JPH09241425A - 生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品 - Google Patents
生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品Info
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- JPH09241425A JPH09241425A JP7307396A JP7307396A JPH09241425A JP H09241425 A JPH09241425 A JP H09241425A JP 7307396 A JP7307396 A JP 7307396A JP 7307396 A JP7307396 A JP 7307396A JP H09241425 A JPH09241425 A JP H09241425A
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- biodegradable
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は酢酸セルロ−スを主成分とし、溶融
押出性、耐湿性、低臭気性、生分解性に優れ、更に透明
性も良好な生分解性フィルム又はシ−トを提供するもの
である。 【解決手段】 アセチル基置換度が２．３〜２．７の酢
酸セルロ−スと生分解性可塑剤とを主要組成分とするフ
ィルム又はシ−トであって、そのフィルム又はシ−トの
２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率が１００ｋｇ／
ｍｍ2 以上であり、かつ２３℃、６０％ＲＨにおける引
張り弾性率が２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率の
８０％以上である生分解性フィルム又はシ−ト。
押出性、耐湿性、低臭気性、生分解性に優れ、更に透明
性も良好な生分解性フィルム又はシ−トを提供するもの
である。 【解決手段】 アセチル基置換度が２．３〜２．７の酢
酸セルロ−スと生分解性可塑剤とを主要組成分とするフ
ィルム又はシ−トであって、そのフィルム又はシ−トの
２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率が１００ｋｇ／
ｍｍ2 以上であり、かつ２３℃、６０％ＲＨにおける引
張り弾性率が２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率の
８０％以上である生分解性フィルム又はシ−ト。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料分野等に
広く利用することが可能な生分解性のフィルム又はシ−
ト、これらのフィルム又はシ−トを用いた生分解性の多
層フィルム又はシ−ト及びこれらのフィルム又はシ−ト
からなる熱成形品に関するものである。
広く利用することが可能な生分解性のフィルム又はシ−
ト、これらのフィルム又はシ−トを用いた生分解性の多
層フィルム又はシ−ト及びこれらのフィルム又はシ−ト
からなる熱成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル等からなるプラスチックフィル
ム又はシ−ト及びこれらの熱成形品 (以上をまとめて、
単にフィルムまたはフィルム製品と記すことがある)
は、我が国において毎年数百万トンが製造されており、
食品包装をはじめ産業上のあらゆる分野で使用されてい
る。そしてそれらがもたらす利便性、経済性は、我々の
日常生活や、もっと広い意味での経済活動に不可欠のも
のとなっている。ところが、一方でこれらプラスチック
フィルム製品は、一部で回収、再利用が行われているも
のの、本来の目的である包装等の使命を果たした後に
は、直ちに廃棄物となるケ−スが多い。フィルム製品
は、廃棄物として埋め立て処分されることが多いが、そ
の安定性と嵩高さのために埋立地の短命化を引き起こ
し、また、自然環境中に散逸した場合には、自然の景観
や野生動植物の生活環境を損なうといった問題を惹起し
ている。
チレン、ポリ塩化ビニル等からなるプラスチックフィル
ム又はシ−ト及びこれらの熱成形品 (以上をまとめて、
単にフィルムまたはフィルム製品と記すことがある)
は、我が国において毎年数百万トンが製造されており、
食品包装をはじめ産業上のあらゆる分野で使用されてい
る。そしてそれらがもたらす利便性、経済性は、我々の
日常生活や、もっと広い意味での経済活動に不可欠のも
のとなっている。ところが、一方でこれらプラスチック
フィルム製品は、一部で回収、再利用が行われているも
のの、本来の目的である包装等の使命を果たした後に
は、直ちに廃棄物となるケ−スが多い。フィルム製品
は、廃棄物として埋め立て処分されることが多いが、そ
の安定性と嵩高さのために埋立地の短命化を引き起こ
し、また、自然環境中に散逸した場合には、自然の景観
や野生動植物の生活環境を損なうといった問題を惹起し
ている。
【０００３】そこで、今日注目を集めているのは、生分
解性プラスチック材料である。生分解性プラスチック
は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に
崩壊、分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害
な分解物となることが知られている。実用化され始めて
いる生分解性プラスチックは、脂肪族ポリエステル、変
性ＰＶＡ、でんぷん変性体、及びこれらのブレンド体に
大別される。脂肪族ポリエステルとしては、微生物産出
系重合体としてポリ (ヒドロキシ酪酸／吉草酸) が、合
成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオ−ルの縮合体が、そして、半合成系重
合体としてポリ乳酸が、それぞれ代表的に知られてい
る。これらの生分解性プラスチックは各々に固有の特徴
を有し、その特徴に応じた用途展開が考えられている。
解性プラスチック材料である。生分解性プラスチック
は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に
崩壊、分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害
な分解物となることが知られている。実用化され始めて
いる生分解性プラスチックは、脂肪族ポリエステル、変
性ＰＶＡ、でんぷん変性体、及びこれらのブレンド体に
大別される。脂肪族ポリエステルとしては、微生物産出
系重合体としてポリ (ヒドロキシ酪酸／吉草酸) が、合
成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオ−ルの縮合体が、そして、半合成系重
合体としてポリ乳酸が、それぞれ代表的に知られてい
る。これらの生分解性プラスチックは各々に固有の特徴
を有し、その特徴に応じた用途展開が考えられている。
【０００４】一方、1922年頃イギリスで上市された酢酸
セルロ−スが、古くはReese によってInd.Eng.Chem.,4
9,89(1957) に開示されているように、生分解性である
ことが知られている。酢酸セルロ−スは、今日ではたば
こフィルタ−や写真ベ−スフィルム等に広く利用されて
いるが、その開発の歴史は、むしろ加水分解性や生分解
性をいかに防止するかに注力されてきており、生分解性
を機能として積極的に利用しようとする試みは、最近に
なってようやく検討され始めたところである。
セルロ−スが、古くはReese によってInd.Eng.Chem.,4
9,89(1957) に開示されているように、生分解性である
ことが知られている。酢酸セルロ−スは、今日ではたば
こフィルタ−や写真ベ−スフィルム等に広く利用されて
いるが、その開発の歴史は、むしろ加水分解性や生分解
性をいかに防止するかに注力されてきており、生分解性
を機能として積極的に利用しようとする試みは、最近に
なってようやく検討され始めたところである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】生分解性材料としての
酢酸セルロ−スは、特開平4-142344号公報や特開平6-49
275号公報に開示されているが、これらは汎用プラスチ
ック原料またはそのフィルム製品と比較して、工業生産
する上で、また広く包装材料として利用する上で、さら
には新しい機能としての生分解性という点において、い
くつかの問題点を有していた。これらは、汎用プラスチ
ック原料と比較して溶融押出特性が著しく劣っていた
り、フィルムに加工した後に空気中の湿度の影響で弾性
率が低下し品質が安定しなかったり、酢酸臭がひどく被
包装物に臭い移りを生じたり、生分解速度が非常に遅か
ったりと、生分解性の原料またはフィルム製品として実
用上満足すべきものとは言い難かった。また、酢酸セル
ロ−スシ−トの熱成形品はこれまでほとんど実用化され
ていなかった。
酢酸セルロ−スは、特開平4-142344号公報や特開平6-49
275号公報に開示されているが、これらは汎用プラスチ
ック原料またはそのフィルム製品と比較して、工業生産
する上で、また広く包装材料として利用する上で、さら
には新しい機能としての生分解性という点において、い
くつかの問題点を有していた。これらは、汎用プラスチ
ック原料と比較して溶融押出特性が著しく劣っていた
り、フィルムに加工した後に空気中の湿度の影響で弾性
率が低下し品質が安定しなかったり、酢酸臭がひどく被
包装物に臭い移りを生じたり、生分解速度が非常に遅か
ったりと、生分解性の原料またはフィルム製品として実
用上満足すべきものとは言い難かった。また、酢酸セル
ロ−スシ−トの熱成形品はこれまでほとんど実用化され
ていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の酢酸セル
ロ−スと特定の可塑剤を用い、材料全体の性質を示す指
標を特定の範囲に調整し、さらには必要に応じ特定の加
工法を採用することにより、溶融押出性、耐湿性、低臭
気性、生分解性、そして透明性等その他の特性に優れた
生分解性のフィルム又はシ−ト、更にこれらのフィル
ム、シ−トを用いた生分解性の多層フィルム又はシ−
ト、並びに熱成形品が得られることを見出し本発明を完
成した。
な現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の酢酸セル
ロ−スと特定の可塑剤を用い、材料全体の性質を示す指
標を特定の範囲に調整し、さらには必要に応じ特定の加
工法を採用することにより、溶融押出性、耐湿性、低臭
気性、生分解性、そして透明性等その他の特性に優れた
生分解性のフィルム又はシ−ト、更にこれらのフィル
ム、シ−トを用いた生分解性の多層フィルム又はシ−
ト、並びに熱成形品が得られることを見出し本発明を完
成した。
【０００７】本発明の第１の要旨とするところは、アセ
チル基置換度が2.3 〜2.7 の酢酸セルロ−スと生分解性
可塑剤とを主要組成分とするフィルム又はシ−トであっ
て、そのフィルム又はシ−トの23℃、0 ％RH (相対湿
度) における引張り弾性率が100 kg／mm2 以上であり、
かつ23℃、60％RHにおける引張り弾性率が23℃、0 ％RH
(相対湿度) における引張り弾性率の80％以上であるこ
とを特徴とする生分解性のフィルム又はシ−トに存す
る。
チル基置換度が2.3 〜2.7 の酢酸セルロ−スと生分解性
可塑剤とを主要組成分とするフィルム又はシ−トであっ
て、そのフィルム又はシ−トの23℃、0 ％RH (相対湿
度) における引張り弾性率が100 kg／mm2 以上であり、
かつ23℃、60％RHにおける引張り弾性率が23℃、0 ％RH
(相対湿度) における引張り弾性率の80％以上であるこ
とを特徴とする生分解性のフィルム又はシ−トに存す
る。
【０００８】本発明のもう一つの要旨とするところは、
上記第１の要旨の発明のフィルム又はシ−トを内層と
し、生分解性の脂肪族ポリエステル層を外層とする生分
解性の多層フィルム又はシ−トに存する。本発明の更に
別の発明における要旨とするところは、上記第１の発明
及びその発明のもう一つの発明におけるフィルム又はシ
−トから熱成形された成形品に存する。
上記第１の要旨の発明のフィルム又はシ−トを内層と
し、生分解性の脂肪族ポリエステル層を外層とする生分
解性の多層フィルム又はシ−トに存する。本発明の更に
別の発明における要旨とするところは、上記第１の発明
及びその発明のもう一つの発明におけるフィルム又はシ
−トから熱成形された成形品に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明における酢酸セルロ−スは、精製コットンリンタ−
又は高純度の木材パルプを原料とし、混酸法、メチレン
クロライド法、ベンゼン法と呼ばれる良く知られた工業
的な製造法のいずれかによって製造される。混酸法が最
も広く行われているが、これはセルロ−スを出発原料に
以下の〜の工程を経て酢酸セルロ−スを得るもので
ある。 水分率を5 ％以下にする乾燥工程、 酢酸を湿潤
させる前処理工程、酢酸、無水酢酸及び硫酸による酢
化、すなわちアセチル化工程、 追加した水と触媒硫
酸の作用で脱アセチル化する熟成 (加水、加水分解) 工
程、 洗浄安定化を行なう沈澱、精製工程、 脱
水、乾燥工程。所望のアセチル化度の酢酸セルロ−スを
得るには、酢化工程で水酸基がすべてアセチル化された
三酢酸セルロ−スの脱アセチル化を行なう熟成工程にお
いて、加水分解の条件を調整すれば良い。
発明における酢酸セルロ−スは、精製コットンリンタ−
又は高純度の木材パルプを原料とし、混酸法、メチレン
クロライド法、ベンゼン法と呼ばれる良く知られた工業
的な製造法のいずれかによって製造される。混酸法が最
も広く行われているが、これはセルロ−スを出発原料に
以下の〜の工程を経て酢酸セルロ−スを得るもので
ある。 水分率を5 ％以下にする乾燥工程、 酢酸を湿潤
させる前処理工程、酢酸、無水酢酸及び硫酸による酢
化、すなわちアセチル化工程、 追加した水と触媒硫
酸の作用で脱アセチル化する熟成 (加水、加水分解) 工
程、 洗浄安定化を行なう沈澱、精製工程、 脱
水、乾燥工程。所望のアセチル化度の酢酸セルロ−スを
得るには、酢化工程で水酸基がすべてアセチル化された
三酢酸セルロ−スの脱アセチル化を行なう熟成工程にお
いて、加水分解の条件を調整すれば良い。
【００１０】本発明においては、酢酸セルロ−スのアセ
チル基置換度を2.3 〜2.7 の範囲にすることが重要であ
る。かかる範囲を下回る場合には、フィルム、シ−トに
加工した後に空気中の湿度の影響で弾性率が低下し品質
が安定せず、逆に上回る場合には、生分解速度が極めて
遅くなり実際上生分解性とは言い難い。重合度は、原料
セルロ−スの重合度とその後の工程での重合度低下の度
合いによって決まるが、酢酸セルロ−スの平均重合度と
して80〜400の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると
物性が発現されず、上回ると後述する可塑剤を添加して
も溶融成形性が劣る。
チル基置換度を2.3 〜2.7 の範囲にすることが重要であ
る。かかる範囲を下回る場合には、フィルム、シ−トに
加工した後に空気中の湿度の影響で弾性率が低下し品質
が安定せず、逆に上回る場合には、生分解速度が極めて
遅くなり実際上生分解性とは言い難い。重合度は、原料
セルロ−スの重合度とその後の工程での重合度低下の度
合いによって決まるが、酢酸セルロ−スの平均重合度と
して80〜400の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると
物性が発現されず、上回ると後述する可塑剤を添加して
も溶融成形性が劣る。
【００１１】酢酸セルロ−スは融点が280 〜290 ℃で分
解温度より高く、また溶融粘度も高いので、溶融押出が
困難である。そこで、融点と溶融粘度を下げ溶融押出を
可能ならしめるために、可塑剤を添加する必要がある。
酢酸セルロ−スの可塑剤としては、ジメチルフタレ−
ト、ジエチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジメト
キシエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル系可塑剤、
エチルフタリルエチルグリコレ−ト、メチルフタリルエ
チルグリコレ−ト、ブチルフタリルブチルグリコレ−ト
等のフタリルグリコレ−ト系可塑剤、トリクレジルフォ
スフェ−ト、トリフェニルフォスフェ−ト等の燐酸エス
テル系可塑剤その他ｏ−ｐ−トルエンエチルスルフォン
アミド等が、相溶性が良好なため使用されているが、こ
れらは生分解性がなく、本発明における生分解性材料の
主要成分としては好ましくない。
解温度より高く、また溶融粘度も高いので、溶融押出が
困難である。そこで、融点と溶融粘度を下げ溶融押出を
可能ならしめるために、可塑剤を添加する必要がある。
酢酸セルロ−スの可塑剤としては、ジメチルフタレ−
ト、ジエチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジメト
キシエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル系可塑剤、
エチルフタリルエチルグリコレ−ト、メチルフタリルエ
チルグリコレ−ト、ブチルフタリルブチルグリコレ−ト
等のフタリルグリコレ−ト系可塑剤、トリクレジルフォ
スフェ−ト、トリフェニルフォスフェ−ト等の燐酸エス
テル系可塑剤その他ｏ−ｐ−トルエンエチルスルフォン
アミド等が、相溶性が良好なため使用されているが、こ
れらは生分解性がなく、本発明における生分解性材料の
主要成分としては好ましくない。
【００１２】本発明において、好適な生分解性の可塑剤
として使用できるものを挙げると、下記(1) の一般式で
示される化合物及び下記(2)に示す化合物であり、これ
らは1種類又は2種類以上組合わせて使用できる。
として使用できるものを挙げると、下記(1) の一般式で
示される化合物及び下記(2)に示す化合物であり、これ
らは1種類又は2種類以上組合わせて使用できる。
【００１３】 (1) Ｈ5 Ｃ3(ＯＨ)3-n (ＯＯＣＣＨ3)n ０＜n ≦３ (2) グリセリンアルキレ−ト (アルキ基は炭素数2 〜2
0、水酸基の残基があってもよい) 、例えばグリセリン
トリプロピオネ−ト、グリセリントリブチレ−ト；エチ
レングリコ−ルアルキレ−ト (アルキル基は炭素数1 〜
20、水酸基の残基があってもよい) 例えばエチレングリ
コ−ルジアセテ−ト；エチレン繰り返し単位が5 以下の
ポリエチレングリコ−ルアルキレ−ト (アルキル基は炭
素数1 〜20、水酸基の残基があってもよい) 例えばジエ
チレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルジアセテ−ト；脂肪族モノカルボン酸アルキルエステ
ル (アルキル基は炭素数1 〜20) 例えばステアリン酸ブ
チル；脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル (アルキル
基は炭素数1 〜20、カルボキシル基の残基があってもよ
い) 、例えばジ(2- エチルヘキシル) アジペ−ト、ジ(2
- エチルヘキシル) アゼレ−ト；脂肪族トリカルボン酸
アルキルエステル (アルキル基は炭素数1 〜20、カルボ
キシル基の残基があってもよい) 例えばクエン酸トリメ
チルエステル；重量平均分子量2 万以下の低分子量脂肪
族ポリエステル、例えばコハク酸とエチレングリコ−ル
／プロピレングリコ−ル縮合体 [大日本インキ (株) よ
りポリサイザ−の商品名で販売されている] 。
0、水酸基の残基があってもよい) 、例えばグリセリン
トリプロピオネ−ト、グリセリントリブチレ−ト；エチ
レングリコ−ルアルキレ−ト (アルキル基は炭素数1 〜
20、水酸基の残基があってもよい) 例えばエチレングリ
コ−ルジアセテ−ト；エチレン繰り返し単位が5 以下の
ポリエチレングリコ−ルアルキレ−ト (アルキル基は炭
素数1 〜20、水酸基の残基があってもよい) 例えばジエ
チレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルジアセテ−ト；脂肪族モノカルボン酸アルキルエステ
ル (アルキル基は炭素数1 〜20) 例えばステアリン酸ブ
チル；脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル (アルキル
基は炭素数1 〜20、カルボキシル基の残基があってもよ
い) 、例えばジ(2- エチルヘキシル) アジペ−ト、ジ(2
- エチルヘキシル) アゼレ−ト；脂肪族トリカルボン酸
アルキルエステル (アルキル基は炭素数1 〜20、カルボ
キシル基の残基があってもよい) 例えばクエン酸トリメ
チルエステル；重量平均分子量2 万以下の低分子量脂肪
族ポリエステル、例えばコハク酸とエチレングリコ−ル
／プロピレングリコ−ル縮合体 [大日本インキ (株) よ
りポリサイザ−の商品名で販売されている] 。
【００１４】上記(1) の式で表わされるものはグリセリ
ンのモノ−、ジ−、トリ−アセテ−トであり、これらは
混合物でもよい。本発明のフィルムにおいてはトリアセ
チンと呼ばれるトリアセテ−ト又はトリアセテ−トを主
体とするものが、相溶性(可塑化効果)や、弾性率湿度依
存性の点から好ましい。
ンのモノ−、ジ−、トリ−アセテ−トであり、これらは
混合物でもよい。本発明のフィルムにおいてはトリアセ
チンと呼ばれるトリアセテ−ト又はトリアセテ−トを主
体とするものが、相溶性(可塑化効果)や、弾性率湿度依
存性の点から好ましい。
【００１５】上記の可塑剤は、単体でも生分解性を有
し、酢酸セルロ−スに任意の割合で添加しても、組成物
の生分解性を阻害することがないが、可塑剤の添加量
は、酢酸セルロ−スと可塑剤の合計量に対し、5 〜50重
量％の範囲にすることが好ましい。かかる範囲を下回る
場合には、融点や溶融粘度の低下が不十分で溶融押出性
が発現せず、上回る場合は、溶融粘度が下がり過ぎた
り、相溶性の低下から可塑剤が分離したりして、押出し
たシ−トの平面性や外観を保持して引き取ることが困難
になる。しかしながら、押出適性に関しては、可塑剤添
加量のみならず、酢酸セルロ−スの重合度も関係するの
で、この両者の作用の加算として溶融粘度を一つの指標
とする。本発明においては、220 ℃で剪断速度100 秒-1
で測定したときの溶融粘度が、(1.0〜100)×103 ポイズ
であることが重要である。かかる範囲外では、上述した
理由等により、押出温度を調整しても、押出適性が得ら
れない。
し、酢酸セルロ−スに任意の割合で添加しても、組成物
の生分解性を阻害することがないが、可塑剤の添加量
は、酢酸セルロ−スと可塑剤の合計量に対し、5 〜50重
量％の範囲にすることが好ましい。かかる範囲を下回る
場合には、融点や溶融粘度の低下が不十分で溶融押出性
が発現せず、上回る場合は、溶融粘度が下がり過ぎた
り、相溶性の低下から可塑剤が分離したりして、押出し
たシ−トの平面性や外観を保持して引き取ることが困難
になる。しかしながら、押出適性に関しては、可塑剤添
加量のみならず、酢酸セルロ−スの重合度も関係するの
で、この両者の作用の加算として溶融粘度を一つの指標
とする。本発明においては、220 ℃で剪断速度100 秒-1
で測定したときの溶融粘度が、(1.0〜100)×103 ポイズ
であることが重要である。かかる範囲外では、上述した
理由等により、押出温度を調整しても、押出適性が得ら
れない。
【００１６】酢酸セルロ−スと可塑剤の組成物に対し、
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材
料、特に生分解性プラスチックをブレンドしても構わな
い。また、成形加工性やフィルム製品の物性を調整する
目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラ−、安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、防曇剤、防黴剤、顔料、蛍光剤等の添
加剤、改質剤を添加することも可能である。本発明にお
いては、このような酢酸セルロ−ス組成物 (以下単に酢
酸セルロ−スと記すことがある) を溶融押出して、シ−
トやフィルム形態にする。酢酸セルロ−スのフィルム
は、溶液法 (流延法、湿式法に同じ) によって作られる
のが一般的であるが、溶液法では、後述するような熱成
形等に好適な比較的厚いシートを作ることができず、ま
たフィルムやシート成形時に同時に積層品を得ることが
できない。さらには、製造コスト上も不利である。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材
料、特に生分解性プラスチックをブレンドしても構わな
い。また、成形加工性やフィルム製品の物性を調整する
目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラ−、安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、防曇剤、防黴剤、顔料、蛍光剤等の添
加剤、改質剤を添加することも可能である。本発明にお
いては、このような酢酸セルロ−ス組成物 (以下単に酢
酸セルロ−スと記すことがある) を溶融押出して、シ−
トやフィルム形態にする。酢酸セルロ−スのフィルム
は、溶液法 (流延法、湿式法に同じ) によって作られる
のが一般的であるが、溶液法では、後述するような熱成
形等に好適な比較的厚いシートを作ることができず、ま
たフィルムやシート成形時に同時に積層品を得ることが
できない。さらには、製造コスト上も不利である。
【００１７】押出機は通常プラスチックの押出しに用い
られる任意の型のものを採用することができる。可塑剤
を添加したりポリマ−ブレンドを行なう場合には、単軸
押出機よりも、同方向2 軸押出機のほうが好ましい。押
出機の設定温度は酢酸セルロ−スの溶融粘度により適宜
決められるが、180〜240 ℃の範囲が望ましい。かかる
範囲外では、本発明の規定する溶融粘度を得るのが困難
であるばかりか、相分離や熱分解を起こすことがある。
押出機中で溶融された酢酸セルロ−スは、Ｔダイ、Ｉダ
イ、丸ダイ等から押出され、フィルムやシ−トに成形さ
れる。丸ダイから押出した場合は、続いてインフレ−シ
ョンを行ない、さらに流れ方向に１カ所以上をスリット
して、いわゆるインフレ−ションフィルムを得る。いず
れの場合も、ロ−ル法、テンタ−法あるいはチュブラ−
法によって、必要に応じ1 軸または2 軸延伸しても良い
が、ＰＥＴに代表される他材料に見られるような延伸に
よる機械物性等の改良効果はそれほど大きくはない。薄
肉化等を目的に延伸を行なう場合には、フィルム温度10
0 〜150 ℃、延伸倍率2.5 倍以内で操作する。フィルム
やシ−トの厚みは、5 μm 〜1 mmの範囲であり、用途に
応じて決められる。
られる任意の型のものを採用することができる。可塑剤
を添加したりポリマ−ブレンドを行なう場合には、単軸
押出機よりも、同方向2 軸押出機のほうが好ましい。押
出機の設定温度は酢酸セルロ−スの溶融粘度により適宜
決められるが、180〜240 ℃の範囲が望ましい。かかる
範囲外では、本発明の規定する溶融粘度を得るのが困難
であるばかりか、相分離や熱分解を起こすことがある。
押出機中で溶融された酢酸セルロ−スは、Ｔダイ、Ｉダ
イ、丸ダイ等から押出され、フィルムやシ−トに成形さ
れる。丸ダイから押出した場合は、続いてインフレ−シ
ョンを行ない、さらに流れ方向に１カ所以上をスリット
して、いわゆるインフレ−ションフィルムを得る。いず
れの場合も、ロ−ル法、テンタ−法あるいはチュブラ−
法によって、必要に応じ1 軸または2 軸延伸しても良い
が、ＰＥＴに代表される他材料に見られるような延伸に
よる機械物性等の改良効果はそれほど大きくはない。薄
肉化等を目的に延伸を行なう場合には、フィルム温度10
0 〜150 ℃、延伸倍率2.5 倍以内で操作する。フィルム
やシ−トの厚みは、5 μm 〜1 mmの範囲であり、用途に
応じて決められる。
【００１８】このようにして得られたフィルムやシ−ト
は、生分解性でありながら、透明で、引張り弾性率が10
0 kg／mm2(23℃、0 ％RH測定) 以上の剛性 (腰) を持つ
ポリプロピレン様の材料として、一般包装材を中心に広
い分野で利用することができる。従来の酢酸セルロ−ス
フィルムは、実用上大きな欠点があった。すなわち、大
気中の水分を吸着して、その結果水が可塑剤として働
き、フィルムの弾性率が経時的に低下、もしくは湿度に
応じて変化するため、品質が安定しないというものであ
る。そのために、使用できる用途が限定されていた。本
発明の酢酸セルロ−スは、アセチル基置換度を規定した
ため、吸着水による弾性率低下は殆んどなく、23℃、60
％RHにおける引張り弾性率が、23℃、0 ％RHにおける引
張り弾性率の80％以上を発現することができる。
は、生分解性でありながら、透明で、引張り弾性率が10
0 kg／mm2(23℃、0 ％RH測定) 以上の剛性 (腰) を持つ
ポリプロピレン様の材料として、一般包装材を中心に広
い分野で利用することができる。従来の酢酸セルロ−ス
フィルムは、実用上大きな欠点があった。すなわち、大
気中の水分を吸着して、その結果水が可塑剤として働
き、フィルムの弾性率が経時的に低下、もしくは湿度に
応じて変化するため、品質が安定しないというものであ
る。そのために、使用できる用途が限定されていた。本
発明の酢酸セルロ−スは、アセチル基置換度を規定した
ため、吸着水による弾性率低下は殆んどなく、23℃、60
％RHにおける引張り弾性率が、23℃、0 ％RHにおける引
張り弾性率の80％以上を発現することができる。
【００１９】しかしながら、本発明の酢酸セルロ−スフ
ィルムも問題点を有している。製造工程で残存した、あ
るいはフィルム押出工程やフィルム製品になってから加
水分解により生成した酢酸の臭気があるということであ
る。溶液法では、加工時の熱履歴が少なく新たに生成す
る酢酸が少ないばかりか、原料由来の酢酸も溶液中に溶
解するため、フィルム製品の酢酸臭は比較的少ない。反
対に溶融押出法では顕著である。酢酸臭は不快な匂いで
あるため、僅かであってもフィルム製品に存在すること
は実用上好ましくない。そこで、本発明においては、こ
の酢酸臭を防止するために、酢酸セルロ−スフィルムあ
るいはシ−トを内層とし、脂肪族ポリエステルを外層と
する2種3層を基本とする多層生分解性フィルムあるいは
シ−トとする。脂肪族ポリエステルは、アルキレン結合
とエステル結合を基本骨格として持つものであれば特に
限定されない。生分解性に実質的な影響を与えない範囲
で、ウレタン結合、アミド結合、エ−テル結合等を導入
することもできる。
ィルムも問題点を有している。製造工程で残存した、あ
るいはフィルム押出工程やフィルム製品になってから加
水分解により生成した酢酸の臭気があるということであ
る。溶液法では、加工時の熱履歴が少なく新たに生成す
る酢酸が少ないばかりか、原料由来の酢酸も溶液中に溶
解するため、フィルム製品の酢酸臭は比較的少ない。反
対に溶融押出法では顕著である。酢酸臭は不快な匂いで
あるため、僅かであってもフィルム製品に存在すること
は実用上好ましくない。そこで、本発明においては、こ
の酢酸臭を防止するために、酢酸セルロ−スフィルムあ
るいはシ−トを内層とし、脂肪族ポリエステルを外層と
する2種3層を基本とする多層生分解性フィルムあるいは
シ−トとする。脂肪族ポリエステルは、アルキレン結合
とエステル結合を基本骨格として持つものであれば特に
限定されない。生分解性に実質的な影響を与えない範囲
で、ウレタン結合、アミド結合、エ−テル結合等を導入
することもできる。
【００２０】具体的には、まず脂肪族ジオ−ルと脂肪族
ジカルボン酸を縮合して得られる重合体が挙げられる。
脂肪族ジオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、1,4-ブ
タンジオ−ル及び1,4-シクロヘキサンジメタノ−ル等が
代表的に挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびド
デカン二酸等が代表的に挙げられる。これらの中から、
それぞれ1種類以上選んで縮合重合した後、必要に応じ
てイソシアネ−ト化合物等の分子鎖延長剤を追加して重
量平均分子量50000 以上にジャンプアップした重合体
は、通常60〜110℃の融解温度とポリエチレンに似た比
較的優れた基本物性を持つ。次に、環状ラクトン類を有
機金属触媒を用い開環重合した一連の脂肪族ポリエステ
ルがある。単量体としては、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β
−プロピオラクトン、ピバロラクトン、β−ブチロラク
トン、γ−ブチロラクトン等が代表的に挙げられ、場合
によってはラクチドやグリコリドを含め、これらから1
種類以上選ばれて重量平均分子量が30000 以上になるよ
うに条件を調整して重合される。
ジカルボン酸を縮合して得られる重合体が挙げられる。
脂肪族ジオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、1,4-ブ
タンジオ−ル及び1,4-シクロヘキサンジメタノ−ル等が
代表的に挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびド
デカン二酸等が代表的に挙げられる。これらの中から、
それぞれ1種類以上選んで縮合重合した後、必要に応じ
てイソシアネ−ト化合物等の分子鎖延長剤を追加して重
量平均分子量50000 以上にジャンプアップした重合体
は、通常60〜110℃の融解温度とポリエチレンに似た比
較的優れた基本物性を持つ。次に、環状ラクトン類を有
機金属触媒を用い開環重合した一連の脂肪族ポリエステ
ルがある。単量体としては、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β
−プロピオラクトン、ピバロラクトン、β−ブチロラク
トン、γ−ブチロラクトン等が代表的に挙げられ、場合
によってはラクチドやグリコリドを含め、これらから1
種類以上選ばれて重量平均分子量が30000 以上になるよ
うに条件を調整して重合される。
【００２１】さらに、ポリ乳酸に代表されるα−ヒドロ
キシカルボン酸の重合体がある。乳酸としては、L −乳
酸、D ー乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸と
しては、グリコ−ル酸、3 −ヒドロキシ酪酸、4 −ヒド
ロキシ酪酸、3 −ヒドロキシ吉草酸、4 −ヒドロキシ吉
草酸、6 −ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げら
れる。これらの重合法としては、縮合重合法、環状二量
体からの開環重合法など、公知のいずれの方法を採用す
ることも可能である。重合体の重量平均分子量としては
60000 から1000000 の範囲が好ましい。さらに、他の合
成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキ
シラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイド又はアリルグリシジルエ−テルと
の重合体や、エチレンと環状ケテンアセタ−ルである2
−メチレン−1,3 −ジオキソランや2 −メチレン−1,3
−ジオキセパンとのラジカル重合体等が挙げられる。
キシカルボン酸の重合体がある。乳酸としては、L −乳
酸、D ー乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸と
しては、グリコ−ル酸、3 −ヒドロキシ酪酸、4 −ヒド
ロキシ酪酸、3 −ヒドロキシ吉草酸、4 −ヒドロキシ吉
草酸、6 −ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げら
れる。これらの重合法としては、縮合重合法、環状二量
体からの開環重合法など、公知のいずれの方法を採用す
ることも可能である。重合体の重量平均分子量としては
60000 から1000000 の範囲が好ましい。さらに、他の合
成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキ
シラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイド又はアリルグリシジルエ−テルと
の重合体や、エチレンと環状ケテンアセタ−ルである2
−メチレン−1,3 −ジオキソランや2 −メチレン−1,3
−ジオキセパンとのラジカル重合体等が挙げられる。
【００２２】また、アルカリゲネスユ−トロファスを始
めとする菌体内でアセチルコエンチ−ムＡ (アセチルＣ
ｏＡ) により生合成される脂肪族ポリエステルが知られ
ている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒ
ドロキシ酪酸 (ポリ3 ＨＢ)であるが、プラスチックと
しての実用特性を向上させるために、発酵プロセスを工
夫し、通常吉草酸ユニット (ＨＶ) を共重合し、ポリ(3
ＨＢ−Ｃｏ−3 ＨＶ)の共重合体にすることが工業的に
有利である。ＨＶ共重合比は一般的に0 〜40％であり、
この範囲で融解温度は130 〜165 ℃である。ＨＶの代わ
りに4 ＨＢを共重合したり、さらに長鎖のヒドロキシア
ルカノエ−トを共重合する検討も行なわれているが、い
ずれも本発明の脂肪族ポリエステルとして用いることが
できる。
めとする菌体内でアセチルコエンチ−ムＡ (アセチルＣ
ｏＡ) により生合成される脂肪族ポリエステルが知られ
ている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒ
ドロキシ酪酸 (ポリ3 ＨＢ)であるが、プラスチックと
しての実用特性を向上させるために、発酵プロセスを工
夫し、通常吉草酸ユニット (ＨＶ) を共重合し、ポリ(3
ＨＢ−Ｃｏ−3 ＨＶ)の共重合体にすることが工業的に
有利である。ＨＶ共重合比は一般的に0 〜40％であり、
この範囲で融解温度は130 〜165 ℃である。ＨＶの代わ
りに4 ＨＢを共重合したり、さらに長鎖のヒドロキシア
ルカノエ−トを共重合する検討も行なわれているが、い
ずれも本発明の脂肪族ポリエステルとして用いることが
できる。
【００２３】酢酸セルロ−スフィルムと脂肪族ポリエス
テルフィルムを積層する方法としては、通常積層フィル
ムを作るための任意の方法を採用することができる。例
えば、複数の押出機を一つの口金に連結し、いわゆる共
押出ししたり、巻き出した酢酸セルロ−スフィルム上に
脂肪族ポリエステルフィルムをコ−ティングしたり、適
温にある複数種のフィルムをロ−ルやプレス機などで熱
圧着したり、あるいは接着剤を使ってフィルム同志を貼
り合わせたりする方法が代表的に挙げられる。いわゆる
ドライラミネ−ションやウエットラミネ−ションを行な
う場合の接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリ
アミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系等が一
般的に用いられるが、接着剤も生分解性にする場合に
は、でんぷん、アミロ−ス、アミロペクチン等の多糖類
や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラ−ゲン等の
蛋白質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは
低分子量脂肪族ポリエステル等が好ましく採用される。
このように2 種3 層を基本とする積層フィルムとするこ
とで、内層の酢酸セルロ−ス層の酢酸臭は脂肪族ポリエ
ステル層に遮断され、フィルム全体として酢酸臭が実質
的にしなくなる。また、積層化することで、酢酸臭がし
なくなるばかりか、延伸性やインフレ−ション適性等の
加工性や、表面滑性、ヒ−トシ−ル性、印刷適性等の表
面特性も改良されるので、より広い用途展開が可能にな
る。
テルフィルムを積層する方法としては、通常積層フィル
ムを作るための任意の方法を採用することができる。例
えば、複数の押出機を一つの口金に連結し、いわゆる共
押出ししたり、巻き出した酢酸セルロ−スフィルム上に
脂肪族ポリエステルフィルムをコ−ティングしたり、適
温にある複数種のフィルムをロ−ルやプレス機などで熱
圧着したり、あるいは接着剤を使ってフィルム同志を貼
り合わせたりする方法が代表的に挙げられる。いわゆる
ドライラミネ−ションやウエットラミネ−ションを行な
う場合の接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリ
アミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系等が一
般的に用いられるが、接着剤も生分解性にする場合に
は、でんぷん、アミロ−ス、アミロペクチン等の多糖類
や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラ−ゲン等の
蛋白質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは
低分子量脂肪族ポリエステル等が好ましく採用される。
このように2 種3 層を基本とする積層フィルムとするこ
とで、内層の酢酸セルロ−ス層の酢酸臭は脂肪族ポリエ
ステル層に遮断され、フィルム全体として酢酸臭が実質
的にしなくなる。また、積層化することで、酢酸臭がし
なくなるばかりか、延伸性やインフレ−ション適性等の
加工性や、表面滑性、ヒ−トシ−ル性、印刷適性等の表
面特性も改良されるので、より広い用途展開が可能にな
る。
【００２４】次に、酢酸セルロ−スフィルムあるいはシ
−ト (本節では単にシ−トと記す)からの熱成形品につ
いて説明する。酢酸セルロ−スシ−トからの熱成形品は
これまで殆んど実用化されていない。この原因は、熱成
形品の用途においては製品の剛性が要求されるが、酢酸
セルロ−スは吸水により弾性率の低下が起こり適性な剛
性を保持できないことにある。また、可塑剤が無添加の
系においては、ガラス転移温度が150℃以上で汎用樹脂
に比べて著しく高く、従って、汎用の真空／圧空成形機
では加工できないことも関係していた。本発明の酢酸セ
ルロ−スは、吸水による弾性率の低下が起こり難く、ま
た、可塑剤の添加によりガラス転移温度も80〜130 ℃に
低下しているので、熱成形の加工及び用途展開が容易で
ある。
−ト (本節では単にシ−トと記す)からの熱成形品につ
いて説明する。酢酸セルロ−スシ−トからの熱成形品は
これまで殆んど実用化されていない。この原因は、熱成
形品の用途においては製品の剛性が要求されるが、酢酸
セルロ−スは吸水により弾性率の低下が起こり適性な剛
性を保持できないことにある。また、可塑剤が無添加の
系においては、ガラス転移温度が150℃以上で汎用樹脂
に比べて著しく高く、従って、汎用の真空／圧空成形機
では加工できないことも関係していた。本発明の酢酸セ
ルロ−スは、吸水による弾性率の低下が起こり難く、ま
た、可塑剤の添加によりガラス転移温度も80〜130 ℃に
低下しているので、熱成形の加工及び用途展開が容易で
ある。
【００２５】熱成形に適したシ−トの厚みは、特に限定
されるものではないが、用途上からは50μm 〜1 mmが好
ましく使用される。熱成形の方法としては、シ−トを熱
成形するあらゆる既知の方法、例えば、真空成形、圧空
成形、真空圧空成形、雄雌型成形、プラグアシスト真空
成形、ＣＤ(Cuspation Dilation:先端拡張) 成形等から
任意に採用することができる。成形時のシ−ト温度は、
シ−トのガラス転移温度に依存して、80〜170 ℃の温度
範囲で決められ、一方金型温度は80℃以下が好ましい。
原料の特性上深絞り成形はやや困難であるが、面積成形
倍率が4倍以下なら容易に成形が可能である。
されるものではないが、用途上からは50μm 〜1 mmが好
ましく使用される。熱成形の方法としては、シ−トを熱
成形するあらゆる既知の方法、例えば、真空成形、圧空
成形、真空圧空成形、雄雌型成形、プラグアシスト真空
成形、ＣＤ(Cuspation Dilation:先端拡張) 成形等から
任意に採用することができる。成形時のシ−ト温度は、
シ−トのガラス転移温度に依存して、80〜170 ℃の温度
範囲で決められ、一方金型温度は80℃以下が好ましい。
原料の特性上深絞り成形はやや困難であるが、面積成形
倍率が4倍以下なら容易に成形が可能である。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何等制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行ない算出し
た。 (1) アセチル基置換度 JIS L1013 に基づき、アルカリで鹸化し生成する酢酸を
滴定して酢酸セルロ−スの酢化度を求め、アセチル基置
換度を算出した。セルロ−スの水酸基が全くアセチル基
に置換されていなければアセチル基置換度は0 、全て置
換されていれば3.0(酢化度62.5％) である。 (2) 溶融粘度 (株) 島津製作所製フロ−テスタ−CFT-500Cに1 mmφ×1
0 mmLのノズルを取り付け、試料を220 ℃で5 分間予熱
後、定加重で押出して、剪断速度100 秒-1の時の見掛け
粘度 (ポイズ:poise) を本発明における溶融粘度とし
た。
は何等制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行ない算出し
た。 (1) アセチル基置換度 JIS L1013 に基づき、アルカリで鹸化し生成する酢酸を
滴定して酢酸セルロ−スの酢化度を求め、アセチル基置
換度を算出した。セルロ−スの水酸基が全くアセチル基
に置換されていなければアセチル基置換度は0 、全て置
換されていれば3.0(酢化度62.5％) である。 (2) 溶融粘度 (株) 島津製作所製フロ−テスタ−CFT-500Cに1 mmφ×1
0 mmLのノズルを取り付け、試料を220 ℃で5 分間予熱
後、定加重で押出して、剪断速度100 秒-1の時の見掛け
粘度 (ポイズ:poise) を本発明における溶融粘度とし
た。
【００２７】(3) 引張り弾性率及び引張り弾性率の湿度
依存性 試料を幅5 mmの短冊状に切り出し、23℃で調湿された雰
囲気に2 日間靜置後、東洋精機 (株) 製テンシロンII型
機を用い、チャック間25 mm 、引張り速度5 mm／分で引
張り試験を行ない、得られた応力−歪み曲線より降伏強
度の1 ／2 の強伸度を求め、強度を伸度で除すことで弾
性率を算出した。単位は、kg／mm2 である。弾性率の湿
度依存性は、23℃、60％RHにおける引張り弾性率を23
℃、0 ％RHにおける引張り弾性率で除して百分率 (％)
とした。
依存性 試料を幅5 mmの短冊状に切り出し、23℃で調湿された雰
囲気に2 日間靜置後、東洋精機 (株) 製テンシロンII型
機を用い、チャック間25 mm 、引張り速度5 mm／分で引
張り試験を行ない、得られた応力−歪み曲線より降伏強
度の1 ／2 の強伸度を求め、強度を伸度で除すことで弾
性率を算出した。単位は、kg／mm2 である。弾性率の湿
度依存性は、23℃、60％RHにおける引張り弾性率を23
℃、0 ％RHにおける引張り弾性率で除して百分率 (％)
とした。
【００２８】(4) 生分解性 厚み100 μm のフィルム試料を幅25 mm ×長さ130 mmの
短冊状に切り出し、生分解性プラスチック研究会(BPS)
の土中フィ−ルドテスト法に準拠して、滋賀県長浜市川
崎町の土中に埋設した。5 カ月放置後、掘り起こし、各
試料の重量保持率 (％) の測定を行なった。重量保持率
(％) とは、掘り起こした試料中の目に見える小片を可
能な限り回収して重量測定したものを、埋設前のフィル
ム試料の重量で除した百分率(％)である。従って重量減
少部分は微細粉、分子レベルまでの分解物、水と二酸化
炭素に変わったものの合計である。
短冊状に切り出し、生分解性プラスチック研究会(BPS)
の土中フィ−ルドテスト法に準拠して、滋賀県長浜市川
崎町の土中に埋設した。5 カ月放置後、掘り起こし、各
試料の重量保持率 (％) の測定を行なった。重量保持率
(％) とは、掘り起こした試料中の目に見える小片を可
能な限り回収して重量測定したものを、埋設前のフィル
ム試料の重量で除した百分率(％)である。従って重量減
少部分は微細粉、分子レベルまでの分解物、水と二酸化
炭素に変わったものの合計である。
【００２９】実施例１〜２及び比較例１〜２ 平均重合度が100 〜300 の範囲にあり、アセチル基置換
度を2.1 〜2.9 まで変化させた各種酢酸セルロ−スに対
し、可塑剤として、トリアセチンを酢酸セルロ−スとト
リアセチンの合計重量に対し30重量％添加し、40 mm φ
同方向2 軸押出機を用い、220 ℃設定でペレット化し
た。これらのペレットを40 mm φ単軸押出機を用い220
℃設定で、Ｔダイ押出して、厚み100 μm のフィルムを
得た。アセチル基置換度が低いほど押出性が悪い傾向に
あったが、いずれもフィルム化が可能であった。これら
フィルムの引張り弾性率と生分解性を評価した結果を表
１に示す。
度を2.1 〜2.9 まで変化させた各種酢酸セルロ−スに対
し、可塑剤として、トリアセチンを酢酸セルロ−スとト
リアセチンの合計重量に対し30重量％添加し、40 mm φ
同方向2 軸押出機を用い、220 ℃設定でペレット化し
た。これらのペレットを40 mm φ単軸押出機を用い220
℃設定で、Ｔダイ押出して、厚み100 μm のフィルムを
得た。アセチル基置換度が低いほど押出性が悪い傾向に
あったが、いずれもフィルム化が可能であった。これら
フィルムの引張り弾性率と生分解性を評価した結果を表
１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例３〜６及び比較例３〜４ 平均重合度180 、アセチル基置換度2.4 の酢酸セルロ−
スに対し、各種可塑剤を酢酸セルロ−スと可塑剤の合計
重量に対して30重量％の割合で添加し、実施例１と同様
の方法でフィルムを得た。いずれの原料からもフィルム
化が可能であった。これらフィルムの生分解性を評価し
た結果を表２に示す。なお、表２の実施例６で使用した
可塑剤の低分子量脂肪族ポリエステルは、大日本インキ
(株) 製のポリサイザ−W1000(分子量1000) である。
スに対し、各種可塑剤を酢酸セルロ−スと可塑剤の合計
重量に対して30重量％の割合で添加し、実施例１と同様
の方法でフィルムを得た。いずれの原料からもフィルム
化が可能であった。これらフィルムの生分解性を評価し
た結果を表２に示す。なお、表２の実施例６で使用した
可塑剤の低分子量脂肪族ポリエステルは、大日本インキ
(株) 製のポリサイザ−W1000(分子量1000) である。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例７〜９及び比較例５〜７ 平均重合度180 、アセチル基置換度2.6 の酢酸セルロ−
スに対し、トリアセチンを酢酸セルロ−スとトリアセチ
ンの合計量に対して表３に記載の割合で添加し、ヘンシ
ェルミキサ−で撹拌して顆粒中に浸透させた後、40 mm
φ単軸押出機で、Ｔダイ押出して、厚み100 μm のフィ
ルムを得た時の押出性を溶融粘度と共に評価した結果を
表３に示す。押出性及びフィルム成形性については、22
0 ℃設定で評価して、不良の場合は、不具合が改善され
る方向に温度設定を変更した。
スに対し、トリアセチンを酢酸セルロ−スとトリアセチ
ンの合計量に対して表３に記載の割合で添加し、ヘンシ
ェルミキサ−で撹拌して顆粒中に浸透させた後、40 mm
φ単軸押出機で、Ｔダイ押出して、厚み100 μm のフィ
ルムを得た時の押出性を溶融粘度と共に評価した結果を
表３に示す。押出性及びフィルム成形性については、22
0 ℃設定で評価して、不良の場合は、不具合が改善され
る方向に温度設定を変更した。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例１０〜１１及び比較例８ 平均重合度180 、アセチル基置換度2.6 の酢酸セルロ−
スに対し、可塑剤としてトリアセチンを酢酸セルロ−ス
とトリアセチンの合計量に対して30重量％の割合で添加
し、40 mm φ同方向2 軸押出機を用いペレット化した。
次に、50 mm φ単軸エクストル−ダ−からの溶融物が内
層に、30 mm φ単軸エクストル−ダ−からの溶融物が両
外層になるように、2 種3 層Ｔダイ口金を用い、共押出
を行なった。外層／内層／外層の厚み比を1 ／8 ／1 に
なるよう調整し、全体で厚み100 μm のフィルムを得
た。内層として、上記酢酸セルロ−スを、外層として、
脂肪族ポリエステルである昭和高分子 (株) 製ビオノ−
レ1010 (融解温度＝114 ℃) 、及び、 (株) ゼネカ製バ
イオポ−ルD300G(融解温度＝162 ℃) を用いた。
スに対し、可塑剤としてトリアセチンを酢酸セルロ−ス
とトリアセチンの合計量に対して30重量％の割合で添加
し、40 mm φ同方向2 軸押出機を用いペレット化した。
次に、50 mm φ単軸エクストル−ダ−からの溶融物が内
層に、30 mm φ単軸エクストル−ダ−からの溶融物が両
外層になるように、2 種3 層Ｔダイ口金を用い、共押出
を行なった。外層／内層／外層の厚み比を1 ／8 ／1 に
なるよう調整し、全体で厚み100 μm のフィルムを得
た。内層として、上記酢酸セルロ−スを、外層として、
脂肪族ポリエステルである昭和高分子 (株) 製ビオノ−
レ1010 (融解温度＝114 ℃) 、及び、 (株) ゼネカ製バ
イオポ−ルD300G(融解温度＝162 ℃) を用いた。
【００３６】なお、上記ビオノ−レ1010は、コハク酸と
1,4 −ブタンジオ−ルとの共重合体をヘキサメチレンジ
イソシアネ−トで鎖延長した化合物であり、バイオポ−
ルD300G は、3 −ヒドロキシ酪酸と3 −ヒドロキシ吉草
酸との共重合体に可塑剤と核剤を添加した組成物であ
る。また比較例８として、この装置を用いて、内外層と
も上記酢酸セルロ−スである実質単層のフィルムも得
た。これらのフィルムのフィルム表面の臭気 (酢酸臭)
と生分解性を評価した結果を表４に示す。
1,4 −ブタンジオ−ルとの共重合体をヘキサメチレンジ
イソシアネ−トで鎖延長した化合物であり、バイオポ−
ルD300G は、3 −ヒドロキシ酪酸と3 −ヒドロキシ吉草
酸との共重合体に可塑剤と核剤を添加した組成物であ
る。また比較例８として、この装置を用いて、内外層と
も上記酢酸セルロ−スである実質単層のフィルムも得
た。これらのフィルムのフィルム表面の臭気 (酢酸臭)
と生分解性を評価した結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例１２ 平均重合度が180 、アセチル基置換度2.6 の酢酸セルロ
−スに対し、可塑剤としてトリアセチンを酢酸セルロ−
スとトリアセチンの合計量に対して30重量％の割合で添
加し、40 mm φ同方向2 軸押出機を用いペレット化し
た。更に、40 mmφ単軸押出機で、Ｔダイ押出して、厚
み450 μm のシ−トを採取し、100 mm×100 mmに切り出
したシ−トをアルミ製の金型をセットしたＣＤＫ (株)
製圧空成形機FKS-03-410を用い、125 ℃に熱板加熱した
後、空気圧1.5 kg／cm2 、金型温度45℃で圧空成形し、
良好な成形品を得ることができた。なお、この成形品は
開放上縁が一辺5 cmの正方形、高さ3 cmで、底面方向に
向ってすぼまっているカップ様の形状をなす容器であ
る。
−スに対し、可塑剤としてトリアセチンを酢酸セルロ−
スとトリアセチンの合計量に対して30重量％の割合で添
加し、40 mm φ同方向2 軸押出機を用いペレット化し
た。更に、40 mmφ単軸押出機で、Ｔダイ押出して、厚
み450 μm のシ−トを採取し、100 mm×100 mmに切り出
したシ−トをアルミ製の金型をセットしたＣＤＫ (株)
製圧空成形機FKS-03-410を用い、125 ℃に熱板加熱した
後、空気圧1.5 kg／cm2 、金型温度45℃で圧空成形し、
良好な成形品を得ることができた。なお、この成形品は
開放上縁が一辺5 cmの正方形、高さ3 cmで、底面方向に
向ってすぼまっているカップ様の形状をなす容器であ
る。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、特定の酢酸セルロ−ス
と特定の可塑剤を用い、材料全体の性質を示す指標を特
定の範囲に調整し、溶融押出性、耐湿性、低臭気性、生
分解性、そして透明性も良好な生分解性フィルム又はシ
−トを得ることができる。
と特定の可塑剤を用い、材料全体の性質を示す指標を特
定の範囲に調整し、溶融押出性、耐湿性、低臭気性、生
分解性、そして透明性も良好な生分解性フィルム又はシ
−トを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ (72)発明者 小林 博也 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内
Claims (7)
- 【請求項１】 アセチル基置換度が２．３〜２．７の酢
酸セルロ−スと生分解性可塑剤とを主要組成分とするフ
ィルム又はシ−トであって、そのフィルム又はシ−トの
２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率が１００ｋｇ／
ｍｍ2 以上であり、かつ２３℃、６０％ＲＨにおける引
張り弾性率が２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率の
８０％以上であることを特徴とする生分解性のフィルム
又はシ−ト。 - 【請求項２】 生分解性可塑剤は、下記（１）の一般式
で表わされる化合物及び下記（２）に記載される化合物
からなる群から選ばれた１種又は２種以上の組合わせか
らなることを特徴とする請求項１記載の生分解性のフィ
ルム又はシ−ト。 （１）Ｈ5 Ｃ3(ＯＨ)3-n（ＯＯＣＣＨ3)n ０＜n ≦３ （２）グリセリンアルキレ−ト（アルキル基は炭素数２
〜２０、水酸基の残基があってもよい）、エチレングリ
コ−ルアルキレ−ト（アルキル基は炭素数１〜２０、水
酸基の残基があってもよい）、エチレン繰り返し単位が
５以下のポリエチレングリコ−ルアルキレ−ト（アルキ
ル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよ
い）、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキ
ル基は炭素数１〜２０）、脂肪族ジカルボン酸アルキル
エステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル
基の残基があってもよい）、脂肪族トリカルボン酸アル
キルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキ
シル基の残基があってもよい）、重量平均分子量２万以
下の低分子量脂肪族ポリエステル。 - 【請求項３】 生分解性可塑剤は、酢酸セルロ−スと生
分解性可塑剤との合計重量に対し、５〜５０重量％の割
合で酢酸セルロ−スに配合されることを特徴とする請求
項１又は２記載の生分解性のフィルム又はシ−ト。 - 【請求項４】 ２２０℃、剪断速度１００秒-1で測定し
たときの溶融粘度が（１．０〜１００）×１０3 ポイズ
であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか
の項に記載の生分解性のフィルム又はシ−ト。 - 【請求項５】 溶融押出して得られたものであることを
特徴とする請求項１から４までのいずれかの項に記載の
生分解性のフィルム又はシ−ト。 - 【請求項６】 請求項１から５までのいずれかの項に記
載の生分解性のフィルム又はシ−トを内層とし、生分解
性の脂肪族ポリエステル層を外層とすることを特徴とす
る生分解性の多層フィルム又はシ−ト。 - 【請求項７】 請求項１から５までのいずれかの項に記
載の生分解性のフィルム又はシ−トから熱成形されてな
ることを特徴とする成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07307396A JP3265184B2 (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品 |
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|---|---|---|---|
| JP07307396A JP3265184B2 (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001181439A Division JP2002060545A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 生分解性のフィルム又はシ−ト及び成形品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241425A true JPH09241425A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3265184B2 JP3265184B2 (ja) | 2002-03-11 |
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ID=13507798
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07307396A Expired - Fee Related JP3265184B2 (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品 |
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| JP (1) | JP3265184B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003000966A1 (fr) * | 2001-06-26 | 2003-01-03 | Toray Industries, Inc. | Composition de derive de cellulose thermoplastique et fibre contenant cette composition |
| JP2006159600A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Toray Ind Inc | 生分解性印刷膜材 |
| JP2006274135A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kaneka Corp | 位相差フィルムおよび位相差フィルムを形成するためのポリマーフィルムとその製造方法 |
| WO2006126592A1 (ja) * | 2005-05-24 | 2006-11-30 | Fujifilm Corporation | セルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルムおよび液晶表示装置 |
| JP2007051304A (ja) * | 2006-11-28 | 2007-03-01 | Riken Technos Corp | アセチルセルロース樹脂組成物 |
| JP2007223056A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
| US8012384B2 (en) | 2004-09-14 | 2011-09-06 | Konica Minolta Opto, Inc. | Polarizing plate protective film and manufacturing method for the same |
| CN110330712A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-10-15 | 珠海稻田医疗科技有限公司 | 一种稳定、可生物降解的医用薄膜材料 |
| JP2022171672A (ja) * | 2019-12-09 | 2022-11-11 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート及びセルロースアセテート組成物 |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP07307396A patent/JP3265184B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8012384B2 (en) | 2004-09-14 | 2011-09-06 | Konica Minolta Opto, Inc. | Polarizing plate protective film and manufacturing method for the same |
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| JP2007223056A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
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| CN110330712B (zh) * | 2019-06-18 | 2021-11-23 | 珠海稻田医疗科技有限公司 | 一种稳定、可生物降解的医用薄膜材料 |
| JP2022171672A (ja) * | 2019-12-09 | 2022-11-11 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート及びセルロースアセテート組成物 |
| US11920021B2 (en) | 2019-12-09 | 2024-03-05 | Daicel Corporation | Cellulose acetate and cellulose acetate composition |
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