CN101180351A - 酰化纤维素薄膜、以及使用它的偏振片、光学补偿薄膜和液晶显示装置 - Google Patents

酰化纤维素薄膜、以及使用它的偏振片、光学补偿薄膜和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酰化纤维素薄膜，其特征在于熔融粘度的剪切速度依赖性为0.1～2，和/或熔融粘度的温度依赖性为0.1～3。该薄膜可抑制裁剪时裁剪碎屑的产生。

Description

酰化纤维素薄膜、以及使用它的偏振片、光学补偿薄膜和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及通过熔融流延形成的适合于光学薄膜用途的酰化纤维素薄膜、以及使用它的偏振片、光学补偿薄膜、抗反射膜和液晶显示装置。
背景技术
以往，在制造用于液晶显示装置等的酰化纤维素薄膜时，主要实施溶液流延法，所述溶液流延法是使酰化纤维素溶解于如二氯甲烷的氯系有机溶剂中，然后将其在基材上流延、干燥而制膜的方法。作为上述氯系有机溶剂的二氯甲烷(沸点约40℃)，以往作为酰化纤维素的良溶剂使用。从制造工序的制膜和干燥工序中沸点低的观点考虑，二氯甲烷具有易于干燥的优点，所以优选使用。
近年来，从环保的观点出发，作为低沸点的氯系有机溶剂即使在密闭设备的操作工序中也要求显著减少泄漏。例如，进行防止来自彻底的封闭系统的体系的泄漏、万一泄漏还在释放到外部大气之前设置气体吸收塔，吸附有机溶剂进行处理的方法等。另外，在排出之前通过火力产生的燃烧或者通过电子射线束产生的氯系有机溶剂分解等，几乎不会排出有机溶剂，但是达到完全的不排出，还需要进一步研究。
作为这样的对策，提出了将酰化纤维素在不使用有机溶剂下的条件下进行熔融制膜的方法(例如，参考专利文献1)。该方法是通过增加酰化纤维素的酯基的碳链而降低熔点，从而易于熔融制膜的方法。具体地讲，通过将醋酸纤维素改变为丙酸纤维素和丁酸纤维素等，从而可以熔融制膜。但是，为了将用上述方法熔融制膜形成的物质作成偏振片而进行裁剪加工，结果会产生裁剪碎屑，从而具有这种裁剪屑附着在薄膜上的问题。因此，希望对通过熔融制膜制作的酰化纤维素薄膜进行改善，以便在裁剪加工时难以产生碎屑。
专利文献1：特开2000-352620号公报
发明内容
本发明的目的是提供抑制裁剪时裁剪碎屑产生的酰化纤维素薄膜、以及使用它的偏振片、补偿薄膜、抗反射膜和液晶显示装置。
本发明的上述目的通过以下结构实现。
(1)一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，熔融粘度的剪切速度依赖性为0.1～2。
(2)一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，熔融粘度的温度依赖性为0.1～3。
(3)如(1)或(2)中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素满足下述式(1)～(3)。
2.0≤X+Y≤3.0    式(1)
0≤X≤2.0        式(2)
1.2≤Y≤2.9      式(3)
(式(1)～(3)中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。)
(4)如(1)～(3)任何一项中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，使用接触辊进行熔融制膜。
(5)如(1)～(4)任何一项中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，至少在一个方向上拉伸1～300％。
(6)一种偏振片，其特征在于，在偏振膜上层叠有至少一层(1)～(5)任何一项记载的酰化纤维素薄膜。
(7)一种光学补偿薄膜，其特征在于，使用了(1)～(5)任何一项记载的酰化纤维素薄膜。
(8)一种抗反射膜，其特征在于，使用了(1)～(5)任何一项记载的酰化纤维素薄膜。
(9)一种液晶显示装置，其特征在于，使用了(6)中记载的偏振片、(7)中记载的光学补偿薄膜和(8)中记载的抗反射膜中的至少一张。
根据本发明，可以提供抑制裁剪时裁剪碎屑产生的酰化纤维素薄膜、以及使用它的偏振片、补偿薄膜、抗反射膜和液晶显示装置。
附图说明
图1是表示具有接触辊和铸造轧辊的熔融制膜用装置的结构的概略图。图中，1是挤压机，2是模具，3是熔融物(熔料)，4是接触辊，11～13是铸造轧辊。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。下面记载的结构要件的说明有时是基于本发明代表的实施方式提出的，但是本发明并不限于这样的实施方式。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围意味着将“～”前后记载的数值包含为下限值和上限值的范围。
已经明确了本发明中上述的裁剪缺陷是因如下所述制膜中产生的薄膜内的不均匀性引起的。
在熔融制膜法中，由熔融挤压机熔融的树脂被模具挤压后，在铸造滚筒上进行冷却固化并制膜，但是在模具内形成如下所述的不均匀的结构。
1)熔融粘度的剪切速度依赖性
挤压的树脂通过模具的横向长的矩形的缝隙间进行挤压。此时与模具的缝隙接触的表面(挤压的薄膜的两表面附近)剪切速度慢，中心部分(薄膜的厚度方向中心部分)剪切速度快。酰化纤维素在残留羟基间形成氢键且其造成熔融粘度上升。因此剪切速度快时，氢键被破坏且熔融粘度下降(结构粘性的破坏)。
表面附近剪切速度慢时，由于熔融粘度易于上升，酰化纤维素分子难以流动，所以难以进行取向。另一方面，由于树脂的内部剪切速度快且熔融粘度易于下降，所以酰化纤维素分子易于流动，易于在流动方向进行取向。这样一来，两表面是取向较缓且柔软的结构，中心部分是高取向且硬的结构。其结果是，将该酰化纤维素薄膜进行裁剪时，在硬的中心部分和柔软的表面之间的界面处易于产生应力集中，此处易于破坏。其结果是破坏的碎片成了裁剪碎屑。
2)熔融粘度的温度依赖性
通过模具的热熔树脂的温度，与缝隙接触的表面(挤出的薄膜的两表面附近)温度低，中心部分(薄膜的厚度方向中心部分)温度高。这是因为其与外界大气接触，模具温度易于下降，另一方面，内部向外部的放热少，温度难以降低。熔融粘度有温度依赖性，通常温度越低依赖性越高，但是该趋势过强时，表面附近的熔融粘度易于上升，流动性下降，且酰化纤维素的取向易于变小。另一方面，中心部分由于温度高，熔融粘度易于下降，易于引起酰化纤维素的流动，易于在流动方向进行取向。其结果是，与上述相同，表面变得柔软且内部变硬，易于产生裁剪碎屑。
因此，从上述1)的观点出发，第1本发明的酰化纤维素薄膜，其特征在于熔融粘度的剪切速度依赖性为0.1～2。另外，从上述2)的观点出发，第2本发明的酰化纤维素薄膜，其特征在于熔融粘度的温度依赖性为0.1～3。
即，本发明的酰化纤维素薄膜，其特征在于至少满足下述条件(1)和(2)的任何一项。
条件(1)：熔融粘度的剪切速度依赖性为0.1～2。
条件(2)：熔融粘度的温度依赖性为0.1～3。
本发明的酰化纤维素薄膜最好满足上述条件(1)和(2)中的任何一项(下面，有时称为“本发明的条件”。)，特别优选为满足两个条件。
如上所述，本发明的酰化纤维素薄膜的特征在于使酰化纤维素的熔融粘度的剪切速度依赖性和温度依赖性变小。
(熔融粘度的剪切速度依赖性)
本发明的条件(1)中，熔融粘度的剪切速度依赖性为0.1～2，优选为0.3～1.7，更优选为0.5～1.5。上述熔融粘度的剪切速度依赖性低于0.1时，在T-模具出处的口熔料(热熔树脂)难以流平，并且易于因流动不均匀产生表面性状下降。这是因为由T-模具进行挤压，即使剪切速度低，熔融粘度也不会增加，因此易于流动，这引起了流动不均匀。剪切速度依赖性超过2时，如上所述在T-模具出口处在熔料内部的表面上因粘度差产生流动(取向)差，裁剪时易于产生裁剪碎屑。在这里所述的“熔融粘度的剪切速度依赖性”是用在220℃测量的剪切速度为1(/秒)时的熔融粘度(η1)和剪切速度为100(/秒)时的熔融粘度(η100)的比值的对数(log(η1/η100))表示的。另外，剪切速度1(/秒)下的熔融粘度优选为100～10000Pa·s，更优选为200～5000Pa·s，进一步优选为300～3000Pa·s。另外，剪切速度100(/秒)下的熔融粘度优选为1～7900Pa·s，更优选为2～3900Pa·s，进一步优选为3～2800Pa·s。
这样的粘度调整可以通过调整酰化纤维素的聚合度来实现。作为该酰化纤维素的聚合度，优选为100～400，更优选为120～300，进一步优选为150～250。上述酰化纤维素的聚合度可以通过宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105～120页，1962年)或利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分子量分布测量等方法进行测量。另外，关于上述酰化纤维素的聚合度的测量方法，在特开平9-95538号公报中有详细记载。
(熔融粘度的温度依赖性)
本发明的条件(2)中，熔融粘度的温度依赖性为0.1～3，优选为0.3～2.5，更优选为0.5～2。当上述熔融粘度的温度依赖性低于0.1时，在T-模具出处的口熔料(热熔树脂)难以流平，并且易于因流动不均匀产生表面性状下降。这是因为由T-模具进行挤压，即使剪切速度低，熔融粘度也不会增加，因此易于流动，这引起了流动不均匀。温度依赖性超过3时，如上所述在T-模具出口处在熔料内部的表面上因粘度差产生流动(取向)差，裁剪时易于产生裁剪碎屑。在这里所述的“熔融粘度的温度依赖性”是用在190℃下测量的熔融粘度(η190)和在240℃下测量的熔融粘度(η240)的比率的对数(log(η190/η240))表示的。另外，240℃下的熔融粘度(η240)优选为1～100Pa·s，更优选为3～80Pa·s，进一步优选为5～50Pa·s。另外，190℃下的熔融粘度(η190)优选为1.3～100000Pa·s，更优选为3.8～80000Pa·s，进一步优选为6.3～50000Pa·s。
如上所述，为了使酰化纤维素满足本发明的条件，优选(A)将纤维素的6位的酰基取代度规定为0.9以上，(B)设法使酰基全部满足一定的要素，(C)将酰化纤维素中的残留硫酸量规定为0～100ppm，(D)使酰化纤维素中含有1～500ppm的醋酸、丙酸、丁酸、戊酸中的至少一种，或者(E)在酰化纤维素中含有1～200ppm碱金属离子。
(A)纤维素的6位的酰基取代度为0.9以上的酰化纤维素
熔融粘度随剪切速度或温度变化的原因是由于酰化纤维素的羟基间的氢键。即，该氢键被温度或剪切破坏，由此产生粘度下降，从而熔融粘度降低，其结果是相对于剪切速度和温度的依赖性变大。因此，优选设法使羟基间不形成氢键，但是使酰化纤维素中的所有羟基酰化时，由于疏水性变得过高，所以不优选。因此，需要在仍旧保持所希望的酰化率的情况下有效地降低氢键。
在酰化纤维素中在2、3、6位的3个地方存在羟基，但是，为了满足本发明的条件，有效的是使其中6位的羟基下降。这是因为2，3位直接与吡喃型葡萄糖环结合而运动性下降，相反，由于6位与吡喃型葡萄糖环通过亚甲基结合，所以运动性高，易于形成氢键。优选的酰化纤维素的6位的酰化度优选为0.9～1，更优选为0.91～0.99，进一步优选为0.92～0.98。这样的酰化纤维素可以如下地合成。
酰化纤维素的合成方法基本原理记载在右田等，木材化学180～190页(共立出版，1968年)中。
作为本发明中使用的纤维素的原料，优选使用来自阔叶树浆、针叶树浆、绵花棉籽绒的物质。作为纤维素原料，优选使用α-纤维素含量为92～99.9质量％的高纯度的原料。当纤维素原料是薄片状或块状时，优选预先进行粉碎，纤维素的形式优选进行粉碎直到由微细粉末变为羽毛状。
本发明中，优选在酰化反应之前，进行将纤维素原料与活性化剂接触的处理(活性化)。作为活性化剂，可以使用水或羧酸。作为上述活性化剂，优选的羧酸是碳原子数2～7的羧酸(例如，醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊酸、庚酸、环己酸、苯甲酸等)，更优选为醋酸、丙酸或丁酸，特别优选为醋酸。它们可以二种以上并用，也可以作为酸酐加入。
活性化剂的添加方法可以适当选自喷雾、滴加、浸渍等方法。
活性化时，也可以根据需要进一步加入硫酸等酰化的催化剂，优选的添加量是相对于纤维素为0.1～10质量％。活性化剂的添加量相对于纤维素优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。活性化的时间优选为20分钟以上，另外，活性化的时间上限优选为72小时以下，更优选为24小时以下，特别优选为12小时以下。活性化的温度优选为0～90℃，更优选为15～80℃，特别优选为20～60℃。
合成本发明的酰化纤维素时，活性化后进行酰化。代表的酰化法是使用醋酸酐-醋酸-硫酸催化剂的液相乙酰化法。具体地讲，将木材浆等纤维素原料在适量的有机酸中进行前处理后，投入预先冷却的酰化混合液中进行酯化，合成完全酰化纤维素(2位、3位和6位的酰基取代度总和大致为3.00)。上述酰化混合液通常含有作为溶剂的有机酸、作为酯化剂的有机酸酐和作为催化剂的硫酸。有机酸酐与和其反应的纤维素以及体系内存在的水分的总和相比，通常以化学计量过量地使用。酰化反应结束后，加入中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐或者氧化物)的水溶液，以便使体系内残存的过量的有机酸酐水解和中和部分酯化催化剂。
接着，将得到的完全酰化纤维素在少量的乙酰化反应催化剂(通常是残留的硫酸)的存在下，通过保持为50～90℃，进行皂化熟化，变化为具有所希望的酰基取代度和聚合度的酰化纤维素。在获得所希望的酰化纤维素时，体系内残存的催化剂使用如上所述的中和剂进行完全中和，或者不中和，将酰化纤维素溶液投入水或稀硫酸中(或者，在酰化纤维素溶液中投入水或稀硫酸)而使酰化纤维素分离，通过洗涤和稳定化处理获得酰化纤维素。
在普通的酰化纤维素的合成方法中，2位或3位的酰基取代度比6位的酰基取代度的值高，但是本发明的酰化纤维素是6位相对于2位或3位的酰基取代度高。作为该酰化纤维素的具体的合成条件，关于6位取代度大的酰化纤维素的合成，可以利用特开平11-5851号、特开2002-212338号和特开2002-338601号各公报等中有记载的方法。
本发明的酰化纤维素具体可以用以下方法调制。首先，如果将酰化纤维素在酰基供给体、酰基供给体的0.1～10摩尔％(0.1摩尔％以上、低于10摩尔％)的水或醇和催化剂的存在下熟化，则可以容易而且适当地调整2位、3位和6位的酰基取代度。即，当水或醇的存在量是酰基供给体的10摩尔％以上时，在取代度高的(所有酰基取代度的总和为2.0以上的)酰化纤维素中，酰基易于离去。相反，当使水或醇的存在量降低至低于酰基供给体的10摩尔％(优选低于7摩尔％)时，游离羟基(特别是6位的羟基)的酰化反应优于离去反应。因此，通过将水或醇的存在量调整为低于酰基供给体的10摩尔％，可以使酰基供给体和酰化纤维素的反应变得可逆。即，通过调节在2位、3位和6位具有未反应的羟基的葡萄糖单元和酰基供给体的平衡条件，可以有效地调整2位、3位和6位的酰基取代度。
(B)构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素满足下述式(1)～(3)表示的所有要素的酰化纤维素
为了满足本发明的条件，优选使用满足下述式(1)～(3)表示的所有要素的酰化纤维素。
2.0≤X+Y≤3.0    式(1)
0≤X≤2.0        式(2)
1.2≤Y≤2.9      式(3)
(上述式(1)～(3)中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。)
本发明的酰化纤维素更优选为满足下述式(4)～(6)的全部，特别优选为满足下述式(7)～(9)的全部。
2.4≤X+Y≤3.0    式(4)
0.05≤X≤1.8     式(5)
1.3≤Y≤2.9      式(6)
2.5≤X+Y≤2.95   式(7)
0.1≤X≤1.6      式(8)
1.4≤Y≤2.9      式(9)
这样一来，优选在酰化纤维素中引入选自丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的酰基。这些基团与乙酰基相比体积大，具有抑制在酰化纤维素间形成氢键的效果。由此可以抑制形成结构粘性，降低熔融粘度的温度、剪切速度依赖性。其中，更优选为丙酰基、丁酰基。
这些酰化纤维素可以仅使用一种，也可以二种以上混合使用。另外，也可以适当混合酰化纤维素以外的高分子成分。
(C)酰化纤维素中残留硫酸量为0～100ppm的酰化纤维素
在酰化纤维素中存在作为合成催化剂的残留硫酸。这种残留硫酸在使酰化纤维素熔融时会分解酯键。尤其6位的酰基活性高且易于分解。其结果是，在酰化纤维素间形成氢键，使熔融粘度的剪切速度、温度依赖性增加。
因此，本发明的酰化纤维素中残留硫酸量优选为0～100ppm，更优选为0～80ppm，进一步优选为0～60ppm。另外，在这里所述的“残留硫酸量”是作为硫元素计算的量，用将酰化纤维素利用原子吸光法定量得到的硫元素量相对于所有酰化纤维素的质量分率表示。
为了使酰化纤维素的残留硫酸量为0～100ppm，可以通过用热水浴洗涤微粒化的酰化纤维素来实现。此时，酰化纤维素的优选粒径是10μmm～1mm，更优选为30～500μmm，进一步优选为50～300μmm(用普通方法调制的是3mm以上的薄片状)。这样地进行微粒化可增加表面积，从而可以提高洗涤效率。为了这样地进行微细化，可以通过下述方法达到：在酰化纤维素合成后将其投入贫溶剂中以进行固化，但优选在该固化液中预先混合碳原子数为1～5的羧酸5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为15～60质量％。由此，与如常规方法仅使用水的情况相比，可以实现酰化纤维素的微细化。
接着，将这样得到的酰化纤维素进行水洗可以使酰化纤维素的残留硫酸量为0～100ppm。水洗水的温度优选为50～100℃，更优选为60～98℃，进一步优选为65～95℃。这是因为酰化纤维素通过在水中含水而使Tg降低为50～60℃，显著提高了洗涤效率。另外，此时的洗涤次数优选为3～20次，更优选为4～15次，进一步优选为5～10次。
(D)含有1～500ppm的醋酸、丙酸、丁酸、戊酸中的至少一种的酰化纤维素
通过使酰化纤维素中含有醋酸、丙酸、丁酸、戊酸，可以通过与残留羟基形成氢键而阻碍酰化纤维素间氢键的形成。这些酸的存在量相对于酰化纤维素优选为1～500ppm，更优选为5～300ppm，进一步优选为10～200ppm。优选在制膜后存在该范围的量。
这些酸无论存在一种，还是二种以上混合存在都可以。这些酸无论在哪个时机下加入都可以，例如可以在将酰化纤维素造粒时加入，也可以在熔融制膜时加入。这些酸的浓度由于在作为熔融工序的最终步骤的由模具进行挤压的工序中起作用，所以在该阶段优选为上述浓度。即，由于从模具出来后马上对薄膜进行固化，所以薄膜中的浓度必须是上述范围。薄膜中这些酸的存在量可以在使酰化纤维素溶解于良溶剂(例如二氯甲烷)后，用气相色谱法在后述的条件下进行定量。
(E)含有1～200ppm碱金属离子的酰化纤维素
在酰化纤维素中优选含有1～200ppm碱金属离子，更优选含有5～150ppm，特别优选含有10～100ppm。通过在酰化纤维素中含有1～200ppm碱金属离子，可以遮掩(mask)酰化纤维素中的残留羟基，减小因羟基间的氢键而引起的熔融粘度的温度、剪切速度依赖性。碱金属离子无论以哪种形式含有都可以，可以以无机盐(例如卤化钠、硫酸钠、硝酸钠)的形式含有，也可以以有机盐(例如碳酸钠、醋酸钠、丙酸钠等羧酸盐)的形式含有。
这样的效果特别地来源于Na，而在Mg、Ca等多价金属离子中并没有发现。这认为是由于多价金属离子在酰化纤维素的残留羟基间形成如交联那样的结构，从而易于表现出结构粘性。
这些(A)～(E)可以单独实施，但是组合实施可以获得协同效果。
《添加剂》
本发明中也可以在酰化纤维素中加入如下所述的添加剂。
(增塑剂)
作为增塑剂，可列举出例如烷基邻苯二甲酰基烷基甘醇酸酯类、磷酸酯或羧酸酯、多元醇系增塑剂(例如，多元醇的酯衍生物)等。
作为上述烷基邻苯二甲酰基烷基甘醇酸酯类，可列举出例如甲基邻苯二甲酰基甲基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基甘醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基甘醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基甘醇酸酯等。
作为上述磷酸酯，可列举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苯基二苯基酯等。还优选使用特表平6-501040号公报的权利要求3～7中记载的磷酸酯系增塑剂。如上所述的磷酸酯具有促进酰化纤维素结晶化并产生条纹的效果，但是与本发明的低分子化合物并用时抑制了该效果。因此，本发明的低分子化合物和磷酸酯也可以并用。
作为上述羧酸酯，可列举出例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯等邻苯二甲酸酯类、以及柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等柠檬酸酯类、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、二(己二酸丁基二乙二醇酯)等己二酸酯。另外，优选单独或并用油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯、甘油三醋酸酯等。
作为上述多元醇系增塑剂，可列举出与酰化纤维素的相容性好、以及热塑性效果表现明显的甘油酯、二甘油酯等甘油系的酯化合物或聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇、在聚烷撑二醇的羟基上结合酰基而形成的化合物等。
作为具体的上述甘油酯，可列举出甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯软脂酸酯、甘油二醋酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯庚酸酯、甘油二醋酸酯己酸酯、甘油二醋酸酯戊酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯、甘油醋酸酯二癸酸酯、甘油醋酸酯二壬酸酯、甘油醋酸酯二辛酸酯、甘油醋酸酯二庚酸酯、甘油醋酸酯二己酸酯、甘油醋酸酯二戊酸酯、甘油醋酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯软脂酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单软脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，并不限于此，它们可以单独使用或者并用。
其中，优选为甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯十四烷酸酯、甘油二醋酸酯软脂酸酯、甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯。
作为上述二甘油酯的具体例子，可列举出二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四软脂酸酯、二甘油三醋酸酯丙酸酯、二甘油三醋酸酯丁酸酯、二甘油三醋酸酯戊酸酯、二甘油三醋酸酯己酸酯、二甘油三醋酸酯庚酸酯、二甘油三醋酸酯辛酸酯、二甘油三醋酸酯壬酸酯、二甘油三醋酸酯癸酸酯、二甘油三醋酸酯月桂酸酯、二甘油三醋酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三醋酸酯软脂酸酯、二甘油三醋酸酯硬脂酸酯、二甘油三醋酸酯油酸酯、二甘油二醋酸酯二丙酸酯、二甘油二醋酸酯二丁酸酯、二甘油二醋酸酯二戊酸酯、二甘油二醋酸酯二己酸酯、二甘油二醋酸酯二庚酸酯、二甘油二醋酸酯二辛酸酯、二甘油二醋酸酯二壬酸酯、二甘油二醋酸酯二癸酸酯、二甘油二醋酸酯二月桂酸酯、二甘油二醋酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二醋酸酯二软脂酸酯、二甘油二醋酸酯二硬脂酸酯、二甘油二醋酸酯二油酸酯、二甘油醋酸酯三丙酸酯、二甘油醋酸酯三丁酸酯、二甘油醋酸酯三戊酸酯、二甘油醋酸酯三己酸酯、二甘油醋酸酯三庚酸酯、二甘油醋酸酯三辛酸酯、二甘油醋酸酯三壬酸酯、二甘油醋酸酯三癸酸酯、二甘油醋酸酯三月桂酸酯、二甘油醋酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油醋酸酯三软脂酸酯、二甘油醋酸酯三硬脂酸酯、二甘油醋酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油十四烷酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混酸酯等，并不限于此，它们可以单独使用或者并用。
其中，优选二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作为上述聚烷撑二醇的具体例子，可列举出平均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，并不限于此，它们可以单独使用或者并用。
作为上述在聚烷撑二醇的羟基上结合酰基而形成的化合物的具体例子，可列举出聚氧乙烯醋酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯十四烷酸酯、聚氧乙烯软脂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚麻酸酯、聚氧丙烯醋酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯十四烷酸酯、聚氧丙烯软脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚麻酸酯等，并不限于此，它们可以单独使用或者并用。
这些增塑剂优选相对于酰化纤维素薄膜为0～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。这些增塑剂可以根据需要并用二种以上而使用。
(消光剂)
本发明的酰化纤维素中，优选加入微粒子作为消光剂。作为本发明中使用的微粒子，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。含有硅的微粒子可以降低浊度，因而是优选的，特别优选为二氧化硅。二氧化硅的微粒子优选为一次平均粒子尺寸为20nm以下，而且表观比重为70g/l以上的。由于一次粒子的平均直径小到5～16nm的粒子可以降低薄膜的浊度，所以更优选。表观比重优选为90～200g/l以上，更优选为100～200g/l以上。表观比重越大，越可能制作高浓度的分散液，并且改善了浊度、凝集物，所以优选。
这些微粒子通常形成平均粒子尺寸为0.1～3.0μm的二次粒子，这些微粒子在薄膜中，以一次粒子的凝集物的形式存在，在薄膜表面上形成0.1～3.0μm的凹凸。二次平均粒子尺寸优选为0.2～1.5μm，更优选为0.4～1.2μm，最优选为0.6～1.1μm。一次或二次粒子尺寸通过用扫描型电子显微镜观察薄膜中的粒子，利用与粒子外接的圆的直径作为粒子尺寸。另外，通过改变场所观察200个粒子，利用其平均值形成平均粒子尺寸。
作为上述二氧化硅的微粒子，可以使用例如AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本AEROSIL株式会社制)等市售品。作为上述氧化锆的微粒子，以例如AEROSIL R976和R811(以上为日本AEROSIL株式会社制)的商品名出售，可以使用这些。
其中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V是一次平均粒子尺寸为20nm以下、而且表观比重为70g/l以上的二氧化硅的微粒子，由于保持了光学薄膜的浊度较低、同时降低摩擦系数的效果大，所以特别优选。
(其他的添加剂)
还可以加入除了上述以外的各种添加剂，例如，紫外线抑制剂(例如，羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等)、劣化抑制剂(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属惰性化剂、氧俘获剂、胺等)、红外吸收剂、光学调整剂、表面活性剂和臭气俘获剂(胺等)等。这些详细内容优选使用“发明协会公开技法”(公技号2001-1745号、2001年3月15日发行，发明协会)第17～22页中详细记载的素材。
其中，作为上述红外线吸收剂(红外吸收染料)可以使用例如特开2001-194522号公报的化合物，作为上述紫外线抑制剂(紫外线吸收剂)可以使用例如特开2001-151901号公报中记载的化合物，优选分别相对于酰化纤维素含有0.001～5质量％。
另外，作为防止热劣化用、防止着色用的稳定剂，可以使用环氧化合物、弱有机酸、磷酸酯、硫代磷酸酯系化合物、亚磷酸酯(例如特开昭51-70316号、特开平10-306175号、特开昭57-78431号、特开昭54-157159号、特开昭55-13765号各公报中记载的化合物)、磷化物系化合物(特开2004-182979号公报中记载的化合物)。它们可以单独使用也可以二种以上混合添加。它们相对于酰化纤维素优选含有0.001～5质量％。
作为光学调整剂，可以列举出延迟调整剂，可以使用例如特开2001-166144号公报、特开2003-344655号公报、特开2003-248117号公报、特开2003-66230号公报中记载的化合物，由此可以控制面内的延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)。上述光学调整剂优选的添加量为0～10质量％，更优选为0～8质量％，进一步优选为0～6质量％。
《造粒》
上述酰化纤维素和添加剂优选在熔融制膜之前进行造粒。造粒可以通过使这些物质成为0.5质量％以下的含水率后，使用双轴混炼挤出机在150～250℃、更优选160～230℃、进一步优选170～220℃下熔化后，将挤压为面条状的物质在水中固化并进行裁剪来制作。优选颗粒的大小是剖面积为1～300mm2，长为1～30mm。这样一来，本发明中优选将酰化纤维素和添加剂直接混合，不优选如特开2000-352620号公报中记载的方法(使酰化纤维素和添加剂溶解于溶剂、混合后，再次进行干燥的方法)。这是因为干燥后还存在残留溶剂，其在熔融制膜工序中会成为气泡。
《熔融制膜》
(1)干燥
制造本发明的酰化纤维素薄膜时，优选使用用上述方法造粒得到的颗粒进行熔融制膜。优选在熔融制膜之前使颗粒中的含水量为1％以下、更优选为0.5％以下，然后投入熔融挤压机的漏斗中。此时漏斗的温度优选为20～110℃，更优选为40～100℃，进一步优选为50～90℃。此时，更优选在漏斗内封入氮气等不活泼性气体。
(2)熔融挤压
熔融挤压机的筒温度优选为170～250℃，更优选为180～240℃，进一步优选为190～230℃。筒内的温度可以是恒定温度，也可以分为多段进行温度控制。此时更优选从入口侧向出口侧进行升温。
螺杆可以使用单螺纹、双螺纹的任何一种，压缩比优选为1.2～5，更优选为1.5～4，进一步优选为2～3.5。L/D(螺杆长(L)和直径(D)的比值)优选为10～100，更优选为15～70，进一步优选为20～50。优选螺杆的直径为10～300mm，更优选为20～200mm，进一步优选为30～100mm。
筒内的酰化纤维素树脂的滞留时间优选为2～30分钟，更优选为3～20分钟，进一步优选为4～15分钟。
另外，更优选在熔融挤压机内在不活泼性(氮气等)气流中进行，或者使用带有通气孔的挤压机一边真空排气一边进行，这样可以抑制酰化纤维素的分解。
(3)铸造
将熔融的树脂通入齿轮泵，用过滤器等进行过滤，然后由安装在(树脂出口侧)的模具在冷却滚筒上挤压为片状。作为模具，可以优选使用T-模具、悬挂涂布模具，优选为T-模具。挤压可以单层进行，也可以使用多支管(multimanifold)模具和分流器(feedblock)模具进行多层挤压。此时，可以通过调整模具的凸缘间隔来调整宽度方向的厚度不均匀。
然后，将酰化纤维素在铸造滚筒上进行挤压。此时，优选使用外加静电法、气刀法、气室法、吸气嘴法、接触辊法等方法，提高铸造滚筒和熔融挤压的薄片的粘着。这种粘着提高法可以在熔融挤压薄膜的整个面上进行，也可以局部(例如两端)进行。
另外，本发明中铸造时特别优选使用接触辊法。在该方法中，将由模具出来的熔料用铸造滚筒和接触辊夹住并进行冷却固化。例如，如图1所示，由挤压机1通过模具2将酰化纤维素熔融物(熔料)3供给至第1铸造轧辊11上，与接触辊4接触后，再引导至第2铸造轧辊12、接着引导至第3铸造轧辊13。其结果是，可以消除由如上所述的模具进行挤压时的不均匀性(两表面是取向较缓且柔软的结构，中心部分是取向高且硬)。即，用接触辊对柔软的两表面层进行挤压固定，可以形成与中心部分同样的取向高且硬的层。
但是，如果接触辊过于刚性，则由模具出来的熔料在辊间夹住时易于产生残留变形。因此，接触辊的材质优选具有弹性。由此，过度的面压可以在接触辊变形时被吸收。为了赋予辊弹性，需要使辊的外筒厚度比普通的辊还薄，外筒的壁厚Z优选为0.05～7.0mm，更优选为0.2～5.0mm，进一步优选为0.3～2.0mm。例如，可列举出通过使外筒厚度变薄，可以设置赋予弹性的类型以及在金属旋转轴之上设置弹性体层，通过在其上覆盖外筒，在弹性体层和外筒间填充液状介质层，可以由极薄的外筒进行接触辊制膜。铸造轧辊和接触辊优选表面是镜面的，算术平均高度Ra优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为25nm以下。具体地讲，可以利用例如特开平11-314263号、特开2002-36332号、特开平11-235747号、特开2004-216717号、特开2003-145609号各公报和国际公开第97/28950号公开文本中记载的。
这样一来，由于接触辊在薄的外筒内侧充满流体，与铸造轧辊接触时，在其挤压下弹性变形为凹状。因此，由于接触辊和铸造轧辊进行面接触，分散了挤压压力，可以实现低的面压。因此，在其间夹着的薄膜中不会残存有残留变形，可以矫正表面的微细凹凸。优选的接触辊的线压为3～100kg/cm，更优选为5～80kg/cm，进一步优选为7～60kg/cm。其中所述的“线压”是将施加给接触辊的力除以模具输出口的宽度而得到的值。线压为3kg/cm以上时，通过接触辊的适度挤压，可以纠正表层和内部的不均匀性，易于获得改善裁剪碎屑的效果。另外，线压在100kg/cm以下时，可防止因高取向产生的脆弱化，易于抑制裁剪碎屑。
接触辊的温度优选设定为60～160℃，更优选为70～150℃，进一步优选为80～140℃。这样的温度控制可以通过向辊内部通入调过温的液体或气体来实现。
更优选使用多台铸造滚筒(辊)进行慢慢冷却(其中，上述接触辊按照与最上游侧(接近模具的一方)的最初的铸造轧辊接触的方式进行设置)。
铸造滚筒的表面温度优选为60～160℃，更优选为70～150℃，进一步优选为80～140℃。然后，将酰化纤维素膜状物(未拉伸酰化纤维素薄膜)从铸造滚筒上剥离，经过压料辊后进行卷取。卷取速度优选为10～100m/分钟，更优选为15～80m/分钟，进一步优选为20～70m/分钟。也可以通过卷取速度来调整厚度。薄膜的厚度优选为30～300μm，更优选为40～250μm，进一步优选为50～200μm。制膜宽度为0.7～5m，更优选为1～4m，进一步优选为1.3～3m。
然后，优选修理薄膜的两端，再进行卷取。修理的部分进行粉碎处理后，或者根据需要进行造粒处理或解聚、再聚合等处理后，也可以作为相同品种的薄膜用原料或者不同品种的薄膜用原料而再利用。
另外，卷取前，从防止刮伤的观点考虑，还优选在至少一个面上附加拉米薄膜。拉米薄膜的厚度优选为1～100μm，更优选为10～70μm。
优选在卷取前对制膜薄膜的两端进行滚花加工。滚花的宽度优选为1～50mm，更优选为2～30mm，高度优选为10～100μm，更优选为20～80μm，从两端的位置优选为0～50mm，更优选为0～30mm。
优选的卷取张力为1～50kg/m，更优选为2～40kg/m。卷取张力为1kg/m宽以上时，由于易于均匀地卷取薄膜，所以优选。另外，卷取张力为50kg/m宽以下时，薄膜不会卷得很硬，卷取外观好，薄膜的鼓起部分也不会因蠕变现象变长而导致薄膜表面波动，或者不会因薄膜的伸长而产生残留双折射。卷取张力可通过线路中途的张力控制进行检测，优选一边进行控制一边进行卷取以成为恒定的卷取张力。由于制膜线路的场所不同，当薄膜温度有差别时，由于热膨胀，有时薄膜的长度稍微有点不同，所以需要调整压料辊间的拉伸比率，以便在线路途中薄膜不会承受规定以上的张力。
卷取张力也可以通过控制张力辊，从而以恒定的张力进行卷取，但是更优选根据卷取的直径而赋予锥形，形成适合的卷取张力。通常，随着卷取直径变大，张力一点一点地减小，但有时也优选随着卷取直径变大使张力增大。
(4)未拉伸酰化纤维素薄膜的物性
这样得到的未拉伸酰化纤维素薄膜优选Re＝0～20nm，Rth＝0～80nm，更优选Re＝0～15nm，Rth＝0～70nm，进一步优选Re＝0～10nm，Rth＝0～60nm。
本说明书中，Re、Rth分别表示波长590nm处的面内延迟和厚度方向的延迟。Re是在KOBRA 21ADH或WR(王子测量仪器株式会社制)中通过使波长为590nm的光射入薄膜法线方向来测量的。
当测量的薄膜是以单轴或双轴折射率椭圆体表示的物质时，用以下的方法算出Rth。
Rth如下算出：将面内的滞相轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断得出)作为倾斜轴(旋转轴)(在没有滞相轴时，将薄膜面内的任意方向作为旋转轴)，相对于薄膜法线方向，从法线方向-50度到+50度按照10度梯级从其各自的倾斜方向射入波长为590nm的光，在整个部分测量11个点的上述Re，以该测量的延迟值和平均折射率以及输入的膜厚值为基础，由KOBRA 21ADH或WR算出。
另外，在从法线方向起将面内的滞相轴作为旋转轴，具有在某一倾斜角度下延迟值为零的方向的薄膜的情况下，在将比该倾斜角度大的倾斜角度下延迟值的符号变负后，由KOBRA 21ADH或WR算出。
而且，也可以将滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)(在没有滞相轴时，将薄膜面内的任意方向作为旋转轴)，从任意倾斜的两个方向测量延迟值，以该值和平均折射率以及输入的膜厚值为基础，由下面的式(b)和式(c)算出Rth。
式(b)
Re ( θ ) = [ nx - ny × nz ( ny sin ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) ) 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 ] × d cos { sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) }
[式中，Re(θ)表示从法线方向起倾斜θ角的方向的延迟值。另外，nx表示面内的滞相轴方向的折射率，ny表示在面内与nx垂直方向的折射率，nz表示与nx和ny垂直方向的折射率。]
式(c)：Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
当测量的薄膜是不能用单轴或双轴折射率椭圆体表示的薄膜时，及所谓的“没有光学轴(optic axis)的薄膜”时，用下面的方法算出Rth。
Rth如下算出：将面内的滞相轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)，相对于薄膜法线方向，从-50度到+50度按照10度梯级从其各自的倾斜方向射入波长590nm的光，测量11个点的上述Re，以该测量的延迟值和平均折射率以及输入的膜厚值为基础，由KOBRA 21ADH或WR算出。
通过输入这些平均折射率和膜厚，KOBRA 21ADH或WR可算出nx、ny、nz。由该算出的mx、ny、nz，进一步地算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
未拉伸酰化纤维素薄膜的总透射率优选为90～100％，更优选为91～99％，进一步优选为92～98％。优选的浊度为0～1％，更优选为0～0.8％，进一步优选为0～0.6％。
在长度方向、宽度方向的厚度不均匀都优选为0～4％，更优选为0～3％，进一步优选为0～2％。
拉伸弹性模量优选为1.5～3.5kN/mm2，更优选为1.7～2.8kN/mm2，进一步优选为1.8～2.6kN/mm2。
断裂伸长率优选为3～100％，更优选为5～80％，进一步优选为8～50％。
Tg(指薄膜的Tg即酰化纤维素和添加物的混合物的Tg)优选为95～145℃，更优选为100～140℃，进一步优选为105～135℃。
80℃、1天下的热尺寸变化在长、宽两方向都优选为0～±1％，更优选为0～±0.5％，进一步优选为0～±0.3％。
40℃、相对湿度90％下的透水率优选为300～1000g/m2·天，更优选为400～900g/m2·天，进一步优选为500～800g/m2·天。
25℃、相对湿度80％下的平衡含水率优选为1～4质量％，更优选为1.2～3质量％，进一步优选为1.5～2.5质量％。
《拉伸》
用上述方法制膜得到的未拉伸酰化纤维素薄膜可以原样用作本发明的酰化纤维素薄膜，但是也可以将该薄膜进行拉伸。这样一来，可以通过将该薄膜进行拉伸来控制薄膜的Re、Rth。
拉伸优选在Tg～Tg+50℃下进行，更优选为Tg+3℃～Tg+30℃，进一步优选为Tg+5℃～Tg+20℃。优选的拉伸倍率是在至少一方为1～300％，更优选为2～250％，进一步优选为3～200％。可以长、宽均等地进行拉伸，但是更优选一方的拉伸倍率比另一方大地进行不均等拉伸。可以使长(MD)、宽(TD)都增大，但优选小的一方的拉伸倍率为1～30％，更优选为2～25％，进一步优选为3～20％。大的一方的拉伸倍率为30～300％，更优选为35～200％，进一步优选为40～150％。这些拉伸可以1段地实施，也可以多段实施。其中所述的拉伸倍率使用下式求出。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)
这种拉伸使用在出口侧的线速度加速的二对以上的压料辊，可以沿长度方向进行拉伸(纵向拉伸)，也可以用卡盘夹持薄膜的两端并将其沿垂直方向(与长度方向垂直的方向)进行扩展(横向拉伸)。另外，也可以使用在特开2000-37772号、特开2001-113591号、特开2002-103445号公报中记载的同时双轴拉伸法。
要想自由控制Re、Rth的比，在纵向拉伸的情况下，可以通过对压料辊间隔除以薄膜宽度而得到的值(纵横比)进行控制来实现。即可以通过缩小纵横比来增大Rth/Re比值。另外，也可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸来控制Re、Rth。即，通过减小纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率的差来减小Re，通过增大该差来增大Re。
这样一来，拉伸的酰化纤维素薄膜的Re、Rth优选满足下式。
Rth≥Re
200≥Re≥0
500≥Rth≥30
作为上述Re、Rth，更优选为
Rth≥Re×1.1
150≥Re≥10
400≥Rth≥50
进一步优选为
Rth≥Re×1.2
100≥Re≥20
350≥Rth≥80。
另外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞相轴所形成的角度θ越接近于0°、+90°或者-90°越优选。即，在纵向拉伸的情况下，越接近于0°越优选，优选为0±3°，更优选为0±2°，进一步优选为0±1°。在横向拉伸的情况下，优选为90±3°或者-90±3°，更优选为90±2°或者-90±2°，进一步优选为90±1°或者-90±1°。
拉伸后酰化纤维素薄膜的厚度都优选为15～200μm，更优选为30～170μm，进一步优选为40～140μm。厚度不均匀在长度方向、宽度方向都优选为0～3％，更优选为0～2％，进一步优选为0～1％。
拉伸后的酰化纤维素薄膜的物性优选为以下的范围。
拉伸弹性模量优选为1.5～3.5kN/mm2，更优选为1.7～2.8kN/mm2，进一步优选为1.8～2.6kN/mm2。
断裂伸长率优选为3～100％，更优选为5～80％，进一步优选为8～50％。
Tg(指薄膜的Tg即酰化纤维素和添加物的混合物的Tg)优选为95～145℃，更优选为100～140℃，进一步优选为105～135℃。
80℃、1天下的热尺寸变化在长、宽两个方向都优选为0～±1％，更优选为0～±0.5％，进一步优选为0～±0.3％。
40℃、相对湿度90％下的透水率优选为300～1000g/m2·天，更优选为400～900g/m2·天，进一步优选为500～800g/m2·天。
25℃、相对湿度80％下的平衡含水率优选为1～4质量％，更优选为1.2～3质量％，进一步优选为1.5～2.5质量％。
厚度优选为30～200μm，更优选为40～180μm，进一步优选为50～150μm。
浊度为0～3％，更优选为0～2％，进一步优选为0～1％。
总透射率优选为90～100％，更优选为91～99％，进一步优选为92～98％。
(表面处理)
本发明的酰化纤维素薄膜无论是未拉伸和拉伸酰化纤维素薄膜中的哪一种，都进行表面处理，由此可以提高其与各个功能层(例如底涂层和衬里层)之间的粘合性。例如，可以采用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。其中所述的“辉光放电处理”是在等离子激励性气体的存在下对薄膜表面进行等离子体处理的处理。
上述的辉光放电处理包括在10-3～20托(0.13～2700Pa)的低压气体下进行的低温等离子体处理。另外，在大气压下的等离子体处理也是优选的辉光放电处理。上述等离子激励性气体是指在如上所述的条件下被激发而等离子激励性气体，可列举出氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、如四氟甲烷的氟利昂类和它们的混合物等。关于这些，详细内容记载在“发明协会公开技报”(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第30～32页中。另外，近年来引人注目的大气压下的等离子体处理例如在10～1,000keV下使用20～500kGy的照射能，更优选在30～500keV下使用20～300kGy的照射能。其中，特别优选碱皂化处理，作为酰化纤维素薄膜的表面处理非常有效。具体地可以使用特开2003-3266号公报、特开2003-229299号公报、特开2004-322928号公报、特开2005-76088号公报等。
碱皂化处理可以是浸渍于皂化液中(浸渍法)，也可以是涂布皂化液(涂布法)。在上述浸渍法的情况下，可以在加热为20～80℃的槽中通入0.1～10分钟的NaOH或KOH等pH为10～14的水溶液后，通过中和、水洗、干燥而实现。
在上述涂布法的情况下，可以使用浸渍涂法、幕涂法、挤压涂布法、棒涂法和E型涂布法。为了对皂化液的透明支撑体进行涂布，碱皂化处理涂布液的溶剂优选选择为润湿性良好、以及用皂化液溶剂在透明支撑体表面不形成凹凸、仍旧保持良好的表面状态的溶剂。具体地讲，优选为醇系溶剂，特别优选为异丙醇。另外，也可以将表面活性剂的水溶液用作溶剂。碱皂化涂布液的碱优选为溶解于上述溶剂的碱，更优选为KOH、NaOH。皂化涂布液的pH优选为10以上，更优选12以上。碱皂化时的反应条件优选在室温下进行1秒～5分钟，更优选5秒～5分钟，尤其优选20秒～3分钟。碱皂化反应之后，优选将皂化液涂布的表面进行水洗或者用酸洗涤后进行水洗。另外，涂布式皂化处理和后述的取向膜解涂设可以连续地进行，从而可以减少工序数。这些皂化方法具体地可列举出例如在特开2002-82226号公报、国际公开WO02/46809号公开文本中记载的内容。
还优选在本发明的酰化纤维素薄膜之上设置用于提高与功能层粘着的底涂层。该层可以在进行上述表面处理后，进行涂布设置，也可以不进行表面处理而涂布设置。关于底涂层的详细内容，记载在“发明协会公开技报”(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第32页中。
这些表面处理、底涂工序可以在制膜工序的最后组合进行，也可以单独进行，也可以在后述的功能层附加的工序中进行。
《功能层附加》
在本发明的拉伸及未拉伸酰化纤维素薄膜中，优选组合“发明协会公开技报”(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第32～45页中详细记载的功能性层。其中优选的是偏振膜的附加(偏振片)、光学补偿层的附加(光学补偿薄片)、抗反射膜的附加(抗反射膜)、硬涂层的附加。
(1)偏振膜的附加(偏振片的制作)
(偏振膜的使用原料)
目前，市售的偏振膜一般是通过将拉伸的聚合物浸渍于浴槽中的碘或者二色性色素的溶液中，使碘或者二色性色素浸透在粘合剂中来制作。作为上述偏振膜，还可以利用以Optiva Inc.为代表的涂布型偏振膜。偏振膜中的碘和二色性色素通过在粘合剂中取向而表现偏振性能。作为二色性色素，可以使用偶氮类色素、二苯乙烯类色素、吡唑啉酮类色素、三苯基甲烷类色素、喹啉类色素、噁嗪类色素、噻嗪类色素或蒽醌类色素。二色性色素优选为水溶性。二色性色素优选具有亲水性取代基(例如磺基、氨基、羟基)。例如，可列举出“发明协会公开技法”(公技号2001-1745号，发行日2001年3月15日)第58页中记载的化合物。
偏振膜的粘合剂可以使用其自身可交联的聚合物或者通过交联剂进行交联的聚合物中的任何一种，也可以将它们组合为多种使用。作为粘合剂，包括例如特开平8-338913号公报说明书中段落号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选为水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选为明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选为聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将二种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇并用。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。关于改性聚乙烯醇，在特开平8-338913号、特开平9-152509号和特开平9-316127号各公报中有记载。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇也可以二种以上并用。
粘合剂厚度的下限优选为10μm。从液晶显示装置的光漏的观点考虑，厚度的上限越薄越好。优选为目前市售的偏振片(约30μm)以下，优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
偏振膜的粘合剂也可以进行交联。可以将具有交联性官能基的聚合物、单体混合于粘合剂中，也可以在粘合剂聚合物本身上附加交联性官能基。交联可以通过光、热或者pH变化进行，可以形成具有交联结构的粘合剂。关于交联剂，在美国再发行专利第23297号说明书中有所记载。另外，还可以使用硼化合物(例如硼酸、硼砂)作为交联剂。粘合剂中交联剂的添加量优选相对于粘合剂为0.1～20质量％。偏振元件的取向性、偏振膜的耐湿热性变得良好。
即使在交联反应结束后，还优选未反应的交联剂为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。这样一来，提高了耐候性。
(偏振膜的拉伸)
偏振膜在使偏振膜拉伸(拉伸法)、或者摩擦(摩擦法)后，优选用碘、二色性染料进行染色。
在拉伸法的情况下，拉伸倍率优选为2.5～30.0倍，更优选为3.0～10.0倍。拉伸可以通过在空气中的干式拉伸而实施。另外，还可以以浸渍在水中的状态实施湿式拉伸。干式拉伸的拉伸倍率优选为2.5～5.0倍，湿式拉伸的拉伸倍率优选为3.0～10.0倍。拉伸可以在MD方向平行进行(平行拉伸)，也可以在斜向进行(斜向拉伸)。这些拉伸可以进行一次，也可以分数次进行。通过分数次进行，即使以高倍率拉伸也可以更加均匀地进行拉伸。更优选的是在斜向倾斜10～80度进行拉伸的斜向拉伸。
(I)平行拉伸法
在偏振膜拉伸之前，例如，优选使PVA薄膜溶胀。溶胀度优选为1.2～2.0倍(溶胀前和溶胀后的重量比)。然后，一边通过导辊等连续输送，一边在水系介质浴内或溶解有二色性物质的染色浴内、在15～50℃、特别是17～40℃的浴温下进行拉伸。拉伸可以通过用两对压料辊挟持，使后段压料辊的输送速度大于前段的输送速度来实现。拉伸倍率是基于拉伸后/初始状态的长度比(以下相同)，从上述作用效果的观点考虑，优选的拉伸倍率优选为1.2～3.5倍，更优选为1.5～3.0倍。然后，在50～90℃下使其干燥获得偏振膜。
(II)斜向拉伸法
作为斜向拉伸法，可以使用特开2002-86554号公报中记载的使用在斜向上向倾斜方向牵引的拉幅机进行拉伸的方法。由于该拉伸在空气中进行拉伸，所以预先必须使其含水，以易于拉伸。优选的含水率为5～100％，拉伸温度优选为40～90℃，拉伸中的湿度优选为相对湿度50～100％。
这样得到的偏振膜的吸收轴优选为10～80度，更优选为30～60度，进一步优选实质上为45度(40～50度)。
(粘合)
可以使上述皂化后的拉伸、未拉伸的本发明的酰化纤维素薄膜和拉伸后调制的偏光层粘合来制作本发明的偏振片。对它们的粘贴方向没有特别限制，优选按照酰化纤维素薄膜的流延轴方向和偏振片的拉伸轴方向为0°、45°、90°中的任一角度的方式进行。
对粘合时使用的粘合剂没有特别限制，可列举出PVA系树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等改性PVA)和硼化合物水溶液等，其中优选PVA系树脂。粘合剂层厚度在干燥后优选为0.01～10μm，特别优选为0.05～5μm。
作为本发明的偏振片的粘合层结构，可列举出如下的结构。
1)A/P/A
2)A/P/B
3)A/P/T
4)B/P/B
5)B/P/T
另外，“A”指本发明的未拉伸酰化纤维素薄膜，“B”指本发明的拉伸酰化纤维素薄膜，“T”指纤维素三醋酸酯薄膜(富士照相胶片制：フジタツクTD80U)，“P”指偏振膜。
在上述结构1)、2)的情况下，A，B可以是相同组成的纤维素醋酸酯，也可以是不同组成的纤维素醋酸酯。在上述结构4)的情况下，B可以是相同组成的纤维素醋酸酯，也可以是不同组成的纤维素醋酸酯，可以是同一拉伸倍率，也可以是不同拉伸倍率。另外，在将本发明的偏振片装配在液晶显示装置中使用时，使哪面为液晶面都可以，但是在结构2)、5)的情况下，更优选使B为液晶侧。
在将本发明的偏振片装配在液晶显示装置中时，通常在两张偏振片之间设置含有液晶的基板，此时，可以将作为本发明的偏振片的1)～5)和通常的偏振片(T/P/T)自由组合。但是，优选在液晶显示装置的显示侧最表面的薄膜上设置透明硬涂层、防眩层、抗反射层等，作为这些层可以使用后述的各层。
这样得到的偏振片优选光线透射率高的，还优选偏振度高的。本发明的偏振片的透射率在波长为550nm的光下优选为30～50％范围，更优选为35～50％范围，最优选为40～50％范围。偏振度在波长为550nm的光下优选为90～100％范围，更优选为95～100％范围，最优选为99～100％范围。
另外，这样得到的本发明偏振片可以与λ/4板层叠，制作圆偏振光。此时，按照λ/4的滞相轴和偏振片的吸收轴为45度的方式进行层叠。此时，对λ/4没有特别限制，更优选具有如波长越低延迟越小这样的波长依赖性。还优选使用由具有相对于纵向倾斜20～70度的吸收轴的偏振膜、和由液晶性化合物组成的光学各向异性层组成的λ/4板。
也可以在这些偏振片的一个面上粘合保护膜，在相反面上粘合隔离膜。保护膜和隔离膜是为了在偏振片出厂时、在产品检查时等中保护偏振片而使用的。
(2)光学补偿层的附加(光学补偿薄膜的制作)
光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示中液晶单元中的液晶化合物的层，可以通过在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜之上形成取向膜，并进一步附加光学各向异性层而形成。
(取向膜)
在上述表面处理过的拉伸、未拉伸本发明的酰化纤维素薄膜之上设置取向膜。该膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。但是，如果在对该液晶性化合物取向后已经固定了其取向状态，则取向膜发挥了其作用，所以未必是作为本发明的光学补偿薄膜的构成要素所必须的。即，也可以通过仅使在取向状态固定的取向膜上的光学各向异性层转印至起偏镜上来制作本发明的偏振片。
取向膜可以通过下述手段来设置：例如有机化合物(优选为聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸镀、具有密沟的层的形成、或者用Langmuir～Blodgett法(LB膜)制成的有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积等手段。另外，还已知有通过附加电场、附加磁场或者光照射而产生取向功能的取向膜。
取向膜优选通过聚合物的摩擦处理形成。用于取向膜的聚合物原则上具有具备使液晶性分子进行取向的功能的分子结构。
本发明中，除了使液晶性分子取向的功能外，还优选使具有交联性官能基(例如，双键)的侧链与主链结合，或者向侧链引入具有使液晶性分子取向功能的交联性官能基。
用于取向膜的聚合物，可以使用自身可交联的聚合物或者通过交联剂进行交联的聚合物中的任一种，也可以将它们组合而多种使用。作为聚合物的例子，包括例如特开平8-338913号公报说明书中段落号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选为水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选为明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选为聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将二种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇并用。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。
具备使液晶性分子取向的功能的侧链通常具有疏水性基作为官能基。具体的官能基的种类根据液晶性分子的种类和所需要的取向状态决定。例如，作为改性聚乙烯醇的改性基团，可以通过共聚改性、链转移改性或者嵌段聚合改性而引入。作为改性基团的例子，可列举出亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子数为10～100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基团(不饱和聚合性基团、环氧基、吖丙啶基)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例，可列举出例如特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0022]-[0145]、特开2002-62426号公报说明书中的段落号[0018]-[0022]中记载的化合物等。
如果使具有交联性官能基的侧链与取向膜聚合物的主链结合，或者向具有使液晶性分子取向功能的侧链引入交联性官能基，则可以使取向膜的聚合物和含在光学各向异性层中的多官能单体共聚。其结果是，不仅多官能单体和多官能单体之间，而且取向膜聚合物和取向膜聚合物之间、以及多官能单体和取向膜聚合物之间也都会以共价键牢固地结合。因此，通过向取向膜聚合物中引入交联性官能基，可以明显改善光学补偿薄膜的强度。
取向膜聚合物的交联性官能基与多官能单体相同，优选包含聚合性基团。具体地讲，可列举出例如特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0080]～[0100]中记载的化合物等。取向膜聚合物还可以与上述交联性官能基分开地使用交联剂进行交联。
作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过使羧基活性化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤化物、异噁唑和二醛淀粉。也可以并用二种以上的交联剂。具体地，可列举出例如在特开2002-62426号公报说明书中的段落号[0023]～[024]中记载的化合物等。优选反应性高的醛，特别优选为戊二醛。
交联剂的添加量相对于聚合物优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。取向膜中残留的未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过这样进行调节，取向膜即使在液晶显示装置中长期使用、或者在高温高湿的氛围气体下长期放置，也可以获得不会产生网纹的充分的耐久性。
取向膜基本上可以通过在含有作为取向膜形成材料的上述聚合物、交联剂的透明支撑体上涂布后，进行加热干燥(使其交联)、摩擦处理而形成。如上所述，交联反应也可以在透明支撑体上涂布后，在任意时期进行。当将如聚乙烯醇这样的水溶性聚合物用作取向膜形成材料时，涂布液优选为具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)与水的混合溶剂。其比率以质量比计优选为水∶甲醇为0∶100～99∶1，更优选为0∶100～91∶9。由此，抑制了泡沫的产生，明显减少了取向膜、以及光学各向异性层的层表面的缺陷。
取向膜的涂布方法优选为旋涂法、浸涂法、幕式涂布法、挤压涂布法、棒涂法或者辊涂法。特别优选为棒涂法。另外，干燥后的膜厚优选为0.1～10μm。加热干燥可以在20～110℃下进行。为了形成充分的交联，优选为60～100℃，特别优选为80～100℃。可以在干燥时间为1分钟～36小时下进行，优选为1～30分钟。pH还优选按照使用的交联剂设定为最适合的值，当使用戊二醛时，pH为4.5～5.5，特别优选为5。
取向膜可设置在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜上或者上述底涂层上。取向膜可以在如上所述地使聚合物层交联后，通过对表面进行摩擦处理而获得。
上述摩擦处理可以适用作为LCD的液晶取向处理工序而广泛采用的处理方法。即，可以使用通过使用纸或薄纱、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等在一定方向上对取向膜的表面进行摩擦从而得到取向的方法。一般来说，通过使用平均地植绒有长度和粗度均匀的纤维的布等进行数次左右的摩擦而实施。
在工业上实施时，可以通过相对于输送的带有偏光层的薄膜，使其与旋转的摩擦辊接触来实现，优选摩擦辊的圆度、圆柱度、振摆(偏芯)均为30μm以下。薄膜向摩擦辊的研磨角度优选为0.1～90°。但是，如特开平8-160430号公报所记载那样，通过卷绕360°以上，也能够得到稳定的摩擦处理。薄膜的输送速度优选为1～100m/min。摩擦角优选在0～60°的范围内选择适当的摩擦角度。当用于液晶显示装置时，优选为40～50°。特别优选为45°。
这样得到的取向膜的膜厚优选为0.1～10μm范围。
接着，在取向膜之上使光学各向异性层的液晶性分子进行取向。然后，根据需要，使取向膜聚合物和含在光学各向异性层中的多官能单体反应，或者使用交联剂使取向膜聚合物进行交联。
在光学各向异性层中使用的液晶性分子中，可以包括棒状液晶性分子和圆盘型液晶性分子。棒状液晶性分子和圆盘型液晶性分子可以是高分子液晶也可以是低分子液晶，而且还包括将低分子液晶交联而不显示液晶性的物质。
(棒状液晶性分子)
作为棒状液晶性分子，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、安息香酸酯类、环己羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苯腈类。
另外，在棒状液晶性分子中还可以含有金属络合物。另外，还可以使用在重复单元中含有棒状液晶性分子的液晶聚合物作为棒状液晶性分子。换而言之，棒状液晶性分子也可以与(液晶)聚合物结合。
关于棒状液晶性分子，在“季刊化学总说”第22卷“液晶的化学”(1994)日本化学会编的第4章、第7章和第11章以及液晶装置手册日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有所记载。
棒状液晶性分子的双折射率优选在0.001～0.7的范围内。
为了固定其取向状态，棒状液晶性分子优选具有聚合性基团。聚合性基团优选为自由基聚合性不饱和基或阳离子聚合性基团，具体地，可列举出例如在特开2002-62427号公报说明书中段落号[0064]～[0086]记载的聚合性基团、聚合性液晶化合物。
(圆盘型液晶性分子)
圆盘型(Discotic)液晶性分子包括在C.Destrade等的研究报告、Mol.Crysr.71卷、111页(1981年)中记载的苯衍生物；在C.Destrade等的研究报告、Mol.Crysr.122卷、141页(1985年)、Physics lett，A，78卷，82页(1990)中记载的Toluxene(トルキセン)衍生物；在B.Kohne等的研究报告、Angew.Chem.96卷，70页(1984年)中记载的环己烷衍生物和在J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)等中记载的杂冠(azacrown)系和苯乙炔系微环。
作为圆盘型液晶性分子，还包括相对于分子中心的母核、将直链的烷基、烷氧基、取代苯甲酰氧基作为母核的侧链以放射线状进行取代形成的结构的表现出液晶性的化合物。分子或者分子的集合体优选为具有旋转对称性、可以附加一定取向的化合物。在由圆盘型液晶性分子形成的光学各向异性层中，最终含在光学各向异性层中的化合物不必是圆盘型液晶性分子，还包括例如，低分子的圆盘型液晶性分子具有通过热和光进行反应的基，结果在热、光下通过反应进行聚合或者交联，从而进行高分子化并失去液晶性的化合物。圆盘型液晶性分子优选的例子记载在特开平8-50206号公报中。另外，关于圆盘型液晶性分子的聚合，在特开平8-27284号公报中有记载。
为了将圆盘型液晶性分子通过聚合进行固定，需要在圆盘型液晶性分子的圆盘状中心上结合聚合性基团作为取代基。优选为圆盘状中心和聚合性基团通过连接基结合形成的化合物，由此在聚合反应中也可以保持取向状态。例如，可列举出在特开2000-155216号公报说明书中段落号[0151]～[0168]记载的化合物等。
在混合取向时，圆盘型液晶性分子的长轴(圆盘面)和偏振膜的面的角度在光学各向异性层的深度方向上且随着距离偏振膜面的距离增加而增加或减少。优选角度随着距离的增加而减少。而且，作为角度的变化，可以是连续增加、连续减少、间歇增加、间歇减少、包含连续增加和连续减少的变化、或者包含增加和减少的间歇变化。间歇变化包括在厚度方向的中途倾斜角不变化的区域。即使含有角度不变化的区域，只要角度作为整体增加或减少即可。优选角度连续地变化。
偏振膜侧的圆盘型液晶性分子的长轴的平均方向一般可以通过选择圆盘型液晶性分子或者取向膜的材料、或者通过选择摩擦处理方法来进行调整。另外，表面侧(空气侧)的圆盘型液晶性分子的长轴(圆盘面)方向通常可以通过选择圆盘型液晶性分子或者与圆盘型液晶性分子一起使用的添加剂的种类进行调整。作为与圆盘型液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可列举出增塑剂、表面活性剂、聚合性单体和聚合物等。长轴取向方向的变化程度也与上述相同，可以通过选择液晶性分子和添加剂进行调整。
(光学各向异性层的其他组合物)
可以与上述的液晶性分子一起并用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，以便提高涂布膜的均匀性、膜的强度、液晶分子的取向性等。优选与液晶性分子具有相容性、赋予液晶性分子的倾斜角的变化或者不阻碍取向。
作为上述聚合性单体，可列举出自由基聚合性或者阳离子聚合性的化合物。优选的是多官能自由基聚合性单体，优选为具有与含有上述聚合性基团的液晶化合物共聚性的化合物。例如，可列举出特开2002-296423号公报说明书中的段落号[0018]～[0020]记载的化合物。上述化合物的添加量相对于圆盘型液晶性分子通常为1～50质量％范围，优选为5～30质量％范围。
作为上述表面活性剂，可列举出以往公知的化合物，特别优选氟系化合物。具体地，可列举出例如特开2001-330725号公报说明书中的段落号[0028]～[0056]记载的化合物。
另外，与圆盘型液晶性分子一起使用的聚合物优选为可以赋予圆盘型液晶性分子以倾斜角的变化。
作为上述聚合物的例子，可列举出纤维素酯。作为纤维素酯的优选例子，可列举出特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0178]记载的聚合物。为了不阻碍液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量相对于液晶性分子优选为0.1～10质量％范围，更优选为0.1～8质量％范围。
圆盘型液晶性分子的盘状向列(disotic nematic)液晶相一固相转化温度优选为70～300℃，更优选为70～170℃。
(光学各向异性层的形成)
光学各向异性层可以通过将含有液晶性分子以及根据需要的下述聚合引发剂或任选成分的涂布液涂布在取向膜之上而形成。
作为用于调制涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选为烷基卤化物和酮。也可以并用两种以上的有机溶剂。
涂布液的涂布可以用公知的方法(例如，绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模具涂布法)进行。
光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，最优选为1～10μm。
(液晶性分子的取向状态的固定)
取向的液晶性分子可以保持取向状态并进行固定。固定化优选通过聚合反应来进行。作为聚合反应，包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选为光聚合反应。
作为光聚合引发剂的例子，包括α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号说明书中记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书中记载)、α-烃基取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书中记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号说明书中记载)、三芳基咪唑二聚物和对-氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书中记载)、吖啶和吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书中记载)和噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书中记载)。
光聚合引发剂的用量优选为涂布液的固态成分的0.01～20质量％的范围，更优选为0.5～5质量％的范围。
用于使液晶性分子的聚合的光照射，优选使用紫外线。
照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2的范围，更优选为20～5000mJ/cm2的范围，进一步优选为100～800mJ/cm2的范围。另外，为了促进光聚合反应，还可以在加热条件下实施光照射。也可以在光学各向异性层之上另外设置保护层。
还优选将该光学补偿薄膜和偏光层组合。具体地讲，通过将如上所述的光学各向异性层用涂布液涂布在偏振膜的表面上来形成光学各向异性层。其结果是，可制作在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜，随着偏振膜的尺寸变化的应力(偏斜度×剖面积×弹性模量)小的薄的偏振片。当将根据本发明的偏振片安装在大型的液晶显示装置中时，不会产生光漏等问题，可以显示出显示品质高的图像。
偏光层和光学补偿层的倾斜角度优选和在构成LCD的液晶单元两侧粘合的两张偏振片的透射轴与液晶单元的长或宽方向所形成的角度一致地进行拉伸。通常的倾斜角度为45°。但是，最近开发了在透射型、反射型和半透射型LCD中未必是45°的装置，拉伸方向优选可以按照LCD的设计而任意调整。
(3)抗反射膜的附加(抗反射膜)
抗反射膜一般是通过将作为防污性层的低折射率层、和具有比低折射率层高的折射率的至少一层的层(即，高折射率层、中折射率层)设置在透明基体(本发明的酰化纤维素薄膜)上而形成的。
作为使折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠的多层膜，可列举出用化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、金属醇盐等的金属化合物的溶胶凝胶法形成胶态状金属氧化物粒子保护膜后进行后处理(紫外线照射：特开平9-157855号公报，等离子体处理：特开2002-327310号公报)而形成薄膜的方法。
另一方面，作为生产效率高的抗反射膜，还提出了各种通过将无机粒子分散于基质中所形成的薄膜进行层叠涂布而形成的抗反射膜。
在如上所述的通过涂布形成的抗反射膜中，还可列举出由在最上层表面具有微细凹凸形状的而赋予防眩性的抗反射层组成的抗反射膜。
本发明的酰化纤维素薄膜可以适用于上述任何一种方式，但是特别优选通过涂布的方式(涂布型)。
(涂布型抗反射膜的层结构)
在基体(本发明的酰化纤维素薄膜)上至少由中折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)顺序的层结构组成的抗反射膜被设计为具有满足以下关系的折射率。
高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率
另外，也可以在透明支撑体和中折射率层之间设置硬涂层。
此外，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层组成。
例如，可列举出特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报、特开2000-111706号公报等。另外，也可以向各层赋予其他功能，例如，可列举出形成防污性的低折射率层、抗静电性的高折射率层(例如，在特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报等中记载)等。
抗反射膜的浊度优选为5％以下，更优选为3％以下。另外，膜的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。
(高折射率层和中折射率层)
抗反射薄膜的具有高折射率的层由固化性膜组成，所述固化性膜至少含有平均粒子尺寸为100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒子和基质粘合剂。
作为高折射率的无机化合物微粒子，可以列举出折射率为1.65以上的无机化合物，优选为折射率为1.9以上的化合物。可列举出例如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In等的氧化物，以及含有这些金属原子的复合氧化物等。
为了制备这种超微粒子，可以列举出用表面处理剂处理粒子表面的方法(例如，硅烷偶联剂等：特开平11-295503号公报，特开平11-153703号公报和特开2000-9908；阴离子性化合物或有机金属偶联剂：特开2001-310432号公报等)；形成以高折射率粒子为芯的芯/壳结构的技术(特开2001-166104号公报)；并用特定分散剂的技术(例如，特开平11-153703号公报，美国专利6210858B 1号说明书、特开2002-2776069号公报等)等。
作为形成基质的材料，可以列举出以往已知的热塑性树脂、固化性树脂皮膜等。
此外，优选为选自包含具有至少2个以上的自由基聚合和/或阳离子聚合性的聚合性基团的多官能性化合物的组合物、包含水解性基团的有机金属化合物及其部分缩合物组合物中的至少一种组合物。例如，可以列举出特开2000-47004号公报，特开2001-315242号公报，特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。
还有，由从金属醇盐的水解缩合物获得的含有胶态金属氧化物和金属醇盐组合物得到的固化性膜也是优选的。例如，可列举出在特开2001-293818号公报等中记载的固化性膜。
高折射率层的折射率一般是1.70～2.20。高折射率层的厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
对中折射率层的折射率进行调节，使得其成为低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层除了折射率以外，是与上述高折射率层相同的层，中折射率层的折射率优选是1.50～1.70。
(低折射率层)
低折射率层通过依次层叠在高折射率层之上而形成。低折射率层的折射率一般为1.20～1.55，优选1.30～1.50。
优选将低折射率层作为具有耐擦伤性、防污性的最外层而构设。作为较大提高耐擦伤性的手段，对表面赋予滑动性是有效的，可以适用以往已知的由引入了硅酮的硅酮化合物、引入了氟的含氟化合物等构成的薄膜层的手段。
上述含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50。更优选1.36～1.47。还有，含氟化合物优选是含有35～80质量％的氟原子且含有交联性或聚合性的官能基的化合物。
作为上述含氟化合物，例如，可列举出在特开平9-222503号公报说明书段落号[0018]～[0026]、特开平11-38202号公报说明书段落号[0019]～[0030]、特开2001-40284号公报说明书段落号[0027]～[0028]、特开2000-284102号公报等中记载的化合物。
作为上述硅酮化合物，是具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在高分子链中含有固化性官能基或聚合性官能基，在薄膜中具有交联结构的化合物。例如，可列举出反应性硅酮(例如，サィラプレ(チツソ株式会社制等)、在两末端具有硅烷醇基团的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。
具有交联或聚合性基团的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应，优选与涂布用于形成含有聚合引发剂和增感剂等的最外层的涂布组合物同时进行，或在涂布之后通过光照射或加热进行。
还有，在催化剂的存在下通过缩合反应使硅烷偶联剂等有机金属化合物和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂固化而形成的溶胶-凝胶固化膜也是优选的，。
例如，可列举出含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(特开昭58-142958号公报，特开昭58-147483号公报，特开昭58-147484号公报，特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报记载等记载的化合物)，含有作为含氟长链基团的聚“全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报，特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报记载的化合物)等。
低折射率层还可以含有填充剂(例如，二氧化硅(硅石)，含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等一次粒子平均粒径为1～150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820公报的段落号[0020]～[0038]中记载的有机微粒子等)、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等作为上述以外的添加剂。
在低折射率层位于最外层的下层的情况下，低折射率层可以通过气相法(真空蒸镀方法、溅射方法、离子电镀方法、等离子体CVD法等)来形成。从能够廉价地进行制造的观点考虑，涂布方法是优选的。
低折射率层的膜厚优选是30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
(硬涂层)
硬涂层被设置在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜的表面上，用于赋予抗反射膜以物理强度。尤其优选的是在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜和前述高折射率层之间设置硬涂层。另外，还优选在不附加抗反射层的情况下直接涂布设置在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜上。
硬涂层优选通过光和/或热的固化性化合物的交联反应、或聚合反应形成。作为固化性官能基，优选为光聚合性官能基，另外，含有水解性官能基的有机金属化合物优选是有机烷氧基甲硅烷基化合物。
作为这些化合物的具体例子，可列举出与在高折射率层中举例的那些相同的化合物。
作为构成硬涂层的具体的结构组合物，可以列举出例如特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、国际公开WO 0/46617号公开文本等记载的那些。
高折射率层还可以兼具硬涂层。在这种情况下，优选通过使用在高折射率层中记载的方法使微粒子微细地分散而含在硬涂层中来形成。
硬涂层还可以兼具防眩层(下文所述)，其含有平均粒子尺寸为0.2～10μm的粒子以赋予防眩功能(antiglare，防闪光功能)。
硬涂层的膜厚可以根据其用途来适当决定。硬涂层的膜厚优选是0.2～10μm，更优选0.5～7μm。
硬涂层的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中，优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在按照JIS K5400的锥度试验中，试验前后试验片的磨损量越少越好。
(前方散射层)
前方散射层在适用于液晶显示装置的情况下为了使视角在上下左右方向倾斜时赋予改善视野角效果而设置的。通过在上述硬涂层中分散折射率不同的微粒子，还可以兼具硬膜功能。
例如，可列举出将前方散射系数特定化的特开11-38208号公报、将透明树脂和微粒子的相对折射率规定为特定范围的特开2000-199809号公报、将浊度值规定为40％以上的特开2002-107512号公报等。
(其他的层)
除了上述的层以外，还可以设置底漆(primer)层、抗静电层、底涂层或保护层等。
(涂布方法)
抗反射膜的各层可以用浸渍法、气刀涂布法、幕式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、微型凹版法或挤压涂布法(美国专利第2681294号说明书)通过涂布而形成。
(防闪光功能)
抗反射膜也可以具有使外部光散射的防闪光功能。防闪光功能可通过在抗反射膜的表面上形成凹凸而获得。当抗反射膜具有防闪光功能时，抗反射膜的浊度优选为3～30％，更优选为5～20％，最优选为7～20％。
对于在抗反射膜的表面上形成凹凸的方法，只要是可以充分保持它们的表面形状的方法，无论任何方法都可以适用。例如，可列举出在低折射率层中使用微粒子而在膜表面形成凹凸的方法(例如，特开2000-271878号公报等)、在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)添加少量(0.1～50质量％)比较大的粒子(粒子尺寸为0.05～2μm)而形成表面凹凸膜，在其上保持它们的形状而设置低折射率层的方法(例如，特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报、特开2001-281407号公报等)、在涂布设置最上层(防污层)后在表面上物理转印凹凸形状的方法(例如，作为压纹加工方法，记载于特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报、特开2000-275401号公报等)等。
《液晶显示装置》
本发明的液晶显示装置使用上述的偏振片、光学补偿薄膜、抗反射膜形成。对使用这些薄膜的各个液晶模式进行说明。
(TN模式液晶显示装置)
TN模式液晶显示装置作为彩色TFT液晶显示装置应用最广，在许多的文献中有记载。TN模式的黑显示中液晶单元中的取向状态是在单元中心部分的棒状液晶性分子直立、在单元的基板附近的棒状液晶性分子处于俯卧的取向状态。
(OCB模式液晶显示装置)
OCB模式的液晶显示装置是使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部实质上为相反方向(对称地)取向的弯曲取向模式的液晶单元。使用了弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置在美国专利4583825号、美国专利5410422号的各说明书中有所公开。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此弯曲取向模式的液晶单元具有自我光学补偿功能。因此，该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲，Optically Compensatory Bend)液晶模式。
OCB模式的液晶单元也同TN模式相同，在黑显示中，液晶单元中的取向状态是在单元中心部分的棒状液晶性分子直立、在单元的基板附近的棒状液晶性分子处于俯卧的取向状态。
(VA模式液晶显示装置)
VA模式液晶显示装置的特征是在无电压施加时，棒状液晶性分子实质上垂直取向，作为VA模式的液晶单元，除了(1)使棒状液晶性分子在无电压施加时实质上垂直取向、在电压施加时实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(特开平2-176625号公报记载)，还包括(2)为了扩大视野角，将VA模式多域化(MVA模式)而得到的液晶单元(SID97、Digest of tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)，(3)使棒状液晶性分子在无电压施加时实质上垂直取向、在电压施加时扭转多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集58-59(1998)记载)和(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(LCD international 98中发表)。
(IPS液晶显示装置)
IPS液晶显示装置的特点是在不外加电压时棒状液晶性分子实际上在面内水平进行取向，并且通过有无外加电压使液晶的取向方向改变从而进行转换(switch)。具体地讲，可以使用特开2004-365941号、特开2004-12731号、特开2004-215620号、特开2002-221726号、特开2002-55341号、特开2003-195333号各公报中记载的液晶显示装置等。
(其他液晶显示装置)
对于ECB模式和STN(Super Twisted Nematic)模式、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)模式、AFLC(Anti-Ferroelectric LiquidCrystal)模式、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)模式，根据与上述相同考虑，可以进行光学补偿。另外，在透射型、反射型、半透射型之中的任何一种液晶显示装置中也是有效的。还可有利地用作GH(Guest-Host)型的反射型液晶显示装置的光学补偿薄片。
上述的这些详细的纤维素衍生物薄膜的用途在“发明协会公开技报”(公技号2001-1745号、2001年3月15日发行，发明协会)45～59页中有详细记载。
[用途]
本发明的酰化纤维素薄膜适于作为光学薄膜、特别是偏振片的保护薄膜用、液晶显示装置的光学补偿薄片(也称为相位差膜)、反射型液晶显示装置的光学补偿薄片、卤化银照像感光材料用支撑体使用。
下面，对本发明中使用的测量方法进行描述。
(1)熔融粘度的剪切速度依赖性和熔融粘度
i)熔融粘度的剪切速度依赖性
利用使用了圆锥圆盘(コ一ンプレ一ト)的粘弹性测量装置(例如Anton Paar社制模块小型流变计：Physica MCR301)在下述条件下进行测量。
·使树脂充分干燥且含水率为0.1％以下后，以间隔为500μm、温度为220℃的条件在剪切速度为0.001～100(/秒)的范围内进行测量。
·由剪切速度为1(/秒)下的熔融粘度(η1)和剪切速度为100(/秒)下的熔融粘度(η100)用下述式求出。
熔融粘度的剪切速度依赖性＝log(η1/η100)
ii)熔融粘度
在上述i)的测量中，将剪切速度为1(/秒)下的粘度记为熔融粘度。
iii)熔融粘度的温度依赖性
使用毛细管型粘度计(例如岛津制作所株式会社制，毛细管流变计CFT-500D)，在下述条件下进行测量。
·使树脂充分干燥且含水率为0.1％以下后，使用孔径(直径)为0.5mm、孔长为1.0mm的毛细管，施加负荷10kg，并且一边以6℃/分的速率由150℃升温至300℃一边进行测量。
·由在190℃下测量的熔融粘度(η190)和在240℃下测量的熔融粘度(η240)，用下述式求出。
熔融粘度的温度依赖性＝log(η190/η240)
(2)酰化纤维素的取代度
酰化纤维素的各酰基的取代度和它们的6位的取代度可按照Carbohydr.Res.273(1995)83～91(手冢等)中记载的方法通过13C-NMR求出。
(3)Re，Rth
在薄膜的宽度方向以等间隔取10个试样点，将其在25℃、相对湿度60％下调湿4小时后，可以使用自动双折射计(KOBRA-21ADH：王子测量仪器株式会社制)，在25℃、相对湿度60％下，按照上述方法计算出面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。
(4)残留硫酸量
使样品300mg溶解于二氯甲烷30ml。对其用原子吸光法着眼于硫进行测量。另外，作为定量，使用标准添加法。测量的硫量可以作为每单位酰化纤维素的硫换算量而求出(酰化纤维素单位质量中硫的摩尔浓度乘以硫的原子量，用质量比率(ppm)表示)。
(5)醋酸、丙酸、丁酸、戊酸的含量
使样品300mg溶解于二氯甲烷30ml。在下述条件下使用气相色谱法(GC)对其进行测量。使用标准样品制作标准曲线进行定量。
·柱：DB-WAX(0.25mmφ×30m，膜厚0.25μm)
·柱温：150℃
·载气：氮气
·样品注入量：1μl
·气化室：280℃
·检测器：FID
(6)Na量
使样品300mg溶解于二氯甲烷30ml。对其用原子吸光法着眼于钠进行测量。另外，作为定量，使用标准添加法。测量的Na量可以作为每单位酰化纤维素的Na量求出(酰化纤维素单位质量中Na的摩尔浓度乘以Na的原子量，用质量比率(ppm)表示)。
实施例
下面列举出实施例和比较例来对本发明的特征进行更加详细地说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不超出本发明的宗旨，就可以适当改变。因此，本发明的范围并不被以下所示的具体例子做限定性的解释。
[实施例1]
1.酰化纤维素薄膜的制膜
(1)酰化纤维素的调制
调制出表1中记载的酰基的种类、取代度不同的酰化纤维素。其是添加硫酸(相对于纤维素100重量份为7.8重量份)作为催化剂，添加作为酰基取代基原料的羧酸，在40℃下进行酰化反应。此时，通过调整羧酸的种类和量来调整酰基的种类和取代度。
在这样得到的合成酰化纤维素的溶液中加入21质量份的羧酸水溶液(选自按照表1中记载的酰化纤维素的酰基比率进行调制的醋酸、丙酸、丁酸、戊酸中的至少一种)，将温度提高至47℃，保持90分钟，使纤维素醋酸酯熟化。通过改变该羧酸和水的比率来调制表1中记载的6位的酰化率。混合比是相对于酰化纤维素499质量份，上述羧酸水溶液(酰基供给体)是1680质量份、硫酸(催化剂)是22.6质量份。得到的溶液在40℃下使酰化纤维素熟化。通过改变该熟化时间来调制表1中记载的聚合度(用下述方法测量)不同的样品(如果熟化时间长则聚合度下降)。然后，使用24质量％的醋酸镁水溶液进行中和并使硫酸催化剂失活。然后，在水与醋酸的混合液(70∶30质量比)中边搅拌边投入进行固化。将其在70℃的热水中边搅拌边进行洗涤。通过改变洗涤时间来制作残留硫酸量不同的样品。对得到的沉淀进行过滤、流水洗涤、离心脱液，在50℃下进行干燥，从而获得酰化纤维素。
(聚合度测量方法)
精确称量绝对干燥的酰化纤维素约0.2g，使其溶解于二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂100ml。将其用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测量其落下秒数，用下式求出聚合度。
ηrel＝T/T0
[η]＝In(ηrel)/C
DP＝[η]/Km
[式中，T是测量试样的落下秒数，T0是溶剂单独的落下秒数，In是自然对数，C是浓度(g/l)，Km是6×10-4。]
(2)酰化纤维素的造粒
将上述得到的酰化纤维素在100℃下干燥3小时，使含水量为0.1质量％以下时，加入表1中记载的量的下述光学调整剂(延迟调整剂)。再加入碳酸钠，以成为如表1中记载的Na量。
[化学式1]
光学调整剂
Figure S2006800179848D00491
作为增塑剂，加入选自下述中的且记载于表1的物质。
增塑剂A：聚乙二醇(分子量600)
增塑剂B：甘油二醋酸酯油酸酯
增塑剂C：特表平6-501040号公报的例A的化合物(Di-TPP)
另外，可以选择添加醋酸、丙酸、丁酸，以使完成后的薄膜中的含量成为表1的值。
以总水平计，加入二氧化硅部粒子(AEROSIL R972V)0.05质量％、紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑：0.05质量％、2，4-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮：0.1％)。
将它们使用带有真空排气的双轴混炼挤压机，在螺杆旋转数为300rpm、混炼时间为40秒、挤出量为200kg/hr的条件下由模具挤出，并在60℃的水中固化，然后进行裁剪，获得直径为2mm、长为3mm的圆柱状颗粒。
(3)熔融制膜
将用上述方法调制的酰化纤维素颗粒在100℃的真空干燥机中干燥3小时。将其投入80℃的漏斗中，螺杆的直径为60mm，L/D＝40，压缩比为3.5。另外，筒温度从入口向出口升温至150～220℃。
熔融后，将酰化纤维素颗粒熔融得到的熔料用3μm的过滤器过滤，并由缝隙间隔为0.8mm的模具挤出，在Tg-10℃的铸造滚筒上固化。此时，使用各标准外加静电法(在从熔料在铸造滚筒上的着地点起10cm的地方设置10kV的电线)，在两端各10cm处施加静电。将固化的熔料剥离铸造滚筒，在即将卷取之前修剪其两端(总宽度的各5％)，然后在两端进行宽为10mm、高为50μm的厚压花加工(滚花加工)，之后以30m/分钟的速度卷取3000m。这样得到的未拉伸薄膜的宽度在各标准都是1.5m。
表1
  酰化纤维素   增塑剂   光学调整剂添加量(％)   其他组成
  取代度  聚合度   种类1)   添加量(％)   残留硫酸量(ppm)     羧酸 Na含量(ppm)
    种类2)  含量(ppm)
  乙酰基(X)   丙酰基(Y1)   丁酰基(Y2)   戊酰基(Y3)   Y(Y1～3的总和)   X+Y   6位的酰化度
本发明1   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   30     P  200 30
本发明2   0.1   2.6   2.6   2.7   0.90  180   B   10   0   30     P  200 30
本发明3   0.1   2.6   2.6   2.7   0.99  180   B   10   0   30     P  200 30
本发明4   0.1   2.6   2.6   2.7   0.88  180   B   10   0   30     P  200 30
本发明5   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   0     P  300 60
本发明6   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   90     P  300 60
本发明7   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   120     P  300 60
本发明8   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   40     P  5 90
本发明9   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   40     P  480 90
本发明10   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   40     -  0 90
本发明11   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   60     P  100 5
本发明12   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   60     P  100 180
本发明13   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   60     P  100 0
比较例1   0.1   2.6   2.6   2.7   0.88  180   B   10   0   120     -  0 0
本发明14   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   80     -  0 0
本发明15   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   80     P  300 0
本发明16   0.1   2.6   2.6   2.7   0.92  180   B   10   0   80     P  300 60
本发明17   0.1   2.6   2.6   2.7   0.93  110   无   0   0   50     P  150 50
本发明18   0.1   2.8   2.6   2.7   0.93  380   A   20   0   50     P  150 50
本发明19   0.7   1.3   1.3   2.0   0.90  180   A   5   0   40     P  350 140
本发明20   0.6   1.8   1.8   2.4   0.90  180   A   5   0   40     P  350 140
本发明21   0.5   2.4   2.4   2.9   0.98  180   A   5   0   40     P  350 140
本发明22   0.1   2.9   2.9   3.0   0.97  180   A   5   0   40     P  350 140
本发明23   1.7   1.2   1.2   2.9   0.98  180   A   5   0   40     P  350 140
本发明34   1.2   1.6   1.6   2.8   0.93  250   B   14   8   20     A  150 40
本发明25   1.2   1.6   1.6   2.8   0.93  250   B   14   8   20     A  150 40
本发明26   1.6   1.2   1.2   2.8   0.92  210   B   14   5   60     B  400 120
本发明27   1.2   2.7   2.7   2.9   0.98  210   B   14   5   60     B  400 120
本发明28   1.0   1.0   0.7   1.7   2.7   0.91  210   B   14   5   60     B  400 120
本发明29   0.1   2.6   2.6   2.7   0.93  180   C   3   0   20     P  300 50
比较例2   0.1   2.6   2.6   2.7   0.85  180   C   3   0   200     -  0 0
1)增塑剂的种类
A：聚乙二醇(分子量600)
B：甘油二醋酸酯油酸酯
C：特表平6-501040号公报的例A的化合物(Di-TPP)
2)羧酸的种类
A：醋酸
B：丁酸
P：丙酸
表2
 熔融物性 未拉伸薄膜  拉伸倍率   拉伸薄膜   偏振片
 熔融粘度(Pa·s) 熔融粘度剪切速度依赖性  熔融粘度温度依赖性 裁剪不良产生频率(％)  Re(nm)  Rth(nm)   厚度(μm)   Tg(℃)  MD(％) TD(％)   裁剪不良产生频率(％)   Re(nm)   Rth(nm)   结构   裁剪不良产生几率(％)
本发明1  200 0.3  0.5 0  0  0   80   120  5 45   0   70   230   A   0
本发明2  200 0.5  0.7 0  0  0   80   120  5 45   0   70   230   A   0
本发明3  200 0.1  0.2 0  0  0   80   120  5 45   0   70   230   A   0
本发明4  200 1.1  1.5 4  0  0   80   120  5 45   5   70   230   A   7
本发明5  200 0.1  0.3 0  0  0   80   120  30 90   0   100   350   B   0
本发明6  200 0.5  0.8 0  0  0   80   120  30 90   0   100   350   B   0
本发明7  200 1.2  1.6 5  0  0   80   120  30 90   6   100   350   B   7
本发明8  200 0.5  0.8 0  0  0   80   120  70 10   0   90   280   C   0
本发明9  200 0.3  0.5 0  0  0   80   120  70 10   0   90   280   C   0
本发明10  200 12  1.8 8  0  0   80   120  70 10   7   90   280   C   8
本发明11  200 0.5  0.8 0  0  0   80   120  3 200   0   150   330   D   0
本发明12  200 0.3  0.5 0  0  0   80   120  3 200   0   150   330   D   0
本发明13  200 1.3  1.4 6  0  0   80   120  3 200   8   150   330   D   7
比较例1  200 2.2  3.2 35  0  0   80   120  80 150   38   100   300   E   40
本发明14  200 1.3  2.8 8  0  0   80   120  80 150   9   100   300   E   9
本发明15  200 1.4  1.5 6  0  0   80   120  80 150   7   100   300   E   8
本发明16  200 0.3  0.5 0  0  0   80   120  80 150   0   100   300   E   0
本发明17  100 0.7  0.9 1  0  0   200   120  0 300   2   200   500   A   2
本发明18  900 0.8  0.8 1  0  0   200   120  0 300   1   200   500   A   1
本发明19  600 1.2  1.8 6  18  75   120   140  10 60   6   120   300   B   7
本发明20  400 0.9  0.9 3  8  35   120   135  10 60   3   100   270   B   3
本发明21  300 0.5  0.7 1  0  0   120   110  10 60   1   90   200   B   1
本发明22  150 0.5  0.7 1  0  0   120   105  10 60   1   80   200   B   1
本发明23  300 0.5  0.7 1  0  0   120   110  10 60   1   60   200   B   1
本发明34  150 0.3  0.5 0  4  10   40   115  10 30   0   30   100   A   0
本发明25  200 0.5  0.7 1  7  15   40   110  10 30   1   30   110   A   1
本发明26  150 0.5  0.7 1  5  10   100   120  5 50   1   140   300   B   1
本发明27  200 0.5  0.8 1  0  0   100   100  5 50   1   100   200   B   1
本发明28  200 0.8  1.2 2  5  5   100   95  5 15   2   15   50   B   2
本发明29  300 0.4  0.6 0  0  0   80   120  50 50   0   20   280   D   0
比较例2  300 2.5  3.5 45  0  0   80   120  50 50   49   20   280   D   52
求出这样得到的酰化纤维素的熔融粘度的剪切速度依赖性、熔融粘度的温度依赖性、Re、Rth、残留硫酸量、Na含量、Tg(用以下方法测量)，记载在表2中。
(Tg测量)
在DSC的测量平面上放入样品20mg。将其在氮气流中，以10℃/分钟从30℃升温至250℃(第一次)，然后以-10℃/分钟冷却至30℃。然后，再次从30℃升温至250℃(第二次)。由第二次求出的Tg(基线开始偏离低温侧的温度)记载在表2中。
另外，将该薄膜用旋转刀裁剪1000m，在每10m的100个地方，用实态显微镜进行观察，计数碎片和裂痕产生的地方并以％表示频率，如表1所示(碎片的部分脱落就成为裂痕，这就是裁剪碎屑)。另外，裁剪在恶劣条件即低湿度(25℃、相对湿度10％)下进行。
实施本发明的试样表现出了良好的裁剪性。通过使6位酰化率、残留硫酸量、羧酸含量、Na含量为上述范围，提高了裁剪性，虽然这些特性单独也有效果，但是同时满足二种以上特性可获得协同效果(本发明19～23)。另外，在以特开2000-352620号公报的实施例1的试样No.6为基准制膜得到的比较例2中，裁剪不良且产生裂痕。另一方面，使用与其相同组成的酰化纤维素实施本发明的本发明29表现出了良好的性能。
(4)拉伸
将这样得到的酰化纤维素薄膜在Tg+15℃下按照表1中记载的倍率进行拉伸。然后，两端各修剪了5％。用上述方法测量它们的Re，Rth、裁剪碎屑并记载于表2中。实施本发明的薄膜在拉伸后也表现出了良好的裁剪性。另外，裁剪在恶劣条件即低湿度(25℃、相对湿度10％)下进行。
(5)偏振片的制作
(5-1)酰化纤维素薄膜的皂化
将未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜按照下述的浸渍皂化法进行皂化。另外，即使进行了下述的涂布皂化，也获得了大致相同的结果。
(i)涂布皂化
在异丙醇80重量份中加入水20重量份，使其中溶解2.5mol/L的KOH，将其调温为60℃，用作皂化液。
将该溶液按照10g/m2涂布在60℃的酰化纤维素薄膜上，皂化1分钟。然后，使用50℃的温水喷雾器，按照10L/m2·分钟喷1分钟，并进行洗涤。
(ii)浸渍皂化
将NaOH的2.5mol/L水溶液作为皂化液。将其调温为60℃，在其中浸渍酰化纤维素薄膜2分钟。然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，通过水洗浴。
(5-2)偏振膜的制作
按照特开2001-141926号公报的实施例1，在2对压料辊间赋予线速度差，沿纵向进行拉伸，调制厚20μm的偏振膜。
(5-3)粘合
将这样得到的偏振膜与上述皂化处理的未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜，通过将PVA(クラレ株式会社制，PVA-117H)3％水溶液作为粘合剂，以使偏振轴和酰化纤维素薄膜的长度为平行的方式按照下述组合进行粘合(选择的结构记载在表2中)。
偏振片A：未拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/TD80U
偏振片B：未拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/未拉伸酰化纤维素薄膜
偏振片C：拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/TD80U
偏振片D：拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/未拉伸酰化纤维素薄膜
偏振片E：拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/拉伸酰化纤维素薄膜
另外，上述“TD80U”使用的是富士照相胶片株式会社制的三乙酰基纤维素薄膜、并进行了上述涂布皂化的薄膜。
(5-4)裁剪性评价
将这样得到的偏振片层叠5张用10cm方形的汤姆森刀片冲裁100张，用显微镜观察拐角部分的端面，求出碎片、裂痕的产生几率，并记载在表2中。实施了本发明的偏振片表现出了良好的性能。另外，裁剪在恶劣条件即低湿度(25℃、相对湿度10％)下进行。
另外，制作以使偏振轴与酰化纤维素薄膜的长度方向成为垂直、45°的方式进行粘合而形成的偏振片，进行相同的评价。任何一个都是与上述平行粘合时相同的结果。
(6)光学补偿薄膜·液晶显示元件的制作
将设置在使用了VA型液晶单元的22英寸的液晶显示装置(Sharp株式会社制)中的观察者侧的偏振片剥离，在上述相位差偏振片A、B的情况下取下偏振片，在偏振片C、D、E的情况下取下偏振片和相位差板，按照酰化纤维素薄膜成为液晶单元侧的方式通过粘合剂而粘合在观察者侧。将观察者侧的偏振片的透射轴和背光侧的偏振片的透射轴设置为垂直的方式，作成液晶显示装置。
使其整个面成为白显示，计数由于裁剪碎屑而观察到的疵点，并按照每单位面积进行换算，示于表2。实施了本发明的薄膜没有疵点且良好。
另外，如果使用本发明的酰化纤维素薄膜来代替涂布了特开平11-316378号公报的实施例1的液晶层的酰化纤维素薄膜，也可以制作良好的光学补偿薄膜。
如果将涂布了特开平7-333433号公报的实施例1的液晶层的酰化纤维素薄膜替代为本发明的酰化纤维素薄膜以制作光学补偿滤光器薄膜，也可以制作良好的光学补偿薄膜。
另外，将本发明的偏振片、相位差偏振片用于特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开平9-26572号公报的实施例1中记载的含有圆盘型液晶分子的光学各向异性层、涂布有聚乙烯醇的取向膜、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731号公报的图11中记载的IPS型液晶显示装置中，结果获得了良好的液晶显示元件。
(7)低反射薄膜的制作
按照“发明协会公开技报”(公开号2001-1745号，2001年3月15日发行，发明协会)的实施例47，将本发明的酰化纤维素薄膜制作成低反射薄膜。将其像上述的偏振片那样用汤姆森刀片进行冲裁，评价其裁剪性。实施了本发明的薄膜获得了与偏振片的情况同样良好的结果。
另外，将本发明的低反射薄膜贴合在特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731号公报的图11中记载的IPS型液晶显示装置的最表层，结果获得了良好的液晶显示元件。
[实施例2]
(1)原料的调制
与实施例1相同地调制表3的取代度、聚合度的酰化纤维素。对该纤维素与实施例1相同地进行调制，以成为表3的残留硫酸量、羧酸量、Na含量。但是在本实施例的任一种原料中都不加入增塑剂、光学调整剂。这样得到的酰化纤维素的熔融物性如表3所示。
(2)熔融制膜
将这些酰化纤维素使用露点温度-40℃的脱湿风在100℃下干燥5小时，使含水量为0.01质量％以下。将其投入80℃的漏斗中，在从180℃(入口温度)调整为230℃(出口温度)的熔融挤压机中进行熔融。另外，其中使用的螺杆的直径为60mm，L/D＝50，压缩比为4。由熔融挤压机挤出的树脂用齿轮泵进行恒量计量并输出，但是此时可按照使齿轮泵前的树脂压力为可以在10MPa的恒定压力下控制的方式来改变挤压机的旋转数。由齿轮泵输出的熔料树脂用过滤精度为5μmm的薄片型圆盘滤器进行过滤，经过静态混合器由缝隙间隔为0.8mm、230℃的悬挂涂布模具，在设定为115℃、120℃、110℃的三个串联的铸造轧辊上挤出，最上游侧的铸造轧辊在表3记载的条件下与接触辊接触，从而使未拉伸薄膜制膜(参考图1)。另外，接触辊使用特开平11-235747号公报的实施例1中记载的(有时记载为双层压制辊)(其中薄壁金属外筒厚度为3mm)。对这样得到的未拉伸薄膜的物性，与实施例1相同地进行测量，并示于表4中。
将这些未拉伸薄膜在(Tg+15℃)下按照表4中记载的倍率进行拉伸。然后，两端各修剪5％。用上述方法测量它们的Re，Rth、裁剪碎屑并记载于表4中。实施了本发明的薄膜在拉伸后也表现出了良好的裁剪性。另外，裁剪在恶劣条件即低湿度(25℃、相对湿度10％)下进行。此外，即使在更加恶劣条件即低温、低湿度(10℃、相对湿度10％)下也可以进行裁剪。进行接触辊制膜的薄膜无论在哪个条件下都表现出了良好的裁剪性。
对于这些表3～4中记载的酰化纤维素薄膜，也可与实施例1相同地制作光学补偿滤色器薄膜、低反射膜、液晶显示装置，都表现出了良好的性能。
另外，使用与国际公开第97/28950号公开文本的第1实施例相同的接触辊(有时记载为薄片成形用辊)(其中用于金属制外筒的冷却水变为温度从18℃到120℃的油)，在表3记载的条件下进行接触辊制膜、拉伸。裁剪不良产生频率在25℃、相对湿度10％和10℃、相对湿度10％的哪个条件下都是5％以下，为不使用接触辊时的5成以下。另外，使用这些薄膜制作光学补偿滤色器薄膜、低反射膜、液晶显示装置，都获得了与实施例1同样良好的结果。
另外，即使对于表1、2中记载的本发明1～29，在本发明b～e的条件下进行接触辊制膜，也都表现出了与表3相同的良好的裁剪性。即，裁剪不良产生频率在25℃、相对湿度10％和10℃、相对湿度10％的哪个条件下都是5％以下，为不使用接触辊时的5成以下。另外，将这些薄膜拉伸，制作光学补偿滤色器薄膜、低反射膜、液晶显示装置，都获得了与实施例1同样良好的结果。
表3
 酰化纤维素 其他组成 烙融物性   接触辊制膜
残留硫酸量(ppm) 羧酸   Na含量(ppm) 熔融粘度(Pj·s) 熔融粘度剪切速度依赖性   熔融粘度温度依赖性
 取代度  聚合度 种类2)  含量(ppm)
 乙酰基(X)   丙酰基(Y1)   丁酰基(Y2) Y(Y1～2的总和) X+Y   6位的酰化度   接触辊线压(kg/cm)   接触辊温度(℃)
本发明a  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   不便用接触辊
本发明b  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   3   120
本发明c  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   10   120
本发明d  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   50   120
本发明e  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   95   120
本发明f  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   105   120
本发明g  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   20   55
本发明h  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   20   65
本发明i  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   20   100
本发明j  0.4   2.5 2.5 2.8   0.87  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   20   150
本发明k  0.4   2.5 2.5 2.8   0.97  160 40 P  150   20 300 0.2   0.4   20   170
本发明l  1.1   1.7 1.7 2.8   0.95  160 60 B  250   40 400 0.4   0.7   不使用接触辊
本发明m  1.1   1.7 1.7 2.8   0.95  160 60 B  250   40 400 0.4   0.7   10   115
2)羧酸的种类
B：丁酸
P：丙酸
表4
  未拉伸薄膜   拉伸倍率  拉伸薄膜   偏振片
  裁剪不良产生频率     Re(nm)   Rth(nm) 厚度(μm)   Tg(℃)   MD(％)   TD(％)  裁剪不良产生频率   Re(nm)   Rth(nm)   结构   裁剪不良产生频率
  25℃10％rh(％) 10℃10％rh(％)  25℃10％rh(％) 10℃10％rh(％)   25℃10％rh(％)   10℃10％rh(％)
本发明a   2 6     0   0 80   125   5   50  3 7   60   200   A   4   8
本发明b   0 2     1   1 80   125   5   50  1 2   60   205   A   1   3
本发明c   0 0     1   1 80   125   5   50  0 0   80   205   A   0   0
本发明d   0 0     1   1 80   125   5   50  0 0   65   205   A   0   0
本发明e   0 1     1   1 80   125   5   50  1 1   65   210   A   1   1
本发明f   1 2     2   7 80   125   5   50  2 2   70   220   A   3   3
本发明g   1 2     0   1 80   125   5   50  1 2   60   205   A   2   3
本发明h   0 0     1   1 80   125   5   50  0 1   60   205   A   1   1
本发明i   0 0     1   1 80   125   5   50  0 0   60   210   A   0   0
本发明j   0 1     1   1 80   125   5   50  0 1   60   215   A   0   2
本发明k   1 2     1   2 80   125   5   50  1 3   65   225   A   1   4
亦发明l   3 8     0   0 80   120   10   70  4 9   70   220   B   5   9
亦发明m   0 0     1   2 80   120   10   70  0 0   75   225   B   0   0

Claims (9)

1.一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，熔融粘度的剪切速度依赖性为0.1～2。
2.一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，熔融粘度的温度依赖性为0.1～3。
3.权利要求1或2中所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于，构成酰化纤维素薄膜的酰化纤维素满足下述式(1)～(3)，
2.0≤X+Y≤3.0    式(1)
0≤X≤2.0        式(2)
1.2≤Y≤2.9      式(3)
式(1)～(3)中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。
4.权利要求1～3任何一项中所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于，使用接触辊进行熔融制膜。
5.权利要求1～4任何一项中所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于，至少在一个方向上拉伸1％～300％。
6.一种偏振片，其特征在于，在偏振膜上层叠有至少一层权利要求1～5任何一项所述的酰化纤维素薄膜。
7.一种光学补偿薄膜，其特征在于，使用了权利要求1～5任何一项所述的酰化纤维素薄膜。
8.一种抗反射膜，其特征在于，使用了权利要求1～5任何一项所述的酰化纤维素薄膜。
9.一种液晶显示装置，其特征在于，使用了权利要求6中所述的偏振片、权利要求7中所述的光学补偿薄膜和权利要求8中所述的抗反射膜之中的至少一张。
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