CN101489758B - 酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够抑制在利用熔融制膜法制造的酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂中显现条纹故障的高品质的酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂以及它们的制造方法。在该利用挤出机(22)熔融酰化纤维素树脂或饱和降冰片烯系树脂，借助配管(23)向模头(24)供给熔融树脂，从模头(24)向行进或旋转的冷却支撑体(26)上吐出成片材状，通过冷却固化片材，将酰化纤维素薄膜(12)或饱和降冰片烯系树脂薄膜制膜的酰化纤维素薄膜(12)或饱和降冰片烯系树脂薄膜的制造方法中，在配管(23)内配置静态混合器(27)，静态搅拌在配管(23)内流动的熔融树脂。

Description

酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜以及它们的制造方法，尤其涉及利用熔融制膜法制造具有液晶显示装置优选的品质的酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜的技术。

背景技术

酰化纤维素薄膜或饱和降冰片烯系树脂薄膜可以通过利用挤出机熔融原料树脂颗粒(pellet)，从模头将该熔融树脂吐出成片材状，在冷却鼓(drum)上将其冷却，进而剥离得到(例如参照专利文献1)。接着，通过向纵(长度)方向、横(宽度)方向拉伸该酰化纤维素薄膜或饱和降冰片烯系树脂薄膜，来显现面内延迟(Retardation)(Re)、厚度方向的延迟(Rth)，作为液晶显示元件的相位差膜使用，从而实现视角扩大。

专利文献1：特开2000-352620号公报

但是，在制造酰化纤维素薄膜或饱和降冰片烯系树脂薄膜的情况下，有在制膜而成的薄膜中显现条纹故障的问题。

发明内容

本发明正是鉴于所述情况而提出的，其目的在于提供一种能够抑制在薄膜中显现条纹故障的可以制造高品质的薄膜的酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜以及它们的制造方法。

为了实现所述目的，第1方式的发明是一种酰化纤维素薄膜的制造方法，其是利用挤出机熔融酰化纤维素树脂，借助配管向模头供给该熔融树脂，从该模头向行进或旋转的冷却支撑体上吐出成片材状，通过冷却固化该片材，将酰化纤维素薄膜制膜的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在所述配管内配置静态混合器(static mixer)，静态搅拌在所述配管内流动的熔融树脂。

本发明人对薄膜显现条纹故障的原因进行了潜心研究，结果发现从挤出机向模头供给熔融树脂的配管内的熔融树脂的温度不均或粘度不均是薄膜的条纹故障的原因。尤其酰化纤维素树脂与其他热塑性树脂相比，熔融状态下的温度或粘度的微细的不均匀性成为条纹故障的原因。因而，在利用熔融制膜法将酰化纤维素薄膜制膜时，可以通过减低熔融状态下的酰化纤维素树脂的温度不均及粘度不均来抑制薄膜显现条纹故障。接着，本发明人还发现通过在连接挤出机和模头的配管内配置静态混合器，可以减低温度不均及粘度不均。

如果利用第1方式，则由于在酰化纤维素薄膜的熔融制膜中，在配管内配置静态混合器，静态地搅拌在配管内流动的熔融树脂，所以可以减低所述熔融树脂的温度不均及粘度不均。这样，可以抑制条纹故障的显现，所以可以制造面缺陷少的良好的面质的酰化纤维素薄膜。因而，可以制造高品质的薄膜。

第2方式的特征在于，在第1方式中，所述静态混合器具有6片以上的螺旋状叶片(element)。

如果利用第2方式的发明，则可以通过使静态混合器的螺旋状叶片为6片以上，来均一化已被熔融的酰化纤维素树脂。因而，可以抑制制造的酰化纤维素薄膜的条纹故障的显现。作为螺旋状叶片，例如可以优选使用扭转叶片形状的螺旋状叶片。

第3方式的特征在于，在第1方式或第2方式中，在所述配管中配置有包含叶片盘式过滤器(leaf disc filter)的过滤装置，同时该过滤装置还被配置于所述静态混合器的上游侧。

如果利用第3方式，则由于在连接挤出机与模头的配管中配置有包含叶片盘式过滤器的过滤装置，所以可以除去微细异物，但熔融树脂被过滤器过滤而分流，从而成为温度不均或粘度不均的原因。在第3方式中，由于通过在静态混合器的上游侧配置过滤装置，而可以利用下游侧的静态混合器均一化过滤装置的旋转轴(shaft)的孔引起的熔融树脂的流动的滞后(例如熔融树脂的分流化)，所以可以抑制制造的酰化纤维素薄膜的条纹故障的显现。

本发明的第4方式是一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，利用第1方式～第3方式的任意一项所述的制造方法制造。

第5方式的特征在于，在第4方式中，所述酰化纤维素树脂在将乙酰基的取代度设为X，将丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基的取代度的总和设为Y时，酰化基满足下述取代度：

2.0≤X+Y≤3.0、

0≤X≤2.0、

1.2≤Y≤2.9。

第5方式规定了作为液晶显示元件的相位差膜等功能性薄膜优选使用的酰化纤维素薄膜的特征值，满足该取代度的酰化纤维素薄膜具有熔点低、容易拉伸、防湿性出色的特征。

为了实现所述目的，第6方式是一种饱和降冰片烯系树脂薄膜的制造方法，其是利用挤出机熔融饱和降冰片烯系树脂，借助配管向模头供给该熔融树脂，从该模头向行进或旋转的冷却支撑体上吐出成片材状，通过冷却固化该片材，将饱和降冰片烯系树脂薄膜制膜的饱和降冰片烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，在所述配管内配置静态混合器，静态搅拌在所述配管内流动的熔融树脂。本发明人对薄膜显现条纹故障的原因进行了潜心研究，结果发现从挤出机向模头供给熔融树脂的配管内的熔融树脂的温度不均或粘度不均是薄膜的条纹故障的原因。尤其降冰片烯系树脂与其他热塑性树脂相比，熔融粘度的温度依赖性大，温度稍微变化即可引起粘度改变，这成为了条纹故障的原因。因而，在利用熔融制膜法将饱和降冰片烯系树脂薄膜制膜时，可以通过减低熔融状态下的饱和降冰片烯系树脂的温度不均及粘度不均来抑制薄膜显现条纹故障。接着，本发明人还发现通过在连接挤出机和模头的配管内配置静态混合器，可以减低温度不均及粘度不均。

第7方式的特征在于，在第6方式中，所述静态混合器具有6片以上螺旋状叶片。接着，第8方式的特征在于，在第6方式或第7方式中，在所述配管中配置有包含叶片盘式过滤器的过滤装置，同时该过滤装置还被配置于所述静态混合器的上游侧。另外，第9方式是一种饱和降冰片烯系树脂薄膜，其特征在于，利用第6方式～第8方式的任意一项所述的制造方法制造。

如果利用本发明，则可以提供一种能够抑制在利用熔融制膜法制造的酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂中显现条纹故障的高品质的酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜以及它们的制造方法。

附图说明

图1是适用本发明的薄膜制造装置的整体结构图。

图2是表示挤出机的结构的概略图。

图3是表示过滤装置的结构的概略图。

图4是表示金属制过滤用材料(叶片盘式过滤器)的概略图。

图5是本发明的实施例的示意图。

图6是本发明的实施例的示意图。

图中，10-薄膜制造装置，12-酰化纤维素薄膜，14-制膜工序部，16-纵拉伸工序部，18-横拉伸工序部，20-卷取工序部，22-挤出机，23-配管，24-模头，25-过滤装置，26-冷却鼓，27-静态混合器，27a-螺旋状叶片，32-汽缸(cylinder)，34-螺旋(screw)轴，36-螺旋叶片，38-螺杆(screw)，40-供给口，42-吐出口，50-供给口，52-排出口，54-过滤支架(housing)，56-金属制过滤用材料(叶片盘式过滤器)，58-过滤流道，60-旋转轴，61-孔，62-流道。

具体实施方式

以下按照附图说明本发明中的酰化纤维素薄膜的制造方法的优选实施方式。另外，本发明不仅适应酰化纤维素薄膜，也可以同样适应饱和降冰片烯系树脂薄膜。

图1表示酰化纤维素薄膜的制造装置的概略结构的一例，如图1所示，制造装置10主要由制造拉伸前的酰化纤维素薄膜12的制膜工序部14、纵拉伸在制膜工序部14中制造的酰化纤维素薄膜12的纵拉伸工序部16、将其横拉伸的横拉伸工序部18、卷取已被拉伸的酰化纤维素薄膜12的卷取工序部20构成。

在制膜工序部14中，被挤出机22熔融的酰化纤维素树脂被从模头24吐出成片材状，被浇铸(cast)到旋转的冷却鼓26上，被骤冷固化，从而得到酰化纤维素薄膜12。该酰化纤维素薄膜12被从冷却鼓26剥离之后，被依次送至纵拉伸工序部16、横拉伸工序部18，从而被拉伸，在卷取工序部20被卷取成辊状。这样，可以制造拉伸酰化纤维素薄膜12。以下对各工序部的详细情况进行说明。

图2表示制膜工序部14的挤出机22的结构。如同图所示，挤出机22是单螺杆型的挤出机，在汽缸32内具备单轴螺杆38。单轴螺杆38构成为螺旋叶片36被安装于螺旋轴34上，可以自由旋转地被支撑，同时可以被未图示的发动机(motor)旋转驱动。

汽缸32的外周部安装有未图示的套管(jacket)，可以将温度控制到需要的温度。

在汽缸32的供给口40安装未图示的漏斗(hopper)，已被颗粒(pellet)化的酰化纤维素树脂经由供给口40被从该漏斗供给到汽缸32内。

汽缸32内从供给口40侧依次由定量输送从供给口40供给的酰化纤维素树脂的供给部(A所示的区域)、混炼·压缩酰化纤维素树脂的压缩部(B所示的区域)、和向吐出口42输送已被混炼·压缩的酰化纤维素树脂并同时计量吐出量的输送计量部(C所示的区域)构成。

挤出机22的螺旋压缩比被设定为2.5～4.5，L/D被设定为20～70。在此，螺旋压缩比用供给部A与计量部C的容积比、即供给部A的每单位长度的容积÷计量部C的每单位长度的容积表示，使用供给部A的螺旋轴34的外径d1、计量部C的螺旋轴34的外径d2、供给部A的沟部直径a1、及计量部C的沟部直径a2算出。另外，L/D是图2的汽缸32的长度(L)相对汽缸32的内径(D)的比。另外，挤出温度被设定成190～240℃。在挤出机22内的温度超过240℃的情况下，在挤出机22与模头24之间设置冷却器(未图示)即可。

另外，挤出机22可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，但如果螺旋压缩比低于2.5，则不能充分地混炼从而产生未溶解部分，或者，剪切发热小而结晶的熔解变得不充分，从而变得容易在制造后的酰化纤维素薄膜中残存微细的结晶，因而气泡混入变得容易。这样，在拉伸酰化纤维素薄膜12时，残存的结晶妨碍拉伸性，变得不能充分地提高取向。相反，如果螺旋压缩比过大而高于4.5，则剪切应力过大，从而发热使树脂变得容易劣化，所以容易在制造后的酰化纤维素薄膜中出现泛黄。另外，如果剪切应力过大，则发生分子的切断，分子量低下，从而薄膜的机械强度低下。因而，为了使制造后的酰化纤维素薄膜中难以出现泛黄且难以拉伸断裂，螺旋压缩比优选为2.5～4.5的范围，更优选为2.8～4.2的范围，特别优选为3.0～4.0的范围。

另外，如果L/D过小而低于20，则变成熔融不足或混炼不足，与压缩比较小的情况相同，变得容易在制造后的酰化纤维素薄膜中残存微细的结晶。相反，如果L/D过大而高于70，则在挤出机22内的酰化纤维素树脂的滞留时间变得过长，变得容易发生树脂的劣化。另外，如果滞留时间变长，则发生分子内的切断，分子量低下，从而薄膜的机械强度低下。因而，为了使制造后的酰化纤维素薄膜中难以出现泛黄且难以拉伸断裂，L/D优选为20～70的范围，更优选为22～45的范围，特别优选为24～40的范围。

另外，如果挤出温度过低而低于190℃，则结晶的熔解变得不充分，容易在制造后的酰化纤维素薄膜中残存微细的结晶，在拉伸酰化纤维素薄膜时，妨碍拉伸性，变得不能充分地提高取向。相反，如果挤出温度过高而超过240℃，则酰化纤维素树脂劣化，泛黄(YI值)的程度恶化。因而，为了使制造后的酰化纤维素薄膜中难以出现泛黄且难以拉伸断裂，挤出温度优选为190℃～240℃，更优选为195℃～235℃的范围，特别优选为200℃～230℃的范围。

酰化纤维素树脂被如上所述地构成的挤出机22熔融，该熔融树脂被从吐出口42经由配管23连续地送至模头24(参照图1)。

如图1所示，优选在配管23中配置过滤装置25。图3是表示过滤装置25的结构的概略图。另外，过滤装置25优选被配置于后述的静态混合器27的上游侧。

过滤装置25主要由具有熔融树脂的供给口50和排出口52的圆筒形状的过滤支架54、在过滤支架54内设置的多个圆盘形状的金属制过滤用材料(叶片盘式过滤器)56构成。图4是表示叶片盘式过滤器56的概略图，在叶片盘式过滤器56中具有孔径为0.1μm以上、50μm以下的多个孔。另外，在叶片盘式过滤器56中形成已被过滤的熔融树脂在流道62中流动的过滤流道58。根据从挤出机22的熔融树脂的供给量或滞留时间适宜地设定叶片盘式过滤器56的直径D等即可。这样，被挤出机22熔融的熔融树脂从供给口50被供给到形成为圆盘形状的叶片盘式过滤器56内，在从叶片盘式过滤器56的外侧被过滤流道58过滤之后，经由设置于旋转轴60中的孔61，通过流道62，从排出口52被排出。利用该过滤装置25，微细异物被从熔融树脂中除去。

如图1所示，在配管23内配置静态混合器27。静态混合器27具有将长方形的板扭转180°的形状的螺旋状叶片27a、27a…。通过使熔融的酰化纤维素树脂通过这样构成的静态混合器27的配管23内，可以混合树脂，所以熔融树脂的温度不均及粘度不均被抑制，可以抑制在制造的薄膜12中显现条纹故障。另外，在此，静态混合器27的螺旋状叶片27a优选为6片以上。通过使螺旋状叶片27a为6片以上，熔融树脂被分割成26＝64份以上，同时熔融树脂在每一片螺旋状叶片上的旋转方向发生更替从而受到急剧的惯性力的翻转而被湍流搅拌，所以可以进一步抑制熔融树脂的温度不均及粘度不均。

以上，在酰化纤维素薄膜12的熔融制膜中，通过在配管23内配置静态混合器27来减低熔融树脂的温度不均及粘度不均，从而可以抑制薄膜12的条纹故障的显现，所以可以制造面缺陷少的良好的面质的酰化纤维素薄膜12。因而，可以制造高品质的薄膜。尤其酰化纤维素树脂与其他热塑性树脂相比，熔融状态下的微细的不均匀性成为薄膜的条纹故障的原因，所以是有效的。

进而，在连接挤出机22与模头24的配管23中配置有包含叶片盘式过滤器的过滤装置25的情况下，可以有效地除去存在于熔融树脂中的微细异物，通过在静态混合器27的上游侧配置过滤装置25，而可以利用下游侧的静态混合器27均一化过滤装置25的旋转轴60的孔61引起的熔融树脂的流动的滞后，所以可以抑制制造的酰化纤维素薄膜12的条纹故障的显现。

利用制膜工序部14制膜而成的酰化纤维素薄膜12被纵拉伸工序部16、横拉伸工序部18拉伸。

以下对利用制膜工序部14制膜而成的酰化纤维素薄膜12进行拉伸且直至制造拉伸酰化纤维素薄膜12为止的拉伸工序进行说明。

酰化纤维素薄膜12的拉伸是为了使酰化纤维素薄膜12中的分子发生取向从而显现面内的延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)而进行的。

在此，利用以下式求得延迟Re、Rth。

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

式中的n(MD)、n(TD)、n(TH)表示长度方向、宽度方向、厚度方向的折射率，T表示以nm为单位表示的厚度。

如图1所示，酰化纤维素薄膜12首先在纵拉伸工序部16被向长度方向纵拉伸。在纵拉伸工序部16中，酰化纤维素薄膜12被预热后，在酰化纤维素薄膜12已被加热的状态下，被卷挂到两个夹持辊(niproll)28、30上。出口侧的夹持辊30以比入口侧的夹持辊28快的输送速度输送酰化纤维素薄膜12，这样，酰化纤维素薄膜12被向纵方向拉伸。

纵拉伸工序部16中的预热温度优选为Tg-40℃以上、Tg+60℃以下，更优选为Tg-20℃以上、Tg+40℃以下，进而优选为Tg℃以上、Tg+30℃以下。另外，纵拉伸工序部16的拉伸温度优选为Tg℃以上、Tg+60℃以下，更优选为Tg+2℃以上、Tg+40℃以下，进而优选为Tg+5℃以上、Tg+30℃以下。纵方向的拉伸倍率优选为1.0倍以上、2.5倍以下，进而优选为1.1倍以上、2倍以下。

已被纵拉伸的酰化纤维素薄膜12被送至横拉伸工序部18，被向宽度方向横拉伸。在横拉伸工序部18中，可以优选使用例如拉幅机(tenter)，利用该拉幅机，用夹子(clip)把持酰化纤维素薄膜12的宽度方向的两端部，向横方向拉伸。利用该横拉伸，可以进一步加大延迟Rth。

横拉伸优选使用拉幅机实施，拉伸温度优选为Tg℃以上、Tg+60℃以下，更优选为Tg+2℃以上、Tg+40℃以下，进而优选为Tg+4℃以上、Tg+30℃以下。拉伸倍率优选为1.0倍以上、2.5倍以下，进而优选为1.1倍以上、2倍以下。在横拉伸之后，还优选在纵、横的任意一方或两方使其松弛。这样，可以减小宽度方向的滞相轴的分布。

利用这样的拉伸，Re优选为0nm以上、500nm以下，更优选为10nm以上、400nm以下，进而优选为15nm以上、300nm以下，另外，Rth优选为0nm以上、500nm以下，更优选为50nm以上、400nm以下，进而优选为70nm以上、350nm以下。

其中，优选满足Re≤Rth，进而优选满足Re×2≤Rth。为了实现这样的高Rth、低Re，优选如上所述，向横(宽度)方向拉伸已被纵拉伸的薄膜。即，这是因为纵方向与横方向的取向的差成为面内的延迟的差(Re)，而通过除了纵方向以外，还向作为其正交方向的横方向拉伸，可以减小纵横的取向的差，减小面取向(Re)。另一方面，通过除了纵以外，还向横拉伸，面积倍率增加，所以随着厚度的减少，厚度方向的取向增加，可以使Rth增加。

拉伸后的酰化纤维素薄膜12被图1的卷取工序部20卷取成辊状。此时，酰化纤维素薄膜12的卷取张力(tension)优选为0.02kg/mm²以下。通过将卷取张力设定于这样的范围内，可以不在拉伸酰化纤维素薄膜12中发生延迟分布地进行卷取。

以下依次对适于本发明的酰化纤维素树脂、酰化纤维素薄膜的加工方法等或饱和降冰片烯系树脂、饱和降冰片烯系薄膜的加工方法等详细说明。

(1)增塑剂

优选在用于制造本发明中的酰化纤维素薄膜的树脂中添加多元醇系增塑剂。这样的增塑剂不仅具有使弹性模量低下的效果，还具有减低表里的结晶量的差的效果。多元醇系增塑剂的含量相对酰化纤维素，优选为2～20重量％。优选使多元醇系增塑剂的含量为2～20重量％，更优选为3～18重量％，进而优选为4～15重量％。

在多元醇系增塑剂的含量不到2重量％的情况下，不能充分地实现所述效果，相反，在多于20重量％的情况下，发生流淌(增塑剂的表面析出)。可以在本发明中具体使用的的多元醇系增塑剂包括与纤维素脂肪酸酯的互溶性良好且显著地显现热塑化效果的甘油酯、二甘醇酯等甘油系酯化合物，或聚乙二醇或聚丙二醇等聚亚烷基二醇，向聚亚烷基二醇的羟基结合酰基的化合物等。

作为具体的甘油酯，可以举出甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，但不限定于此，可以单独或并用使用。

其中，优选甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯。

作为二甘油酯的具体例，可以举出二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸酯三丙酸酯、二甘油乙酸酯三丁酸酯、二甘油乙酸酯三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸酯三庚酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混酸酯，但不限定于此，可以单独或并用使用它们。

其中，优选二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。

作为聚亚烷基二醇的具体例，可以举出平均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但不限定于这些，可以单独或并用它们。

作为向聚亚烷基二醇的羟基结合酰基的化合物的具体例，可以举出聚氧化乙烯乙酸酯、聚氧化乙烯丙酸酯、聚氧化乙烯丁酸酯、聚氧化乙烯戊酸酯、聚氧化乙烯己酸酯、聚氧化乙烯庚酸酯、聚氧化乙烯辛酸酯、聚氧化乙烯壬酸酯、聚氧化乙烯癸酸酯、聚氧化乙烯月桂酸酯、聚氧化乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧化乙烯棕榈酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯亚油酸酯、聚氧化丙烯乙酸酯、聚氧化丙烯丙酸酯、聚氧化丙烯丁酸酯、聚氧化丙烯戊酸酯、聚氧化丙烯己酸酯、聚氧化丙烯庚酸酯、聚氧化丙烯辛酸酯、聚氧化丙烯壬酸酯、聚氧化丙烯癸酸酯、聚氧化丙烯月桂酸酯、聚氧化丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧化丙烯棕榈酸酯、聚氧化丙烯硬脂酸酯、聚氧化丙烯油酸酯、聚氧化丙烯亚油酸酯，但不限定于这些，可以单独或并用它们。

进而，为了充分地显现这些多元醇的所述效果，优选以下述条件对酰化纤维素进行熔融制膜。即，利用挤出机对混合酰化纤维素和多元醇而成的颗粒进行熔融，从T模头挤出制膜，但优选使挤出机出口温度(T2)高于挤出机入口温度(T1)，进而优选使模头温度(T3)高于T2。即，优选随着熔融进展而温度上升。这是因为，如果从入口急剧地升温，则多元醇会先溶解、液化。其中，酰化纤维素悬浮，从而不能从螺杆受到充分的剪切力，发生不溶解物。这样不充分地进行混合的话，则不能显现如上所述的增塑剂的效果，不能得到抑制熔融挤出后的熔融薄膜(melt film)的表里差的效果。进而，这样的溶解不良物在制膜后成为鱼眼(fish-eye)状的异物。这样的异物即便以偏振板观察也不会成为亮点，反而从薄膜背面投射光以屏幕(screen)状观察时可以辨识。进而，鱼眼在模头出口引起拖尾(tailing)，还增加模头线(die line)。

T1优选为150～200℃，更优选为160～195℃，进而优选为165℃以上、190℃以下。T2优选为190～240℃的范围，更优选为200～230℃，进而优选为200～225℃。这样的熔融温度T1、T2为240℃以下是很重要的。如果超过该温度，则制膜薄膜的弹性模量容易变高。认为这是因为，由于在高温下熔融，所以在酰化纤维素中发生分解，其引起交联从而使弹性模量上升。模头温度T3优选200～不到235℃，更优选为205～230℃，进而优选为205℃以上、225℃以下。

(2)稳定剂

在本发明中，作为稳定剂，优选使用亚磷酸盐系化合物、亚磷酸酯系化合物的任意一种或者双方。这样，不仅可以抑制经时劣化，而且还可以改善模头线。这是因为，这些化合物发挥流平剂的作用，从而消除模头的凹凸引起形成的模头线。

这些稳定剂的配合量优选为0.005～0.5重量％，更优选为0.01～0.4重量％。进而优选为0.02～0.3重量％。

(i)亚磷酸盐系稳定剂

对具体的亚磷酸盐系着色防止剂没有特别限定，但优选化1～3所示的亚磷酸盐系着色防止剂。

[化1]

...通式(1)

[化2]

...通式(2)

[化3]

...通式(3)

(在此，R  1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3…R’n、R’n+1表示氢或从碳原子数4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基烷基及聚烷氧基芳基构成的组中选择的基团。其中，在通式(1)(2)(3)的各同一式中，没有全部为氢的情况。在通式(2)中所示的亚磷酸盐系着色防止剂中的X表示从脂肪族链、在侧链具有芳香环的脂肪族链、在链中具有芳香环的脂肪族链、及在所述链中包含2个以上不连续的氧原子的链构成的组中选择的基团。另外，k、q表示1以上的整数，p表示3以上的整数。)

这些亚磷酸盐系着色防止剂的k、q的数目优选为1～10。通过使k、q的数目为1以上，加热时的挥发性变小，通过为10以下，与乙酸丙酸纤维素的互溶性提高，所以优选。另外，p的值优选为3～10。通过为3以上，加热时的挥发性变小，通过为10以下，与乙酸丙酸纤维素的互溶性提高，所以优选。

作为由下述通式(1)表示的亚磷酸盐系着色防止剂的具体例，优选下述式(4)～(7)表示的例子。

[化4]

...通式(1)

[化5]

...通式(4)

[化6]

...通式(5)

[化7]

...通式(6)

[化8]

...通式(7)

另外，作为由下述通式(2)表示的亚磷酸盐系着色防止剂的具体例，优选下述式(8)、(9)、(10)表示的例子。

[化9]

...通式(2)

[化10]

...通式(8)

[化11]

...通式(9)

[化12]

...通式(10)

R＝C12～15的烷基

(ii)亚磷酸酯系稳定剂

亚磷酸酯系稳定剂例如可以举出环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。

(iii)其他稳定剂

也可以配合弱有机酸、硫醚系化合物、环氧化合物等作为稳定剂。

弱有机酸是指pKa为1以上的有机酸，只要不妨碍本发明的作用且具有着色防止性、物性劣化防止性即可，没有特别限定。例如，可以举出酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、马来酸等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上使用。

作为硫醚系化合物，例如可以举出二月桂基硫代二丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙烯酸酯、棕榈酰基硬脂酰基硫代二丙酸酯，它们可以单独使用，也可以并用2种以上使用。

作为环氧化合物，例如可以举出从表氯醇与双酚A衍生而成的环氧化合物，还可以使用从表氯醇与甘油的衍生物或乙烯基环己烯二氧化物或3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯之类的环状的环氧化合物。另外，还可以使用环氧化大豆油、环氧化蓖麻油或长链-α-烯烃氧化物类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

(3)酰化纤维素

《酰化纤维素树脂》

(组成·取代度)

在本发明中使用的酰化纤维素优选为满足下述式(1)～(3)表示的全部必要条件的酰化纤维素。

2.0≤X+Y≤3.0      式(1)

0≤X≤2.0          式(2)

1.2≤Y≤2.9        式(3)

(所述式(1)～(3)中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基及己酰基的取代度的总和。)

更优选

2.4≤X+Y≤3.0      式(4)

0.05≤X≤1.8       式(5)

1.3≤Y≤2.9        式(6)

进而优选

2.5≤X+Y≤2.95     式(7)

0.1≤X≤1.6        式(8)

1.4≤Y≤2.9        式(9)

这样，特征在于，向酰化纤维素中导入丙酰基、丁酰基、戊酰基及己酰基。通过在这样的范围内，可以使融解温度低下，可以抑制伴随熔融制膜的热分解。另一方面，如果在该范围之外，则弹性模量成为本发明的范围外，不优选。

这些酰化纤维素可以只使用1种，也可以混合2种以上。另外，也可以适当地混合酰化纤维素以外的高分子成分。

接着，对本发明的酰化纤维素的制造方法进行详细说明。在发明协会公开技术(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的7页～12页中也详细记载了本发明的酰化纤维素的原料棉或合成方法。

(原料及前处理)

作为纤维素原料，优选使用阔叶树浆(pulp)、针叶树浆、棉绒(cottonlinter)来源的纤维素原料。作为纤维素原料，优选使用α-纤维素含量为92质量％以上、99.9质量％以下的高纯度的纤维素原料。

在纤维素原料为薄膜状或块状的情况下，优选预先粉碎，优选将粉碎进行至纤维素的形态成为绒毛(fluff)状。

(活化)

纤维素原料优选在酰化之前进行与活化剂接触的处理(活化)。作为活化剂，可以使用羧酸或水，但在使用水的情况下，优选包括在活化之后过量地添加酸酐进行脱水，或者为了置换水而利用羧酸洗涤，或者调节酰化的条件之类的工序。活化剂可以调节至任意温度来添加，作为添加方法，可以从喷雾、滴注、浸渍等方法中选择。

作为活化剂优选的羧酸包括碳原子数为2以上、7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊烷羧酸、庚酸、环己烷羧酸、安息香酸等)，更优选乙酸、丙酸或丁酸，特别优选乙酸。

活化时，也可以根据需要进一步加入硫酸等酰化的催化剂。但是，如果添加硫酸之类的强酸，则有时会促进解聚，所以相对纤维素，其添加量优选限于0.1质量％～10质量％左右。另外，也可以并用2种以上的活化剂或者添加碳原子数为2以上、7以下的羧酸的酸酐。

相对纤维素，活化剂的添加量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。如果活化剂的量为该下限值以上，则不会发生纤维素的活化的程度低下等不良情形，所以优选。活化剂的添加量的上限只要不降低生产率则没有特别限制，但相对纤维素，以质量计算，优选为100倍以下，更优选为20倍以下，特别优选为10倍以下。也可以相对纤维素极为过量地加入活化剂进行活化，然后进行过滤、鼓风干燥、加热干燥、减压馏去、溶剂置换等操作，来减少活化剂的量。

活化的时间优选为20分钟以上，对于上限，只要为不影响生产率的范围即可，没有特别限制，优选为72小时以下，更优选为24小时以下，特别优选为12小时以下。另外，活化的温度优选为0℃以上、90℃以下，更优选为15℃以上、80℃以下，特别优选为20℃以上、60℃以下。也可以在加压或减压条件下进行纤维素的活化的工序。另外，作为加热的机构，也可以使用微波或红外线等电磁波。

(酰化)

在制造本发明中的酰化纤维素的方法中，优选通过向纤维素中加入羧酸的酸酐，将布朗斯台德酸或路易斯酸作为催化剂使其反应，来酰化纤维素的羟基。

作为获得混合酰化纤维素的方法，可以使用混合或依次添加作为酰化剂的2种羧酸酐使其反应的方法；使用2种羧酸的混合酸酐(例如乙酸·丙酸混合酸酐)的方法；将羧酸和其他羧酸的酸酐(例如乙酸与丙酸酐)作为原料在反应体系内合成混合酸酐(例如乙酸·丙酸混合酸酐)使其与纤维素反应的方法；一次合成取代度不足3的酰化纤维素，使用酸酐或酸性卤化物，进一步酰化残存的羟基的方法等。

(酸酐)

作为羧酸的酸酐，优选作为羧酸的碳原子数为2以上、7以下，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、环戊烷羧酸酐、庚酸酐、环己烷羧酸酐、安息香酸酐等，更优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等无水物，特别优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。

为了配制混合酯，优选并用使用它们的酸酐来进行。其混合比优选由目的混合酯的取代比决定。相对纤维素，通常添加过量当量的酸酐。即，相对纤维素的羟基，优选添加1.2～50当量，更优选添加1.5～30当量，特别优选添加2～10当量。

(催化剂)

优选在本发明中的酰化纤维素的制造中使用的酰化的催化剂使用布朗斯台德酸或路易斯酸。例如在“理化学辞典”第五版(2000年)中记载了布朗斯台德酸及路易斯酸的定义。作为布朗斯台德酸的优选例，可以举出硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。作为路易斯酸的优选例，可以举出氯化锌、氯化锡、氯化锑、氯化镁等。

作为催化剂，更优选硫酸或高氯酸，特别优选硫酸。相对纤维素，催化剂的优选添加量为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为3～12质量％。

(溶剂)

在进行酰化时，为了调整粘度、反应速度、搅拌性、酰基取代度等，也可以添加溶剂。作为这样的溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、甲基乙基甲酮、甲苯、二甲亚砜、环丁砜等，但优选羧酸，例如可以举出碳原子数为2以上、7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊烷羧酸)等。可以更优选举出乙酸、丙酸、丁酸等。也可以混合使用这些溶剂。

(酰化的条件)

在进行酰化时，可以混合酸酐和催化剂、进而根据需要混合的溶剂，然后与纤维素混合，或者，也可以分别依次将它们与纤维素混合，但通常优选将酸酐与催化剂的混合物或酸酐与催化剂与溶剂的混合物作为酰化剂调整后使其与纤维素反应。为了抑制酰化时的反应热引起的反应容器内的温度上升，优选预先冷却酰化剂。作为冷却温度，优选为-50℃～20℃，更优选为-35℃～10℃，特别优选为-25℃～5℃。酰化剂可以以液态添加，也可以使其冻结，作为结晶、薄片(flake)、或块(block)状的固体添加。

进而，酰化剂可以相对纤维素一次添加，也可以分次添加。另外，相对酰化剂，纤维素可以一次添加，也可以分次添加。在分次添加酰化剂的情况下，可以使用相同组成的酰化剂，也可以使用多种不同组成的酰化剂。作为优选例，可以举出1)首先添加酸酐与溶剂的混合物，接着添加催化剂；2)首先添加酸酐、溶剂和催化剂的一部分的混合物，接着添加催化剂的其余部分和溶剂的混合物；3)首先添加酸酐与溶剂的混合物，接着添加催化剂与溶剂的混合物；4)首先添加溶剂，再添加酸酐与催化剂的混合物或酸酐与催化剂与溶剂的混合物等。

纤维素的酰化是发热反应，但在制造本发明的酰化纤维素的方法中，优选酰化时的最高可达温度为50℃以下。如果反应温度为该温度以下，则不会发生进行解聚从而难以得到适于本发明的用途的聚合度的酰化纤维素等不良情形，所以优选。酰化时的最高可达温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。可以使用温度调节装置控制反应温度，也可以以酰化剂的初期温度来控制。也可以减压反应容器，以反应体系中的液体成分的气化热来控制反应温度。由于酰化时的发热在反应初期较大，所以也可以进行在反应初期冷却、然后加热等控制。酰化的终点可以利用光线透过率、溶液粘度、反应体系的温度变化、反应物的相对有机溶剂的溶解性、偏振光显微镜观察等手段决定。

反应的最低温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上。优选的酰化时间为0.5小时以上、24小时以下，更优选为1小时以上、12小时以下，特别优选为1.5小时以上、6小时以下。如果为0.5小时以下，则在通常的反应条件下不能充分地进行反应，如果超过24小时，则对于工业上的制造而言，不优选。

(反应停止剂)

在制造在本发明中使用的酰化纤维素的方法中，优选在酰化反应之后加入反应停止剂。

作为反应停止剂，只要能够分解酸酐即可，可以使用任意反应停止剂，作为优选例，可以举出水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)或含有它们的组合物等。另外，也可以在反应停止剂中含有后述的中和剂。在添加反应停止剂时，为了避免有时产生超过反应装置的冷却能力的较大的发热从而成为降低酰化纤维素聚合度的原因或者以不希望的形态沉淀酰化纤维素等的不良情形，与其直接添加水或醇，不如添加乙酸、丙酸、丁酸等羧酸与水的混合物，作为羧酸特别优选乙酸。可以以任意比例使用羧酸与水的组成比，但水的含量优选为5质量％～80质量％，进而优选为10质量％～60质量％，特别优选为15质量％～50质量％的范围。

可以向酰化的反应容器中添加反应停止剂，也可以向反应停止剂的容器中添加反应物。优选用3分钟～3小时添加反应停止剂。如果反应停止剂的添加时间为3分钟以上，则不会发生发热变得过大而成为聚合度低下的原因，或者酸酐的水解变得不充分，或者使酰化纤维素稳定性低下等不良情形，所以优选。另外，如果反应停止剂的添加时间为3小时以下，则也不会发生工业上的生产率低下等问题，所以优选。作为反应停止剂的添加时间，优选为4分钟以上、2小时以下，更优选为5分钟以上、1小时以下，特别优选为10分钟以上、45分钟以下。在添加反应停止剂时，可以冷却反应容器，也可以不冷却，但为了抑制解聚，优选冷却反应容器来抑制温度上升。另外，还优选冷却反应停止剂。

(中和剂)

在酰化的反应停止工序或酰化的反应停止工序之后，为了水解体系内残存的过剩的羧酸酐，中和羧酸及酯化催化剂的一部分或全部，也可以添加中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)或其溶液。作为中和剂的溶剂的优选例，可以举出水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)、羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮等)、二甲亚砜等极性溶剂及它们的混合溶剂。

(部分水解)

这样地进行得到的酰化纤维素的全取代度接近3，但为了得到理想的取代度，通常进行在少量的催化剂(通常为残存的硫酸等酰化催化剂)和水的存在下，通过在20～90℃下保持数分钟～数日，部分地水解酯键，将酰化纤维素的酰基取代度减少至需要的程度(所谓的熟成)。由于在部分水解的过程中，纤维素的硫酸酯也被水解，所以可以通过调节水解的条件来削减结合于纤维素的硫酸酯的量。

优选在得到需要的酰化纤维素的时刻，使用如上所述的中和剂或其溶液完全地中和残存于体系内的催化剂来使部分水解停止。还优选通过添加产生相对反应溶液溶解性低的盐的中和剂(例如碳酸镁、乙酸镁等)，来有效地除去溶液中或结合于纤维素的催化剂(例如硫酸酯)。

(过滤)

为了除去或削减酰化纤维素中的未反应物、难溶解性盐、其他异物等，优选进行反应混合物(掺杂(dope))的过滤。也可以在酰化的结束到再沉淀为止期间的任意工序进行过滤。从控制过滤压或操作性的目的出发，还优选在过滤之前利用适当的溶剂稀释。

(再沉淀)

可以通过在水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液之类的不良溶剂中混合这样地进行得到的酰化纤维素溶液，或者在酰化纤维素溶液中混合不良溶剂，来使酰化纤维素再沉淀，利用清洗及稳定化处理得到目的酰化纤维素。再沉淀可以连续地进行，也可以以每次一定量的批量式进行。还优选通过利用酰化纤维素取代样式或聚合度调整酰化纤维素溶液的浓度及不良溶剂的组成，来控制已再沉淀的酰化纤维素的形态或分子量分布。

(洗涤)

优选洗涤处理生成的酰化纤维素。洗涤溶剂只要是酰化纤维素的溶解性低而且可以除去杂质的溶剂即可，任意溶剂均可，但通常使用的是水或温水。洗涤水的温度优选为25℃～100℃，更优选为30℃～90℃，特别优选为40℃～80℃。洗涤处理可以为反复进行过滤和洗涤液的交换的批量式，也可以使用连续洗涤装置进行。还优选再利用在再沉淀及洗涤的工序中发生的废液作为再沉淀工序的不良溶剂，或者利用蒸馏等手段回收羧酸等溶剂进而再利用。

洗涤的进行可以利用任意手段进行，但作为优选例，可以举出氢离子浓度、离子色谱(ion chromatography)、电导率、ICP、元素分析、原子吸收光谱等方法。

可以利用这样的处理除去酰化纤维素中的催化剂(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氯化锌等)、中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物等)、中和剂与催化剂的反应物、羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等)、中和剂与羧酸的反应物等，其对于提高酰化纤维素的稳定性是有效的。

(稳定化)

为了进一步提高稳定性或降低羧酸臭气，利用温水处理洗涤后的酰化纤维素还优选利用弱碱(例如钠、钾、钙、镁、铝等的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物等)的水溶液等处理。

残存杂质的量可以利用洗涤液的量、洗涤的温度、时间、搅拌方法、洗涤容器的形态、稳定化剂的组成或浓度来控制。在本发明中，将酰化、部分水解及洗涤的条件设定成残留硫酸根量(作为硫原子的含量)成为0～500ppm。

(干燥)

在本发明中，为了将酰化纤维素的含水率调整成优选量，优选干燥酰化纤维素。对于干燥的方法，只要是能够得到目的含水率的方法即可，没有特别限定，优选通过单独或组合使用加热、鼓风、减压、搅拌等手段有效地进行。作为干燥温度，优选为0～200℃，进而优选为40～180℃，特别优选为50～160℃。本发明的酰化纤维素的含水率优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.7质量％以下。

(形态)

本发明的酰化纤维素可以采用粒子状、粉末状、纤维状、块状等各种形状，但作为薄膜制造的原料优选为粒子状或粉末状，所以为了粒子的均一化或操作性的改善，干燥后的酰化纤维素也可以进行粉碎或过筛。在酰化纤维素为粒子状时，优选使用的粒子的90质量％以上具有0.5～5mm的粒径。另外，优选使用的粒子的50质量％以上具有1～4mm的粒径。酰化纤维素粒子优选具有尽可能接近球形的形状。另外，本发明的酰化纤维素粒子的视密度优选为0.5～1.3，进而优选为0.7～1.2，特别优选为0.8～1.15。关于视密度的测定法，如JIS K-7356所规定。

本发明的酰化纤维素粒子的休止角优选为10～70度，更优选为15～60度，特别优选为20～50度。

(聚合度)

在本发明中优选使用的酰化纤维素的聚合度的平均聚合度为100～300，优选为120～250，更优选为130～200。可以利用宇田等的特性粘度法(宇田和夫，齐藤秀夫，纤维学会誌，第18卷第1号，105～120页，1962年)、利用凝胶渗透色谱(GPC)法的分子量分布测定等方法测定平均聚合度。进而详细记载于特开平9-95538。

在本发明中，酰化纤维素的利用GPC的重均聚合度/数均聚合度优选为1.6～3.6，更优选为1.7～3.3，特别优选为1.8～3.2。

这些酰化纤维素可以只使用1种，也可以混合2种以上。另外，也可以适当地混合酰化纤维素以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯的互溶性出色，在成为薄膜时的透过率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上。

[酰化纤维素合成例]

以下进一步详细说明在本发明中使用的酰化纤维素的合成例，但本发明不限定于这些。

合成例1(乙酸丙酸纤维素的合成)

在作为反应容器的带回流装置的5L可分离式烧瓶中取150g纤维素(阔叶树浆)、75g乙酸，利用调节至60℃的油浴(oil bath)加热并同时剧烈地搅拌2小时。进行了这样的前处理的纤维素被溶胀、粉碎，呈薄片(flake)状。将反应容器置于2℃的冰水浴中30分钟，冷却。

另外，制作1545g丙酸酐、10.5g硫酸的混合物作为酰化剂，冷却至-30℃之后，一次加入收容进行了所述前处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟之后，使外设温度缓慢地上升，在从酰化剂的添加后经过2小时之后，将内温调节成25℃。利用5℃的冰水浴冷却反应容器，在从酰化剂的添加后经过0.5小时之后，将内温调节成10℃，2小时之后将内温调节成23℃，使内温保持在23℃后再搅拌3小时。利用5℃的冰水浴冷却反应容器，用1小时添加已冷却至5℃的25质量％含水乙酸120g。将内温上升至40℃，搅拌1.5小时。接着，向反应容器中添加在50质量％含水乙酸中溶解硫酸的2倍摩尔乙酸镁4水合物而成的溶液，搅拌30分钟。依次加入25质量％含水乙酸1L、33质量％含水乙酸500mL、50质量％含水乙酸1L、水1L，使乙酸丙酸纤维素沉淀。利用温水洗涤得到的乙酸丙酸纤维素的沉淀。通过改变此时的洗涤条件，得到已改变残硫酸根量的乙酸丙酸纤维素。洗涤后，在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，直至洗涤液的pH成为7，进而用水洗涤，然后在70℃下使其真空干燥。

如果利用1H-NMR及GPC测定，则得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰化度为0.30、丙酰化度为2.63、聚合度为320。利用ASTM D-817-96测定硫酸根的含量。

合成例2(乙酸丁酸纤维素的合成)

在作为反应容器的带回流装置的5L可分离式烧瓶中取100g纤维素(阔叶树浆)、135g乙酸，利用调节至60℃的油浴加热并同时放置1小时。然后利用调节至60℃的油浴加热并同时剧烈地搅拌1小时。进行了这样的前处理的纤维素被溶胀、粉碎，呈薄片(flake)状。将反应容器置于5℃的冰水浴中1小时，充分地冷却纤维素。

另外，制作1080g丁酸酐、10.0g硫酸的混合物作为酰化剂，冷却至-20℃之后，一次加入收容进行了前处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟之后，使外设温度缓慢地上升至20℃，使其反应5小时。利用5℃的冰水浴冷却反应容器，用1小时添加已冷却至约5℃的12.5质量％含水乙酸2400g。将内温上升至30℃，搅拌1小时。接着，向反应容器中添加乙酸镁4水合物的50质量％水溶液100g，搅拌30分钟。缓慢地加入1000g乙酸、50质量％含水乙酸2500g，使乙酸丁酸纤维素沉淀。利用温水洗涤得到的乙酸丁酸纤维素的沉淀。通过改变此时的洗涤条件，得到已改变残硫酸根量的乙酸丁酸纤维素。洗涤后，在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，直至洗涤液的pH成为7，进而用水洗涤，然后在70℃下使其干燥。得到的乙酸丁酸纤维素的乙酰化度为0.84、丁酰化度为2.12、聚合度为268。

(4)其他添加剂

(i)消光剂

优选加入作为消光剂的微粒。作为在本发明中使用的微粒，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。微粒含有硅时，可以使浑浊度为低值，所以优选，特别优选二氧化硅。二氧化硅的微粒优选1次平均粒径为20nm以下而且表观比重为70g/升以上。1次粒子的平均直径小至5～16nm时，可以降低薄膜的浊度(haze)，所以更优选。表观比重优选为90～200g/升以上，进而优选为100～200g/升以上。表观比重越大，则越可以制作高浓度的分散液，浊度、凝集物越良好，所以优选。

这些微粒通常形成平均粒径为0.1～3.0μm的2次粒子，这些微粒在薄膜中作为1次粒子的凝集体存在，在薄膜表面形成0.1～3.0μm的凹凸。2次平均粒径优选为0.2μm以上、1.5μm以下，进而优选为0.4μm以上、1.2μm以下，最优选为0.6μm以上、1.1μm以下。1次、2次粒径是利用扫描型电子显微镜观察薄膜中的粒子，将与粒子外接的圆的直径作为粒径。另外，改变场所，观察200个粒子，取其平均值，作为平均粒径。

二氧化硅的微粒例如可以使用Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本AEROSIL(株)制)等的市售品。氧化锆的微粒例如可以使用以Aerosil R976及R811(以上为日本AEROSIL(株)制)等的商品名市售的产品。

其中，Aerosil200V、AerosilR972V为1次平均粒径为20nm以下而且表观比重为70g/升以上的二氧化硅的微粒，光学薄膜的浑浊度可以保持为低值，同时降低摩擦系数的效果大，所以特别优选。

(ii)其他添加剂

除了所述以外，可以加入各种添加剂，例如紫外线防止剂(例如羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等)、红外线吸收剂、光学调节剂、表面活性剂及臭气捕集(trap)剂(胺等)等)。可以优选使用具体情况在发明协会公开技法公技编号2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)，p.17-22中详细记载的原材料。

作为红外吸收染料，例如可以使用特开平2001-194522号公报的红外吸收染料，作为紫外线吸收剂，例如可以使用特开平200-151901号公报中记载的紫外线吸收剂，相对酰化纤维素，分别优选含有0.001～5质量％。

作为光学调节剂，可以举出延迟调节剂，例如可以使用特开2001-166144、特开2003-344655、特开2003-248117、特开2003-66230记载的光学调节剂，这样可以控制面内的延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)。优选的添加量为0～10wt％，更优选为0～8wt％，进而优选为0～6wt％。

(5)酰化纤维素混合物的物性

所述的酰化纤维素混合物(混合有酰化纤维素、增塑剂、稳定剂、其他添加剂的混合物)优选满足以下物性。

(i)重量减少

本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220℃下的加热损失率为5重量％以下。在此，加热损失率是指在氮气气氛下从室温以10℃/分钟的升温度速度升温样品时在220℃下的重量减少率。通过成为所述酰化纤维素混合物，可以使加热损失率成为5重量％以下。更优选为3重量％以下，进而优选为1重量％以下。通过这样地进行，可以抑制在制膜中发生的故障(气泡的发生)。

(ii)熔融粘度

本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220℃、1sec^-1下的熔融粘度优选为100～1000Pa·sec，更优选为200～800Pa·sec，进而优选为300～700Pa·sec。通过成为这样高的熔融粘度，可以不会以模头出口的张力延伸(被拉伸)而防止拉伸取向引起的光学各向异性(延迟)的增加。

这样的粘度的调整可以利用任意手法实现，但可以利用例如酰化纤维素的聚合度或增塑剂等添加剂的量来实现。

(6)颗粒化

所述酰化纤维素和添加物优选在熔融制膜前预先混合颗粒化。

在进行颗粒化时优选事前干燥酰化纤维素及添加物，但也可以通过使用敞开式拉伸机来代用。在进行干燥的情况下，作为干燥方法，可以使用在加热炉内在90℃下加热8小时以上的方法等，但不限定于此。颗粒化可以通过使用双螺杆挤出机，在150℃以上、250℃以下熔融所述酰化纤维素和添加物，然后挤出成面条(noodle)状，在水中固化进而裁断作成。另外，也可以利用挤出机熔融之后，在水中利用管口直接挤出并同时切割(cut)的水下切割(underwater cut)法等进行颗粒化。

挤出机只要能够充分地熔融混炼即可，可以使用任意公知的单螺杆挤出机、非啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型同向旋转双螺杆挤出机等。

优选的颗粒的大小优选截面积为1mm²以上、300mm²以下，长度为1mm以上、30mm以下，更优选截面积为2mm²以上、100mm²以下，长度为1.5mm以上、10mm以下。

另外，在进行颗粒化时，也可以在处于挤出机的途中的原料投入口或出气口(vent port)投入。

挤出机的旋转数优选为10rpm以上、1000rpm以下，更优选为20rpm以上、700rpm以下，进而优选为30rpm以上、500rpm以下。如果转速比其慢，则滞留时间变长，从而热劣化引起分子量低下或者变得泛黄容易恶化，故不优选。另外，如果转速过快，则变得容易发生剪切导致容易发生分子的切断，从而引起分子量低下或者交联凝胶的发生增加等问题。

颗粒化中的挤出滞留时间优选为10秒钟以上、30分钟以内，更优选为15秒钟以上、10分钟以内，进而优选为30秒钟以上、3分钟以内。如果能够充分地熔融，则滞留时间短，从能够抑制树脂劣化、泛黄的发生的点出发，优选。

(7)熔融制膜

(i)干燥

优选使用利用所述方法颗粒化而成的颗粒，优选在熔融制膜之前预先减少颗粒中的水分。

在本发明中，为了将酰化纤维素的含水率调整成优选量，优选干燥酰化纤维素。对于干燥的方法而言，大多使用除湿风干燥机进行干燥，但只要能够得到目的含水率即可，没有特别限定(优选通过单独或组合使用加热、鼓风、减压、搅拌等手段有效地进行，更优选使干燥漏斗成为绝热结构)。作为干燥温度，优选为0～200℃，进而优选为40～180℃，特别优选为60～150℃。如果干燥温度过低，则不仅干燥过于费时，而且含水分率不会成为目标值以下，故不优选。相反，如果干燥温度过高，则树脂粘合，从而粘连，故不优选。作为干燥风量，优选为20～400m³/小时，进而优选为50～300m³/小时，特别优选为100～250m³/小时。如果干燥风量少，则干燥效率差，故不优选。相反，即使增多风量，如果为一定量以上则干燥效果的进一步提高小，所以不经济。作为空气(air)的露点，优选为0～-60℃，更优选为-10～-50℃，特别优选为-20～-40℃。干燥时间至少必需为15分钟以上，进而优选1小时以上，特别优选2小时以上。相反，即使超过50小时使其干燥，水分率的进一步减低效果少，可能会发生树脂的热劣化，所以不优选不必要地延长干燥时间。本发明的酰化纤维素的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。

(ii)熔融挤出

所述的酰化纤维素树脂被经由挤出机(与所述颗粒化的挤出机不同的另一个挤出机)的供给口向汽缸内供给。汽缸内从供给口侧依次由定量输送从供给口供给的酰化纤维素树脂的供给部(区域A)、熔融混炼·压缩酰化纤维素树脂的压缩部(区域B)和计量熔融混炼·压缩后的酰化纤维素树脂的输送计量部(区域C)构成。为了利用所述的方法减低水分量，树脂优选进行干燥，而为了防止残存的氧氧化熔融树脂，更优选使挤出机内在惰性(氮等)气流中或使用带通风口的挤出机进行真空排气并同时实施。挤出机的螺旋压缩比被设定成2～5，L/D被设定成20～50。在此，螺旋压缩比用供给部A与输送计量部C的容积比、即供给部A的每单位长度的容积÷输送计量部C的每单位长度的容积表示，使用供给部A的螺旋轴的外径d1、输送计量部C的螺旋轴的外径d2、供给部A的沟部直径a1、及输送计量部C的沟部直径a2算出。另外，L/D是汽缸长度相对汽缸内径的比。

如果螺旋压缩比过小至低于2，则不能充分地熔融混炼从而产生未溶解部分，或者，剪切发热过小而结晶的熔解变得不充分，从而变得容易在制造后的酰化纤维素薄膜中残存微细的结晶，进而气泡混入变得容易。这样，在酰化纤维素薄膜的强度低下或者拉伸薄膜时，残存的结晶妨碍拉伸性，变得不能充分地提高取向。相反，如果螺旋压缩比过大而高于5，则剪切应力过大，从而发热使树脂变得容易劣化，所以容易在制造后的酰化纤维素薄膜中出现泛黄。另外，如果剪切应力过大，则发生分子的切断，分子量低下，从而薄膜的机械强度低下。因而，为了使制造后的酰化纤维素薄膜中难以出现泛黄且薄膜强度较强而更难以拉伸断裂，螺旋压缩比优选为2～5的范围，更优选为2.5～4.5，特别优选为3.0～4.0的范围。

另外，如果L/D过小而低于20，则变成熔融不足或混炼不足，与压缩比较小的情况相同，变得容易在制造后的酰化纤维素薄膜中残存微细的结晶。相反，如果L/D过大而高于50，则在挤出机内的酰化纤维素树脂的滞留时间变得过长，变得容易发生树脂的劣化。另外，如果滞留时间变长，则发生分子内的切断，分子量低下，从而酰化纤维素薄膜的机械强度低下。因而，为了使制造后的酰化纤维素薄膜中难以出现泛黄且更难以拉伸断裂，L/D优选为20～50的范围，更优选为25～45的范围，特别优选为30～40的范围。

另外，挤出温度优选处于上述的温度范围。这样地进行得到的酰化纤维素薄膜具有浊度(haze)为2.0％以下、黄色指数(yellow index)(YI值)为10以下的特征值。

在此，浊度成为挤出温度是否过低的指标，换言之，了解制造后的酰化纤维素薄膜中残存的结晶的多少的指标，如果浊度超过2.0％，则变得容易发生制造后的酰化纤维素薄膜的强度低下和拉伸时的断裂。另外，黄色指数(YI值)成为了解挤出温度是否过高的指标，如果黄色指数(YI值)为10以下，则在泛黄的点上不存在问题。

作为挤出机的种类，通常较多使用设备成本较低的单螺杆挤出机，包括全螺纹(full-flight screw)、Maddock screw、Dulmage screw等螺杆类型，但热稳定性较差的酰化纤维素树脂优选为全螺纹类型。

此外，优选的螺杆直径根据目标的每单位时间的挤出量不同而不同，优选为10mm以上、300nm以下，更优选为20mm以上、250mm以下，进而优选为30mm以上、150mm以下。

(iii)过滤

为了过滤树脂中的异物或避免异物对齿轮泵(gear pump)的损伤，优选在挤出机出口设置过滤器过滤用材料来进行所谓的整流板(breakerplate)式的过滤。另外，为了精度更高地进行异物过滤，优选在通过齿轮泵之后设置组装有所谓的叶片盘式过滤器的过滤装置。可以在1处设置过滤部来进行过滤，另外，也可以为在多处设置过滤部来进行的多段过滤。过滤器过滤用材料的过滤精度优选为高值，但由于过滤用材料的耐压或过滤用材料的堵塞会引起滤压上升，所以过滤精度优选为15μm～3μm，更优选为10μm～3μm。尤其在使用最终进行异物过滤的叶片盘式过滤器装置的情况下，优选使用品质高且过滤精度高的过滤用材料，为了保证耐压、过滤器寿命(life)的适合性，可以通过装填数张来调整。从可在高温高压下使用的点出发，过滤用材料的种类优选使用铁钢材料，在铁钢材料中，特别优选使用不锈钢、钢(steel)等，从腐蚀的点出发，特别优选使用不锈钢。作为过滤用材料的构成，除了编织线材而成的材料以外，例如还可以使用金属长纤维或烧结金属粉末形成的烧结过滤用材料，从过滤精度、过滤器寿命的点出发，优选烧结过滤用材料。

(iv)齿轮泵

为了提高厚度精度，减少吐出量的变动是很重要的，在挤出机与模头之间设置齿轮泵，可以有效地从齿轮泵供给一定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵是由传动齿轮(drive gear)和被动齿轮(driven gear)构成的一对齿轮在彼此啮合的状态下收容，通过驱动传动齿轮使两齿轮啮合旋转，来从在机架(housing)中形成的吸引口向空腔(cavity)内吸引熔融状态的树脂，从在同一机架中形成的吐出口吐出一定量该树脂的机构。即使挤出机顶端部分的树脂压力发生若干变动，通过使用齿轮泵吸引变动，制膜装置下游的树脂压力的变动变得非常小，厚度变动被改善。通过使用齿轮泵，可以使模头部分的树脂压力的变动在±1％以内。

为了提高齿轮泵的定量供给性能，也可以使用改变螺杆的转数来将齿轮泵前的压力控制为一定量的方法。另外，使用3张以上的齿轮来消除齿轮泵的齿轮的变动的高精密度齿轮泵也是有效的。

作为使用齿轮泵的其他优点，由于可以降低螺杆顶端部的压力来制膜，所以可以实现能量消耗的减轻·防止树脂的温度上升·输送效率的提高·在挤出机内的滞留时间的缩短·挤出机的L/D的缩短。另外，为了除去异物而使用过滤器的情况下，如果没有齿轮泵，则有时随着滤压的上升而从螺杆供给的树脂量变动，但可以通过组合使用齿轮泵来消除。另一方面，作为齿轮泵的缺点，包括根据设备的选定方法不同而设备的长度变得过长从而树脂的滞留时间变长，和，齿轮泵的剪切应力引起分子链的切断，必需注意。

树脂从供给口进入挤出机后直至从模头出去为止的树脂的优选滞留时间优选为2分钟以上、60分钟以下，更优选为3分钟以上、40分钟以下，进而优选为4分钟以上、30分钟以下。

由于齿轮泵的轴承循环用聚合物的流动变差，而发生驱动部与轴承部中的利用聚合物的密封(seal)变差，计量及送液挤出压力的变动变大的问题，所以必需设计(尤其空隙(clearance))对应酰化纤维素树脂的熔融粘度的齿轮泵。另外，根据情况不同，齿轮泵的滞留部分成为酰化纤维素树脂的劣化的原因，所以优选滞留尽可能少的结构。对于连接挤出机与齿轮泵或齿轮泵与模头等的聚合物管或转接器(adaptor)而言，必需设计成滞留尽可能少，而且为了稳定化熔融粘度的温度依赖性高的酰化纤维素树脂的挤出压力，优选尽可能地减小温度的变动。通常聚合物管的加热大多使用设备成本低的带式加热器(band heater)，但更优选使用温度变动更少的铸铝加热器。进而，如上所述，为了稳定挤出机的吐出压力，优选利用将挤出机的机筒(barrel)分割成3以上、20以下的加热器来加热熔融。

(v)模头

利用如上所述地构成的挤出机熔融酰化纤维素树脂，根据需要熔融树脂被经由过滤机、齿轮泵连续地送至模头。模头只要为模头内的熔融树脂的滞留少的设计即可，可以为通常使用的T模头、鱼尾模头、衣架式模头(hanger coat die)的任意一种类型。另外，也可以在T模头之前加入用于提高树脂温度的均一性的静态混合器。T模头出口部分的空隙通常为薄膜厚度的1.0～5.0倍，优选为1.2～3倍，进而优选为1.3～2倍。在模唇空隙(lip clearance)不到薄膜厚度的1.0倍的情况下，难以利用制膜得到面状良好的片材。另外，在模唇空隙大到超过薄膜厚度的5.0倍的情况下，片材的厚度精度低下，故不优选。模头是决定薄膜的厚度精度的非常重要的设备，优选可以严格地(severe)控制厚度调整。通常厚度调整可以以40～50mm间隔调整，但优选为可以以35mm间隔以下、更优选以25mm间隔以下调整薄膜厚度的类型。另外，酰化纤维素树脂由于熔融粘度的温度依赖性、剪切速度依赖性高，所以尽可能减少模头的温度不均或宽度方向的流速不均的设计是很重要的。另外，计测下游的薄膜厚度、计算厚度偏差并将其结果反馈到(feedback)模头的厚度调整的自动厚度调整模头对长期连续生产中的厚度变动的减低也使有效的。

薄膜的制造通常使用的是设备成本低的单层制膜装置，但根据情况不同，也可以为了在外层设置功能层而使用多层制膜装置来制造具有2种以上结构的薄膜。通常优选在表层较薄地重叠功能层，但不特别地限定层比。

(vi)浇铸

利用所述方法，在冷却鼓上冷却固化从模头以片材状挤出的熔融树脂，得到薄膜。此时，优选使用静电施加法、气刀(air knife)法、气囊(air chamber)法、吸气嘴(vacuum nozzle)法、接触辊(touch roll)法等方法，来提高冷却鼓与熔融挤出的片材的密合。这样的密合提高法可以在熔融挤出片材的全面实施，也可以在一部分上实施。尤其较多采用的是被称为边缘锁定(edge pinning)的只在薄膜的两端部密合的方法，但不限定于此。

更优选使用数根冷却鼓进行慢冷却的方法。尤其较多地进行通常的使用3根冷却鼓，但不限于此。冷却鼓的直径优选为100mm以上、1000mm以下，更优选为150mm以上、1000mm以下。数根冷却鼓的间隔以面间计算，优选为1mm以上、50mm以下，更优选为1mm以上、30mm以下。

冷却鼓优选为60℃以上、160℃以下，更优选为70℃以上、150℃以下，进而优选为80℃以上、140℃以下。之后，从冷却鼓剥去，经过引拉辊(夹持辊)，卷取。卷取速度优选为10m/分钟以上、100m/分钟以下，更优选为15m/分钟以上、80m/分钟以下，进而优选为20m/分钟以上、70m/分钟以下。

制膜宽度优选为0.7m以上、5m以下，进而优选为1m以上、4m以下，进而优选为1.3m以上、3m以下。这样地进行得到的未拉伸薄膜的厚度优选为30μm以上、400μm以下，更优选为40μm以上、300μm以下，进而优选为50μm以上、200μm以下。

另外，在使用所谓的接触辊法的情况下，接触辊表面可以为橡胶、特氟隆(注册商标)等树脂，也可以为金属辊。进而，也可以使用通过使金属辊的厚度较薄，在接触时的压力的作用下，辊表面若干凹陷，压接面积变大的被称为柔性辊(flexible roll)之类的辊。

接触辊温度优选为60℃以上、160℃以下，更优选为70℃以上、150℃以下，进而优选为80℃以上、140℃以下。

(vii)卷取

优选修整(trim)这样地进行得到的片材的两端进而卷取。被修整部分在被粉碎处理之后或根据需要进行造粒处理或解聚·再聚合等处理之后，也可以作为同种薄膜用原料或不同种薄膜用原料再利用。修整刀具(cutter)可以使用转刀(rotary cutter)、剪切(shear)刀片、刀(knife)等任意一种类型的物体。对于材质而言，可以使用碳钢、不锈钢的任意一种。通常，如果使用超硬刀片、陶瓷刀片，则刀具的寿命长，另外，还可以抑制切屑的发生，所以优选。

另外，在卷取前，从防止损伤的观点出发，还优选在至少一面加层叠薄膜。卷取张力优选为1kg/m宽度以上、50kg/m宽度以下，更优选为2kg/m宽度以上、40kg/m宽度以下，更优选为3kg/m宽度以上、20kg/m宽度以下。在卷取张力小于1kg/m宽度的情况下，难以均一地卷取薄膜。相反，在卷取张力超过50kg/m宽度的情况下，薄膜被紧紧地卷取，不仅卷取外观变差，而且薄膜的凸起部分由于蠕变(creep)现象而延伸，进而成为薄膜起伏的原因，或者，薄膜的延伸导致产生残留双折射的发生，故不优选。利用生产线(line)的途中的张力控制(tension control)来检测卷取张力，优选被控制成一定的卷取张力并同时进行卷取。在由于制膜生产线的场所不同而存在薄膜温度差的情况下，有时热膨胀使得薄膜的长度略微不同，所以必需调整夹持辊间的拉伸比(drawing ratio)，从而在生产线途中不向薄膜施加规定以上的张力。

卷取张力也可以利用张力控制的控制而以一定张力卷取，但更优选对应卷取的直径施加锥度(taper)，从而成为适当的卷取张力。通常随着卷取直径变大，逐渐减小张力，但在不同情况下，有时还优选随着卷取直径变大而加大张力。

(viii)未拉伸酰化纤维素薄膜的物性

这样地进行得到的未拉伸酰化纤维素薄膜优选为Re＝0～20nm、Rth＝0～80nm，更优选为Re＝0～15nm、Rth＝0～70nm，进而优选为Re＝0～10nm、Rth＝0～60nm。Re、Rth表示各面内的延迟及厚度方向的延迟。Re通过利用KOBRA 21ADH(王子计测机器(株)制)向薄膜法线方向入射光来测定。Rth以所述的Re及将面内的滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)从相对薄膜法线方向倾斜+40°、-40°的方向入射光来测定的延迟的共3个方向测定的延迟值为基础算出。另外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞相轴所成的角度θ越接近0°、+90°或-90°越优选。

全光透过率优选为90％～100％，更优选为91～99％，进而优选为92～98％。优选的浊度为0～1％，更优选为0～0.8％，进而优选为0～0.6％。

厚度不均在长度方向、宽度方向均优选为0％以上、4％以下，更优选为0％以上、3％以下，进而优选为0％以上、2％以下。

拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²以上、3.5kN/mm²以下，更优选为1.7kN/mm²以上、2.8kN/mm²以下，进而优选为1.8kN/mm²以上、2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上、100％以下，更优选为5％以上、80％以下，进而优选为8％以上、50％以下。

Tg(是指薄膜的Tg即酰化纤维素与添加物的混合体的Tg)优选为95℃以上、145℃以下，更优选为100℃以上、140℃以下，进而优选为105℃以上、135℃以下。

80℃、1日的热尺寸变化在纵、横两方向上均优选为0％以上、±1％以下，更优选为0％以上、±0.5％以下，进而优选为0％以上、±0.3％以下。

40℃、90％rh下的透水率优选为300g/m²·日以上、1000g/m²·日以下，更优选为400g/m²·日以上、900g/m²·日以下，进而优选为500g/m²·日以上、800g/m²·日以下。

25℃、80％rh下的平衡含水量优选为1wt％以上、4wt％以下，更优选为1.2wt％以上、3wt％以下，进而优选为1.5wt％以上、2.5wt％以下。

(8)拉伸

也可以拉伸利用所述的方法制膜而成的薄膜。这样，可以控制Re、Rth。

拉伸优选在Tg℃以上、Tg+50℃以下实施，更优选为Tg+3℃以上、Tg+30℃以下，进而优选为Tg+5℃以上、Tg+20℃以下。优选的拉伸倍率在至少一方为1％以上、300％以下，更优选为2％以上、250％以下，进而优选为3％以上、200％以下。也可以纵、横均等地拉伸，但更优选使一方的拉伸倍率大于另一方、不均等地进行拉伸。纵(MD)、横(TD)均可以加大，而小的一方的拉伸倍率优选为1％以上、30％以下，更优选为2％以上、25％以下，进而优选为3％以上、20％以下。大的一方的拉伸倍率优选为30％以上、300％以下，更优选为35％以上、200％以下，进而优选为40％以上、150％以下。这些拉伸可以以1阶段实施，也可以以多阶段实施。在此所述的拉伸倍率使用以下式求得。

拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)

这样的拉伸可以使用加快出口侧的圆周速度的2对以上的夹持辊向长度方向拉伸(再拉伸)，也可以利用夹具把持薄膜的两端将其向正交方向(与长度方向的直角方向)扩展(横拉伸)。另外，也可以使用在特开2000-37772、特开2001-113591、特开2002-103445中记载的同时双向拉伸法。

为了自由地控制Re、Rth的比，在纵拉伸时，也可以通过控制夹持辊间除薄膜宽度所得的值(纵横比)来实现。即，可以通过减小纵横比，来加大Rth/Re比。另外，也可以组合纵拉伸和横拉伸来控制Re、Rth。即，可以通过使纵拉伸倍率与横拉伸倍率的差较小，来使Re较小，通过使该差加大来使Re较大。

这样地进行拉伸的酰化纤维素薄膜的Re、Rth优选满足下式。

Rth≥Re

200≥Re≥0

500≥Rth≥30

更优选

Rth≥Re×1.1

150≥Re≥10

400≥Rth≥50

进而优选

Rth≥Re×1.2

100≥Re≥20

350≥Rth≥80

另外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞相轴所成的角度θ越接近0°、+90°或-90°越优选。即。纵拉伸时，越接近0°越优选，优选为0±3°，更优选为0±2°，进而优选为0±1°。横拉伸时，优选90±3°或-90±3°，更优选为90±2°或-90±2°，进而优选为90±1°或-90±1°。

拉伸后的酰化纤维素薄膜的厚度均优选为15μm以上、200μm以下，更优选为30μm以上、170μm以下，进而优选为40μm以上、140μm以下。厚度不均在长度方向、宽度方向均优选为0％以上、3％以下，更优选为0％以上、2％以下，进而优选为0％以上、1％以下。

拉伸酰化纤维素薄膜的物性优选以下范围。

拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²以上、不到3.0kN/mm²，更优选为1.7kN/mm²以上、2.8kN/mm²以下，进而优选为1.8kN/mm²以上、2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上、100％以下，更优选为5％以上、80％以下，进而优选为8％以上、50％以下。

Tg(是指薄膜的Tg即酰化纤维素与添加物的混合体的Tg)优选为95℃以上、145℃以下，更优选为100℃以上、140℃以下，进而优选为105℃以上、135℃以下。

80℃、1日的热尺寸变化在纵、横两方向上均优选为0％以上、±1％以下，更优选为0％以上、±0.5％以下，进而优选为0％以上、±0.3％以下。

40℃、90％下的透水率优选为300g/m²·日以上、1000g/m²·日以下，更优选为400g/m²·日以上、900g/m²·日以下，进而优选为500g/m²·日以上、800g/m²·日以下。

25℃、80％rh下的平衡含水量优选为1wt％以上、4wt％以下，更优选为1.2wt％以上、3wt％以下，进而优选为1.5wt％以上、2.5wt％以下。

厚度优选为30μm以上、200μm以下，更优选为40μm以上、180μm以下，进而优选为50μm以上、150μm以下。

浊度优选为0％以上、3％以下，更优选为0％以上、2％以下，进而优选为0％以上、1％以下。

全光透过率优选为90％以上、100％以下，更优选为91％以上、99％以下，进而优选为92％以上、98％以下。

(9)表面处理

未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜可以通过进行表面处理来实现与各功能层(例如底涂层及背(back)层)的粘接的提高。例如可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。在此所述的辉光放电处理可以为10^-3～20Torr的低压气体下发生的低温等离子，进而还优选在大气压下的等离子处理。等离子激发性气体是指在如上所述的条件下被激发等离子的气体，可以举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之类的氟隆类及它们的混合物等。关于它们的详细情况，在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页有详细记载。此外，近年来备受瞩目的在大气压下的等离子处理例如使用在10～1000Kev下20～500Kgy的照射能量，更优选使用在30～500Kev下20～300Kgy的照射能量。其中，特别优选碱皂化处理，作为酰化纤维素薄膜的表面处理极为有效。具体而言，可以使用特开2003-3266、特开2003-229299、特开2004-322928、特开2005-76088等。

碱皂化处理可以浸渍于皂化液，也可以涂布皂化液。在为浸渍法的情况下，可以通过使其通过将NaOH或KOH等pH10～14的水溶液加温成20℃～80℃的槽0.1分钟～10分钟，然后中和、水洗、干燥来实现。

在为涂布方法的情况下，可以使用浸涂(dip coating)法、帘涂(curtaincoating)法、挤出涂敷(extrusion coating)法、棒涂(bar coating)法及E型涂布法。碱皂化处理涂布液的溶剂由于相对皂化液的透明支撑体涂布，所以优选润湿性良好，另外利用皂化液溶剂在透明支撑体表面不形成凹凸而将面状保持为良好的溶剂。具体而言，优选醇系溶剂，特别优选异丙醇。另外，还可以将表面活性剂的水溶液作为溶剂使用。碱皂化涂布液的碱优选为在所述溶剂中溶解的碱，进而优选KOH、NaOH。皂化涂布液的pH优选为10以上，进而优选为12以上。碱皂化时的反应条件在室温下优选为1秒钟以上、5分钟以下，进而优选为5秒钟以上、5分钟以下，特别优选为20秒钟以上、3分钟以下。在碱皂化反应之后，优选水洗或在用酸洗涤皂化液涂布面之后进行水洗。另外，可以连续地进行涂布式皂化处理和后述的取向膜解涂处理，可以减少工序数。具体而言，这些皂化方法可以举出例如在特开2002-82226号公报、WO02/46809号公报中记载的内容。

为了与功能层粘接而优选设置底涂层。该层可以在所述表面处理之后涂设，也可以不进行表面处理而涂设。底涂层的具体情况记载于发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)32页。

这些表面处理、底涂工序可以在制膜工序的最后插入，也可以单独实施，还可以在后述的功能层赋予工序中实施。

(10)功能层赋予

本发明的拉伸及未拉伸酰化纤维素薄膜优选使用组合在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的32页～45页中详细记载的功能性层。其中，优选偏光层的赋予(偏振板)、光学补偿层的赋予(光学补偿薄膜)、防反射层的赋予(防反射薄膜)、硬涂层的赋予。

(i)偏光层的赋予(偏振板的作成)

[偏光层的使用材料]

目前，通常通过在浴槽中的碘或二色性色素的溶液中浸渍已拉伸的聚合物，使碘或二色性色素浸透至粘合剂中，来制作市售的偏光层。偏光膜还可以利用Optiva Inc.为代表的涂布型偏振膜。偏光膜中的碘及二色性色素通过在粘合剂中取向而呈现偏振性能。作为二色性色素，可以使用偶氮系色素、芪系色素、吡唑啉酮系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噁嗪系色素、噻嗪系色素或蒽醌系色素。二色性色素优选为水溶性。二色性色素优选具有亲水性取代基(例如硫基、氨基、羟基)。例如可以举出在发明协会公开技法、公技编号2001-1745号、58页(发行日2001年3月15日)中记载的化合物。

偏光膜的粘合剂可以使用其自身可以交联的聚合物或利用交联剂交联的聚合物的任意一种，可以使用多种它们的组合。粘合剂例如包括在特开平8-338913号公报说明书中段落编号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶合剂作为聚合物使用。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，进而优选明胶、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。特别优选并用2种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，进而优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。对于改性聚乙烯醇，在特开平8-338913号、特开平9-152509号及特开平9-316127号的各公报中有记载。聚乙烯醇及改性聚乙烯醇也可以并用两种以上。

粘合剂厚度的下限优选为10μm。从液晶显示装置的光漏的观点出发，厚度的上限越薄越好。目前市售的偏振板优选为约30μm以下，更优选为25μm以下，进而优选为20μm以下。

偏光膜的粘合剂也可以交联。可以在粘合剂中混合具有交联性的官能团的聚合物、单体，也可以向粘合剂聚合物自身赋予交联性官能团。可以通过光、热或pH变化进行交联，可以形成具有交联结构的粘合剂。对于交联剂，在美国再发行专利23297号说明书中有记载。另外，硼化合物(例如，硼酸、硼砂)也可以用作交联剂。相对粘合剂，粘合剂的交联剂的添加量优选为0.1～20质量％。偏振光元件的取向性、偏光膜的耐湿热性变得良好。

在交联反应结束后，未反应的交联剂也优选为1.0质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。通过这样，耐气候性提高。

[偏光膜的拉伸]

偏光膜优选在拉伸偏光膜(拉伸法)或摩擦(rubbing法)之后利用碘、二色性染料染色。

在为拉伸法的情况下，拉伸倍率优选为2.5～30.0倍，进而优选为3.0～10.0倍。拉伸可以通过在空气中的干法拉伸实施。另外，也可以实施浸渍于水中的状态下的湿法拉伸。干法拉伸的拉伸倍率优选为2.5～5.0倍，湿法拉伸的拉伸倍率优选为3.0～10.0倍。拉伸可以与MD方向平行地进行(平行拉伸)，也可以在斜向方向上进行(斜向拉伸)。这些拉伸可以以1次进行，也可以分数次进行。通过分数次进行，即使为高倍率拉伸，也可以均一地拉伸。更优选在斜向方向上以10度～80度的倾斜进行拉伸的斜向拉伸。

(I)平行拉伸法

在拉伸之前，使PVA薄膜溶胀。溶胀度为1.2～2.0倍(溶胀前与溶胀后的质量比)。之后，借助导辊(guide roll)等连续输送，并同时在水系介质浴内或二色性物质溶解的染色浴内，在15～50℃、优选17～40℃的浴温下进行拉伸。拉伸可以通过利用2对夹持辊把持，使后段的夹持辊的输送速度大于前段的输送速度来实现。拉伸倍率基于拉伸后/初期状态的长度比(以下相同)，而从所述作用效果的点出发，优选的拉伸倍率为1.2～3.5倍，优选为1.5～3.0倍。之后，在50℃～90℃下使其干燥，得到偏光膜。

(II)斜向拉伸法

可以使用在特开2002-86554号中记载的利用向斜向伸出的拉幅机进行拉伸的方法。由于该拉伸在空气中进行，所以必需事前使其含水从而容易拉伸。优选的含水率为5％以上、100％以下，拉伸温度优选为40℃以上、90℃以下，拉伸中的湿度优选为50％rh以上、100％rh以下。

这样地进行得到的偏光膜的吸收轴优选为10度～80度，更优选为30度～60度，进而优选实际上为45度(40度～50度)。

[贴合]

贴合所述皂化之后的拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜与拉伸、配制而成的偏光层，制作偏振板。对贴合方法没有特别限制，优选贴合成酰化纤维素薄膜的浇注轴方向与偏振板的拉伸轴方向成为0度、45度、90度的任意一种。

对贴合的粘接剂没有特别限定，可以举出PVA系树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧亚烷基等的改性PVA)或硼化合物水溶液等，其中，优选PVA系树脂。粘接剂层厚度在干燥后优选为0.01～10μm，特别优选为0.05～5μm。

作为贴合的层结构，可以举出以下所述的结构。

1)A/P/A

2)A/P/B

3)A/P/T

4)B/P/B

5)B/P/T

其中，A是指本发明的未拉伸薄膜，B是指本发明的拉伸薄膜，T是指三乙酰纤维素薄膜(Fuiitach)，P是指偏光层。在为1)、2)的结构的情况下，A、B可以为同一组成的乙酸纤维素，也可以不同。在为4)的结构的情况下，B可以为同一组成的乙酸纤维素，也可以不同，可以为同一拉伸倍率，也可以为不同。另外，在组装到液晶显示装置中使用的情况下，可以使任意一方成为液晶面，而在为2)、5)的情况下，更优选使B成为液晶侧。

在组装到液晶显示装置的情况下，通常在2张偏振板之间配置含有液晶的基板，但也可以自由地组合本发明的1)～5)及通常的偏振板(T/P/T)。但优选在液晶显示装置的显示侧最外表面的薄膜上设置透明硬涂层、防眩层、防反射层等，可以使用后述的层。

这样地进行得到的偏振板的光线透过率优选较高，偏光度也优选较高。偏振板的透过率在波长550nm的光下优选处于30～50％的范围，进而优选处于35～50％的范围，最优选处于40～50％的范围。偏光度在波长550nm的光下优选处于90～100％的范围，进而优选处于95～100％的范围，最优选处于99～100％的范围。

进而，这样地进行得到的偏振板可以与λ/4板重叠作成圆偏振光。这种情况下，λ/4板的滞相轴与偏振板的吸收轴重叠成为45度。此时，对λ/4板，没有特别限定，更优选具有越低波长则延迟越变小的波长依赖性。进而还优选使用具有相对长度方向倾斜20度～70度的吸收轴的偏光膜及由液晶性化合物构成的光学各向异性层结构的λ/4板。

也可以在这些偏振板的一面贴合保护薄膜(protect film)，在相反面贴合隔离薄膜(separate film)。保护薄膜和隔离薄膜是为了在偏振板出货时、制品检查时等保护偏振板而使用的。

(ii)光学补偿层的赋予(光学补偿薄膜的作成)

光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示时的液晶单元中的有机化合物的层，是通过在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜上形成取向膜并进而赋予光学各向异性层而形成的。

[取向膜]

在所述已表面处理的拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜上设置取向膜。该膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。但是，如果在取向液晶性化合物之后固定其取向状态，则取向膜就已发挥了其作用，所以不必作为本发明的构成要素。即，也可以在偏振片上只转印已固定取向状态的取向膜上的光学各向异性层来制作本发明的偏振板。

取向膜可以利用有机化合物(优选为聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方蒸镀、具有密纹(microgroove)的层的形成、或者利用朗缪尔-布洛杰特(Langmuir Blodgett)法(LB膜)的有机化合物(例如ω-二十三酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积之类的手段设置。进而，还已知有利用电场的赋予、磁场的赋予或光照射来产生取向功能的取向膜。

取向膜优选利用聚合物的摩擦处理形成。取向膜中使用的聚合物原则上具有有使液晶性分子发生取向的功能的分子结构。

在本发明中，除了使液晶性分子发生取向的功能以外，优选还向主链结合具有交联性官能团(例如双键)的侧链或者向侧链导入具有使液晶性分子发生取向的功能的交联性官能团。

在取向膜中使用的聚合物可以使用其自身可交联的聚合物或利用交联剂交联的聚合物的任意一种，也可以使用多个它们的组合。聚合物的例子包括例如特开平8-338913号公报说明书中段落编号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶合剂作为聚合物使用。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，进而优选明胶、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。特别优选并用2种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，进而优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。

具有使液晶性分子发生取向的功能的侧链通常具有疏水性基作为官能团。具体的官能团的种类由液晶性分子的种类及必需的取向状态决定。例如，作为改性聚乙烯醇的改性基，可以利用共聚合改性、链转移改性或嵌段聚合改性导入。改性基的例子可以举出亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子数10～100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基(不饱和聚合性基、环氧基、氮杂环丙基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例，例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0022]～[0145]、特开2002-62426号公报说明书中的段落编号[0018]～[0022]中记载的例子。

向取向膜聚合物的主链结合具有交联性官能团的侧链或者向具有使液晶性分子发生取向的功能的侧链导入交联性官能团，则可以使取向膜的聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体共聚合。结果，不仅多官能单体与多官能单体之间，而且取向膜聚合物与取向膜聚合物之间、还有多官能单体与取向膜聚合物之间也被共价键牢固地结合。因而，通过向取向膜聚合物导入交联性官能团，可以显著地改善光学补偿薄膜的强度。

取向膜聚合物的交联性官能团优选与多官能单体同样地含有聚合性基。具体而言，例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中段落编号[0080]～[0100]记载的例子等。除了所述交联性官能团以外，取向膜聚合物也可以使用交联剂使其交联。

作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过活化羧基发挥作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异噁唑及二醛淀粉。也可以并用两种以上交联剂。具体而言，例如可以举出特开2002-62426号公报说明书中的段落编号[0023]～[00024]中记载的化合物等。优选反应活性高的醛，尤其优选戊二醛。

交联剂的添加量相对聚合物优选为0.1～20质量％，进而优选为0.5～15质量％。在取向膜中残存的未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。通过这样地调节，即使在液晶显示装置中长期使用取向膜或在高温高湿的气氛下长期放置，也可以得到不发生网状物(reticulation)的充分的耐久性。

取向膜基本上可以通过在含有交联剂的透明支撑体上涂布作为取向膜形成材料的所述聚合物之后，加热干燥(使其交联)、摩擦处理形成。如上所述，交联反应也可以在透明支撑体上涂布之后在任意时期进行。将聚乙烯醇之类的水溶性聚合物用作取向膜形成材料的情况下，涂布液优选具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)与水的混合溶剂。其比率以质量比计算优选水∶甲醇为0∶100～99∶1，进而优选为0∶100～91∶9。这样，可以抑制泡的发生，显著地减少取向膜、进而光学各向异性层的层表面的缺陷。

取向膜的涂布方法优选旋涂(spin coating)法、浸涂(dip coating)法、帘涂(curtain coating)法、挤出涂敷(extrusion coating)法、杆涂敷(rod coating)法或辊涂(roll coating)法。特别优选杆涂敷法。另外，干燥后的膜厚优选为0.1～10μm。加热干燥可以在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联而优选60℃～100℃，特别优选80℃～100℃。干燥时间可以以1分钟～36小时进行，优选为1分钟～30分钟。pH也优选设定于对使用的交联剂最适宜的值，在使用戊二醛的情况下，优选pH4.5～5.5，特别优选5。

取向膜被设置于拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜上或所述底涂层上。如上所述，取向膜可以通过在交联聚合物层之后摩擦处理表面获得。

所述摩擦处理可以适用作为LCD的液晶取向处理工序被广泛采用的处理方法。即，可以使用通过使用纸或纱布(gauze)、毡(felt)、橡胶或尼龙、聚酯纤维等向一定方向擦取向膜的表面来获得取向的方法。通常通过使用将长度及粗度均一的纤维平均地植毛而成的布等进行数次左右摩擦来实施。

在工业上实施的情况下，通过对接在输送的偏光层上的薄膜，使旋转的摩擦辊与其接触来实现，而摩擦辊的圆度、圆柱度、偏转(偏心)均优选为30μm以下。薄膜与摩擦辊的绕包角优选为0.1～90°。其中，如特开平8-160430号公报中所记载，通过卷取360°以上，也可以得到稳定的摩擦处理。薄膜的输送速度优选为1～100m/min。优选在0～60°的范围选择适当的摩擦角度。在液晶显示装置中使用的情况下，优选40～50°。特别优选45°。

这样地进行得到的取向膜的膜厚优选处于0.1～10μm的范围。

接着，使光学各向异性层的液晶性分子在取向膜上发生取向。之后，根据需要，使取向膜聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体反应或者使用交联剂使取向膜聚合物发生交联。

在光学各向异性层中使用的液晶性分子包括棒状液晶性分子及圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子及圆盘状液晶性分子可以为高分子液晶或低分子液晶，进而还包括低分子液晶被交联进而不显现液晶性的情况。

[棒状液晶性分子]

作为棒状液晶性分子，可以优选使用偶氮甲碱(azomethine)类、氧化偶氮(azoxy)基化合物、氰基联苯(cyanobiphenyl)类、氰基苯酯(cyanophenyl ester)类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苄腈类。

此外，棒状液晶性分子还包括金属配位化合物。另外，还可以将在重复单元中含有棒状液晶性分子的液晶聚合物用作棒状液晶性分子。换言之，棒状液晶性分子也可以与(液晶)聚合物结合。

对于棒状液晶性分子，在季刊化学综说第22卷液晶的化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章及第11章以及液晶器件(device)手册(handbook)日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有记载。

棒状液晶性分子的双折射率优选处于0.001～0.7的范围。

棒状液晶性分子优选为了固定其取向状态而具有聚合性基。聚合性基优选自由基聚合性不饱和基或阳离子聚合性基，具体而言，例如可以举出特开2002-62427号公报说明书中的段落编号[0064]～[0086]记载的聚合性基、聚合性液晶化合物。

[圆盘状液晶性分子]

圆盘状(discotic)液晶性分子包括C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)记载的苯衍生物，C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physics lett，A，78卷、82页(1990)记载的三聚茚(truxene)衍生物，B.Kohne等的研究报告、Angew.Chem.96卷、70页(1984年)记载的环己烷衍生物及J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)记载的氮冠(azacrown)系或苯乙炔系大环(macrocycle)。

作为圆盘状液晶性分子，还包括具有如下结构的显示液晶性的化合物，即相对分子中心的母环，直链的烷基、烷氧基、取代苯甲酰氧基作为母环的侧链以放射线状取代的结构。优选分子或分子的集合体具有旋转对称性且能够赋予一定的取向的化合物。由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层的最终在光学各向异性层中含有的化合物不必为圆盘状液晶性分子，例如，还包括低分子的圆盘状液晶性分子具有遇热或光发生反应的的基团，结果在热、光的作用下通过反应聚合或交联从而高分子量化，进而失去液晶性的化合物。圆盘状液晶性分子的优选例记载于特开平8-50206号公报。另外，对圆盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284公报中有记载。

为了利用聚合固定圆盘状液晶性分子，有必要向圆盘状液晶性分子的圆盘状核(core)结合作为取代基的聚合性基。优选圆盘状核与聚合性基借助连结基结合的化合物，这样，即使在聚合反应中，也可以保持取向状态。例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0151]～[0168]记载的化合物等。

在混合(hybrid)取向中，圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)与偏光膜的面的角度在光学各向异性层的深度方向且随着从偏光膜的面的距离的增加而增加或减少。角度优选随着距离的增加而减少。进而，作为角度的变化，可以为连续地增加、连续地减少、间歇地增加、间歇地减少、包括连续地增加和连续地减少的变化、或者包括增加及减少的间歇变化。间歇变化包括在厚度方向的途中倾斜角没有变化的区域。角度可以包括角度没有变化的区域，只要作为整体增加或减少即可。进而，角度优选连续地变化。

偏光膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向通常可以通过选择圆盘状液晶性分子或取向膜的材料或者通过选择摩擦处理方法来调整。另外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)方向通常可以通过选择圆盘状液晶性分子或与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类来调整。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可以举出增塑剂、表面活性剂、聚合性单体及聚合物等。长轴取向方向的变化的程度也与所述相同，可以通过选择液晶性分子和添加剂来调整。

[光学各向异性层的其他组合物]

与所述的液晶性分子一起并用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，可以提高涂敷膜的均一性、膜的强度、液晶分子的取向性等。优选与液晶性分子具有互溶性、提供液晶性分子的倾斜角的变化或者不妨碍取向。

作为聚合性单体，可以举出自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选为多官能性自由基聚合性单体，优选与所述的含有聚合性基的液晶化合物具有共聚合性的聚合性单体。例如可以举出在特开2002-296423号公报说明书中的段落编号[0018]～[0020]记载的聚合性单体。所述化合物的添加量相对圆盘状液晶性分子，通常处于1～50质量％的范围，优选处于5～30质量％的范围。

作为表面活性剂，可以举出过去公知的化合物，特别优选氟系化合物。具体而言，例如可以举出特开2001-330725号公报说明书中的段落编号[0028]～[0056]记载的化合物。

与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物优选向圆盘状液晶性分子提供倾斜角的变化。

作为聚合物的例子，可以举出纤维素酯。作为纤维素酯的优选例，可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0178]记载的例子。为了不妨碍液晶性分子的取向，所述聚合物的添加量相对液晶性分子，优选处于0.1～10质量％的范围，更优选处于0.1～8质量％的范围。

圆盘状液晶性分子的圆盘向列(discotic nematic)液晶相-固相转变温度优选为70～300℃，进而优选为70～170℃。

[光学各向异性层的形成]

光学各向异性层可以通过在取向膜上涂布含有液晶性分子及根据需要含有的后述的聚合性引发剂或任意的成分的涂布液来形成。

作为在涂布液的配制中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺(例如N，N-二甲替甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷及酮。也可以并用两种以上的有机溶剂。

涂布液的涂布可以利用公知的方法(例如拉丝锭涂敷(wire barcoating)法、挤出涂布法、直接凹板印刷涂布(direct gravure coating)法、逆向凹版印刷涂布(reverse gravure coating)法、金属模型涂布(die coating)法)实施。

光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，进而优选为0.5～15μm，最优选为1～10μm。

[液晶性分子的取向状态的固定]

可以维持取向状态来固定已被取向的液晶性分子。优选利用聚合反应实施固定化。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。

光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多环醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基甲酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)及噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)。

光聚合引发剂的使用量优选处于涂布液的固体成分的0.01～20质量％的范围，进而优选处于0.5～5质量％的范围。

用于液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。

照射能量优选处于20mJ/cm²～50J/cm²的范围，更优选处于20～5000mJ/cm²的范围，进而优选处于100～800mJ/cm²的范围。另外，为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下实施光照射。

也可以在光学各向异性层上设置保护层。

还优选组合该光学补偿薄膜与偏光层。具体而言，通过在偏光膜的表面涂布如上所述的光学各向异性层用涂布液来形成光学各向异性层。结果，在偏光膜与光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜而作成随着偏光膜的尺寸变化的应力(变形×截面积×弹性模量)小的薄偏振板。如果在大型的液晶显示装置中安装按照本发明制作的偏振板，则不会发生光漏等问题，可以显示显示质量高的图像。

偏光层与光学补偿层的倾斜角度优选拉伸成与在构成LCD的液晶单元的两侧贴合的2张偏振板的透射轴与液晶单元的纵或横方向所成的角度一致。通常的倾斜角度为45°。但是，最近，在透射型、反射型及半透射型LCD中，开发出不一定为45°的装置，优选拉伸方向可以根据LCD的设计任意地调整。

[液晶显示装置]

对使用这样的光学补偿薄膜的各液晶模式进行说明。

(TN模式液晶显示装置)

作为彩色TFT液晶显示装置被最多利用，在很多文献中有记载。TN模式的黑显示中的液晶单元中的取向状态处于在单元中央部棒状液晶性分子立起，在单元的基板附近棒状液晶性分子倒下的取向状态。

(OCB模式液晶显示装置)

是在液晶单元的上部和下部实质地使棒状液晶性分子向相反方向(对称地)取向的弯曲(bend)取向模式的液晶单元。使用弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置公开于美国专利4583825号、美国专利5410422号的各说明书中。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，所以弯曲取向模式的液晶单元具有自身光学补偿能。因此，该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲)(Optically Compensatory Bend)液晶模式。

OCB模式的液晶单元也与TN模式同样，在黑显示时，液晶单元中的取向状态处于在单元中央部棒状液晶性分子立起，在单元的基板附近棒状液晶性分子倒下的取向状态。

(VA模式液晶显示装置)

其特征在于，在不施加电压时棒状液晶性分子实质地垂直取向，VA模式的液晶单元包括(1)在不施加电压时使棒状液晶性分子实质地垂直取向，在施加电压时使其实质地水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(特开平2-176625号公报记载)；除此以外，还包括(2)为了扩大视野角而多畴(multidomain)化VA模式(MVA模式)的液晶单元(SID97，Digestoftech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)；(3)在没有施加电压时使棒状液晶性分子实质地垂直取向，在施加电压时使其扭曲多畴取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集58～59(1998)记载)；及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(在LCD国际(international)98中发表)。

(IPS模式液晶显示装置)

其特征在于，在没有施加电压时棒状液晶性分子实质地在面内水平取向，其特征在于，通过利用改变电压施加的有无而改变液晶的取向方向，来进行开关(switching)。具体而言，可以使用在特开2004-365941号、特开2004-12731号、特开2004-215620号、特开2002-221726号、特开2002-55341号、特开2003-195333号中记载的例子等。

(其他液晶显示装置)

对于ECB模式及STN(超扭曲向列)(Supper Twisted Nematic)模式、FLC(铁电液晶)(Ferroelectric Liquid Crystal)模式、AFLC(反铁电液晶)(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)模式、ASM(轴对称排列微胞)(Axially Symmetric Aligned Microcell)模式而言，也可以利用与所述相同的想法光学地补偿。另外，在透射型、反射型、半透射型的任意一种液晶显示装置中也是有效的。也可以有效地用作GH(宾主)(Guest-Host)型的反射型液晶显示装置的光学补偿片。

以上所述的这些具体的纤维素衍生物薄膜的用途被详细记载于发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)45页～59页。

“防反射层的赋予(防反射薄膜)”

防反射膜通常在透明基体上设置也是防污性层的低折射率层及具有高于低折射率层的折射率的至少一层的层(即高折射率层、中折射率层)而成。

作为折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的层叠透明薄膜而成的多层膜的形成方法，可以举出化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、利用溶胶凝胶方法将金属醇盐等金属化合物形成胶体状金属氧化物粒子被膜之后进行后处理(紫外线照射：特开平9-157855号公报、等离子处理：特开2002-327310号公报)从而形成薄膜的方法。

另一方面，作为生产率高的防反射膜，提出了重叠涂布各种将无机粒子分散成矩阵状(matrix)而成的薄膜而成的防反射膜。

还可以举出在利用如上所述的涂布的防反射薄膜上形成最上层表面具有微细的凹凸形状的赋予防眩性的防反射层而构成的防反射薄膜。

本发明的酰化纤维素薄膜可以适用于所述任意一种方式，但特别优选利用涂布的方式(涂布型)。

[涂布型防反射薄膜的层结构]

在基体上至少由中折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)的顺序的层结构构成的防反射膜被设计成具有满足以下关系的折射率。

高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率，也可以在透明支撑体与中折射率层之间设置硬涂层。

进而，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层及低折射率层结构。

例如，可以举出特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报、特开2000-111706号公报等。另外，也可以向各层赋予其他功能，例如可以举出防污性的低折射率层、防静电性的高折射率层(例如特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报等)等。

防反射膜的浊度优选为5％以下，进而优选为3％以下。另外，膜的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，进而优选为2H以上，最优选为3H以上。

[高折射率层及中折射率层]

防反射膜的具有高折射率的层由至少含有平均粒径为100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒及结合混合料(matrix binder)的固化性膜构成。

作为高折射率的无机化合物微粒，可以举出折射率1.65以上的无机化合物，可以优选举出折射率1.9以上的无机化合物。例如可以举出Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物，含有这些金属原子的复合氧化物等。

成为这样的超微粒的方法可以举出粒子表面被表面处理剂处理(例如硅烷偶合剂等；特开平11-295503号公报、特开平11-153703号公报、特开2000-9908、阴离子性化合物或有机金属偶合剂；特开2001-310432号公报等)、成为将高折射率粒子作为核的核壳(core-shell)结构(例如特开2001-166104等)、特定的分散剂的并用(例如特开平11-153703号公报、专利编号US6210858B1、特开2002-2776069号公报等)等。

作为形成矩阵的材料，可以举出过去公知的热塑性树脂、固化性树脂被膜等。

进而，还优选从至少含有2个以上自由基聚合性及/或阳离子聚合性的聚合性基的含多官能性化合物的组合物、含有水解性基的有机金属化合物及其部分缩合体组合物中选择的至少一种组合物。例如可以举出特开2000-47004号公报、特开2001-315242号公报、特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。

另外，还优选由从金属醇盐的水解缩合物得到的胶体状金属氧化物与金属醇盐组合物得到的固化性膜。例如特开2001-293818号公报等中所记载。

高折射率层的折射率通常为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选为5nm～10μm，进而优选为10nm～1μm。

中折射率层的折射率被调整成低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.50～1.70。

[低折射率层]

低折射率层在高折射率层上依次重叠而成。低折射率层的折射率为1.20～1.55。优选为1.30～1.50。

优选组成为具有耐擦伤性、防污性的最外层。作为较大地提高耐擦伤性的手段，可以有效地向表面赋予滑动性，可以适用由过去公知的硅酮的导入、氟的导入等构成的薄膜层的手段。

含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50。更优选为1.36～1.47。另外，含氟化合物优选含有以35～80质量％的范围含有氟原子的交联性或聚合性的官能团的化合物。

例如可以举出特开平9-222503号公报说明书段落编号[0018]～[0026]、特开平11-38202号公报说明书段落编号[0019]～[0030]、特开2001-40284号公报说明书段落编号[0027]～[0028]、特开2000-284102号公报等中记载的化合物。

作为硅酮化合物，为具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在高分子链中含有固化性官能团或聚合性官能团、在膜中具有交联结构的化合物。例如可以举出反应性硅酮(例如Silaplane(Chisso(株)制等))、在两末端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。

具有交联或聚合性基的含氟及/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应优选通过涂布含有聚合引发剂、增感剂等的用于形成最外层的涂布组合物并同时在涂布后进行光照射或加热来实施。

另外，还优选在催化剂共存下使硅烷偶合剂等有机金属化合物与特定的含有含氟烃基的硅烷偶合剂发生缩合反应从而固化的溶胶凝胶固化膜。

例如可以举出含聚氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(特开昭58-142958号公报、特开昭58-147483号公报、特开昭58-147484号公报、特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报记载等记载的化合物)、含有作为含氟的长链基的“聚全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报、特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报记载的化合物等)等。

作为所述以外的添加剂，低折射率层可以含有填充剂(例如二氧化硅(silica)、含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等一次粒子平均直径为1～150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820号公报的段落编号[0020]～[0038]记载的有机微粒等)、硅烷偶合剂、润滑剂、表面活性剂等。

在低折射率层位于最外层的下层的情况下，也可以利用气相法(真空蒸镀法、溅射(spattering)法、离子镀(ion plating)法、等离子CVD法等)形成低折射率层。从可以廉价地制造的点出发，优选涂布法。

低折射率层的膜厚优选为30～200nm，进而优选为50～150nm，最优选为60～120nm。

[硬涂层]

硬涂层是为了向防反射薄膜赋予物理强度而在拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜的表面设置的。尤其优选在拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜与所述高折射率层之间设置。另外，还优选不设置防反射层而直接在拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜上涂设。

硬涂层优选利用光及/或热的固化性化合物的交联反应或聚合反应形成。作为固化性官能团，优选光聚合性官能团，另外含水解性官能团的有机金属化合物优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。

作为这些化合物的具体例，可以举出与在高折射率层中例示的相同的例子。

作为硬涂层的具体的构成组合物，例如可以举出特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、WO00/46617号公报等记载的组合物。

高折射率层可以兼作硬涂层。这样的情况下，优选使用在高折射率层中记载的手法，将微粒微细地分散从而使其在硬涂层中含有来形成。

硬涂层还可以兼作使其含有平均粒径为0.2～10μm的粒子从而赋予防眩功能(anti-glare功能)的防眩层(后述)。

硬涂层的膜厚可以根据用途适当地设计。硬涂层的膜厚优选为0.2～10μm，更优选为0.5～7μm。

硬涂层的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，进而优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在按照JIS K5400的磨耗(Taber)试验中，试验前后的试片的磨损量越少越优选。

[前方散射层]

所述前方散射层是为了在适用于液晶显示装置时赋予使视角向上下左右方向倾斜时的视野角改良效果而设置的。还可以通过使折射率不同的微粒在所述硬涂层中分散而兼作硬涂功能。

例如可以举出特定化前方散射系数的特开平11-38208号公报、使透明树脂与微粒的相对折射率成为特定范围的特开2000-199809号公报、将浊度值规定成40％以上的特开2002-107512号公报等。

[其他层]

除了所述层以外，也可以设置底涂(primer)层、防静电层、底涂层或保护层等。

[涂布方法]

可以利用浸涂法、气刀法、帘涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、凹板印刷法、微凹板印刷法或挤出涂敷法(美国专利2681294号说明书)涂布来形成防反射薄膜的各层。

[防眩功能]

防反射膜也可以具有使外光散射的防眩功能。防眩功能是通过在防反射膜的表面形成凹凸得到的。在防反射膜具有防眩功能的情况下，防反射膜的浊度优选为3～30％，进而优选为5～20％，最优选为7～20％。

在防反射膜表面形成凹凸的方法只要是可以充分地保持它们的表面形状的方法即可，可以适用任意一种方法。例如可以举出在低折射率层中使用微粒从而在膜表面形成凹凸的方法(例如特开2000-271878号公报等)；在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)中少量(0.1～50质量％)添加较大的粒子(粒径为0.05～2μm)来形成表面凹凸膜，在其上维持它们的形状设置低折射率层的方法(例如特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报、特开2001-281407号公报等)；在涂设最上层(防污性层)之后的表面物理地转印凹凸形状的方法(例如作为压纹(emboss)加工方法，特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报、特开2000-275401号公报等记载)等。

[用途]

本发明的未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜可以用作光学薄膜、尤其是偏振板保护薄膜用、液晶显示装置的光学补偿薄膜(也称为相位差薄膜)、反射型液晶显示装置的光学补偿片、卤化银照片感光材料用支撑体。

以下对在本发明中使用的测定法进行记载。

(1)弹性模量

测定在23℃、70％rh气氛中、以牵拉速度10％/分伸长0.5％时的应力，求得弹性模量。以MD、TD测定，将其平均值作为弹性模量。

(2)酰化纤维素的取代度

按照Carbo hydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)记载的方法，利用13C-NMR求得酰化纤维素的各酰基的取代度及它们的6位取代度。

(3)残留溶剂

作成将300mg试样薄膜溶解于30ml乙酸甲酯中所得的试样(试样A)及溶解于30ml二氯甲烷中所得的试样(试样B)。

使用气相色谱(GC)，以下述条件测定它们。

柱：DB-WAX(0.25mmφ×30m，膜厚0.25μm)

柱温度：50℃

运载气体(carrier gas)：氮

分析时间：15分钟

试样注入量：1μml

利用下述方法求得溶剂量。

试样A中，使用校正曲线，对溶剂(乙酸甲酯)以外的各峰值求得含率，将其总和作为Sa。

试样B中，使用校正曲线，对在试样A中被溶剂峰隐藏的区域的各峰值求得含率，将其总和作为Sb。

将Sa与Sb的和作为残留溶剂量。

(4)220℃下的加热损失率

使用(株)Mac Science公司制TG-DTA2000S，在氮气下，从室温到400℃，以10℃/分的升温速度，加热样品，将此时在220℃下的10mg试样的重量变化作为加热损失率。

(5)熔融粘度

使用利用锥板(cone-plate)的粘弹性测定装置(例如Anton Paar公司制组合式一体化高级流变仪(modular compact rheometer)：PhysicaMCR301)，以下述条件测定。

充分地干燥树脂，使含水率成为0.1％以下，然后以间距(gap)500μm、温度220℃下，以剪切速度(1/秒)测定。

(6)Re、Rth

在薄膜的宽度方向上以等间隔取样10点，在25℃、60％rh下将其调湿4小时之后，使用自动双折射计(KOBRA-21ADH：王子计测机器(株)制)，在25℃、60％RH下，以相对试样薄膜表面的垂直方向及滞相轴作为旋转轴，从薄膜面法线的+50°到-50°，以10°增量使其倾斜的方向，测定波长590nm下的相位差值，由此算出面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。

(饱和降冰片烯系树脂)

作为在本发明中使用的饱和降冰片烯系树脂，例如可以举出(1)在根据需要向降冰片烯系单体的开环(共)聚合物进行马来酸加成、环戊二烯加成之类的聚合物改性之后加氢而成的树脂，(2)使降冰片烯系单体加聚而成的树脂(3)使降冰片烯系单体与乙烯或α-烯烃等烯烃系单体发生加聚合而成的树脂等。聚合方法及加氢方法可以利用常规方法进行。

作为降冰片烯系单体，例如可以举出降冰片烯及其烷基及/或亚烷基取代体，例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等这些卤素等的极性基取代体；双环戊二烯、2，3-二氢双环戊二烯等；二亚甲基桥(metano)八氢萘、其烷基及/或亚烷基取代基及卤素等的极性基取代体，例如6-甲基-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙基-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-亚乙基-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氯-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氰基-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-吡啶基-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-甲氧基羰基-1，4：5，8-二亚甲基桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘等；环戊二烯与四氢茚等的加成物；环戊二烯的3～4聚物，例如4，9：5，8-二亚甲基桥-3a、4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-1H-苯并茚、4，11：5，10：6，9-三亚甲基桥-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氢-1H-环五蒽等。

在本发明中，在不破坏本发明的目的的范围内，可以并用可开环聚合的其他环烯烃类。作为这样的环烯烃的具体例，例如可以例示环戊烯、环辛烯、5，6-二氢二环戊二烯等之类的具有1个反应性的双键的化合物。

在本发明中使用的饱和降冰片烯系树脂利用用甲苯溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的数均分子量通常为25,000～100,000，优选为30,000～80,000，更优选为35,000～70,000的范围。如果数均分子量过小，则物理强度差，如果过大，则成形时的操作性变差。

在本发明中，饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上、250℃以下，更优选为115℃以上、220℃以下，进而优选为130℃以上、200℃以下。

根据需要，也可以在本发明中使用的热塑性饱和降冰片烯系树脂中添加苯酚系或磷系等防老化剂、防静电剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。尤其由于液晶在紫外线的作用下劣化，所以在除此以外不采用层叠紫外线防护滤波器等的防护机构的情况下，优选添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂等，其中，优选二苯甲酮系紫外线吸收剂，添加量通常为10～100,000ppm，优选为100～10,000ppm。另外，在利用溶液浇注法制作片材的情况下，为了减小表面粗糙度而优选添加流平剂。作为流平剂，例如可以使用氟系非离子表面活性剂、特殊丙烯酸树脂系流平剂、硅酮系流平剂等涂料用流平剂，其中，优选与溶剂的互溶性良好的流平剂，添加量通常为5～50,000ppm，优选为10～20,000ppm。

(熔融制膜)

“饱和降冰片烯薄膜”

将饱和降冰片烯树脂的颗粒(pellet)加入到熔融挤出机中，在100℃以上、200℃以下，脱水1分钟以上、10小时以下，然后进行混炼挤出。可以使用单螺杆或双螺杆的挤出机进行混炼。

使熔融温度为240～320℃，更优选为250～310℃，进而优选为260～300℃，使浇铸鼓(casting drum)的温度为80～170℃，更优选为90℃以上、160℃以下，进而优选为100℃以上、150℃以下，除此以外，可以与所述酰化纤维素薄膜同样地制膜。

利用所述方法制膜而成的热塑性薄膜的厚度不均在长度方向、宽度方向均优选为0％以上、2％以下，更优选为0％以上、1.5％以下，进而优选为0％以上、1％以下，利用所述方法对它们进行拉伸，得到本发明的热塑性薄膜。

(热塑性薄膜的加工)

利用所述方法双向拉伸而成的拉伸热塑性薄膜可以单独使用，它们也可以与偏振板组合使用，也可以在它们之上设置液晶层或控制了折射率的层(低反射层)或硬涂层使用。这些可以通过以下工序实现。

(i)表面处理

热塑性薄膜可以通过进行表面处理来提高与各功能层(例如底涂层及背层)的粘接。例如可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。在此所述的辉光放电处理可以为10^-3～20Torr的低压气体下发生的低温等离子，进而还优选在大气压下的等离子处理。等离子激发性气体是指在如上所述的条件下被激发等离子的气体，可以举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之类的氟隆类及它们的混合物等。关于它们的详细情况，在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页有详细记载。此外，近年来备受瞩目的在大气压下的等离子处理例如使用在10～1000Kev下20～500Kgy的照射能量，更优选使用在30～500Kev下20～300Kgy的照射能量。

其中，在为饱和降冰片烯薄膜的情况下，特别优选辉光放电处理、电晕处理、火焰处理。

这些表面处理、底涂工序也可以在制膜工序的最后加入，也可以单独实施，还可以在后述的功能层赋予工序中实施。

(ii)功能层的赋予

优选在本发明的热塑性薄膜中组合在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的32页～45页中详细记载的功能性层。其中优选偏光层的赋予(偏振板)、光学补偿层的赋予(光学补偿片)、防反射层的赋予(防反射薄膜)。

以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的特征。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的趣旨的范围内，可以适当地变更。因而，本发明的范围不被以下所示的具体例限定地解释。

实施例

1.酰化纤维素薄膜或饱和降冰片烯系树脂薄膜的制膜

(1)酰化纤维素的配制

配制图5的表1中记载的酰化纤维素。其添加作为催化剂的硫酸(相对100重量份纤维素，7.8重量份)，添加成为酰基取代基的原料的羧酸，在40℃下进行酰化反应。此时，通过调整羧酸的种类、量，来调整酰基的种类、取代度。另外，进行酰基化后的40℃下的熟成，配制试样(通过延长熟成时间来降低聚合度)。利用下述的方法求得这样地进行得到的酰化纤维素的聚合度。

(聚合度测定法)

精密称量全干的酰化纤维素约0.2g，溶解于二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂100ml中。利用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计在25℃下将其落下，测定秒数，利用以下式求得聚合度。

ηrel＝T/T0            T：测定样品的落下秒数

[η]＝(1nηrel)/C     T0：溶剂单独的落下秒数

DP＝[η]/Km            C：浓度(g/l)

Km：6×10^-4

(2)酰化纤维素的颗粒化

在100℃下干燥所述酰化纤维素、增塑剂、稳定剂、光学调整剂3小时，使含水率成为0.1wt％以下。进而，添加二氧化硅微粒(Aerosil R972V)0.05wt％、紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’，5-二叔丁基苯基)-苯并三唑：0.05wt％、2，4-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮：0.1％)。

增塑剂：聚乙二醇(分子量600)

稳定剂：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

光学调整剂：

[化13]

...通式(11)

接着，使用带真空排气的双螺杆混炼挤出机，以螺杆转数300rpm、混炼时间40秒、挤出量200kg/hr下，从模头挤出，在60℃的水中固化，然后裁断，得到直径2mm、长3mm的圆柱状的颗粒。

(3)熔融制膜

使用露点温度-40℃的脱湿风，在100℃下干燥利用所述方法配制的酰化纤维素颗粒或饱和降冰片烯树脂的颗粒(三井化学制APL6013T(Tg125℃))5小时，使含水率成为0.01wt％以下。将其投入到80℃的漏斗中，调整熔融挤出机、模头的温度。另外，其中使用的螺杆的直径(出口侧)为60mm，L/D＝50，压缩比为4。在螺杆的入口侧，在螺杆内部循环颗粒的Tg-5℃的油(oil)使其冷却。另外，树脂在机筒(barrel)内的滞留时间＝5分钟。机筒的最高温度与最低温度分别在机筒出口、入口成为该温度。利用齿轮泵计量一定量从挤出机挤出的树脂，进而输出，此时，变更挤出机的转数，以至能够以10MPa的一定压力控制齿轮泵前的树脂压力。从齿轮泵输出的熔融树脂除了实施例6及12以外，利用过滤精度5μmm的叶片盘式过滤器过滤，从缝隙间隔0.8mm的衣架式模头挤出，利用浇铸鼓固化。此时，使用静电施加法(与熔融物(melt)的在浇铸鼓上的着地点距离10cm的位置设置10kV的电线(wire))，进行两端各10cm的静电施加。从浇铸鼓剥去固化的熔融物(melt)，在卷取之前修整两端(全宽度的各5％)，然后在两端施加宽10mm、高50μm的增厚加工(滚花(knurling))，然后以30m/分钟卷取3000m。这样地进行得到的未拉伸薄膜的宽度为1.5m。

另外，从齿轮泵输出的熔融树脂在实施例1～4及7～10中，如表1所示，利用叶片盘式过滤器过滤，然后经由静态混合器，供给到衣架式模头。另外，在实施例5及11中，如图5的表1所示，经由静态混合器，然后利用叶片盘式过滤器进行过滤，供给到衣架式模头。另外，此时的静态混合器的螺旋状叶片为表1中记载的片数。

(4)熔融制膜薄膜(未拉伸)的评价

对这样地进行得到的酰化纤维素薄膜或饱和降冰片烯系树脂薄膜，利用以下方法测定Tg，记载于表1。

(Tg测定)

在DSC的测定面板(pan)中加入20mg试样。在氮气流中，以10℃/分钟，将其从30℃升温到250℃(1st-run)，以-10℃/分钟冷却至30℃。然后再次从30℃升温到250℃(2nd-run)。将在2nd-run中求得的Tg(基线(base line)从低温侧开始偏离的温度)记载于图5。

从图5的表1可知，在实施例1～12中，由于配置静态混合器、静态地搅拌熔融树脂，所以条纹的评价成为△～◎，与此相对，在没有配置静态混合器的比较例1及2中，条纹的评价为×，另外，宽度方向的厚度分布也变大。另外，从实施例1～4及7～10可知，螺旋状叶片的片数为5片时，条纹的评价为△，与此相对，6片以上时，为○～◎，所以优选螺旋状叶片为6片以上。进而，从实施例1、5、6及7、11、12可知，在配置叶片盘式过滤器的情况下，优选配置于静态混合器的上游。

另外，条纹的评价为，利用目视检查得到的薄膜的外观，完全未见条纹时为◎，可见条纹但与完全没有相同时为○，可见条纹但在用作光学用途的薄膜时没有问题的程度为△，可见条纹且在用作光学用途的薄膜时存在问题为×。

(5)偏振板的作成

以图5的表1的实施例1(被认为是酰化纤维素薄膜的最好模式(bestmode))的制膜条件，如图6的表2中所记载，制造薄膜材料(取代度、聚合度及增塑剂，增塑剂1：磷酸联苯基二苯基酯、增塑剂2：己二酸二辛酯、增塑剂3：甘油二乙酸酯单油酸酯、增塑剂4：聚乙二醇(分子量600))不同的未拉伸薄膜，作成以下偏振板。

(5-1)酰化纤维素薄膜的皂化

利用下述浸渍皂化法皂化未拉伸酰化纤维素薄膜。其中，进行下述的涂布皂化法也可以得到大致相同的结果。

(i)涂布皂化

在80质量份异丙醇中加入20质量份水，向其中溶解KOH直至成为2.5当量，将其调温至60℃，用作皂化液。

在60℃的酰化纤维素薄膜上以10g/m²将其涂布，皂化1分钟。之后，使用50℃的温水喷淋(spray)，以10L/m²·分钟喷射1分钟进行洗涤。

(ii)浸渍皂化

将NaOH的2.5当量水溶液用作皂化液。

将其调温至60℃，浸渍2分钟酰化纤维素薄膜。

之后，浸渍于0.1N的硫酸水溶液中30秒钟，然后通过水洗浴。

(5-2)偏光层的作成

按照特开平2001-141926号的实施例1，向2对夹持辊间提供圆周速度差，向长度方向拉伸，配制厚度为20μm的偏光层。

(5-3)贴合

将PVA((株)可乐丽制PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂，在偏光膜的拉伸方向和酰化纤维素的制膜流动方向(长度方向)上，以下述组合贴合这样地进行得到的偏光层和所述皂化处理后的未拉伸及拉伸酰化纤维素薄膜以及皂化处理后的FUJITACK(未拉伸三乙酰薄膜)。

偏振板A：未拉伸酰化纤维素薄膜/偏光层/FUJITACK

偏振板B：未拉伸酰化纤维素薄膜/偏光层/未拉伸酰化纤维素薄膜

(5-4)偏振板的色调变化

以10级(越大则色调变化越大)评价这样地进行得到的偏振板的色调变化的大小。实施本发明从而作成的偏振板的评价均为良好。

(5-5)湿度卷曲(curl)的评价

利用所述方法测定这样地进行得到的偏振板。在加工成偏振板之后还实施本发明，结果显示良好的特性(低湿度卷曲)。

另外，使其贴合成偏光轴与酰化纤维素薄膜的长度方向成为正交、45度，从而作成，进行同样的评价。均为与所述平行地贴合时相同的结果。

(6)光学补偿薄膜·液晶显示元件的作成

剥离设置于使用VA型液晶单元的22英寸的液晶显示装置(夏普(株)制)上的观察者侧的偏振板，取而代之使用所述相位差偏振板A、B，这种情况下，取下偏振板，借助粘合剂，使得酰化纤维素薄膜成为液晶单元侧，贴附于观察者侧。配置成观察者侧的偏振板的透射轴与背光灯侧的偏振板的透射轴正交，作成液晶显示装置。

此时，在实施本发明的情况下，由于湿度卷曲小，容易贴合，所以贴合时的偏离小。

进而，代替特开平11-316378号的实施例1的涂布有液晶层的乙酸纤维素薄膜，使用本发明的酰化纤维素薄膜，也可以作成湿度卷曲少的良好的光学补偿薄膜。

代替特开平7-333433号的实施例1的涂布有液晶层的乙酸纤维素薄膜，变更成本发明的酰化纤维素薄膜，制作光学补偿过滤薄膜，也可以作成湿度卷曲少的良好的光学补偿薄膜。

进而，将本发明的偏振板、相位差偏振板用于特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开平9-26572号公报的实施例中记载的含有圆盘状液晶分子的光学各向异性层、涂布有聚乙烯醇的取向膜、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731的图11中记载的IPS型液晶显示装置，结果可以得到湿度卷曲少的良好的液晶显示元件。

(7)低反射薄膜的作成

按照发明协会公开技报(公技编号2001-1745)的实施例47，将本发明的酰化纤维素薄膜作成低反射薄膜。按照所述的方法，对其测定湿度卷曲。实施本发明后，可以得到与偏振板时同样的良好的结果。

进而，将本发明的低反射薄膜贴于特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731的图11中记载的IPS型液晶显示装置，结果可以得到良好的液晶显示元件。

Claims (9)

1.一种酰化纤维素薄膜的制造方法，其中，利用挤出机熔融酰化纤维素树脂，借助配管向模头供给该熔融树脂，从该模头向行进或旋转的冷却支撑体上吐出成片材状，通过冷却固化该片材，制作酰化纤维素薄膜，其特征在于，

在所述配管内配置静态混合器，静态搅拌在所述配管内流动的熔融树脂。

2.根据权利要求1所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，

所述静态混合器具有6片以上的螺旋状叶片。

3.根据权利要求1或2所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，

在所述配管中配置有包含叶片盘式过滤器的过滤装置，同时

该过滤装置还被配置于所述静态混合器的上游侧。

4.一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，

利用权利要求1～3中任意一项所述的制造方法制造。

5.根据权利要求4所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于，

就所述酰化纤维素树脂而言，在将乙酰基的取代度设为X，将丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基的取代度的总和设为Y时，酰化基满足下述取代度：

2.0≤X+Y≤3.0、

0≤X≤2.0、

1.2≤Y≤2.9。

6.一种饱和降冰片烯系树脂薄膜的制造方法，其中，利用挤出机熔融饱和降冰片烯系树脂，借助配管向模头供给该熔融树脂，从该模头向行进或旋转的冷却支撑体上吐出成片材状，通过冷却固化该片材，制作饱和降冰片烯系树脂薄膜，其特征在于，

在所述配管内配置静态混合器，静态搅拌在所述配管内流动的熔融树脂。

7.根据权利要求6所述的饱和降冰片烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，

所述静态混合器具有6片以上的螺旋状叶片。

8.根据权利要求6或7所述的饱和降冰片烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，

在所述配管中配置有包含叶片盘式过滤器的过滤装置，同时

该过滤装置还被配置于所述静态混合器的上游侧。

9.一种饱和降冰片烯系树脂薄膜，其特征在于，

利用权利要求6～8中任意一项所述的制造方法制造。

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