망되었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-352620호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 재단시의 재단 부스러기의 발생이 억제된 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한 편광판, 보상 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

(2) 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

(3) 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0 식 (1)

0 ≤ X ≤ 2.0 식 (2)

1.2 ≤ Y ≤ 2.9 식 (3)

(식 (1) ∼ (3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

(4) 터치 롤을 사용하여 용융 막이 제조된 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

(5) 적어도 1 방향으로 1％ ∼ 300％ 연신된 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

(6) 편광막에 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적어도 1 층 적층한 것을 특징으로 하는 편광판.

(7) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

(8) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

(9) (6) 에 기재된 편광판, (7) 에 기재된 광학 보상 필름 및 (8) 에 기재된 반사 방지 필름 중 적어도 1 매를 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 재단시의 재단 부스러기의 발생이 억제된 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 터치 롤과 캐스팅 롤을 구비한 용융 막 제조용 장치의 구성을 나타내는 개략도이다. 도면 중, 1 은 압출기, 2 는 다이, 3 은 용융물 (멜트), 4 는 터치 롤, 11 ∼ 13 은 캐스팅 롤이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 나타내지는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명에서는 상기 서술한 재단 불량은, 하기와 같이 막 제조 중에 발생하는 필름 내의 불균일성에서 기인하는 것을 밝혔다.

용융 막 제조법에서는, 용융 압출기에서 용융된 수지는 다이로부터 압출된 후, 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화되어 막이 제조되는데, 다이 내에서 하기와 같은 불균일 구조가 형성된다.

1) 용융 점도의 전단 속도 의존성

압출되는 수지는, 다이의 가로가 긴 직사각형의 슬릿 사이를 통과하여 압출된다. 이 때 다이의 슬릿에 접촉하고 있는 표면 (압출한 필름의 양 표면 근방) 은 전단 속도가 늦고, 중앙부 (필름의 두께 방향 중앙부) 는 전단 속도가 빠르다. 셀룰로오스 아실레이트는 잔존 수산기 사이에서 수소 결합을 형성하여 이것이 용융 점도 상승을 가져온다. 이 때문에 전단 속도가 빠르면 수소 결합이 파괴되어 용융 점도가 저하된다 (구조 점성의 파괴).

표면 근방은 전단 속도가 늦고, 용융 점도가 상승하기 쉬워 셀룰로오스 아실레이트 분자는 유동하기 어렵기 때문에 배향하기 어렵다. 한편, 수지의 내부는 전단 속도가 빠르고 용융 점도가 저하되기 쉽기 때문에, 셀룰로오스 아실레이트 분자가 유동하기 쉬워, 유동 방향으로 배향하기 쉽다. 이와 같이 양 표면은 배향이 느슨하고 부드러운 구조이고, 중앙부는 고배향이며 단단한 구조를 취한다. 이 결과, 이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 재단하면, 단단한 중앙부와 부드러운 표면의 계면에서 응력 집중이 발생하기 쉬워, 여기가 파괴되기 쉽다. 이 결과 파괴된 부스러기가 재단 부스러기가 된다.

2) 용융 점도의 온도 의존성

다이를 통과하는 용융 수지의 온도는, 슬릿에 접촉하고 있는 표면 (압출한 필름의 양 표면 근방) 은 온도가 낮고, 중앙부 (필름의 두께 방향 중앙부) 는 온도가 높다. 이것은 외기에 접촉하여 다이 온도가 저하되기 쉽고, 한편 내부는 외부에 대한 방열이 적어 온도가 저하되기 어려운 것에서 기인하고 있다. 용융 점도는 온도 의존성이 있어 일반적으로 저온일수록 높지만, 이 경향이 너무 강하면 표면 근방의 용융 점도가 상승하기 쉬워 유동성이 저하되어 셀룰로오스 아실레이트의 배향이 작아지기 쉽다. 한편 중앙부는 고온이기 때문에 용융 점도가 저하되기 쉽고 셀룰로오스 아실레이트의 유동이 일어나기 쉬워 유동 방향으로 배향되기 쉽다. 이 결과 상기와 동일하게 표면이 부드럽고 내부가 단단해져, 재단 부스러기가 발생하기 쉽다.

이 때문에, 상기 1) 의 관점에서 제 1 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 2) 의 관점에서 제 2 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 적어도 하기 조건 (1) 및 (2)중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 한다.

조건 (1) : 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 이다.

조건 (2) : 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 상기 조건 (1) 및 (2) 중 어느 하나 (이하,「본 발명에서의 조건」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 만족하면 되는데, 양 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는 셀룰로오스 아실레이트의 용융 점도의 전단 속도 의존성 및 온도 의존성을 작게 하는 것을 특징으로 하고 있다.

(용융 점도의 전단 속도 의존성)

본 발명에서의 조건 (1) 에 있어서는, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 이고, 0.3 ∼ 1.7 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 이다. 상기 용융 온도의 전단 속도 의존성이 0.1 미만이면, T-다이 출구에서 멜트 (용융 수지) 가 레벨링하기 어려워 유동 편차에 의한 면상 저하를 발생시키기 쉽다. 이것은 T-다이로부터 압출되어 전단 속도가 저하되어도 용융 점도가 증가하지 않기 때문에 멜트가 유동하기 쉬워, 이것이 유동 편차를 일으키기 때문이다. 2 를 초과하면 상기 서술한 바와 같이 T-다이 출구에서 멜트 내부의 표면에 점도차에 의한 유동 (배향) 차가 발생하여, 재단시에 재단 부스러기가 발생하기 쉽다. 여기서 말하는「용융 점도의 전단 속도 의존성」이란 220℃ 에 있어서 측정한 전단 속도 1 (/초) 에서의 용융 점도 (η1) 와 전단 속도 100 (/초) 에서의 용융 점도 (η100) 의 비의 로그 (log (η1/η100)) 로 표시되는 것이다. 또한, 전단 속도 1 (/초) 에 있어서의 용융 점도는 100㎩·s ∼ 10000㎩·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎩·s ∼ 5000㎩·s 이며, 더욱 바람직하게는 300㎩·s ∼ 3000㎩ ·s 이다. 또, 전단 속도 100 (/초) 에 있어서의 용융 점도는 1㎩·s ∼ 7900㎩·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎩·s ∼ 3900㎩·s, 더욱 바람직하게는 3㎩·s ∼ 2800㎩·s 이다.

이러한 점도의 조정은 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 조정에 의해 달성할 수 있다. 그 셀룰로오스 아실레이트의 중합도로는 100 ∼ 400 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 300 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 이다. 상기 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 우타오의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120페이지, 1962년) 이나, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분자량 분포 측정 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 측정 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.

(용융 점도의 온도 의존성)

본 발명에서의 조건 (2) 에 있어서는, 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 이며, 0.5 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 상기 용융 온도의 온도 의존성이 0.1 미만이면, T-다이 출구에서 멜트 (용융 수지) 가 레벨링하기 어려워 유동 편차에 의한 면상 저하를 발생시키기 쉽다. 이것은 T-다이로부터 압출되어 전단 속도가 저하되어도 용융 점도가 증가하지 않기 때문에 멜트가 유동하기 쉬워, 이것이 유동 편차를 일으키기 때문이다. 3 을 초과하면 상기 서술한 바와 같이 T-다이 출구에서 멜트 내부의 표면에 점도차에 의한 유동 (배향) 차가 발생하여, 재단시에 재단 부스러기가 발생하기 쉽다. 여기서 말하 는「용융 점도의 온도 의존성」이란 190℃ 에 있어서 측정한 용융 점도 (η190) 와 240℃ 에 있어서 측정한 용융 점도 (η240) 의 비율의 로그 (log (η190/η240)) 로 표시되는 것이다. 또한, 240℃ 에 있어서의 용융 점도 (η240) 는, 1㎩·s ∼ 100㎩·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎩·s ∼ 80㎩·s 이며, 더욱 바람직하게는 5㎩·s ∼ 50㎩·s 이다. 또, 190℃ 에 있어서의 용융 점도 (η190) 는, 1.3㎩·s ∼ 100000㎩·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8㎩·s ∼ 80000㎩·s, 더욱 바람직하게는 6.3㎩·s ∼ 50000㎩·s 이다.

상기 서술한 바와 같이 셀룰로오스 아실레이트가 본 발명에서의 조건을 만족하기 위해서는, (A) 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도를 0.9 이상으로 하거나, (B) 아실기가 일정한 요건을 모두 만족하게 하거나, (C) 셀룰로오스 아실레이트 중의 잔류 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 으로 하거나, (D) 셀룰로오스 아실레이트 중에 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유시키거나, (E) 셀룰로오스 아실레이트 중에 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유시키는 것이 바람직하다.

(A) 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 셀룰로오스 아실레이트

용융 점도가 전단 속도나 온도에서 변화하는 원인은 셀룰로오스 아실레이트의 수산기 사이의 수소 결합에서 기인한다. 즉, 이 수소 결합이 온도나 전단으로 파괴됨으로써 점도 저하가 발생하여 용융 점도가 저하되고, 이 결과, 전단 속도나 온도에 대한 의존성이 커진다. 이 때문에, 수산기 사이에 수소 결합을 형성 시키지 않도록 하는 것이 바람직하지만, 셀룰로오스 아실레이트 중의 전체 수산기를 아실화하면 소수성이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 원하는 아실화율을 유지시킨 상태에서 수소 결합을 효율적으로 저하시키는 것이 필요하다.

셀룰로오스 아실레이트 중에는 2, 3, 6 위치의 3 지점에 수산기가 존재하지만, 본 발명에서의 조건을 만족시키기 위해서는, 이 중 6 위치의 수산기를 저하시키는 것이 효과적이다. 이것은, 2, 3 위치는 직접 글루코피라노스 고리에 결합하여 운동성이 낮은데 비해, 6 위치는 글루코피라노스 고리로부터 메틸렌기를 개재하여 결합되어 있기 때문에 운동성이 높고, 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문이다. 바람직한 셀룰로오스 아실레이트의 6 위치의 아실화도는 0.9 ∼ 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.91 ∼ 0.99 이며, 더욱 바람직하게는 0.92 ∼ 0.98 이다. 이러한 셀룰로오스 아실레이트는 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.

셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기타 외, 목재 화학 180 ∼ 190페이지 (교리츠 출판, 1968년) 에 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 원료로는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터 유래인 것이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 원료로는, α-셀룰로오스 함량이 92질량％ ∼ 99.9질량％ 의 고순도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원료가 필름상이나 괴상인 경우에는, 미리 해쇄해 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 미세 분말로부터 깃털 형상이 될 때까지 해쇄가 진행되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 아실레이트화 반응에 앞서, 셀룰로오스 원료를 활성화제와 접촉시키는 처리 (활성화) 를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 활성화제로는 물 또는 카르복실산을 사용할 수 있다. 상기 활성화제로서 바람직한 카르복실산은, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산 등) 이고, 보다 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 이들은 2 종류 이상을 병용하거나 산무수물로서 첨가해도 된다.

활성화제의 첨가 방법은, 분무, 적하, 침지 등의 방법에서 적절하게 선택할 수 있다.

활성화시에는, 필요에 따라 추가로 황산 등의 아실화의 촉매를 첨가할 수도 있고, 바람직한 첨가량은 셀룰로오스에 대해서 0.1질량％ ∼ 10질량％ 이다. 활성화제의 첨가량은, 셀룰로오스에 대해서 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화의 시간은 20 분간 이상인 것이 바람직하고, 또, 활성화의 시간의 상한은 72 시간 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하이며, 특히 바람직하게는 12 시간 이하이다. 활성화의 온도는 0℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 15℃ ∼ 80℃ 가 더욱 바람직하며, 20℃ ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 때에는, 활성화 후 아실화를 실시한다. 대표적인 아실화법은, 무수 아세트산-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는, 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 유기산으로 전처리한 후, 미리 냉각된 아실화 혼액에 투입하여 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가, 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 아실화 혼액은, 일반적으로, 용매로서의 유기산, 에스테르화제로서의 무수 유기산 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 무수 유기산은, 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에, 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 유기산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해서, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다.

다음으로, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세트화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재 하에서, 50 ∼ 90℃ 로 유지시킴으로써, 비누화 숙성시켜, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기와 같은 중화제를 사용하여 완전하게 중화하거나, 혹은, 중화하지 않고, 물 또는 희황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (혹은, 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에, 물 또는 희황산을 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.

통상적인 셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법으로는, 2 위치 또는 3 위치의 아실 치환도가, 6 위치의 아실 치환도보다 높은 값이 되는데, 본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트는, 2 위치, 3 위치에 대해서 6 위치의 아실 치환도가 높은 것이다. 그 셀룰로오스 아실레이트의 구체적인 합성 조건으로는, 6 위치 치환도가 큰 셀룰로오스 아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-5851호, 일본 공개특허공보 2002-212338호나 일본 공개특허공보 2002-338601호 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트는 구체적으로는 이하의 방법으로 조제할 수 있다. 먼저, 셀룰로오스 아실레이트를, 아실기 공여체, 아실기 공여체의 0.1 ∼ 10몰％ (0.1몰％ 이상, 10몰％ 미만) 의 물 또는 알코올 및 촉매의 존재 하에서 숙성시키면, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도를 용이하고, 또한 적절하게 조정할 수 있다. 즉, 물 또는 알코올의 존재량이 아실기 공여체의 10몰％ 이상인 경우, 치환도가 높은 (전체 아실 치환도의 합계가 2.0 이상인) 셀룰로오스 아실레이트에서는, 아실기가 이탈되기 쉽다. 반대로, 물 또는 알코올의 존재량을, 아실기 공여체의 10몰％ 미만 (바람직하게는 7몰％ 미만) 까지 저하시키면, 유리 수산기 (특히, 6 위치의 수산기) 의 아실화 반응이, 이탈 반응에 대해서 우월하다. 따라서, 물 또는 알코올의 존재량이 아실기 공여체의 10몰％ 미만으로 조정함으로써, 아실기 공여체와 셀룰로오스 아실레이트의 반응을 가역적으로 할 수 있다. 즉, 2 위치, 3 위치 또는 6 위치에 미반응의 수산기를 갖는 글루코오스 단위와 아실기 공여체의 평형 조건을 조절함으로써, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아세틸 치환도를 효과적으로 조정할 수 있다.

(B) 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 표시되는 요건 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트

본 발명에서의 조건을 만족하기 위해서는, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 표시되는 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0 식 (1)

0 ≤ X ≤ 2.0 식 (2)

1.2 ≤ Y ≤ 2.9 식 (3)

(식 (1) ∼ (3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트는, 하기 식 (4) ∼ (6) 의 모두를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (7) ∼ (9) 의 모두를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

2.4 ≤ X + Y ≤ 3.0 식 (4)

0.05 ≤ X ≤ 1.8 식 (5)

1.3 ≤ Y ≤ 2.9 식 (6)

2.5 ≤ X + Y ≤ 2.95 식 (7)

0.1 ≤ X ≤ 1.6 식 (8)

1.4 ≤ Y ≤ 2.9 식 (9)

이와 같이 셀룰로오스 아실레이트 중에 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기에서 선택되는 아실기를 도입하는 것이 바람직하다. 이것은, 이들 기는 아세틸기에 비해 부피가 크고, 셀룰로오스 아실레이트 사이에서의 수소 결합의 형성을 억제하는 효과가 있다. 이로써 구조 점성의 형성을 억제하여, 용융 점도의 온도, 전단 속도 의존성을 작게 할 수 있다. 이들 중에서도 프로피오닐기, 부티릴기가 보다 바람직하다.

이들 셀룰로오스 아실레이트는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 된다.

(C) 셀룰로오스 아실레이트 중의 잔류 황산량이 0ppm ∼ 100ppm 인 셀룰로오스 아실레이트

셀룰로오스 아실레이트 중에는 합성 촉매로서 잔류 황산이 존재한다. 이러한 잔류 황산은, 셀룰로오스 아실레이트를 용융했을 때에 에스테르 결합을 분해한다. 특히 6 위치의 아실기는 활성이 높아 분해되기 쉽다. 이 결과 셀룰로오스 아실레이트 사이에 수소 결합이 형성되며 용융 점도의 전단 속도, 온도 의존성이 증가한다.

따라서, 본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트 중의 잔류 황산량은 0ppm ∼ 100ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0ppm ∼ 80ppm 이며, 더욱 바람직하게는 0ppm ∼ 60ppm 이다. 또한, 여기서 말하는「잔류 황산량」이란, 황 원소로서 계산한 것이고, 셀룰로오스 아실레이트를 원자 흡광법으로 정량한 황 원소량의 전체 셀룰로오스 아실레이트에 대한 질량분율로 나타낸 것이다.

셀룰로오스 아실레이트의 잔류 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 으로 하기 위해서는, 미립화시킨 셀룰로오스 아실레이트를 온욕에서 세정함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 입자경은 10μ㎜ ∼ 1㎜ 이고, 보다 바람직하게는 30μ㎜ ∼ 500μ㎜ 이며, 더욱 바람직하게는 50μ㎜ ∼ 300μ㎜ 이다 (통상적인 방법으로 조제된 것은 3㎜ 이상의 플레이크상이 된다). 이와 같이 미립화하여 표면적을 늘림으로써 세정 효율을 높일 수 있다. 이와 같이 미세화를 행하기 위해서는, 셀룰로오스 아실레이트 합성 후에 고화하기 위해서 빈용제 중에 투입하는데, 그 고화액 중에 탄소수 1 ∼ 5 의 카르복실산을 5 ∼ 80질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60질량％ 혼합해 둠으로써 달성할 수 있다. 이로써 통상적인 방법과 같이 물만을 사용하는 경우에 비해 셀룰로오스 아실레이트의 미세화를 달성할 수 있다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트를 수세함으로써 셀룰로오스 아실레이트의 잔류 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 으로 할 수 있다. 수세수의 온도는 50℃ ∼ 100℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 98℃, 더욱 바람직하게는 65℃ ∼ 95℃ 이다. 이것은, 셀룰로오스 아실레이트는 수중에서는 함수에 의해 Tg 가 50 ∼ 60℃ 까지 저하되어, 세정 효율이 비약적으로 향상되기 때문이다. 또, 이 때의 세정 횟수는 3 회 ∼ 20 회가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 회 ∼ 15 회이며, 더욱 바람직하게는 5 회 ∼ 10 회이다.

(D) 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유하는 셀룰로오스 아실레이트

아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산을 셀룰로오스 아실레이트 중에 함유시킴으로 인해, 잔존 수산기와 수소 결합을 형성시킴으로써 셀룰로오스 아실레이트 사이의 수소 결합의 형성을 방해할 수 있다. 이들 산의 존재량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 1ppm ∼ 500ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm ∼ 300ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm ∼ 200ppm 이다. 막 제조 후에 이 범위의 양이 존재하고 있는 것이 바람직하다.

이들 산은 1 종류로 존재해도, 2 종류 이상 혼재해도 상관없다. 이들 산은 어느 타이밍에 첨가시켜도 되고, 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트를 펠릿화할 때에 첨가해도 되고, 용융 막 제조시에 첨가해도 된다. 이들 산의 농도는 용융 공정의 최종 단계인 다이로부터의 압출 공정에서 작용하기 때문에, 이 단계에서 상기 서술한 농도인 것이 바람직하다. 즉, 다이로부터 나온 후에는 즉시 필름에 고화되기 때문에, 필름 중의 농도가 상기 서술한 범위인 것이 필요하다. 필름 중의 이들 산의 존재량은, 셀룰로오스 아실레이트를 양용제 (예를 들어, 디클로로메탄) 에 용해하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 후술하는 조건에서 정량할 수 있다.

(E) 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유하는 셀룰로오스 아실레이트

셀룰로오스 아실레이트 중에 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 5ppm ∼ 150ppm 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 10ppm ∼ 100ppm 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 중에 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유시킴으로써, 셀룰로오스 아실레이트 중의 잔존 수 산기를 마스크하여, 수산기 사이의 수소 결합에서 기인하는 용융 점도의 온도, 전단 속도 의존성을 작게 할 수 있다. 알칼리금속 이온은 어떠한 형태로 함유시켜도 되고, 무기염 (예를 들어, 할로겐화 나트륨, 황산 나트륨, 질산 나트륨) 이어도 되고, 유기염 (예를 들어, 탄산나트륨, 아세트산 나트륨, 프로피온산 나트륨 등의 카르복실산염) 으로 함유시켜도 된다.

이러한 효과는 Na 에 특이적으로 일어나고, Mg, Ca 등의 다가 금속 이온에서는 발현되지 않는다. 이것은 다가 금속 이온이 셀룰로오스 아실레이트의 잔존 수산기 사이에서 가교와 같은 구조를 취하기 때문에 구조 점성을 발현시키기 쉽기 때문이라고 생각된다.

이들 (A) ∼ (E) 는 단독으로 실시해도 되는데, 조합하여 실시함으로써 상승효과가 얻어진다.

<<첨가물>>

본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트에 하기와 같은 첨가제를 첨가해도 된다.

(가소제)

가소제로는, 예를 들어, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 인산 에스테르나 카르복실산 에스테르, 다가 알코올계 가소제 (예를 들어, 다가 알코올의 에스테르 유도체) 등을 들 수 있다.

상기 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로는, 예를 들어, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈 릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

상기 인산 에스테르로는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공표특허공보 평6-501040 의 청구항 3 ∼ 7 에 기재된 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이 인산 에스테르는 셀룰로오스 아실레이트의 결정화를 촉진시켜 줄무늬를 발생시키는 효과가 있는데, 본 저분자 화합물과 병용함으로써 이 효과는 억제된다. 이 때문에 본 저분자 화합물과 인산 에스테르와 병용하는 것도 가능하다.

상기 카르복실산 에스테르로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류 ; 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등의 시트르산 에스테르류 ; 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산 에스테르를 들 수 있다. 또 그 외에, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸, 트리아세틴 등을 단독 혹은 병 용하는 것이 바람직하다.

상기 다가 알코올계의 가소제로는, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 좋고, 또 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계의 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다.

구체적인 상기 글리세린에스테르로는, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스티레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부틸레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로비오네이트미스티레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부틸레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라우레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트펠라고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.

상기 디글리세린에스테르의 구체적인 예로는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라펠라고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미스티레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부틸레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트펠라고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미스티레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부틸레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디펠라고네이 트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미스티레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부틸레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리펠라고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미스티레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들은 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로는, 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

상기 폴리 알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예 로는, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부틸레이트, 폴리옥시에틸렌발리레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부틸레이트, 폴리옥시프로필렌발리레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

이들 가소제는, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서, 바람직하게는 0 ∼ 20질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15질량％ 이다. 이들 가소제는 필요에 따라, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

(매트제)

본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도를 낮게 할 수 있어 바람직하고, 특히 이산화 규소가 바람직하다. 이산화 규소의 미립자는, 1 차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어, 보다 바람직하다. 외관 비중은 90 ∼ 200g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해져, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는, 통상적으로 평균 입자 사이즈가 0.1 ∼ 3.0㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하여, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자 사이즈는 0.2㎛ ∼ 1.5㎛ 가 바람직하고, 0.4㎛ ∼ 1.2㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.6㎛ ∼ 1.1㎛ 가 가장 바람직하다. 1 차 혹은 2 차 입자 사이즈는 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입자 사이즈로 하였다. 또, 장소를 변경하여 입자 200 개를 관찰하여, 그 평균치를 가지고 평균 입자 사이즈로 하였다.

상기 이산화 규소의 미립자로는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또, 상기 산화 지르코늄의 미립자로는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되어 있고, 이들을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가, 1 차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 이산화 규소의 미립자로서, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지시키면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(그 외 첨가제)

상기 이외에 여러 가지의 첨가제, 예를 들어, 자외선 방지제 (예를 들어, 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등), 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민 등), 적외선 흡수제, 광학 조정제, 계면 활성제 및 악취 트랩제 (아민 등) 등) 를 첨가할 수 있다. 이들의 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 17 ∼ 22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

이 중에서도, 상기 적외선 흡수제 (적외선 흡수 염료) 로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-194522호의 것을 사용할 수 있고, 상기 자외선 방지제 (자외선 흡수제) 로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있으며, 각각 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.001 ∼ 5질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

또, 열열화 방지용, 착색 방지용의 안정제로서 에폭시 화합물, 약유기산, 포스페이트, 티오포스페이트계 화합물, 아인산 에스테르 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소51-70316호, 일본 공개특허공보 평10-306175호, 일본 공개특허공보 소57-78431호, 일본 공개특허공보 소54-157159호, 일본 공개특허공보 소55-13765호 각 공보에 기재된 것), 포스파이트계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-182979호에 기재된 것) 을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 첨가해도 된다. 이들은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.001 ∼ 5질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

광학 조정제로는 리타데이션 조정제를 들 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-166144호, 일본 공개특허공보 2003-344655호, 일본 공개특허공보 2003-248117호, 일본 공개특허공보 2003-66230호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 이로써 면내의 리타데이션 (Re), 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 제어할 수 있다. 상기 광학 조정제의 바람직한 첨가량은 0 ∼ 10질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 8질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 6질량％ 이다.

<<펠릿화>>

상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물은 용융 막 제조에 앞서 펠릿화하는 것이 바람직하다. 펠릿화는 이들을 0.5질량％ 이하의 함수율로 한 후, 2 축 혼련 압출기를 사용하여 150℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 160℃ ∼ 230℃, 더욱 바람직하게는 170℃ ∼ 220℃ 에서 용융 후, 누들 형상으로 압출한 것을 수중에서 고화하여 재단함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1㎟ ∼ 300㎟, 길이가 1㎜ ∼ 30 ㎜ 가 바람직하다. 이와 같이 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트와 첨가제를 직접 혼합하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2000-352620호에 기재된 바와 같은 방법 (셀룰로오스 아실레이트와 첨가제를 용제에 용해하고 혼합한 후, 재차 건조시키는 방법) 은 바람직하지 않다. 이것은 건조 후에도 잔류 용제가 존재하고, 이것이 용융 막 제조 공정에서 기포가 되기 때문이다.

<<용융 막 제조>>

(1) 건조

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 때, 용융 막 제조에는 상기 서술한 방법으로 펠릿화한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 용융 막 제조에 앞서 펠릿 중의 함수율을 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 한 후, 용융 압출기의 호퍼에 투입한다. 이 때 호퍼를 20℃ ∼ 110℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ ∼ 90℃ 로 한다. 이 때, 호퍼 내를 질소 등의 불활성 가스를 봉입하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 용융 압출

용융 압출기의 배럴 온도는 170℃ ∼ 250℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ ∼ 240℃, 더욱 바람직하게는 190℃ ∼ 230℃ 이다. 배럴 내의 온도는 일정 온도이어도 되고, 복수로 분할하여 온도 제어해도 된다. 이 경우 입구측으로부터 출구측을 향하여 승온시키는 것이 보다 바람직하다.

스크류는 싱글 플라이트, 더블 플라이트 중 어느 것도 사용할 수 있고, 압축 비는 1.2 ∼ 5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.5 이다. L/D (스크류 길이 (L) 와 직경 (D) 의 비) 는 10 ∼ 100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 이다. 바람직한 스크류의 직경은 10㎜ ∼ 300㎜, 보다 바람직하게는 20㎜ ∼ 200㎜, 더욱 바람직하게는 30㎜ ∼ 100㎜ 이다.

배럴 내의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간은 2 분간 ∼ 30 분간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 분간 ∼ 20 분간, 더욱 바람직하게는 4 분간 ∼ 15 분간이다.

또한, 용융 압출기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중, 혹은 벤트 부착 압출기를 사용하여 진공 배기하면서 실시하는 것이 셀룰로오스 아실레이트의 분해를 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.

(3) 캐스트

용융된 수지를 기어 펌프에 통과시켜, 필터 등으로 여과를 실시하고, 그 후 노 (수지 출구측) 에 부착된 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출한다. 다이로는, T-다이, 행거 코트 다이를 바람직하게 사용할 수 있는데, T-다이가 바람직하다. 압출은 단층으로 실시해도 되고, 멀티 매니폴드 다이나, 피드 블록 다이를 사용하여 복수층 압출해도 된다. 이 때, 다이의 립의 간격을 조정함으로써 폭 방향의 두께 편차를 조정할 수 있다.

그 후, 셀룰로오스 아실레이트를 캐스팅 드럼 상에 압출한다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 이 용하여 캐스팅 드럼과 용융 압출한 필름의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출 필름의 전체면에 실시해도 되고, 일부 (예를 들어, 양 단) 에 실시해도 된다.

또한, 본 발명에서는 캐스트시에 터치 롤법을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 방법으로는 다이로부터 나온 멜트를 캐스팅 드럼과 터치 롤로 사이에 끼워 냉각 고화시키는 것이다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 압출기 (1) 로부터 다이 (2) 를 통과하여 셀룰로오스 아실레이트 용융물 (멜트) (3) 을 제 1 캐스팅 롤 (11) 상에 공급하고, 터치 롤 (4) 과 접촉시킨 후에, 다시 제 2 캐스팅 롤 (12), 이어서 제 3 캐스팅 롤 (13) 로 유도할 수 있다. 이 결과, 상기 서술한 바와 같은 다이로부터 압출되었을 때의 불균일성 (양 표면은 배향이 느슨하고 부드러운 구조이며, 중앙부는 고배향이며 단단함) 을 해소할 수 있다. 즉, 부드러운 양 표면층을 터치 롤로 눌러 굳혀 중앙부와 동일한 고배향이며 단단한 층으로 할 수 있다.

그러나 터치 롤이 너무 강직하면, 다이로부터 나온 멜트를 롤 사이에 끼울 때에 잔류 변형이 발생하기 쉽다. 이 때문에 터치 롤의 재질은, 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 이로써 과잉인 면압은 터치 롤이 변형됨으로써 흡수할 수 있다. 롤에 탄성을 부여하기 위해서는, 롤의 외통 두께를 통상적인 롤보다 얇게 하는 것이 필요하고, 외통의 두께 Z 는, 0.05㎜ ∼ 7.0㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎜ ∼ 5.0㎜ 이다. 더욱 바람직하게는 0.3㎜ ∼ 2.0㎜ 이다. 예를 들어, 외통 두께를 얇게 함으로써, 탄성을 부여한 타입이나, 금속 샤프트 위 에 탄성체층을 형성하고, 그 위에 외통을 씌워 탄성체층과 외통 사이에 액상 매체층을 채움으로써 매우 얇은 외통에 의해 터치 롤 막 제조를 가능하게 한 것을 들 수 있다. 캐스팅 롤이나 터치 롤은, 표면이 경면인 것이 바람직하고, 산술 평균 높이 Ra 는 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-314263호, 일본 공개특허공보 2002-36332호, 일본 공개특허공보 평11-235747호, 일본 공개특허공보 2004-216717호, 일본 공개특허공보 2003-145609호 각 공보나 국제공개공보 제97/28950호 팜플렛에 기재된 것을 이용할 수 있다.

이와 같이 터치 롤은 얇은 외통의 내측을 유체가 채워져 있기 때문에, 캐스팅 롤에 접촉시키면 그 가압으로 오목한 상태로 탄성 변형된다. 따라서, 터치 롤과 캐스팅 롤은 면접촉하기 때문에 가압이 분산되어 낮은 면압을 달성할 수 있다. 이 때문에, 그 사이에 끼워진 필름에 잔류 변형을 남기지 않고, 표면의 미세 요철을 교정할 수 있다. 바람직한 터치 롤의 선압은 3㎏/㎝ ∼ 100㎏/㎝, 보다 바람직하게는 5㎏/㎝ ∼ 80㎏/㎝, 더욱 바람직하게는 7㎏/㎝ ∼ 60㎏/㎝ 이다. 여기서 말하는 선압이란, 터치 롤에 가하는 힘을 다이의 토출구의 폭으로 나눈 값이다. 선압이 3㎏/㎝ 이상이면, 터치 롤의 적당한 누름에 의해 표층과 내부의 불균일성을 시정하여, 재단 부스러기의 개량 효과를 얻기 쉽다. 또, 선압이 100㎏/㎝ 이하이면, 고배향에 의한 취약화를 막아, 재단 부스러기를 억제하기 쉽다.

터치 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃ ∼ 160℃, 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ∼ 140℃ 로 설정한다. 이러한 온도 제어는, 롤 내부에 온도 조절한 액체나 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다.

캐스팅 드럼 (롤) 은 복수개 사용하여 서랭하는 것이 보다 바람직하다 (이 중 상기 터치 롤은 최상류측 (다이에 가까운 쪽) 의 최초의 캐스팅 롤에 터치시키도록 배치한다).

캐스팅 드럼의 표면 온도는 60℃ ∼ 160℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ∼ 140℃ 이다. 그 후, 캐스팅 드럼으로부터 셀룰로오스 아실레이트 막 형상물 (미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름) 을 벗겨내, 닙 롤을 거친 후 권취한다. 권취 속도는 10m/분 ∼ 100m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 ∼ 80m/분, 더욱 바람직하게는 20m/분 ∼ 70m/분이다. 권취 속도로도 두께 조정을 할 수 있다. 필름의 두께는 30㎛ ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 250㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 200㎛ 이다. 막 제조 폭은 0.7m ∼ 5m, 더욱 바람직하게는 1m ∼ 4m, 더욱 바람직하게는 1.3m ∼ 3m 가 바람직하다.

그 후, 필름은 양 단을 트리밍하여, 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은, 분쇄 처리된 후, 혹은 필요에 따라 조립 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 실시한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 상이한 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 된다.

또, 권취 전에, 적어도 편면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도, 흠집 방지의 관점에서 바람직하다. 바람직한 라미네이트 필름의 두께는 1 ∼ 100㎛ 이 고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70㎛ 이다.

권취 전에 막 제조 필름의 양 단에 널링 가공을 실시하는 것도 바람직하다. 바람직한 널링의 폭은 1 ∼ 50㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30㎜, 높이는 바람직하게는 10 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80㎛, 양 단으로부터의 위치는 바람직하게는 0 ∼ 50㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30㎜ 이다.

바람직한 권취 장력은 1㎏/m ∼ 50㎏/m, 보다 바람직하게는 2㎏/m ∼ 40㎏/m 이다. 권취 장력이 1㎏/m 폭 이상이면, 필름을 균일하게 권취하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 권취 장력이 50㎏/m 폭 이하이면, 필름이 타이트하게 감기지 않아, 감긴 외관이 미려하고, 필름의 울퉁불퉁한 부분이 크리프 현상에 의해 펴져 필름 웨이브의 원인이 되거나 필름의 신장에 의한 잔류 복굴절이 생기거나 하는 경우도 없다. 권취 장력은, 라인 도중의 텐션 컨트롤에 의해 검지하여, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 막 제조 라인의 장소에 의해, 필름 온도에 차이가 있는 경우에는 열팽창에 의해, 필름의 길이가 조금 상이한 경우가 있기 때문에, 닙 롤간의 드로우 비율을 조정하여, 라인 도중에 필름에 규정 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.

권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의해, 일정 장력으로 권취할 수도 있는데, 권취한 직경에 따라 테이퍼를 부착하여, 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 감김 직경이 커짐에 따라 장력을 조금씩 작게 하는데, 경우에 따라서는, 감김 직경이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 편이 바람직한 경우도 있다.

(4) 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성

이와 같이 하여 얻어진 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 Re = 0 ∼ 20㎚, Rth = 0 ∼ 80㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Re = 0 ∼ 15㎚, Rth = 0 ∼ 70㎚, 더욱 바람직하게는 Re = 0 ∼ 10㎚, Rth = 0 ∼ 60㎚ 이다.

본 명세서에 있어서, Re, Rth 는 각각, 파장 590㎚ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 590㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth 는 산출된다.

Rth 는 상기 Re 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해서 법선 방향으로부터 -50°에서 +50°까지 10°단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 590㎚ 의 광을 입사시켜 전부 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

또, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로, 이하의 식 (b) 및 식 (c) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

[수학식 1]

식 (b) :

[식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.]

식 (c) : Rth = ((nx + ny) / 2 - nz) × d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth 는 산출된다.

Rth 는 상기 Re 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여, 필름 법선 방향에 대해서 -50 도에서 +50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사 방향으로부터 파장 590㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정 하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

이들 평균 굴절률과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz) / (nx - ny) 가 추가로 산출된다.

미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 전체 광투과율은 90％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91 ∼ 99％, 더욱 바람직하게는 92 ∼ 98％ 이다. 바람직한 헤이즈는 0 ∼ 1％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.8％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.6％ 이다.

두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0％ ∼ 4％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 3％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 2％ 이다.

인장 탄성률은 1.5kN/㎟ ∼ 3.5kN/㎟ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ ∼ 2.8kN/㎟, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ ∼ 2.6kN/㎟ 이다.

파단 신도는 3％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ ∼ 80％, 더욱 바람직하게는 8％ ∼ 50％ 이다.

Tg (필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg 를 가리킨다) 는 95℃ ∼ 145℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ ∼ 140℃, 더욱 바람직하게는 105℃ ∼ 135℃ 이다.

80℃·1 일에 있어서의 열 치수 변화는, 세로, 가로 양방향 모두 0％ ∼ ±1％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ ±0.5％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ ± 0.3％ 이다.

40℃·상대 습도 90％ 에서의 투수율은 300g/㎡·일 ∼ 1000g/㎡·일이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일 ∼ 900g/㎡·일, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일 ∼ 800g/㎡·일이다.

25℃·상대 습도 80％ 에서의 평형 함수율은 1질량％ ∼ 4질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2질량％ ∼ 3질량％, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ ∼ 2.5질량％ 이다.

<<연신>>

상기 방법으로 막 제조한 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 상태에서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서 사용할 수도 있지만, 그 필름을 연신해도 된다. 이와 같이, 필름을 연신함으로써, 필름의 Re, Rth 를 제어할 수 있다.

연신은 Tg ∼ Tg + 50℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg + 3℃ ∼ Tg + 30℃, 더욱 바람직하게는 Tg + 5℃ ∼ Tg + 20℃ 이다. 바람직한 연신 배율은 적어도 일방에 1％ ∼ 300％, 보다 바람직하게는 2％ ∼ 250％, 더욱 바람직하게는 3％ ∼ 200％ 이다. 세로, 가로 균등하게 연신해도 되는데, 일방의 연신 배율을 타방보다 크게 하여 불균등하게 연신하는 편이 보다 바람직하다. 세로 (MD), 가로 (TD) 중 어느 하나를 크게 해도 되는데, 작은 편의 연신 배율은 1％ ∼ 30％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ ∼ 25％ 이며, 더욱 바람직하게는 3％ ∼ 20％ 이다. 큰 편의 연신 배율은 30％ ∼ 300％ 이고, 보다 바람직하게는 35％ ∼ 200％, 더욱 바람직하게는 40％ ∼ 150％ 이다. 이들 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 여기서 말하는 연신 배율은, 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.

연신 배율 (％) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)} / (연신 전의 길이)

이러한 연신은 출구측의 주속을 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙 롤을 사용하여, 길이 방향으로 연신해도 되고 (세로 연신), 필름의 양 단을 척으로 파지시켜 이것을 직교 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 확장해도 된다 (가로 연신). 또, 일본 공개특허공보 2000-37772호, 일본 공개특허공보 2001-113591호, 일본 공개특허공보 2002-103445호에 기재된 동시 2 축 연신법을 이용해도 된다.

Re, Rth 의 비를 자유롭게 제어하기 위해서는, 세로 연신의 경우, 닙 롤간을 필름 폭으로 나눈 값 (세로 가로비) 을 제어함으로써도 달성할 수 있다. 즉 세로 가로비를 작게 함으로써, Rth/Re 비를 크게 할 수 있다. 또, 세로 연신과 가로 연신을 조합하여 Re, Rth 를 제어할 수도 있다. 즉, 세로 연신 배율과 가로 연신 배율을 작게 함으로써 Re 는 작게 할 수 있고, 이 차이를 크게 함으로써 Re 는 크게 할 수 있다.

이와 같이 하여 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

Rth ≥ Re

200 ≥ Re ≥ 0

500 ≥ Rth ≥ 30

상기 Re 및 Rth 로서 보다 바람직하게는,

Rth ≥ Re × 1.1

150 ≥ Re ≥ 10

400 ≥ Rth ≥ 50

이며,

더욱 바람직하게는,

Rth ≥ Re × 1.2

100 ≥ Re ≥ 20

350 ≥ Rth ≥ 80

이다.

또 막 제조 방향 (길이 방향) 과, 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 θ 가 0°, +90°혹은 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 세로 연신의 경우에는 0°에 가까울수록 바람직하고, 0 ± 3°가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 ± 2°, 더욱 바람직하게는 0 ± 1°이다. 가로 연신의 경우에는, 90 ± 3°혹은 -90 ± 3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ± 2°혹은 -90 ± 2°, 더욱 바람직하게는 90 ± 1°혹은 -90 ± 1°이다.

연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 모두 15㎛ ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ ∼ 170㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛ ∼ 140㎛ 이다. 두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0％ ∼ 3％ 가 바람직하고, 보다 바 람직하게는 0％ ∼ 2％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 1％ 이다.

연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위가 바람직하다.

인장 탄성률은 1.5kN/㎟ ∼ 3.5kN/㎟ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ ∼ 2.8kN/㎟, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ ∼ 2.6kN/㎟ 이다.

파단 신도는 3％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ ∼ 80％, 더욱 바람직하게는 8％ ∼ 50％ 이다.

Tg (필름의 Tg, 즉, 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg 를 가리킨다) 는 95℃ ∼ 145℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ ∼ 140℃, 더욱 바람직하게는 105℃ ∼ 135℃ 이다.

80℃·1 일에서의 열 치수 변화는 세로, 가로 양 방향 모두 0％ ∼ ±1％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ ±0.5％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ ±0.3％ 이다.

40℃·상대 습도 90％ 에서의 투수율은 300g/㎡·일 ∼ 1000g/㎡·일이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일 ∼ 900g/㎡·일, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일 ∼ 800g/㎡·일이다.

25℃·상대 습도 80％ 에서의 평형 함수율은 1질량％ ∼ 4질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2질량％ ∼ 3질량％, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ ∼ 2.5질량％ 이다.

두께는 30㎛ ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 180㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 150㎛ 이다.

헤이즈는 0％ ∼ 3％, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 2％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 1％ 이다.

전체 광투과율은 90％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91％ ∼ 99％, 더욱 바람직하게는 92％ ∼ 98％ 이다.

(표면 처리)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 중 어느 것이어도 표면 처리를 실시함으로써, 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 과의 접착성 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는「글로우 방전 처리」란, 플라즈마 여기성 기체 존재 하에서 필름 표면에 플라즈마 처리를 실시하는 처리이다.

상기 글로우 방전 처리란, 10^-3 ∼ 20Torr (0.13 ∼ 2700Pa) 의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마 처리를 포함한다. 또, 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직한 글로우 방전 처리이다. 상기 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 것이, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 30페이지 ∼ 32페이지에서 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어, 10 ∼ 1000keV 하에서 20 ∼ 500kGy 의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500keV 하에서 20 ∼ 300kGy 의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이며 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리로는 매우 유효하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2003-3266호, 동 2003-229299호, 동 2004-322928호, 동 2005-76088호 등을 사용할 수 있다.

알칼리 비누화 처리는, 비누화액에 침지시켜도 되고 (침지법), 비누화액을 도포해도 된다 (도포 방법). 상기 침지법의 경우에는, NaOH 나 KOH 등의 pH 10 ∼ 14 의 수용액을 20℃ ∼ 80℃ 로 가온한 조를 0.1 분간 ∼ 10 분간 통과시킨 후 중화, 수세, 건조시킴으로써 달성할 수 있다.

상기 도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 익스트루전 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 이용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대해서 도포하기 위해서 젖음성이 좋고, 또 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면상을 양호한 상태로 유지시키는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은, 실온에서 1 초간 ∼ 5 분간이 바람직하고, 5 초간 ∼ 5 분간 이 더욱 바람직하며, 20 초간 ∼ 3 분간이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 혹은 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해 (解) 도포를 연속하여 실시할 수 있고, 이로써 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제공개공보 제 WO02/46809호에 기재된 내용을 들 수 있다.

본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에는 기능층과의 접착성을 향상시키기 위해서 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 한 후, 도포해도 되고, 표면 처리 없이 도포해도 된다. 하도층에 대한 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32페이지에 기재되어 있다.

이들 표면 처리, 하도포 공정은, 막 제조 공정의 마지막에 편입할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있으며, 후술하는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

<<기능층 부여>>

본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32페이지 ∼ 45페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광막의 부여 (편광판), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름), 반사 방지막의 부여 (반사 방지 필름), 하드 코트층의 부여이다.

(1) 편광막의 부여 (편광판의 제조)

[편광막의 사용 소재]

현재, 시판되는 편광막은, 연신한 폴리머를, 욕조 중의 요오드 혹은 2 색성 색소의 용액에 침지시키고, 바인더 중에 요오드, 혹은 2 색성 색소를 침투시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 상기 편광막으로는, Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 2 색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편광 성능을 발현시킨다. 2 색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 혹은 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 2 색성 색소는, 수용성인 것이 바람직하다. 2 색성 색소는, 친수성 치환기 (예, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 발행일 2001년 3월 15일, 발명 협회) 58페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다.

편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교 되는 폴리머의 모두를 사용할 수 있고, 이들 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 함유된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리 머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재되어 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은, 2 종 이상을 병용해도 된다.

바인더 두께의 하한은, 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 표시 장치의 광 누설의 관점에서는, 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 되고, 바인더 폴리머 자체에게 가교성 관능기를 부여해도 된다. 가교는, 광, 열 혹은 pH 변화에 의해 실시할 수 있고, 가교 구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 제23297호 명세서에 기재되어 있다. 또, 붕소 화합물 (예, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대해서, 0.1 ∼ 20질량％ 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.

가교 반응이 종료 후이어도, 미반응의 가교제는 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 내후성이 향상된다.

[편광막의 연신]

편광막은, 편광막을 연신하거나 (연신법), 혹은 러빙한 (러빙법) 후에, 요오드, 2 색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 ∼ 30.0 배가 바람직하고, 3.0 ∼ 10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은, 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또, 물에 침지시킨 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은, 2.5 ∼ 5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은, 3.0 ∼ 10.0 배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행하게 실시해도 되고 (평행 연신), 경사 방향으로 실시해도 된다 (경사 연신). 이들 연신은, 1 회로 실시해도 되고, 몇 차례로 나누어서 실시해도 된다. 몇 차례로 나눔으로써, 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 보다 바람직한 것이 경사 방향으로 10°∼ 80°의 경사를 부여하여 연신하는 경사 연신이다.

(I) 평행 연신법

편광막의 연신에 앞서, 예를 들어, PVA 필름을 팽윤시키는 것이 바람직하다. 팽윤도는 1.2 ∼ 2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 질량비) 이다. 그 후, 가이 드 롤 등을 통하여 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 2 색성 물질 용해의 염색욕 내에서, 15 ∼ 50℃, 특히 17 ∼ 40℃ 의 욕온으로 연신한다. 연신은 2 쌍의 닙 롤로 파지시키고, 후단의 닙 롤의 반송 속도를 전단의 그것보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은, 연신 후/초기 상태의 길이 비 (이하 동일) 에 기초하는데, 상기 작용 효과면에서 바람직한 연신 배율은 1.2 ∼ 3.5 배, 특히 1.5 ∼ 3.0 배이다. 그 후, 50℃ 내지 90℃ 에 있어서 건조시켜 편광막을 얻을 수 있다.

(Ⅱ) 경사 연신법

경사 연신법으로는, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 내뻗은 텐터를 사용하여 연신하는 방법을 이용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5％ ∼ 100％ 이고, 연신 온도는 40℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 연신 중의 습도는 상대 습도 50％ ∼ 100％ 가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10°∼ 80°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30°∼ 60°이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45°(40°∼ 50°) 이다.

[부착]

상기 비누화 후의 연신, 미연신의 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름과, 연신하여 조제한 편광막을 부착하여 본 발명의 편광판을 제조할 수 있다. 이들을 접착시키는 방향은 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연 축 방향과 편광판의 연신축 방향이 0°, 45°, 90°중 어느 하나가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

부착시에 사용되는 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 함유한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 ∼ 10㎛ 가 되는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5㎛ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 편광판의 부착의 층 구성으로서, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

가) A/P/A

나) A/P/B

다) A/P/T

라) B/P/B

마) B/P/T

또한,「A」는 본 발명의 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름,「B」는 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름,「T」는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (후지 샤신 필름 (주) 제조, 후지테크 TD80U 등),「P」는 편광막을 가리킨다.

상기 가), 나) 의 구성의 경우 A, B 는 동일 조성의 셀룰로오스 아세테이트이어도 되고 상이해도 된다. 상기 라) 의 구성의 경우, B 는 동일 조성의 셀룰로오스 아세테이트이어도 되고 상이해도 되고, 동일 연신 배율이어도 되고 상이해도 된다. 또 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 장착하여 사용하는 경우에 는, 어느 쪽을 액정면으로 해도 되지만, 구성 나), 마) 의 경우에는 B 를 액정측으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 장착하는 경우, 통상적으로 2 매의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있는데, 이 경우, 본 발명의 편광판인 가) ∼ 바) 및 통상적인 편광판 (T/P/T) 을 자유롭게 조합할 수 있다. 그러나 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성하는 것이 바람직하고, 이들 각 층에는 후술하는 것을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판의 투과율은, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30 ∼ 50％ 의 범위인 것이 바람직하고, 35 ∼ 50％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 40 ∼ 50％ 의 범위인 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90 ∼ 100％ 의 범위인 것이 바람직하고, 95 ∼ 100％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 99 ∼ 100％ 의 범위인 것이 가장 바람직하다.

또한, 이렇게 하여 얻은 본 발명의 편광판은 λ/4 판으로 적층하여, 원편광을 제조할 수 있다. 이 경우 λ/4 의 지상축과 편광판의 흡수축을 45°가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4 는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이 방향에 대해서 20°∼ 70°경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 편광판의 일방 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 부착해도 된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다.

(2) 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름의 제조)

광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정셀 내의 액정 화합물을 보상하기 위한 것으로, 연신, 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 추가로 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.

[배향막]

상기 표면 처리한 연신, 미연신의 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은, 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시켜 버리면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 광학 보상 필름의 구성 요소로는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제조하는 것도 가능하다.

배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·브로젝트법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광 조사에 의해, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향 막에 사용하는 폴리머는, 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가로 하여, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 모두 사용할 수 있고, 이들 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 함유된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능 기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10 ∼ 100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리닐기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0022] ∼ [0145], 동 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 마찬가지로, 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락 번호 [0080] ∼ [0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있 다. 배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 함유된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0023] ∼ [0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대해서 0.1 ∼ 20질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15질량％ 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은, 기본적으로, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조시키고 (가교시키고), 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100 ∼ 91 : 9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 기포의 발생이 억제되어, 배향막, 또 광학 이방층의 층표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또, 건조 후의 막 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는, 20℃ ∼ 110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃ ∼ 100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃ ∼ 100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분간 ∼ 36 시간에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다. pH 도, 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용했을 경우에는, pH 4.5 ∼ 5.5 로, 특히 5 가 바람직하다.

배향막은, 연신·미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상 또는 상기 하도층 상에 형성된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 거즈, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모 (植毛) 한 천 등을 사용하여 몇 차례 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.

공업적으로 실시하는 경우, 반송하고 있는 편광층이 부착된 필름에 대해서, 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙 롤의 진원도, 원통도, 진동 (편심) 은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에 대한 필름의 랩 각도는, 0.1 ∼ 90°가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 권취함으로써, 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1 ∼ 100m/min 가 바람직하다. 러빙각은 0 ∼ 60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 40 ∼ 50°가 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 배향막의 막 두께는, 0.1 ∼ 10㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

다음으로, 배향막 위에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 혹은, 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자에는, 봉형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자가 함유된다. 봉형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되고, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 함유된다.

[봉형상 액정성 분자]

봉형상 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산 카르복실산 페닐에스테르류, 시아노 페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또한, 봉형상 액정성 분자에는, 금속 착물도 함유된다. 또, 봉형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 봉형상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 봉형상 액정성 분자는, (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.

봉형상 액정성 분자에 대해서는, 계간 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편의 제 3 장에 기재되어 있다.

봉형상 액정성 분자의 복굴절률은, 0.001 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다.

봉형상 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정시키기 위해서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포기 혹은 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62427호 명세서 중의 단락 번호 [0064] ∼ [0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

[원반 형상 액정성 분자]

원반 형상 (디스코틱) 액정성 분자에는, C.Destrade 외의 연구 보고, Mol.Cryst. 71권, 111페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C.Destrade 외의 연구 보고, Mol.Cryst. 122권, 141페이지 (1985년), Physics lett, A, 78권, 82페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트록센 유도체, B.Kohne 외의 연구 보고, Angew.Chem. 96권, 70페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J.M.Lehn 외의 연구 보고, J.Chem.Commun., 1794페이지 (1985년), J.Zhang 외의 연구 보고, J.Am.Chem.Soc. 116권, 2655페이지 (1994년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 함유된다.

원반 형상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대해서, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 함유된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반 형상 액정성 분자로 형성되는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반 형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어, 저분자의 원반 형상 액정성 분자가 열이나 광으로 반응하는 기를 가지고 있어, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교되고, 고분자량화되어 액정성을 잃은 화합물도 함유된다. 원반 형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다. 또, 원반 형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재되어 있다.

원반 형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반 형상 액정성 분자의 원반 형상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반 형상 코어와 중합성기는, 연결기를 개재하여 결합되는 화합물이 바람직하고, 이로써 중합 반응에서도 배향 상태를 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 일본 공개 특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0151] ∼ [0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

하이브리드 배향에서는, 원반 형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 과 편광막의 면의 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향으로, 또한 편광막의 면으로부터의 거리 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는, 거리 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 혹은, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께 방향 도중에 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체적으로 증가 또는 감소되어 있으면 된다. 또한 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반 형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 또, 표면측 (공기측) 의 원반 형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 혹은 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축 배향 방향의 변화 정도도, 상기와 동일하게, 액정성 분자와 첨가제의 선택에 따라 조정할 수 있다.

[광학 이방성층의 다른 조성물]

상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각 변화를 주거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

상기 중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반 형상 액정성 분자에 대해서 일반적으로 1 ∼ 50질량％ 의 범위이고, 5 ∼ 30질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반 형상 액정성 분자에 경사각의 변화를 주는 것이 바람직하다.

상기 폴리머의 예로는, 셀룰로오스 에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대해서 0.1 ∼ 10질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

원반 형상 액정성 분자의 디스코틱네마틱 액정상-고상 전이 온도는, 70 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 170℃ 가 더욱 바람직하다.

[광학 이방성층의 형성]

광학 이방성층은, 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 함유된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는, 0.1 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지시켜 고정시킬 수 있다. 고정화는, 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개 시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2,367,661호, 동 2,367,670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2,448,828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2,722,512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3,046,127호, 동 2,951,758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3,549,367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4,239,850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4,212,970호 명세서 기재) 이 함유된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는, 20mJ/㎠ ∼ 50J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 20mJ/㎠ ∼ 5000mJ/㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/㎠ ∼ 800mJ/㎠ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다. 추가로 보호층을, 광학 이방성층 상에 형성해도 된다.

이 광학 보상 필름과 편광층을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 수반되는 응력 (변형 × 단면적 × 탄성률) 이 작은 얇은 편광판이 제조된다. 본 발명에 따른 편광판을 대형 액정 표시 장치에 부착하면, 광 누설 등의 문제를 일으키지 않고, 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학 보상층의 경사 각도는, LCD 를 구성하는 액정 셀의 양측에 부착되는 2 매의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상적인 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근에는, 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되어 있고, 연신 방향은 LCD 의 설계에 맞추어 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

(3) 반사 방지막의 부여 (반사 방지 필름)

반사 방지막은, 일반적으로, 방오성층이기도 한 저굴절률층과 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 한층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 투명 기체 (본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름) 상에 형성하여 이루어진다.

굴절률이 상이한 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸 겔 방법으로 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성 후에 후처리 (자외선 조사 : 일본 공개특허공보 평9-157855호, 플라즈마 처리 : 일본 공개특허공보 2002-327310호) 하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서, 무기 입자를 매트릭스에 분산되어 이루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.

상기 서술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 어느 방식에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식 (도포형) 이다.

[도포형 반사 방지 필름의 층 구성]

기체 (본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트 필름) 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률

또, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에, 하드 코트층을 형성해도 된다.

또한, 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 동 8-110401호, 동 10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등을 들 수 있다. 또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈는, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절률층 및 중굴절률층]

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은, 평균 입자 사이즈 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상인 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는, 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것 (예를 들어, 실란커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908, 음이온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 것 (: 일본 공개특허공보 2001-166104 등), 특정한 분산제 병용 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허 번호 US6210858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피 막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물에서 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은, 일반적으로 1.70 ∼ 2.20 이다. 고굴절률층의 두께는, 5㎚ ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층은, 굴절률 이외에는 상기 고굴절률층과 동일한 층이며, 중굴절률층의 굴절률은, 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다.

[저굴절률층]

저굴절률층은, 고굴절률층 상에 순차적으로 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.55이다. 바람직하게는 1.30 ∼ 1.50 이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에 대한 미끄러짐성의 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘을 도입한 실리콘 화합물, 불소를 도입한 함불소 화합물 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

상기 함불소 화합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36 ∼ 1.47 이다. 또, 함불소 화합물은 불소 원자를 35 ∼ 80질량％ 의 범위에서 함유하는 가교성 혹은 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

상기 함불소 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018] ∼ [0026], 동 11-38202호 명세서 단락 번호 [0019] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027] ∼ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물로서, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 혹은 중합성 관능기를 함유하며, 막 내에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예, 사이라프레인 (칫소 (주) 제조 등), 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또, 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존 하에 축합 반응으로 경화시키는 졸 겔 경화막도 바 람직하다.

예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호 기재 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화 규소 (실리카), 함불소 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 일차 입자 평균 직경이 1 ∼ 150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란커플링제, 미끄럼제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막 두께는, 30 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

[하드 코트층]

하드 코트층은, 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해서, 연신·미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 형성한다. 특히, 연신·미연신 셀룰 로오스 아실레이트 필름과 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사 방지층을 부여하지 않고 직접 연신·미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 위에 도포하는 것도 바람직하다.

하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또, 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, 국제공개공보 제 WO0/46617호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 고굴절률층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시키고, 하드 코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 평균 입자 사이즈 0.2 ∼ 10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층 (후술) 을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막 두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막 두께는, 0.2 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7㎛ 이다.

하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[전방 산란층]

전방 산란층은, 액정 표시 장치에 적용했을 경우의, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 코트층 내에 굴절률이 상이한 미립자를 분산시킴으로써, 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.

예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40％ 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등을 들 수 있다.

[그 외의 층]

상기의 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

[도포 방법]

반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커텐 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2,681,294호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있 다.

[안티글레어 기능]

반사 방지막은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 가지고 있어도 된다. 안티글레어 기능은, 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는, 3 ∼ 30％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20％ 인 것이 더욱 바람직하며, 7 ∼ 20％ 인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들 표면 형상을 충분히 유지시킬 수 있는 방법이면 어느 방법에서도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 내에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층) 에 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05 ∼ 2㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하며 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 최상층 (방오성층) 을 도포 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등에 기재) 등을 들 수 있다.

<<액정 표시 장치>>

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방 지 필름을 사용하여 형성된다. 이들 필름이 사용된 각 액정 모드에 대해서 설명한다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

TN 모드 액정 표시 장치는, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 내의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉형상 액정성 분자가 일어나고, 셀의 기판 근방에서는 봉형상 액정성 분자가 누운 배향 상태이다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

OCB 모드 액정 표시 장치는, 봉형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 제4,583,825호, 동 5,410,422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부로 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은, 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensated Bend) 액정 모드라고도 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 동일하게, 흑 표시에 있어서는, 액정 셀 내의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉형상 액정성 분자가 일어나고, 셀의 기판 근방에서는 봉형상 액정성 분자가 누운 배향 상태이다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

VA 모드 액정 표시 장치는, 전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으 로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이고, VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가로, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (닛폰 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

(IPS 모드 액정 표시 장치)

IPS 모드 액정 표시 장치는, 전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징이고, 이것이 전압 인가의 유무로 액정의 배향 방향을 변경함으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-365941호, 일본 공개특허공보 2004-12731호, 일본 공개특허공보 2004-215620호, 일본 공개특허공보 2002-221726호, 일본 공개특허공보 2002-55341호, 일본 공개특허공보 2003-195333호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.

(그 외 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN (Super Twisted Nematic) 모드, FLC (Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드에 대해서도, 상기와 동일한 사고 방식으로 광 학적으로 보상할 수 있다. 또, 투과형, 반사형, 반투과형 중 어느 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용된다.

이상 서술해 온 이들 상세한 셀룰로오스 유도체 필름의 용도는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 45페이지 ∼ 59페이지에 상세하게 기재되어 있다.

[용도]

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 광학 필름, 특히 편광판의 보호 필름용, 액정 표시 장치의 광학 보상 시트 (위상차 필름이라고도 한다), 반사형 액정 표시 장치의 광학 보정 시트, 할로겐화 은사진 감광 재료용 지지체로서 유용하다.

이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.

(1) 용융 점도의 전단 속도 의존성 및 용융 점도

i) 용융 점도의 전단 속도 의존성

콘 플레이트를 사용한 점탄성 측정 장치 (예를 들어, Anton Paar 사 제조 모듈러 컴팩트 레오미터 : Physica MCR301) 를 사용하여 하기 조건에서 측정한다.

·수지를 충분히 건조시켜 함수율을 0.1％ 이하로 한 후, 갭 500㎛, 온도 220℃ 에서 전단 속도 0.001 ∼ 100 (/초) 의 범위에서 측정한다.

·전단 속도 1 (/초) 에서의 용융 점도 (η1) 와 전단 속도 100 (/초) 에서의 용융 점도 (η100) 로부터 하기 식에서 구한다.

용융 점도의 전단 속도 의존성 = log (η1/η100)

ii) 용융 점도

상기 i) 의 측정 중에서, 전단 속도 1 (/초) 에 있어서의 점도를 용융 점도로 하였다.

iii) 용융 점도의 온도 의존성

캐필러리형 점도계 (예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조, 캐필러리 레오미터 CFT-500D) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정한다.

·수지를 충분히 건조시켜 함수율을 0.1％ 이하로 한 후, 구멍 직경 (직경) 0.5㎜, 구멍 길이 1.0㎜ 의 캐필러리를 사용하고, 하중 10㎏ 을 가하여 150℃ 에서 300℃ 까지 6℃/분으로 승온시키면서 측정한다.

·190℃ 에 있어서 측정한 용융 점도 (η190) 와 240℃ 에 있어서 측정한 용융 점도 (η240) 로부터, 하기 식에서 구한다.

용융 점도의 온도 의존성 = log (η190/η240)

(2) 셀룰로오스 아실레이트의 치환도

셀룰로오스 아실레이트의 각 아실기의 치환도 및 이들 6 위치의 치환도는, Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구할 수 있다.

(3) Re, Rth

필름의 폭 방향으로 등간격으로 10 점 샘플링하고, 이것을 25℃·상대 습도 60％ 에서 4 시간 습도 조절한 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH : 오우지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여, 25℃·상대 습도 60％ 에 있어서, 상기의 방법에 따라 면내 리타데이션값 (Re) 과 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 을 산출할 수 있다.

(4) 잔류 황산량

샘플 300mg 을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해한다. 이것을 원자 흡광법으로 황에 주목하여 측정한다. 또한, 정량에는 표준 첨가법을 이용하였다. 측정한 황량은, 단위 셀룰로오스 아실레이트 당의 황 환산량으로서 구할 수 있다 (셀룰로오스 아실레이트 단위 질량 중의 황의 몰 농도에 황의 원자량을 곱하여, 질량 비율 (ppm) 로 나타낸 것).

(5) 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산의 함유량

샘플 300mg 을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해한다. 이것을 하기 조건에서 가스 크로마토그래피 (GC) 측정할 수 있다. 또한, 정량에는 표품을 사용하여 검량선을 제조하여 실시한다.

·칼럼 : DB-WAX (0.25㎜φ × 30m, 막 두께 0.25㎛)

·칼럼 온도 : 150℃

·캐리어 가스 : 질소

·샘플 주입량 : 1㎕

·기화실 : 280℃

·검출기 : FID

(6) Na 량

샘플 300mg 을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해한다. 이것을 원자 흡광법으로 Na 에 주목하여 측정한다. 또한, 정량에는 표준 첨가법을 이용한다. 측정한 Na 량은, 단위 셀룰로오스 아실레이트 당의 Na 량으로서 구할 수 있다 (셀룰로오스 아실레이트 단위 질량 중의 Na 의 몰 농도에 Na 의 원자량을 곱하여, 질량비율 (ppm) 로 나타낸 것).

이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막 제조

(1) 셀룰로오스 아실레이트의 조제

표 1 에 기재된 아실기의 종류, 치환도가 상이한 셀룰로오스 아실레이트를 조제하였다. 이것은, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해서 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써, 아실기의 종류, 치환도를 조정하였다.

이와 같이 하여 얻은 합성 셀룰로오스 아실레이트의 용액에 21 질량부의 카르복실산 수용액 (표 1 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트의 아실기 비율에 맞추어 조제한 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 발레르산에서 선택되는 적어도 1 종) 을 첨가하고, 온도를 47℃ 로 올려, 90 분간 유지시켜 셀룰로오스 아세테이트를 숙성시켰다. 이 카르복실산과 물의 비율을 변경함으로써 표 1 에 기재된 6 위치의 아실화율을 조정하였다. 혼합비는, 셀룰로오스 아실레이트 499 질량부에 대해서, 상기 카르복실산 수용액 (아실기 공여체) 1680 질량부, 황산 (촉매) 22.6 질량부였다. 얻어진 용액을 40℃ 에서 셀룰로오스 아실레이트를 숙성시켰다. 이 숙성 시간을 변경함으로써 표 1 에 기재된 중합도 (하기 방법으로 측정) 가 상이한 샘플을 조제하였다 (또한, 숙성 시간을 길게 하면 중합도는 저하된다). 그 후, 24질량％ 아세트산 마그네슘 수용액을 사용하여 중화시켜 황산 촉매를 실활시켰다. 그 후, 물과 아세트산의 혼합액 (70 : 30 질량비) 중에 교반하면서 투입하여 고화시켰다. 이것을 70℃ 의 온수 중에서 교반하면서 세정하였다. 세정 시간을 변경함으로써 잔류 황산량을 변경한 샘플을 제조하였다. 얻어진 침전을 여과 분리, 유수 세정, 원심 탈액을 실시하여, 50℃ 에서 건조시켜 셀룰로오스 아실레이트를 얻었다.

(중합도 측정법)

절건 (絶乾) 시킨 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2g 을 정칭하여, 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해하였다. 이것을 오스트왈드 점도계로 25℃ 에서 낙하초간 수를 측정하여, 중합도를 이하의 식에 의 해 구하였다.

η_rel = T/T₀

[η] = ln (η_rel)/C

DP = [η]/Km

[식 중, T 는 측정 시료의 낙하초수, T₀ 은 용제 단독의 낙하초수, ln 은 자연로그, C 는 농도 (g/L), Km 은 6 × 10^{- 4} 이다.]

(2) 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화

상기로부터 얻어진 셀룰로오스 아실레이트를 100℃ 에서 3 시간 건조시켜 함수율을 0.1질량％ 이하로 한 것에, 하기 광학 조정제 (리타데이션 조제제) 를 표 1 에 기재한 양 첨가하였다. 또한 표 1 에 기재된 Na 량이 되도록 탄산나트륨을 첨가하였다.

[화학식 1]

광학 조정제

가소제로서, 하기 중에서 선택하여 표 1 에 기재한 것을 첨가하였다.

가소제 A : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 600)

가소제 B : 글리세린디아세테이트올레이트

가소제 C : 일본 공표특허공보 평6-501040호의 예 A 의 화합물 (Di-TPP)

또한, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 중에서 선정하여 완성된 필름 중의 함률이 표 1 의 값이 되도록 첨가하였다.

전체 수준에 이산화 규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05질량％, 자외선 흡수제 (2-(2'-히드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-벤조트리아졸 : 0.05질량％, 2,4-히드록시-4-메톡시-벤조페논 : 0.1％) 를 첨가하였다.

이들을, 진공 배기 부착 2 축 혼련 압출기를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm, 혼련 시간 40 초간, 압출량 200㎏/hr 로 다이로부터 압출하여 60℃ 의 수중에서 고화시킨 후, 재단하여 직경 2㎜, 길이 3㎜ 의 원주상의 펠릿을 얻었다.

(3) 용융 막 제조

상기 방법으로 조제한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을, 100℃ 의 진공 건조기에서 3 시간 건조시켰다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하여, 스크류의 직경은 60㎜, L/D = 40, 압축비 3.5 였다. 또한, 배럴 온도는 입구에서 출구를 향해 150℃ ∼ 220℃ 로 승온시켰다.

용융 후, 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을 용융한 멜트를 3㎛ 필터로 여과하여 슬릿 간격 0.8㎜ 의 다이로부터 압출하고, Tg-10℃ 의 캐스팅 드럼에서 고화시켰다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10kV 의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼에 대한 착지점으로부터 10㎝ 인 지점에 설치) 을 이용하여 양 단 10㎝ 씩 정전 인가를 실시하였다. 고화된 멜트를 캐스팅 드럼으로부터 벗겨내, 권취 직전에 양 단 (전체 폭의 각 5％) 을 트리밍한 후, 양 단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 두께 가공 (널링) 을 실시한 후, 30m/분으로 3000m 권취하였다. 이와 같이 하여 얻은 미연신 필름의 폭은 각 수준 모두 1.5m 이었다.

이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트의 용융 점도의 전단 속도 의존성, 용융 점도의 온도 의존성, Re, Rth, 잔류 황산량, Na 함률, Tg (이하의 방법으로 측정) 를 구하여, 표 2 에 기재하였다.

(Tg 측정)

DSC 의 측정팬에 샘플을 20mg 넣었다. 이것을 질소 기류 중에서, 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시킨 후 (1st-run), 30℃ 까지 -10℃/분으로 냉각시켰다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시킨다 (2nd-run). 2nd 에서 구한 Tg (베이스 라인이 저온측으로부터 편기 (偏奇) 하기 시작하는 온도) 를 표 2 에 기재하였다.

또한, 이 필름을 회전날로 1000m 재단하고, 10m 마다 100 지점, 실태 현미경으로 관찰하여, 결여나 균열이 발생한 지점을 세어 빈도를 ％ 로 표시하여, 표 1 에 나타내었다 (결여된 부분이 결락되고 균열이 되어, 이것이 재단 부스러기가 된다). 또한, 재단은 가혹한 조건인 저습 (25℃·상대 습도 10％) 에서 실시하였다.

본 발명을 실시한 것은 양호한 재단성을 나타내었다. 6 위치 아실화율, 잔류 황산량, 카르복실산 함률, Na 함률을 상기 범위로 함으로써 재단성은 향상되는데, 이들은 단독이어도 효과는 있지만, 2 개 이상 동시에 만족시킴으로써 상승 효과가 얻어진다 (본 발명 19 ∼ 23). 또 일본 공개특허공보 2000-352620호의 실시예 1 의 시료 No.6 에 준하여 막을 제조한 비교예 2 에서는 재단 불량 균열이 발생하였다. 한편, 이것과 동일한 조성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하여 본 발명을 실시한 본 발명 29 는 양호한 성능을 나타내었다.

(4) 연신

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 Tg + 15℃ 에 있어서 표 1 에 기재된 배율로 연신하였다. 그 후, 양 단 각 5％ 씩 트리밍하였다. 이들 Re, Rth, 재단 부스러기를 상기 방법으로 측정하여 표 2 에 기재하였다. 본 발명을 실시한 것은 연신 후에도 양호한 재단성을 나타내었다. 또한, 재단은 가혹한 조건인 저습 (25℃·상대 습도 10％) 에서 실시하였다.

(5) 편광판의 제조

(5-1) 셀룰로오스 아실레이트 필름의 비누화

미연신, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 하기의 침지 비누화법으로 비누화를 실시하였다. 또한, 하기의 도포 비누화법을 실시한 것도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(i) 도포 비누화

이소프로판올 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 2.5㏖/L 가 되도록 용해하고, 이것을 60℃ 로 온도 조절한 것을 비누화액으로서 사용하였다.

이것을 60℃ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하여, 1 분간 비누화하였다. 그 후, 50℃ 의 온수 스프레이를 사용하여 10L/㎡·분으로 1 분간 분사 세정하였다.

(ii) 침지 비누화

NaOH 의 2.5㏖/L 수용액을 비누화액으로서 사용하였다. 이것을 60℃ 로 온도 조절하고, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2 분간 침지시켰다. 그 후, 0.05㏖/L 의 황산 수용액에 30 초간 침지시킨 후, 수세욕을 통과하였다.

(5-2) 편광막의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤간에 주속차를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 20㎛ 의 편광막을 형성하였다.

(5-3) 부착

이와 같이 하여 얻은 편광막과, 상기 비누화 처리한 미연신, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을, PVA ((주) 쿠라레제, PVA-117H) 3％ 수용액을 접착제로 하여 편광축과 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 하기 조합으로 접착시켰다 (선택한 구성은 표 2 에 기재하였다).

편광판 A : 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/TD80U

편광판 B : 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름

편광판 C : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/TD80U

편광판 D : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름

편광판 E : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/연신 셀룰로오스 아실레이트 필름

또한, 상기「TD80U」는 후지 샤신 필름 (주) 제조의 트리아세틸셀룰로오스 필름으로서, 상기 도포 비누화를 실시한 것을 사용하였다.

(5-4) 재단성 평가

이와 같이 하여 얻어진 편광판을 5 매 중첩하여 가로세로 10㎝ 의 톰슨날로 100 매 펀칭하고, 코너부의 단면을 현미경 관찰하여, 결여, 균열의 발생 확률을 구하여 표 2 에 기재하였다. 본 발명을 실시한 것은, 양호한 성능을 나타내었다. 또한, 재단은 가혹한 조건인 저습 (25℃·상대 습도 10％) 에서 실시하였다.

또, 편광축과 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이 방향이, 직교, 45°가 되도록 부착한 것을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 모두 상기 평행으로 부착했을 때와 동일한 결과였다.

(6) 광학 보상 필름·액정 표시 소자의 제조

VA 형 액정 셀을 사용한 22 인치의 액정 표시 장치 (샤프 (주) 제조) 에 설치되어 있는 관찰자측의 편광판을 벗기고, 대신에 상기 위상차 편광판 A, B 의 경우에는 편광판을, 편광판 C, D, E 의 경우에는 편광판과 위상차판을 벗기고, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 관찰자측에 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치를 제조하였다.

이것을 전체면 백색 표시로 하여, 재단 부스러기에 의해 스폿상으로 관찰되는 점을 세어 단위 면적당으로 환산하여 표 2 에 나타내었다. 본 발명을 실시한 것은 스폿이 없이 양호하였다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용해도, 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 변경하고 광학 보상 필터 필름을 제조해도, 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

또한, 본 발명의 편광판, 위상차 편광판을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2004-12731호의 도 11 에 기재된 IPS 형 액정 표시 장치에 사용한 결과, 양호한 액정 표시 소자가 얻어졌다.

(7) 저반사 필름의 제조

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 실시예 47 에 따라 저반사 필름을 제조하였다. 이것을 상기 서술한 편광판과 같이 톰슨날로 펀칭하여, 재단성을 평가하였다. 본 발명을 실시한 것은, 편광판일 때와 동일한 양호한 결과가 얻어졌다.

또한 본 발명의 저반사 필름을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2004-12731호의 도 11 에 기재된 IPS 형 액정 표시 장치의 최표층에 부착하여 평가를 실시한 결과, 양호한 액정 표시 소자를 얻었다.

[실시예 2]

(1) 원료의 조제

실시예 1 과 동일하게 하여 표 3 의 치환도, 중합도의 셀룰로오스 아실레이트를 조제하였다. 이것에 실시예 1 과 동일하게 하여 표 3 의 잔류 황산량, 카르복실산량, Na 함률이 되도록 조제하였다. 단, 본 실시예의 것에는 모두 가소제, 광학 조정제는 첨가하지 않았다. 이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트의 용융 물성을 표 3 에 나타내었다.

(2) 용융 막 제조

이들 셀룰로오스 아실레이트를 이슬점 온도 -40℃ 의 탈습풍을 이용하여 100℃ 에서 5 시간 건조시켜 함수율을 0.01질량％ 이하로 하였다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하고, 180℃ (입구 온도) 에서 230℃ (출구 온도) 로 조정한 용융 압출기에서 용융하였다. 또한, 이것에 사용한 스크류의 직경은 60㎜, L/D = 50, 압축비 4 였다. 용융 압출기로부터 압출된 수지는 기어 펌프로 일정량 계량되어 보내지는데, 이 때 기어 펌프 전의 수지 압력을 10MPa 의 일정 압력으로 제어할 수 있도록, 압출기의 회전수를 변경시켰다. 기어 펌프로부터 보내진 멜트 수지는 여과 정밀도 5μ㎜ 의 리프디스크필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜, 230℃ 의 행거 코트 다이로부터, 115℃, 120℃, 110℃ 의 설정된 3 련의 캐스트 롤 상으로 압출하고, 최상류측의 캐스트 롤에 표 3 에 기재된 조건에서 터치 롤을 접촉시켜, 미연신 필름의 막을 제조하였다 (도 1 참조). 또한, 터치 롤은 일본 공개특허공보 평11-235747호의 실시예 1 에 기재된 것 (이중 억제 롤이라고 기재되어 있는 것) 을 사용하였다 (단, 두께가 얇은 금속 외통 두께는 3㎜ 로 하였다). 이와 같이 하여 얻은 미연신 필름의 물성을 실시예 1 과 동일하게 측정하여 표 4 에 나타내었다.

이들 미연신 필름을 (Tg + 15℃) 에 있어서 표 4 에 기재된 배율로 연신하였다. 그 후, 양 단 각 5％ 씩 트리밍하였다. 이들 Re, Rth, 재단 부스러기를 상기 방법으로 측정하여 표 4 에 기재하였다. 본 발명을 실시한 것은 연신 후에도 양호한 재단성을 나타내었다. 또한, 재단은 가혹한 조건인 저습 (25℃·상대 습도 10％) 에서 실시하였다. 또한, 보다 가혹한 조건인 저온·저습 하 (10℃·상대 습도 10％) 에서도 재단을 실시하였다. 터치 롤 막 제조를 실시한 것은, 어느 조건에서도 양호한 재단성을 나타내었다.

이들 표 3 ∼ 4 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 보상 필터 필름, 저반사 필름, 액정 표시 장치를 제조했는데, 모두 양호한 성능을 나타내었다.

또 국제공개공보 제97/28950호 팜플렛의 제 1 실시예와 동일한 터치 롤 (시트 성형용 롤이라고 기재되어 있는 것) 을 사용하여 (단, 금속제 외통에 사용한 냉각수는 온도 18℃ 내지 120℃ 의 오일로 변경), 표 3 기재된 조건에서 터치 롤 막 제조를 실시, 연신하였다. 재단 불량 발생 빈도는 25℃·상대 습도 10％, 10℃·상대 습도 10％ 중 어느 조건에서도 5％ 이하이며, 터치 롤을 사용하지 않는 경우의 5 할 이하로 저감되었다. 또한, 이들을 사용하여 광학 보상 필터 필름, 저반사 필름, 액정 표시 장치를 제조했는데, 모두 실시예 1 과 동일하게 양호한 결과를 얻었다.

또한, 표 1, 2 에 기재된 본 발명 1 ∼ 29 에 대해서도, 본 발명 b ∼ e 의 조건에서 터치 롤 막 제조를 실시한 결과, 모두 표 3 과 동일하게 양호한 재단성을 나타내었다. 즉, 재단 불량 발생 빈도는 25℃·상대 습도 10％, 10℃·상대 습도 10％ 중 어느 조건에서도 5％ 이하이며, 터치 롤을 사용하지 않은 경우의 5 할 이하로 저감되었다. 또한, 이 필름을 연신하여, 광학 보상 필터 필, 저반사 필름, 액정 표시 장치를 제조했는데, 모두 실시예 1 과 동일하게 양호한 결과를 얻었다.

Claims (18)

1. 하기 (A), (C), (D) 및 (E) 중 적어도 하나의 조건을 만족하고, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물:

   (A) 상기 셀롤로오스 아실레이트를 구성하는 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 것

   (C) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 함유하는 것

   (D) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유하는 것

   (E) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유하는 것.
2. 하기 (A), (C), (D) 및 (E) 중 적어도 하나의 조건을 만족하고, 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물:

   (A) 상기 셀롤로오스 아실레이트를 구성하는 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 것

   (C) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 함유하는 것

   (D) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유하는 것

   (E) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유하는 것.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   셀룰로오스 아실레이트 조성물을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물.

   2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0 식 (1)

   0 ≤ X ≤ 1.8 식 (2)

   1.2 ≤ Y ≤ 2.9 식 (3)

   (식 (1) ∼ (3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
4. 하기 (A), (C), (D) 및 (E) 중 적어도 하나의 조건을 만족하고, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름:

   (A) 상기 셀롤로오스 아실레이트를 구성하는 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 것

   (C) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 함유하는 것

   (D) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유하는 것

   (E) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유하는 것.
5. 하기 (A), (C), (D) 및 (E) 중 적어도 하나의 조건을 만족하고, 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름:

   (A) 상기 셀롤로오스 아실레이트를 구성하는 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 것

   (C) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 함유하는 것

   (D) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유하는 것

   (E) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유하는 것.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

   셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

   2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0 식 (1)

   0 ≤ X ≤ 1.8 식 (2)

   1.2 ≤ Y ≤ 2.9 식 (3)

   (식 (1) ∼ (3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

   터치 롤을 사용하여 용융 막 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

   적어도 1 방향으로 1％ ∼ 300％ 연신된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
9. 편광막에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적어도 1 층 적층한 것을 특징으로 하는 편광판.
10. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
11. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
12. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
13. 중합도가 100 ∼ 400 인 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 조성물을 용융하여 다이로부터 압출하여 막 제조함으로써, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 0.1 ∼ 2 인 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
14. 하기 [A] ∼ [E] 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 조성물을 용융하여 다이로부터 압출하여 막 제조함으로써, 용융 점도의 온도 의존성이 0.1 ∼ 3 인 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

    [A] 상기 셀룰로오스 아실레이트를 구성하는 셀룰로오스의 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 것

    [B] 상기 셀룰로오스 아실레이트가 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것

    2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0 식 (1)

    0 ≤ X ≤ 1.8 식 (2)

    1.2 ≤ Y ≤ 2.9 식 (3)

    (식 (1) ∼ (3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

    [C] 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 황산량을 0ppm ∼ 100ppm 함유하는 것.

    [D] 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 중 적어도 1 종류를 1ppm ∼ 500ppm 함유하는 것

    [E] 상기 셀룰로오스 아실레이트가 알칼리금속 이온을 1ppm ∼ 200ppm 함유하는 것
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

    다이로부터 압출한 조성물을 캐스팅 드럼 상에서 고화시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    터치 롤을 사용하여 용융 막 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
17. 제 15 항에 있어서,

    캐스팅 드럼 상의 조성물에 정전 인가를 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

    상기 막 제조 후에 재단하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

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