KR101364411B1

KR101364411B1 - 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101364411B1
Application number: KR1020077016749A
Authority: KR
Inventors: 기요카즈 하시모토; 제민 시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2014-02-17
Also published as: CN101090929B; CN101090929A; JP4822739B2; JP2006199913A; WO2006068221A1; KR20070091671A; US8197726B2; US20080111954A1

Abstract

두께 방향의 변동폭이 필름 두께의 0.1 ∼ 10％ 이며 또한 면 내의 폭이 1 ∼ 20㎜ 인 V 자 형상의 두께 편차의 수가, 필름의 길이 방향 100m 당 0 개소 ∼ 10 개소인 셀룰로오스아실레이트 필름. 이 셀룰로오스아실레이트 필름을 장착한 액정 표시 장치는, 표시 편차가 개선되어 있다.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법{CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 표면 상태가 양호한 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 액정 표시 장치에 장착하였을 때에 발생하는 표시 편차가 적은 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름은, 종래부터 액정 화상 표시 장치 등에 사용되고 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하려면, 디클로로메탄과 같은 염소계 유기 용제에 용해하여, 이것을 기재 상에 유연하고 건조시켜 제막(製膜)하는 용액 유연 법이 주로 실시되고 있다. 염소계 유기 용제 중에서도 디클로로메탄은, 셀룰로오스아실레이트의 양용매인 것과 함께, 비점이 낮아서 (약 40℃) 제막 공정이나 건조 공정에 있어서 건조시키기 쉽다는 이점을 갖기 때문에 바람직하게 사용되고 있다.

한편, 최근에는 환경 보전의 관점에서, 염소계 유기 용매를 비롯하여 유기 용매의 배출을 억제하는 것이 강하게 요구되고 있다. 이 때문에, 보다 엄밀한 클로즈드 시스템을 채용하여 계로부터 유기 용매가 누설되지 않도록 노력하거나, 계로부터 만의 하나 누설되어도 외기로 나가기 전에 가스 흡수탑을 통해 유기 용매 를 흡착시키거나, 화력에 의해 연소시키거나, 전자선 빔에 의해 분해시키거나 하는 등의 처리를 하여, 유기 용매를 거의 배출하지 않도록 대책이 강구되었다. 그러나, 이들 대책을 실시해도 완전한 비배출에는 이르지 못하기 때문에, 새로운 개량을 필요로 하고 있었다.

그래서, 염소계 유기 용제를 이용하지 않는 셀룰로오스아실레이트의 제막법으로서. 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 함유하는 비염소계 유기 용매에 셀룰로오스아실레이트를 용해한 도프를 이용하여 용액 제막에 의해 필름을 제조하는 방법이 개발되었다 (특허 문헌 1 참조). 이 방법에 의하면, 적어도 염소계 유기 용제의 비배출은 달성할 수 있다.

또, 유기 용제 그것을 이용하지 않는 제막법으로서, 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 방법이 개발되었다 (특허 문헌 1 참조). 이 방법에서는, 셀룰로오스아실레이트의 에스테르기의 탄소사슬을 길게 함으로써 융점을 낮춰 용융 제막하기 쉽게 하고 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트를 세룰로오스프로피오네이트나 셀룰로오스부틸레이트 등으로 바꿈으로써 용융 제막을 가능하게 하고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-344904호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-352620호

발명의 개시

그러나, 이들 특허 문헌에 기재되는 방법에는, 추가로 개량해야 할 기술적 과제가 존재한다.

특허 문헌 1 에 기재되는 방법에 의하면, 확실히 염소계 유기 용제의 비배출을 달성할 수 있지만, 비염소계 유기 용매를 다량으로 이용하기 때문에 유기 용매의 비배출을 실현하기에는 막대한 설비 투자와 노력이 필요하다. 또, 특허 문헌 1 에 기재되는 방법에 따라 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 시간 경과 후에 펀칭 가공하면 균열 파손이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

또, 특허 문헌 2 에 기재되는 방법에 따르면, 유기 용매의 비배출을 도출하기 쉽다는 장점은 있지만, 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 제작한 편광판을 액정 표시 장치에 장착하면 표시 편차가 발생하는 문제가 있다. 이러한 고장은 25 인치 이상의 대형 액정 표시판에 장착한 경우에 특히 현저하고, 대형화가 진행되는 가운데 큰 과제로 되어 있다. 또, 습도 변화에 수반하여, 시야 특성이 변동되기 쉽다는 문제도 있다.

이들 종래 기술의 과제를 감안하여, 본 발명은 액정 표시 장치에 장착할 때에 발생하는 표시 편차를 개선할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 그러한 표시 편차 개선 효과를 나타냄과 함께, 경시 보존 후의 가공 적성에도 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 그러한 셀룰로오스아실레이트 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성을 갖는 본 발명에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

[1] 두께 방향의 변동폭이 필름 두께의 0.1 ∼ 10％ 이며 또한 면 내의 폭이 1 ∼ 20㎜ 인 V 자 형상의 두께 편차의 수가, 필름의 길이 방향 100m 당 0 개소 ∼ 10 개소인 셀룰로오스아실레이트 필름.

[2] 잔류 용제량이 0.01 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[3] 그 셀룰로오스아실레이트 필름이 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (1) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (2) : 0 ≤ X ≤ 2.8

식 (3) : 0.3 ≤ Y ≤ 3

(식 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)

[4] 스크루 상류부로부터 스크루 전체 길이의 5 ∼ 34％ 의 길이에 걸쳐 셀룰로오스아실레이트의 Tg 이하의 온도로 냉각되어 있고 또한 공급부와 압축부의 길이의 비가 1.2 ∼ 10 인 스크루를 구비한 용융 압출기를 이용하여 용융 제막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, [3] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[5] 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 저장 강성률 (G') 의 최대값과 최소값의 비가 3 ∼ 100 이며 또한 최소값이 1000Pa ∼ 80000Pa 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[6] 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 손실 강성률 (G") 의 최대값과 최소값의 비가 1.1 ∼ 50 이며 또한 최대값이 1000Pa ∼ 100000Pa 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[7] 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 tanδ (G"/G') 의 최대값과 최소값의 비가 1.5 ∼ 12 이며 또한 최대값이 0.1 ∼ 6 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[8] 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 점도 (η) 의 최대값과 최소값의 비가 1.2 ∼ 30 이며 또한 최대값이 1000Pa·s ∼ 23000Pa·s 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[9] 상기 제막 후에 적어도 한 방향으로 1％ ∼ 300％ 연신하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

[10] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 한 방향으로, 1％ ∼ 300％ 연신한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[11] 방향 고리를 2 개 이상 함유하고, 분자량 100 ∼ 3000 의 화합물을 1 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 멜트를 이용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 및 [10] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[12] 하기 식 (1a) ∼ (1c) 를 만족하는 [1] 내지 [3], [10] 및 [11] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (1a) : Re ≤ Rth

식 (1b) : 0 nm ≤ Re ≤ 200 nm

식 (1c) : 0 nm ≤ Rth ≤ 500 nm
상기 식에서, Re 는 면 내의 리타데이션이고, Rth 는 두께 방향의 리타데이션이다.

[13] 편광막에 [1] 내지 [3] 및 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 한 층 적층한 것을 특징으로 하는 편광판.

[14] [1] 내지 [3] 및 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오아실레이트 필름을 기재로서 이용한 액정 표시판용 광학 보상 필름.

[15] [1] 내지 [3] 및 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재로서 이용한 반사 방지 필름.

[16] [1] 내지 [3] 및 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 액정 표시 장치.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 장착하여 액정 표시 장치를 제조하면, 표시 편차를 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 경시 보존 후의 가공 적성에도 우수하기 때문에, 경시 후에 펀칭 가공 등을 실시해도 균열 파손 등이 잘 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 셀룰로오스아실레이트 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

< 셀룰로오스아실레이트 필름 의 V 무늬 발생 억제>

종래의 용액 제막법에 따라 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정 표시 장치에 장착하면 표시 편차가 발생한다. 표시 편차는 한 방향을 향한 폭 1 ∼ 20㎜ 의 V 자 형상의 무늬로서 관찰된다. 본 발명자는, 이러한 표시 편차가 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 존재하는 V 무늬에 기인하는 것을 발견하였다. V 무늬는, 필름 표면에 필름의 전체 폭에 걸쳐서 횡단하도록 관찰되는 V 자 형상의 두께 편차로서, 두께 방향의 변동폭이 필름 두께의 0.1 ∼ 10％ 이며 또한 면 내의 폭이 1 ∼ 20㎜ 이다. V 자의 각도는 5 ∼ 150˚이다. 또, V 자의 깊이 (V 자의 양단부를 연결하는 직선과 V 자의 꺾임점의 거리) 는, V 자의 양단부 거리 (필름의 폭) 의 5％ ∼ 100％ 이다. V 무늬의 수는 1 개이어도 되고 복수 개이어도 되지만, 3 개 이상의 V 무늬가 관찰되는 경우, 그 V 자의 꺾임점은 직선 상에 나열된다.

본 발명자는, 셀룰로오스아실레이트 필름에 V 무늬가 발생하는 원인을 검토한 결과, 이하의 사실을 해명하였다.

셀룰로오스아실레이트 필름은, 용융 압출기로부터 다이로 유도한 멜트 (용융된 셀룰로오스아실레이트) 를 다이 선단의 슬릿을 통해 캐스팅 드럼 등의 위에 압출하는 공정을 거쳐 제조된다. 이 때, 용융 압출기 내에서 맥동 (압출량의 편차) 이 발생하고, 그 맥동이 다이 선단의 슬릿으로부터 압출되어 캐스팅 드럼 상에 유도되는 멜트가 전해지기 때문에, 필름폭을 횡단하듯이 무늬 (요철) 가 발생하는 것이 판명되었다. 무늬는, 다이 선단의 슬릿에 맥동이 동시에 도달하면 직선 형상이 되지만, 다이는 입구에 비해 선단의 폭이 넓게 되어 있어 맥동이 슬릿의 양단보다 입구로부터의 거리가 짧은 중앙에 빠르게 전해지기 때문에, 결과적으로 요철은 필름의 중앙에서 형성되어 드럼의 회전과 함께 양단을 향해 기울기 방향으로 신장된다. 그 결과, 다이 중앙에 대응하는 점을 V 자의 꺾임점으로 하는 V 무늬가 형성된다.

이러한 V 무늬의 발생은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 이용하여 필름을 제조할 때에 특유의 문제이다. 즉, 셀룰로오스아실레이트의 용융 점도의 온도 의존성이 매우 큰 것이 원인으로 되어 있다. 본 발명에서는, 이러한 셀룰로오스아실레이트의 특징을 고려하여 멜트의 맥동을 억제함으로써, V 무늬가 적은 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것을 가능하게 하였다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, V 무늬가 0 개소/100m ∼ 10 개소/100m 이며, 바람직하게는 0 개소/100m ∼ 8 개소/100m, 보다 바람직하게는 0 개소/100m ∼ 5 개소/100m 이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, V 무늬가 0 개소/100m ∼ 10 개소/100m 이면 그 제조 조건의 상세한 것은 특별히 제한되지 않지만, 특히 이하에 나타내는 조건을 채용하면 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 제조할 수 있다. 특히 하기 (2) 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

(1) 압출기 입구에 있어서의 온도 제어

상기 서술한 셀룰로오스아실레이트 수지는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 스크루를 구비한 용융 압출기 (22) 를 이용하여 용융 압출된다. 즉, 셀룰로오스아실레이트 수지는, 통상은 펠릿으로서 호퍼의 공급구 (40) 를 통해 실린더 (32) 내로 공급되고, 스크루 (38) 에서 화살표 방향으로 유도된다. 실린더 (32) 내는 공급구 (40) 측으로부터 순서대로, 공급구로부터 공급된 셀룰로오스아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부 (영역 A) 와 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융 혼련·압축하는 압축부 (영역 B) 와 용융 혼련·압축된 셀룰로오스아실레이트 수지를 계량하는 계량부 (영역 C) 로 구성된다.

도 1 에 있어서, 가열된 스크루 (38) 에 펠릿이 접촉하면 펠릿 표면은 즉시 가열되지만, 펠릿 내부는 열전도의 지연으로부터 온도가 낮다. 셀룰로오스아실레이트는 용융 점도의 온도 의존성이 크기 때문에, 펠릿 표면은 액상이 되지만, 내부는 점도가 높아 고체에 가까운 상태로 존재한다. 이 결과, 펠릿 표면의 용융 수지가 풀과 같이 기능하여 스크루에 달라 붙고, 한편 펠릿 내부는 딱딱한 고체이기 때문에, 이것이 압출기 내를 폐색하여 호퍼로부터의 펠릿의 공급을 방해한다. 그러나 시간이 경과하면 폐색된 펠릿 내부에 열이 전해지면 셀룰로오스아실레이트 수지는 유동을 개시하고, 다시 호퍼로부터 펠릿의 공급이 개시된다. 이러한 반복의 결과 발생하는 수지 공급의 맥동이, 셀룰로오스아실레이트 필름의 V 무늬의 발생 원인이 된다.

그래서, 스크루 상류부 (입구측) 를 스크루 전체 길이의 바람직하게는 5 ∼ 34％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 34％, 더욱 바람직하게는 16 ∼ 34％ 의 길이만큼, 셀룰로오스아실레이트의 Tg 이하의 온도로 냉각한다. 본 명세서에서는, 이 길이를 냉각 길이라고도 한다. 이로써 스크루에 대한 펠릿의 점착을 방지하여, 압출기 입구에서의 펠릿의 폐색이 개량된다. 이러한 스크루 상류부의 온도 제어는, 스크루 내부를 중공으로 하고, 이 부분에 온조한 냉매 (물 등의 액체나 공기) 를 도입하는 냉매 도입 수단 등을 이용함으로써 행할 수 있다.

(2) 압출기 각 부의 설계 조정

압출기 내의 미세한 온도 차에 따라 국소적인 점도차가 발현하기 쉽다. 그 결과, 미세한 온도 편차에 의해 압출기 내에 국소적인 고점도 영역이 형성되고, 그래서 멜트의 유동이 방해받는다. 그 결과, 멜트의 압출량에 편차가 발생하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 V 무늬의 발생 원인이 된다.

그래서, 공급부와 압축부 길이의 비 (A/B) 를 바람직하게는 1.2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 6 으로 한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 일반적으로 용융 압출기 (22) 는, 스크루 직경이 일정한 공급부 (A), 스크루 직경이 증가하는 압축부 (B), 다시 스크루 직경이 일정해지는 계량부 (C) 의 3 개소으로 이루어진다. 여기서 말하는 일정함이란, 직경의 변화가 직경 평균치의 10％ 이하인 것을 의미한다. 통상의 스크루의 공급부와 압축부의 길이의 비는 0.5 ∼ 1 이다. 이것은, 펠릿을 용융하는 압축부를 가능한 한 길게하기 위함이다. 이에 반해, 공급부와 압축부 길이의 비를 상기 범위로 조정하면, 상기 서술한 온도 변동에 수반하는 국소적인 농도 편차가 발생해도, 급격하게 압축함으로써 강제적으로 압출할 수 있기 때문에, 압출량의 변동을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 압출기는, 압축부의 압축비가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 이다. 여기서 말하는 압축부의 압축비는, (공급부에 있어서의 스크루 홈의 깊이) / (압축부에 있어서의 스크루 홈의 깊이) 를 의미한다. 또, 계량부와 압축부 길이의 비 (C / B) 는 0.5 ∼ 10 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 3.5 이다.

(3) 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 점탄성의 제어

또한 본 발명에서는, 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 점탄성에 구배를 부여하는 것이 바람직하다. 이로써, 입구측으로부터 출구측을 향해 멜트가 딱딱해져, 입구로부터 출구를 향해 압출하는 힘이 강해지는 결과, 압출기 내에서 멜트의 유동이 매끄러워져, V 무늬의 발생을 억제할 수 있다. 용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 점탄성은, 저장 강성률 (G'), 손실 강성률 (G"), tanδ, 점도 (η) 를 하기의 같이 제어함으로써 바람직한 상태로 조정할 수 있다.

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 저장 강성률 (G') 의 최대값과 최소값의 비를 바람직하게는 2 ∼ 500, 보다 바람직하게는 4 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 50 으로 한다. 바람직한 G' 의 최소값는 100Pa ∼ 50000Pa, 보다 바람직하게는 500Pa ∼ 30000Pa, 더욱 바람직하게는 1000Pa ∼ 10000Pa 이다. 본 발명에서는, 용융 압출기 입구측의 G' 를 크게 하는 것이 바람직하다.

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 손실 강성률 (G") 의 최대값과 최소값의 비를 바람직하게는 3 ∼ 100, 보다 바람직하게는 4 ∼ 80, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 으로 한다. 바람직한 G" 의 최소값는 1000Pa ∼ 80000Pa, 보다 바람직하게는 2000Pa ∼ 40000Pa, 더욱 바람직하게는 5000Pa ∼ 20000Pa 이다. 본 발명에서는, 용융 압출기의 입구측의 G" 를 크게 하는 것이 바람직하다.

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 tanδ (G"/G') 의 최대값과 최소값의 비를 바람직하게는 1.5 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 로 한다. 바람직한 tanδ 의 최대값는 0.5 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 4 이다. 본 발명에서는, 용융 압출기의 출구측의 용융 셀룰로오스아실레이트의 tanδ 는 크게 하는 것이 바람직하다. tanδ 의 최대값과 최소값는, 각 온도에서 G' 와 G" 를 측정하고, 구한 각 온도에서의 tanδ 중에서 최대의 값과 최소의 값을 선택함으로써 구해진다. 즉, G" 의 최대값과 G' 의 최소값, G' 의 최대값과 G" 의 최소값에서 구해지는 것은 아니다.

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 점도 (η) 의 최대값과 최소값의 비를 바람직하게는 1.2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 12 로 한다. 최대값는 바람직하게는 1000Pa·s ∼ 23000Pa·s, 보다 바람직하게는 2000Pa·s ∼ 15000Pa·s, 더욱 바람직하게는 3000Pa·s ∼ 10000Pa·s 이다. 본 발명에서는, 용융 압출기의 출구측의 용융 셀룰로오스아실레이트의 η 을 크게 하는 것이 바람직하다.

이러한 용융 셀룰로오스아실레이트의 점탄성 및 그 구배는, 용융 압출기의 스크루를 내포하는 배럴에 온도 구배를 부여함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 입구측에 비해 출구측의 온도를 높게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 용융 온도는 170℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 175℃ ∼ 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ ∼ 230℃ 이며, 입구측에 비해 출구측을 5℃ ∼ 80℃, 보다 바람직하게는 10℃ ∼ 60℃, 더욱 바람직하게는 15℃ ∼ 40℃ 높게 한다. 이와 같이 하여 용융 점탄성에 구배를 부여할 수 있고, 상기 (2) 의 방법과 조합함으로써, 상승 효과로 V 무늬를 대폭으로 줄일 수 있다.

(4) 저분자 화합물의 첨가

또 본 발명에서는, 방향 고리를 2 개 이상 함유하고, 분자량이 100 ∼ 1000 이며, 또한 융점이 55℃ ∼ 250℃ 인 저분자 화합물 (여기에서는 「본 발명의 저분자 화합물」이라고 한다) 을 펠릿 또는 멜트에 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 저분자 화합물의 사용량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 3 질량％ ∼ 8 질량％ 함유시킨다. 이들 본 발명의 저분자 화합물은 멜트와 스크루간 점착을 방지하여, 멜트의 유동을 매끄럽게 하여 V 무늬의 발생을 억제하는 효과가 있다.

본 발명의 저분자 화합물의 바람직한 구체예로는, 일본 공개특허공보 2001-166144호의 단락 번호 [0016] 내지 [0107] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-296421호의 단락 번호 [0007] 내지 [0043] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 2 개의 방향 고리의 사이를 -CO0- 로 연결한 이하와 같은 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

또, 3 개의 방향 고리를 -COO- 나 -CONR'- 로 연결한 이하와 같은 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

또, 이하와 같은 트리아진 유도체에 3 개의 아릴아민기가 치환된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.

[화학식 12]

또한, 이하와 같이 다수의 방향 고리가 선 형상으로 연결된 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

이들 본 발명의 저분자량 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 된다. 이들 화합물은 V 무늬의 발생 억제 효과 이외에도 광학 이방성 (리타데이션) 의 발현을 촉진시키는 효과도 갖는다. 이러한 효과는, 본 발명의 저분자량 화합물 대신에 가소제 (예를 들어, 인산에스테르계 화합물, 푸탈산에스테르 계 화합물, 글리콜산에스테르계 화합물) 나 UV 흡수제 (예를 들어, 벤조페논계 화합물이나 벤조트리아졸계 화합물) 를 사용해도 얻어지지 않는다.

< 셀룰로오스아실레이트의 수지>

(셀룰로오스아실레이트의 구조)

본 발명에 이용하는 셀룰로오스아실레이트 (이하, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트라고 한다) 에 대하여 상세하게 기재한다.

셀룰로오스를 구성하는, β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 수산기의 에스테르화 비율을 나타내기 위해서, 본원에서는 치환도 및 전체 치환도를 이용한다. 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 대하여, 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율 (100％ 에스테르화되어 있을 때에는 치환도 1) 을 의미하고, 전체 치환도는 그 합계 (100％ 에스테르화되어 있을 때에는 전치환도 3) 를 의미한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 종류는, 본 발명의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

식 (1) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (2) : 0 ≤ X ≤ 2.8

식 (3) : 0.3 ≤ Y ≤ 3

(식 중, X 는 아세틸기의 치환도, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)

Y 의 1 / 2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (4) ∼ (6) 을 만족하거나, 식 (7) ∼ (9) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (4) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (5) : 0.1 ≤ X ≤ 1.45

식 (6) : 1.5 ≤ Y ≤ 2.95

또는

식 (7) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (8) : 2.0 ≤ X ≤ 2.8

식 (9) : 0.1 ≤ Y ≤ 1.1

Y 의 1 / 2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (10) ∼ (12) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (10) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (11) : 0.5 ≤ X ≤ 1.8

식 (12) : 1.3 ≤ Y ≤ 2.7

Y 의 1 / 2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (13) ∼ (15) 를 만족하거나, 식 (16) ∼ (18) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (13) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (14) : 0.1 ≤ X ≤ 0.95

식 (15) : 2.0 ≤ Y ≤ 2.95

또는

식 (16) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (17) : 2.0 ≤ X ≤ 2.8

식 (18) : 0.1 ≤ Y ≤ 1.0

Y 의 1 / 2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (19) ∼ (21) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (19) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (20) : 0.5 ≤ X ≤ 1.8

식 (21) : 1.3 ≤ Y ≤ 2.5

더욱 바람직한 것은 다음의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트이다. 즉, Y 의 1 / 2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (22) ∼ (24) 를 만족하거나, 식 (25) ∼ (27) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (22) : 2.7 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (23) : 0.2 ≤ X ≤ 0.75

식 (24) : 2.4 ≤ Y ≤ 2.9

또는

식 (25) : 2.7 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (26) : 2.2 ≤ X ≤ 2.7

식 (27) : 0.2 ≤ Y ≤ 0.6

Y 의 1 / 2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (28) ∼ (30) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (28) : 2.7 ≤ X + Y ≤ 2.95

식 (29) : 0.7 ≤ X ≤ 1.4

식 (30) : 1.3 ≤ Y ≤ 2.0

본 발명의 셀룰로오스아실레이트가 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 아실기는, 지방족아실기이어도 되고 방향족 아실기의 어느 하나이어도 된다. 바람직한 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 이소부티릴기, tert-부티릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 더욱 바람직한 것은, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 1 분자 중에 복수 종의 에스테르를 갖는 혼합 에스테르이어도 된다. 바람직한 혼합 에스테르의 예로서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스프로피오네이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트헥사노에이트, 셀룰로오스아세테이트시클로헥사노에이트 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 예로는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다.

이들 셀룰로오스아실레이트 중에서도, 아실기가 부티릴기보다 프로피오닐기인 쪽이 V 무늬의 발생이 적다. 보다 바람직하게는 프로피오닐기의 치환도가 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한 중합도가 250 이하, 보다 바람직하게는 210 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하인 것이 V 무늬의 발생량이 적다. 이러한 셀룰로오스아실레이트를 이용하면, 상기 「저분자 화합물」 을 이용하지 않아도 용융 조건만으로 V 무늬의 발생을 경감시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의, 원료 면이나 합성 방법에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 7 페이지 ∼ 12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

(원료 및 전처리)

셀룰로오스 원료로는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터 유래인 것이 바람직하게 이용된다. 셀룰로오스 원료로는, α-셀룰로오스 함량이 92 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 고순도의 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 원료가 플레이크 형상이나 덩어리 형상인 경우에는, 미리 해쇄해 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 플러프 형상이 될 때까지 해쇄가 진행되어 있는 것이 바람직하다.

(활성화)

셀룰로오스 원료는 아실화에 앞서, 활성화제와 접촉시키는 처리 (활성화) 를 행하는 것이 바람직하다. 활성화제로는, 카르복실산 또는 물을 이용할 수 있지만, 물을 이용하는 경우에는, 활성화 후에 산무수물을 과잉으로 첨가하여 탈수를 하거나, 물을 치환하기 위해서 카르복실산으로 세정하거나, 아실화의 조건을 조절하거나 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 활성화제는 어떠한 온도로 조절하여 첨가해도 되고, 첨가 방법은 분무, 적하, 침지 등의 방법에서 선택할 수 있다.

활성화제로서 바람직한 카르복실산은, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산 등) 이고, 보다 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다.

활성화시에는, 필요에 따라 추가로 황산 등의 아실화의 촉매를 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산과 같은 강산을 첨가하면, 해중합이 촉진되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 정도로 고정시키는 것이 바람직하다. 또, 2 종류 이상의 활성화제를 병용하거나, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산의 산무수물을 첨가하거나 해도 된다.

활성화제의 첨가량은, 셀룰로오스에 대하여 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 그 하한치 이상이면, 셀룰로오스의 활성화 정도가 저하되는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에 대하여 질량으로 100 배 이하인 것이 바람직하고, 20 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 배 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대하여 대과잉 첨가하여 활성화를 행하고, 그 후에, 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 증류 제거, 용매 치환 등의 조작을 행하여 활성제의 양을 감소시켜도 된다.

활성화의 시간은 20 분 이상인 것이 바람직하고, 상한에 대해서는 생산성에 영향을 미치지 않는 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 72 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하, 특히 바람직하게는 12 시간 이하이다. 또, 활성화의 온도는 0℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 15℃ ∼ 80℃ 가 더욱 바람직하며, 20℃ ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화의 공정은 가압 또는 감압 조건 하에서 행할 수도 있다. 또, 가열의 수단으로서 마이크로파나 적외선 등의 전자파를 이용해도 된다.

(아실화)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 셀룰로오스에 카르복실산의 산무수물을 첨가하고, 브렌스테드산 또는 루이스산을 촉매로 하여 반응시킴으로써, 셀룰로오스의 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다.

6 위치 치환도가 큰 셀룰로오스아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-5851호, 일본 공개특허공보 2002-212338호나 일본 공개특허공보 2002-338601호에 기재되어 있다.

셀룰로오스아실레이트 이외의 합성법으로는, 염기 (수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 탄산나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등) 의 존재 하에, 카르복실산 무수물이나 카르복실산할라이드와 반응시키는 방법, 아실화제로서 혼합 산무수물 (카르복실산·트리플루오로아세트산 혼합 무수물, 카르복실산·메탄술폰산 혼합 무수물 등) 을 이용하는 방법도 이용할 수 있고, 특히 후자의 방법은, 탄소수가 많은 아실기나, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 아실화법이 곤란한 아실기를 도입할 때에는 유효하다.

셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 방법으로는, 아실화제로서 2 종의 카르복실산 무수물을 혼합 또는 순차 첨가에 의해 반응시키는 방법, 2 종의 카르복실산의 혼합 산무수물 (예를 들어, 아세트산·프로피온산 혼합 산무수물) 을 이용하는 방법, 카르복실산과 다른 카르복실산의 산무수물 (예를 들어, 아세트산과 프로피온산 무수물) 을 원료로 하여 반응계 내에서 혼합 산무수물 (예를 들어, 아세트산·프로피온산 혼합 산무수물) 을 합성하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법, 치환도가 3 에 못 미친 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성하고, 산무수물이나 산할라이드를 이용하여, 잔존하는 수산기를 추가로 아실화하는 방법 등을 이용할 수 있다.

(산무수물)

카르복실산의 산무수물로서 바람직한 것은, 카르복실산으로서의 탄소수가 2 ∼ 7 인 것이며, 예를 들어, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물 (피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물 등의 무수물이며, 특히 바람직하게는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물이다.

혼합 에스테르를 조제하는 목적으로, 이들 산무수물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하게 행해진다. 그 혼합비는 목적으로 하는 혼합 에스테르의 치환비에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 셀룰로오스에 대하여, 통상은 과잉 당량 첨가한다. 즉, 셀룰로오스의 수산기에 대하여 1.2 ∼ 50 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 30 당량 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 10 당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

(촉매)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 제조에 이용하는 아실화의 촉매에는, 브렌스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브렌스테드산 및 루이스산의 정의에 대해서는, 예를 들어, 「이화학 사전」 제 5 판 (2000년) 에 기재되어 있다. 바람직한 브렌스테드산의 예로는, 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산의 예로는, 염화 아연, 염화 주석, 염화 안티몬, 염화 마그네슘 등을 들 수 있다.

촉매로는, 황산 또는 과염소산이 보다 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 첨가량은, 셀룰로오스에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 이다.

(용매)

아실화를 실시할 때에는, 점도, 반응 속도, 교반성, 아실 치환비 등을 조정하는 목적으로, 용매를 첨가해도 된다. 이러한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 카르복실산이며, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 {예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산} 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합하여 이용해도 된다.

(아실화의 조건)

아실화를 실시할 때에는, 산무수물과 촉매, 또한 필요에 따라 용매를 혼합하고 나서 셀룰로오스와 혼합해도 되고, 또 이들을 따로 따로 순서대로 셀룰로오스와 혼합해도 되지만, 통상은, 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는, 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 아실화제로서 조제하고 나서 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화시의 반응열에 의한 반응 용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서, 아실화제는 미리 냉각시켜 두는 것이 바람직하다. 냉각 온도로는 -50℃ ∼ 20℃ 가 바람직하고, -35℃ ∼ 10℃ 가 보다 바람직하며, -25℃ ∼ 5℃ 가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가해도 되고, 동결시켜 결정, 플레이크, 또는 블록 형상의 고체로서 첨가해도 된다.

아실화제는 또한, 셀룰로오스에 대하여 한 번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 아실화제에 대하여 셀룰로오스를 한 번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 아실화제를 복수 회로 나누어 첨가하는 경우에는, 각각 동일 조성의 아실화제를 첨가해도 되고, 복수의 조성이 상이한 아실화제를 각각 첨가해도 된다. 바람직한 예로서, 1) 산무수물과 용매의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서 촉매를 첨가한다, 2) 산무수물, 용매와 촉매의 일부의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서 촉매의 나머지와 용매의 혼합물을 첨가한다, 3) 산무수물과 용매의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 4) 용매를 먼저 첨가하고, 산무수물과 촉매의 혼합물 또는 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 등을 들 수 있다.

셀룰로오스의 아실화는 발열 반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화시의 최고 도달 온도를 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 이 온도 이하이면, 해중합이 진행되어 본 발명의 용도에 적절한 중합도의 셀룰로오스아실레이트가 얻기 어려워지는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 아실화시의 최고 도달 온도는, 바람직하게는 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응 온도는 온도 조절 장치를 이용하여 제어해도 되고, 아실화제의 초기 온도로 제어해도 된다. 반응 용기를 감압하여, 반응계 중의 액체 성분의 기화열로 반응 온도를 제어할 수도 있다. 아실화시의 발열은 반응 초기가 크기 때문에, 반응 초기에는 냉각시키고, 그 후에는 가열하는 등의 제어를 행할 수도 있다. 아실화의 종점은, 광선 투과율, 용액 점도, 반응계의 온도 변화, 반응물의 유기 용매에 대한 용해성, 편광 현미경 관찰 등의 수단에 의해 결정할 수 있다.

반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하며, -20℃ 이상이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5 시간 ∼ 24 시간이며, 1 시간 ∼ 12 시간이 보다 바람직하고, 1.5 시간 ∼ 6 시간이 특히 바람직하다. 0.5 시간 이상이면 반응이 충분히 진행하기 쉽고, 24 시간 이내이면 공업적으로 이용하기 쉽다.

(반응 정지제)

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화 반응 후에, 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 정지제로는, 산무수물을 분해하는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 바람직한 예로서, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등) 또는 이들을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 반응 정지제는, 후술하는 중화제를 함유하고 있어도 된다. 반응 정지제의 첨가시에는, 반응 장치의 냉각 능력을 초과하는 큰 발열이 발생하여, 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 셀룰로오스아실레이트가 바람직하지 않은 형태로 침전되거나 하는 경우가 있는 등의 문제를 피하기 위해, 물이나 알코올을 직접 첨가하기보다, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복실산으로는 아세트산이 특히 바람직하다. 카르복실산과 물의 조성비는 임의의 비율로 할 수 있지만, 물의 함유량이 5 질량％ ∼ 80 질량％, 또 10 질량％ ∼ 60 질량％, 특히는 15 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

반응 정지제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 반응 정지제는, 아실화의 반응 용기에 첨가해도 되고, 반응 정지제의 용기에 반응물을 첨가해도 된다. 반응 정지제는 3 분 ∼ 3 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간이 3 분 이상이면, 발열이 지나치게 커져 중합도 저하의 원인이 되거나, 산무수물의 가수 분해가 불충분해지거나, 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 저하시키거나 하는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 또 반응 정지제의 첨가 시간이 3 시간 이하이면, 공업적인 생산성의 저하 등의 문제도 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간으로서, 바람직하게는 4 분 ∼ 2 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간이며, 특히 바람직하게는 10 분 ∼ 45 분이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응 용기를 냉각시켜도 되고 냉각시키지 않아도 되지만, 해중합을 억제하는 목적에서, 반응 용기를 냉각시켜 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또, 반응 정지제를 냉각시켜 두는 것도 바람직하다.

(중화제)

아실화의 반응 정지 공정 또는 아실화의 반응 정지 공정 후에, 계 내에 잔존하는 과잉된 무수 카르복실산의 가수 분해, 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부의 중화를 위해서, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 그 용액을 첨가 해도 된다. 중화제의 용매로는, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등), 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤 등), 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매, 및 이들의 혼합 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(부분 가수 분해)

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 전체 치환도가 거의 3 에 가까운 것이지만, 원하는 치환도의 것을 얻을 목적으로, 소량의 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매) 와 물의 존재 하에서, 20 ∼ 90℃ 로 수 분 ∼ 수 일간 유지함으로써 에스테르 결합을 부분적으로 가수 분해하고, 셀룰로오스아실레이트의 전체 치환도를 원하는 정도까지 감소시키는 것 (이른바 숙성) 이 일반적으로 행해진다. 부분 가수 분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산에스테르도 가수 분해되기 때문에, 가수 분해의 조건을 조절함으로써, 셀룰로오스에 결합된 황산에스테르의 양을 삭감할 수 있다.

(부분 가수 분해의 정지)

원하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하는 촉매를, 상기와 같은 중화제 또는 그 용액을 이용하여 완전하게 중화하여, 부분 가수 분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 대하여 용해성이 낮은 염을 생성하는 중화제 (예를 들어, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘 등) 을 첨가함으로써, 용액 중 또는 셀룰로오스에 결합된 촉매 (예를 들어, 황산에스테르) 를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.

(여과)

셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성염, 그 이외의 이물 등을 제거 또는 삭감하는 목적으로, 반응 혼합물 (도프) 을 여과시키는 것이 바람직하다. 여과는, 아실화의 완료에서 재침전까지의 사이의 어떠한 단계에서 행해도 된다. 여과압이나 취급성 제어의 목적에서, 여과에 앞서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다.

(재침전)

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 물 또는 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산 등) 수용액과 같은 빈용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스아실레이트 용액 중에, 빈용매를 혼합함으로써, 셀룰로오스아실레이트를 재침전시키고, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적하는 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 행해도 되고, 일정량씩 배치식으로 행해도 된다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스아실레이트의 치환 양식 또는 중합도에 의해 조정함으로써, 재침전한 셀룰로오스아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.

또, 정제 효과의 향상, 분자량 분포나 겉보기 밀도의 조절 등의 목적에서, 일단 재침전시킨 셀룰로오스아실레이트를 그 양용매 (예를 들어, 아세트산이나 아세톤 등) 에 다시 용해하고, 여기에 빈용매 (예를 들어, 물 등) 를 작용시킴으로써 재침전을 행하는 조작을, 필요에 따라 1 회 내지 복수 회 행해도 된다.

(세정)

생성된 셀룰로오스아실레이트는 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정 용매는 셀룰로오스아실레이트의 용해성이 낮고, 또한, 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 통상적으로는 물 또는 온수가 이용된다. 세정수의 온도는, 바람직하게는 25℃ ∼ 100℃ 이고, 더욱 바람직하게는 30℃ ∼ 90℃ 이며, 특히 바람직하게는 40℃ ∼ 80℃ 이다. 세정 처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 이른바 배치식으로 행해도 되고, 연속 세정 장치를 이용하여 행해도 된다. 재침전 및 세정의 공정에서 발생한 폐수를 재침전 공정의 빈용매로서 재이용하거나, 증류 등의 수단에 의해 카르복실산 등의 용매를 회수하여 재이용하는 것도 바람직하다.

세정의 진행은 어떠한 수단으로 추적을 행해도 되지만, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기 전도도, ICP, 원소 분석, 원자 흡광 스펙트럼 등의 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이러한 처리에 의해, 셀룰로오스아실레이트 중의 촉매 (황산, 과염소산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염화 아연 등), 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물 등), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 제거할 수 있고, 이것은 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 높이기 때문에 유효하다.

(안정화)

온수 처리에 의한 세정 후의 셀룰로오스아실레이트는, 안정성을 더욱 향상시키거나, 카르복실산 냄새를 저하시키기 때문에, 약알칼리 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물 등) 의 수용액 등으로 처리하는 것도 바람직하다.

잔존 불순물의 양은, 세정액의 양, 세정의 온도, 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 잔류 황산 근량 (황 원자의 함유량으로서) 이 0 ∼ 500ppm 이 되도록 아실화, 부분 가수 분해 및 세정의 조건을 설정하는 것이 특히 바람직하다.

(건조)

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 목적으로 하는 함수율이 얻어진다면 특별히 한정되지 않지만, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 이용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서 바람직하게는 0 ∼ 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 180℃ 이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 160℃ 이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 그 함수율이 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(형태)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 입자 형상, 분말 형상, 섬유 형상, 덩어리 형상 등 각종의 형상을 취할 수 있지만, 필름 제조의 원료로는 입자 형상 또는 분말 형상인 것이 바람직하기 때문에, 건조 후의 셀룰로오스아실레이트는, 입자 사이즈의 균일화나 취급성의 개선을 위해서 분쇄나 체질을 행해도 된다. 셀룰로오스아실레이트가 입자 형상일 때, 사용하는 입자의 90 질량％ 이상은, 0.5 ∼ 5㎜ 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 또, 사용하는 입자의 50 질량％ 이상이 1 ∼ 4㎜ 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 입자는, 가능한 한 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트입자는, 겉보기 밀도가 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.15 이다. 겉보기 밀도의 측정법에 관해서는, JIS K-7365 에 규정되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는 안식각이 10 ∼ 70 도인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 도인 것이 더욱 바람직하며, 20 ∼ 50 도인 것이 특히 바람직하다.

(중합도)

본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 수평균 중합도는 120 ∼ 400, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 260 이다. 평균 중합도는, 우타 등의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년), 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분자량 분포 측정 등의 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트의 GPC 에 의한 중량 평균 중합도 / 수평균 중합도는 1.6 ∼ 3.6 인 것이 바람직하고, 1.7 ∼ 3.3 인 것이 더욱 바람직하며, 1.8 ∼ 3. 2 인 것이 특히 바람직하다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것 이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성(相溶性)이우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상이다.

(첨가물)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 상기 본 발명의 저분자 화합물 이외에 하기와 같은 첨가제를 첨가해도 된다.

(1) 가소제

가소제로는, 예를 들어, 알킬프탈릴알킬글리코레이트류, 인산에스테르나 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리코레이트류로서, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴프로필글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리코레이트, 메틸프탈릴에틸글리코레이트, 에틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴부틸글리코레이트, 에틸프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴메틸글리코레이트, 부틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴옥틸글리코레이트, 에틸프탈릴옥틸글리코레이트, 옥틸프탈릴메틸글리코레이트, 옥틸프탈릴에틸글리코레이트 등을 들 수 있다.

인산에스테르로는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 또한 일본 특허공표공보 평6-501040호의 청구항 3 ∼ 7 에 기재된 인산에스테르계 가소제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이 인산에스테르는 셀룰로오스아실레이트의 결정화를 촉진시켜 무늬를 발생시키는 효과가 있지만, 본 발명의 저분자 화합물과 병용함으로써 이 효과는 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 저분자 화합물과 인산에스테르와 병용하는 것도 가능하다.

카르복실산에스테르로는, 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 및 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르류, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산에스테르를 들 수 있다. 또 그 밖에, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 트리아세틴 등을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.

다가 알코올계 가소제도 바람직하게 이용할 수 있다. 다가 알코올계 가소제는, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계의 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물 등이다. 이들 다가 알코올계 가소제도, 또 본 발명에서는 상기 「저분자 화합물」 에는 미치지 않지만, 멜트와 스크루 사이의 점착을 방지하여, 멜트의 유동을 매끄럽게 하여 V 무늬의 발생을 억제하는 효과가 있다.

구체적인 글리세린에스테르로서, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스틸레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부틸레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로피오네이트미스틸레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부틸레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라우레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등을 들 수 있지만 여기에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트펠라르고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.

디글리세린에스테르의 구체적인 예로는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라펠라르고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미스틸레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부틸레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트펠라르고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미스틸레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부틸레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디펠라르고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미스틸레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부틸레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리펠라르고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미스틸레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산에스테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로는, 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부틸레이트, 폴리옥시에틸렌바릴레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리노레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부틸레이트, 폴리옥시프로필렌바릴레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스틸레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리노레이트 등을 들 수 있지만 여기에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이들 가소제의 사용량은, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 0 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 2 질량％ ∼ 15 질량％ 이다. 이들 가소제는 필요에 따라, 2 종류 이상을 병용하여 이용해도 된다.

(2) 매트제

매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화 규소가 바람직하다. 이산화 규소의 미립자는, 1 차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는, 통상 평균 입자 사이즈가 0.1 ∼ 3.0㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자 사이즈는 0.2㎛ ∼ 1.5㎛ 가 바람직하고, 0.4㎛ ∼ 1.2㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.6㎛ ∼ 1.1㎛ 가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자 사이즈는, 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 입자 사이즈로 한다. 또, 장소를 바꾸어 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균치를 평균 입자 사이즈로 하였다.

이산화 규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화 규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(3) 그 이외의 첨가제

상기 이외에 각종의 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 열화 방지제, 광학 이방성 컨트롤제, 미립자, 적외 흡수제, 계면 활성제, 악취 트랩제 (아민 등) 등) 를 첨가할 수 있다. 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호의 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있으며, 각각 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.001 ∼ 5 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 미립자는, 평균 입자 사이즈가 5 ∼ 3000㎚ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 산화물이나 가교 폴리머로 이루어지는 것을 사용할 수 있으며, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.001 ∼ 5 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 열화 방지제는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.0001 ∼ 2 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 광학 이방성 컨트롤제는 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-66230호, 일본 공개특허공보 2002-49128호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.1 ∼ 15 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

열열화 방지용, 착색 방지용 안정제로서, 에폭시 화합물, 약유기산, 포스페이트, 티오포스페이트계 화합물, 아인산에스테르 (예를 들어 일본 공개특허공보 소51-70316호, 일본 공개특허공보 평10-306175호, 일본 공개특허공보 소57-78431호, 일본 공개특허공보 소54-157159호, 일본 공개특허공보 소55-13765호에 기재된 것), 포스파이트계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-182979호에 기재된 것) 을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 첨가해도 된다.

(펠릿화)

상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물은 용융 제막에 앞서 펠릿화하는 것이 바람직하다. 펠릿화는 이들을 2 축 혼련 압출기를 이용하여 150℃ ∼ 250℃ 에서 용융한 후, 누들 형상으로 압출한 것을 수중에서 고화하여 재단함으로써 제작할 수 있다. 바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1㎟ ∼ 3O0㎟, 길이가 1㎜ ∼ 30㎜ 이다.

< 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조와 처리>

(제막법)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기와 같이 하여 제작한 셀룰로오스아실레이트의 펠릿을 이용하여 용융 제막법에 따라 바람직하게 제막할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 용융 제막법에 따라 제막함으로써, 장기 보존 후의 가공 적성이 우수한 필름으로 할 수 있다. 상기와 같은 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 반년 이상의 장기 보존 후에 펀칭을 실시하면 균열 파손이 발생하여, 가공 적성의 저하가 표면화되었었다. 본 발명자가 그 원인을 조사한 결과, 용액 제막법에서는 제조되는 필름 중에 용제가 어느 정도 잔류해 버려, 장기 보존 중에 셀룰로오스아실레이트 분자의 유동을 재촉하여 결정화를 촉진시켜 버리는 경우가 있는 것이 판명되었다. 셀룰로오스아실레이트 필름은 롤에 의해 감겨 보존되기 때문에 잔류되어 있는 용제를 휘발할 수 없으며, 장시간에 걸쳐서 이러한 결정화 촉진 효과를 발현한다. 이러한 문제는, 용융 제막법에 따라 해결할 수 있다. 또한, 결정 성장의 억제 효과는, 상기 서술한 본 발명의 저분자 화합물의 첨가에 의해 보다 더 효과적이 된다. 이것은 본 발명의 저분자 화합물이 셀룰로오스아실레이트 분자의 주위에 흡착하여, 셀룰로오스아실레이트 분자끼리가 모여 결정화되는 것을 억제하기 때문이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0％ ∼ 0.01％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 0.005％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 0.001％ 이다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 강성률은 비교적 낮은 쪽이 바람직하고, 150㎏/㎟ ∼ 290㎏/㎟ 이면 가공 적성이 비교적 양호해진다. 강성률이 지나치게 높으면, 필름이 지나치게 딱딱하여 펀칭시에 파손이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다.

(호퍼에 대한 투입)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 때에는, 상기 서술한 방법으로 펠릿화한 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 용융 제막에 앞서 펠릿 중의 함수율을 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 한 후, 용융 압출기의 호퍼에 투입하는 것이 바람직하다. 이 때 호퍼의 온도를 바람직하게는 20℃ ∼ 110℃, 보다 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ ∼ 90℃ 로 한다. 이 때, 호퍼 내를 질소 등의 불활성 가스를 봉입하는 것이 보다 바람직하다.

(용융 압출)

상기 서술한 조건으로 용융 압출을 행한다. 또한, 바람직한 스크루의 직경은 10㎜ ∼ 300㎜, 보다 바람직하게는 20㎜ ∼ 200㎜, 더욱 바람직하게는 30㎜ ∼ 100㎜ 이며, 스크루 길이 (L) 와 스크루의 출구측 직경 (D) 의 비 (L/D) 는 10 ∼ 200 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 이다. 또한 상기 서술한 바와 같이 압출기 내에서 G', G", tanδ, η 에 최대값, 최소값을 갖게 하기 위해서, 압출기의 배럴을 3 ∼ 20 으로 분할한 히터로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다. 바람직한 용융 온도는 170℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 175℃ ∼ 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ ∼ 230℃ 이다. 바람직한 혼련 시간은 2 분 ∼ 60 분이고, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 40 분이며, 더욱 바람직하게는 4 분 ∼ 30 분이다. 또한, 용융 압출기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중, 또는 벤트가 부착된 압출기를 이용하여 진공 배기하면서 실시하는 것이보다 바람직하다.

(캐스트)

용융한 수지를 기어 펌프에 통과시키고, 필터 등으로 여과를 하여, 이 뒤에 장착된 T 형의 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 압출한다. 압출은 단층으로 행해도 되고, 멀티 매니 폴드 다이나 피드 블록 다이를 이용하여 복수 층 압출해도 된다. 이 때, 다이의 립의 간격을 조정함으로써 폭 방향의 두께 편차를 조정할 수 있다.

이 후 캐스팅 드럼 상에 압출한다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 베큠 노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 이용하여, 캐스팅 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출 시트의 전체 면에 실시해도 되고, 일부에 실시해도 된다.

캐스팅 드럼의 온도는 60℃ ∼ 160℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ∼ 140℃ 이다. 이 후, 캐스팅 드럼으로부터 박리하여, 닙 롤을 거친 후 권취한다. 권취 속도는 10m/분 ∼ 100m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 ∼ 80m/분, 더욱 바람직하게는 20m/분 ∼ 70 m/분이다.

제막 폭은 바람직하게는 0.7m ∼ 5m, 더욱 바람직하게는 1m ∼ 4m, 더욱 바람직하게는 1.3m ∼ 3m 이다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛ ∼ 250㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 200㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 180㎛ 이다. 두께가 250㎛ 보다 두꺼우면 멜트의 공급량이 증가한다. 이 경우에는, 상기 서술한 압출량의 편차 (변동) 가 발생해도 영향이 적고, V 자 형상의 편차가 잘 발생하지 않기 때문에, 본 발명은 압출량이 적은 경우에 있어서 유효하다.

이와 같이 하여 얻은 시트는 양단을 트리밍하여, 권취하는 것이 바람직하다. 바람직한 권취 장력은 1㎏/m폭 ∼ 50㎏/m폭, 보다 바람직하게는 2㎏/m폭 ∼ 40㎏/m폭이다. 트리밍 된 부분은, 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조립 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 상이한 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 된다. 또, 권취 전에, 적어도 편면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도, 흠집 방지의 관점에서 바람직하다.

(미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성)

이와 같이 하여 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 Re = 0 ∼ 20㎚, Rth = 0 ∼ 80㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Re = 0 ∼ 15㎚, Rth = 0 ∼ 70㎚, 더욱 바람직하게는 Re = 0 ∼ 10㎚, Rth = 0 ∼ 60㎚ 이다. Re, Rth 는 각각 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 또 제막 방향 (길이 방향) 과 필름 Re 의 지상축이 이루는 각도 θ 가 0˚, +90˚또는 -90° 에 가까울수록 바람직하다.

두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0％ ∼ 4％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 3％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 2％ 이다.

(연신)

상기 방법으로 제막한 후, 연신을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 를 제어할 수 있다.

연신은 Tg ∼ (Tg + 50℃) 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg + 3℃) ∼ (Tg + 30℃), 더욱 바람직하게는 (Tg + 5℃) ∼ (Tg + 20℃) 이다. 바람직한 연신 배율은 적어도 일방에 10％ ∼ 300％, 보다 바람직하게는 15％ ∼ 200％, 더욱 바람직하게는 20％ ∼ 150％ 이다. 이들 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 여기서 말하는 연신 배율은, 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.

이러한 연신은 출구측의 주속을 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙 롤을 이용하여, 길이 방향으로 연신함으로써 행해도 되고 (세로 연신), 필름의 양단을 척으로 파 지하여 이것을 직교 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 넓힘으로써 행해도 된다 (가로 연신). 또, 일본 공개특허공보 2000-37772호, 일본 공개특허공보 2001-113591호, 일본 공개특허공보 2002-103445호에 기재된 동시 2 축 연신법을 이용해도 된다.

또한 Re, Rth 의 비를 자유롭게 제어하려면, 세로 연신의 경우, 닙 롤 간을 필름 폭으로 나눈 값 (종횡비) 을 제어함으로써 달성할 수 있다. 즉 종횡비를 작게 함으로써, Rth / Re 비를 크게 할 수 있다. 가로 연신의 경우, 직교 방향으로 연신하는 것과 동시에 세로 방향으로도 연신하거나, 반대로 완화시킴으로써 제어할 수 있다. 즉 세로 방향으로 연신함으로써 Rth / Re 비를 크게 할 수 있고, 반대로 세로 방향으로 완화시킴으로써 Rth / Re 비를 작게 할 수 있다. 또한 세로 연신과 가로 연신을 조합함으로써, Re 를 작게 하면서 (세로와 가로의 연신 배율을 가깝게 한다), Rth 를 크게 함으로써 (면적 배율 (세로 배율 × 가로 배율) 을 높인다) Re, Rth 를 제어할 수 있다. 본 발명에서는 세로, 가로의 연신 배율의 차를 바람직하게는 10％ ∼ 100％, 보다 바람직하게는 20％ ∼ 80％, 더욱 바람직하게는 25％ ∼ 60％ 로 하여, 종횡 비대칭으로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 가로 방향의 연신 배율을 높게 하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 연신 속도는 10％/분 ∼ 10000％/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％/분 ∼ 1000％/분, 더욱 바람직하게는 30％/분 ∼ 800％/분이다.

이와 같이 하여 연신한 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 는 바람직하게는 하기 식 (1a) ∼ (1c) 를 만족시킨다.

식 (1a) : Re ≤ Rth

식 (1b) : 0 ≤ Re ≤ 200

식 (1c) : 30 ≤ Rth ≤ 500

보다 바람직하게는 하기 식 (2a) ∼ (2c) 를 만족한다.

식 (2a) : Re × 1.1 ≤ Rth

식 (2b) : 10 ≤ Re ≤ 150

식 (2c) : 50 ≤ Rth ≤ 400

더욱 바람직하게는 하기 식 (3a) ∼ (3c) 를 만족한다.

식 (3a) : Re × 1.2 ≤ Rth

식 (3b) : 20 ≤ Re ≤ 100

식 (3c) : 80 ≤ Rth ≤ 350

또한 본 발명에 있어서, Re, Rth 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth 는 상기 Re, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 +40˚경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 면 내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -40˚경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값 등의 복수의 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 KOBRA 21ADH 를 산출할 수 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&S0NS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

또 제막 방향 (길이 방향) 과, 필름 Re 의 지상축이 이루는 각도 θ 는 0˚, +90˚또는 -90˚에 가까울수록 바람직하다. 즉, 세로 연신의 경우에는 0˚에 가까울수록 바람직하고, 0±3˚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±2˚, 더욱 바람직하게는 0±1˚이다. 가로 연신의 경우에는, 90±3° 또는 -90±3˚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2˚또는 -90±2˚, 더욱 바람직하게는 90±1˚또는 -90±1˚이다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 모두 15㎛ ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ ∼ 170㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛ ∼ 140㎛ 이다. 두께 편차는 미연신, 연신 후 모두, 두께 방향, 폭 방향 모두 0％ ∼ 2％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 1.5％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 1％ 이다.

(필름 물성)

이와 같이 하여 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 및 연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 탄성률은 1.5kN/㎟ ∼ 2.9kN/㎟ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ ∼ 2.8kN/㎟, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ ∼ 2.6kN/㎟ 이며, 파단신도는 바람직하게는 3％ ∼ 100％, 보다 바람직하게는 5％ ∼ 80％, 더욱 바람직하게는 8％ ∼ 50％ 이며, Tg (필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물 혼합체의 Tg 를 가리킨다) 는 95℃ ∼ 145℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ ∼ 140℃, 더욱 바람직하게는 105℃ ∼ 135℃ 이며, 두께는 30㎛ ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 180㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 150㎛ 이며, 바람직하게는 0％ ∼ 3％, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 2％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 1％ 이며, 전체 광 투과율은 85％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 89％ ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 91％ ∼ 100％ 이며, 80℃ 1 일 중의 열 치수 변화는 바람직하게는 0％ ∼ ±1％, 보다 바람직하게는 0％ ∼ ±0.5％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ ±0.3％ 이며, 40℃·상대 습도 90％ 에서의 투수율은 바람직하게는 450g/㎡·일 ∼ 1O00g/㎡·일, 보다 바람직하게는 500g/㎡·일 ∼ 900g/㎡·일, 더욱 바람직하게는 550g/㎡·일 ∼ 800g/㎡·일이며, 25℃·상대 습도 80％ 에서의 평형 함수율은 바람직하게는 1 질량％ ∼ 4 질량％, 보다 바람직하게는 1.2 질량％ ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ ∼ 2.5 질량％ 이다.

(표면 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면 처리를 행함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리는, 10^-3 ∼ 20Torr 의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마이어도 되고, 또한 또 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체는 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어 10 ∼ 1000keV 하에서 20 ∼ 500kGy 의 조사 에너지가 이용되고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500keV 하에서 20 ∼ 300kGy 의 조사 에너지가 이용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이며 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리로는 매우 유효하다.

알칼리 비누화 처리는, 비누화액에 침지시켜도 되고, 비누화액을 도포하여도 된다. 침지법의 경우에는, NaOH 나 KOH 등의 pH10 ∼ 14 의 수용액을 20℃ ∼ 80℃ 로 가온한 조(槽)를 0.1 분 ∼ 10 분 통과시킨 뒤, 중화, 수세, 건조시킴으로써 달성할 수 있다.

도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 이용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 위해 젖음성이 좋고, 또 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면 형상을 양호한 채로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은, 실온에서 1 초 ∼ 5 분이 바람직하고, 5 초 ∼ 5 분이 더욱 바람직하고, 20 초 ∼ 3 분이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 또는 산으로 세정한 뒤 수세하는 것이 바람직하다. 또, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설(解塗設)을, 연속적으로 실시할 수 있어, 공정 수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제공개공보 WO02/46809호에 내용의 기재를 들 수 있다.

기능층과의 접착을 위해 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 한 후, 도설해도 되고, 표면 처리 없이 도설해도 된다. 하도층에 대하여 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지에 기재되어 있다.

이들 표면 처리, 하도 공정은, 제막 공정의 마지막에 장착할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있으며, 후술하는 기능층 부여 공정 중에 실시할 수도 있다.

< 기능층 부여>

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지 ∼ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광막의 부여 (편광판), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름), 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 이들 용도에 의해 정해지고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200㎛ 이다.

(1) 편광막의 부여 (편광판의 제작)

[편광막의 사용 소재]

현재, 시판되는 편광막은 연신한 폴리머를, 욕조 중의 요오드 또는 2 색성 색소의 용액에 침지시켜, 바인더 중에 요오드, 또는 2 색성 색소를 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. 편광막은, Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 2 색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편광 성능을 발현한다. 2 색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 이용된다. 2 색성 색소는, 수용성인 것이 바람직하다. 2 색성 색소는, 친수성 치환기 (예를 들어, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행) 58 페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다.

편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호의 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올 아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재되어 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2 종 이상을 병용해도 된다.

바인더 두께의 하한은, 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 표시 장치의 광 누설의 관점에서는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 되고, 바인더 폴리머 자신에게 가교성 관능기를 부여해도 된다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 실시할 수 있고, 가교 구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 제23297호 명세서에 기재되어 있다. 또, 붕소 화합물 (예를 들어, 붕산, 붕사) 도, 가교제로서 이용할 수 있다. 바인더의 가교제 첨가량은, 바인더에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.

가교 반응이 종료된 후라도, 미반응의 가교제는 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써 내후성이 향상된다.

[편광막의 연신]

편광막은, 편광막을 연신하거나 (연신법), 또는 러빙한 (러빙법) 후에, 요오드, 2 색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 ∼ 30.0 배가 바람직하고, 3.0 ∼ 10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또, 물에 침지된 상태에서의 습윤 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은, 2.5 ∼ 5.0 배가 바람직하고, 습윤 연신의 연신 배율은, 3.0 ∼ 10.0 배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행하게 행해도 되고 (평행 연신), 기울기 방향으로 행해도 된다 (기울기 연신). 이들 연신은, 1 회로 행해도 되고, 수 회로 나누어 행해도 된다. 수 회로 나눔으로써, 고배율 연신으로도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 보다 바람직한 것이 기울기 방향으로 10 도 내지 80 도의 기울기를 부여하여 연신하는 기울기 연신이다.

(I) 평행 연신법

연신에 앞서, PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2 ∼ 2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 질량비) 이다. 이 후, 가이드 롤 등을 통해 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 2 색성 물질 용해의 염색욕 내에서, 15 ∼ 50℃, 특히 17 ∼ 40℃ 의 욕온에서 연신한다. 연신은 2 쌍의 닙 롤로 파지하고, 후단의 닙 롤의 반송 속도를 전단의 그것보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은, 연신 후 / 초기 상태의 길이 비 (이하 동일) 에 기초하지만 상기 작용 효과의 면보다 바람직한 연신 배율은 1.2 ∼ 3.5 배, 특히 1.5 ∼ 3.0 배이다. 이 후, 50℃ 내지 90℃ 에서 건조시켜 편광막을 얻는다.

(Ⅱ) 경사 연신법

여기에는 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 기울기 방향으로 경사 방향으로 뻗은 텐터를 이용하여 연신하는 방법을 이용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 할 필요가 있다. 바람직한 함수율은 5％ ∼ 100％, 보다 바람직하게는 10％ ∼ 100％ 이다.

연신시의 온도는 40℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ ∼ 80℃ 이다. 상대 습도는 50％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 80％ ∼ 100％ 이다. 길이 방향의 진행 속도는, 1m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분 이상이다.

연신의 종료 후, 50℃ ∼ 100℃ 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 90℃ 에서, 0.5 분 ∼ 10 분 건조시킨다. 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분이다.

이와 같이 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10 도 내지 80 도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 도 내지 60 도이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45 도 (40 도 내지 50 도) 이다.

[접합]

상기 비누화 후의 셀룰로오스아실레이트 필름과, 연신하여 조제한 편광막을 접합하여 편광판을 조제한다. 접합시키는 방향은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 45 도가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또, 0 도, 90 도가 되도록 접합하는 것도 바람직하다.

바람직한 접합의 층 구성으로서, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

가) A / P / A

나) A / P / B

다) A / P / T

라) B / P / B

마) B / P / T

또한, A 는 본 발명의 미연신 필름, B 는 본 발명의 연신 필름, T 는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (특히, 후지 사진 필름 제조 TAC 필름 : 후지탁 TD80U), P 는 편광막을 가리킨다. A, P, T 는 모두 상기 알칼리 비누화 처리된 것이다. 가) 나) 의 구성의 경우 A, B 는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트이어도 되고 상이해도 된다. 가) 구성의 경우, A 는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트이어도 되고 상이해도 되며, 동일 연신 배율이어도 되고 상이해도 된다. 또, 라) 구성의 경우, B 는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트이어도 되고 상이해도 되며, 동일 연신 배율이어도 되고 상이해도 된다. 또 액정 표시 장치에 장착하여 사용하는 경우에는, 어느 쪽이나 액정 면으로 해도 되지만, 구성 나), 마) 의 경우에는 B 를 액정측으로 하는 것이 보다 바람직하다.

액정 표시 장치에 장착하는 경우, 통상 2 장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 가) ∼ 마) 및 통상의 편광판 (T / P / T) 을 자유롭게 조합할 수 있다. 그러나 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성하는 것이 바람직하고, 후술하는 것을 이용할 수 있다.

접합 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 처리하여, 편광막의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호 각 공보에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 셀룰로오스아실레이트 필름 처리면과 편광막을 접합하기 위해 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 폴리비닐알코올을 포함한다) 나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스, 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 폴리비닐알코올계 접착제이다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 ∼ 10㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5㎛ 가 특히 바람직하다. 전형적인 편광판은 편광막 및 그 양면을 보호하는 보호 필름 (셀룰로오스아실레이트 필름) 으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 이용된다.

이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 이용되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면측에 이용된다. 액정 표시 장치에는 통상 2 장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어느 부위에 배치해도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 이용하는 것이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 편광판의 투과율은, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30 ∼ 50％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 ∼ 50％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 50％ 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90 ∼ 100％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 ∼ 100％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 99 ∼ 100％ 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이와 같이 하여 얻은 편광판은 λ/4 판과 적층하여, 원편광을 제작할 수 있다. 이 경우 λ/4 의 지상축과 편광판의 흡수축을 45 도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4 는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 길이 방향에 대하여 20 도 ∼ 70 도 경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물 로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 이용하는 것이 바람직하다.

(2) 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름의 제작)

광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것이며, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 추가로 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.

[배향막]

상기 표면 처리한 셀룰로오스아실레이트 광학 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은, 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시켜 버리면, 배향막은 그 역할을 다 한 것이기 때문에, 본 발명의 구성 요소로서는 반드시 필수인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.

배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랑뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 따는 유기 화합물 (예를 들어, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단에 의해 형성할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가하여, 가교성 관능기 (예를 들어, 이중 결합) 를 갖는 측사슬을 주사슬에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호의 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측사슬은, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10 ∼ 100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환된 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕실릴기 (트리알콕시기, 디알콕시기, 모노알콕시기) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0022] 내지 [0145], 동 2002-62426호의 단락 번호 [0018] 내지 [0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측사슬을 배향막 폴리머의 주사슬에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측사슬에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합에 의해 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 마찬가지로, 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0080] 내지 [0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는, 상기 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426호의 단락 번호 [0023] 내지 [0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루탈알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 또는 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은, 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교시켜) 시켜 러빙 처리함으로써 형성 할 수 있다. 가교 반응은 상기와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 이용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예를 들어, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100 ∼ 91 : 9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 거품의 발생이 억제되고, 배향막 나아가서는 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소한다.

배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또, 건조 후의 막 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는, 통상 20℃ ∼ 110℃ 로 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃ ∼ 100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃ ∼ 100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 통상 1 분 ∼ 36 시간으로 할 수 있지만, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다. pH 도, 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루탈알데히드를 사용한 경우에는, 통상 pH4.5 ∼ 5.5 이며, 특히 5 가 바람직하다.

배향막은 투명 지지체 상 또는 상기 하도층 상에 형성된다. 배향막은 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, 액정 표시 장치를 제조할 때에 행하는 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 두께가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 옷감 등을 이용하여 수 회 정도 러빙을 행함으로써 실시된다.

공업적으로 실시하는 경우, 반송되어 있는 편광막이 부착된 필름에 대하여, 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙 롤의 진원도, 원통도, 흔들림 (편심) 은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에 대한 필름의 랩 각도는, 0.1 ∼ 90° 가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이, 360˚이상 권취함으로써, 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1 ∼ 100m/min 이 바람직하다. 러빙각은 0 ∼ 60˚의 범위 내에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 40 ∼ 50˚가 바람직하고, 45˚가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 배향막의 막 두께는, 0.1 ∼ 10㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

다음으로, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는, 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 이용하는 액정성 분자에는, 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자가 포함된다. 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되며, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.

[봉 형상 액정성 분자]

봉 형상 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노 페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노 페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 이용된다.

또한, 봉 형상 액정성 분자에는, 금속 착체도 포함된다. 또, 봉 형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 봉 형상 액정성 분자로서 이용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 봉 형상 액정성 분자는, (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.

봉 형상 액정성 분자에 대해서는, 계간 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제 142 위치원회편의 제 3 장에 기재되어 있다.

봉 형상 액정성 분자의 복굴절률은, 0.001 ∼ 0.7 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

봉 형상 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정시키기 위해서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62427호의 단락 번호 [0064] 내지 [0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

[원반 형상 액정성 분자]

원반 형상 (디스코틱) 액정성 분자에는, C. Destrade 들의 연구 보고, Mol. Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 들의 연구 보고, Mol. Cryst. 122 권, 141 페이지 (1985년), Physics lett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 토르퀴센 유도체, B. Kohne 들의 연구 보고, Angew. Chem. 96 권, 70 페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 들의 연구 보고, J. Chem. Co㎜un., 1794 페이지 (1985년), J. Zhang 들의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.

원반 형상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일 옥시기가 모핵의 측사슬로서 방사선 형상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반 형상 액정성 분자로부터 형성되는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반 형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어, 저분자의 원반 형상 액정성 분자가 열이나 광에 의해 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교하여, 고분자량화되어 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 원반 형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다. 또, 원반 형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재되어 있다.

원반 형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반 형상 액정성 분자의 원반 형상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반 형상 코어와 중합성기는, 연결기를 개재하여 결합하는 화합물이 바람직하고, 이로써 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0151] 내지 [0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

하이브리드 배향에서는, 원반 형상 액정성 분자의 압축 (원반면) 과 편광막의 면의 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향으로 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께 방향의 도중에서 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도 되고, 전체적으로 증가 또는 감소하고 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반 형상 액정성 분자의 압축의 평균 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 또는 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또, 표면측 (공기측) 의 원반 형상 액정성 분자의 압축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 또는 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 압축 배향 방향의 변화의 정도도, 상기와 마찬가지로, 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.

[광학 이방성층 이외의 조성물]

상기 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화가 주어지거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기 중합성기를 갖는 액정 화합물에 대하여 공중합성을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호의 단락 번호 [0018] 내지 [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반 형상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1 ∼ 50 질량％ 의 범위 내에 있고, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호의 단락 번호 [0028] 내지 [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반 형상 액정성 분자에 경사각의 변화가 주어지는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

원반 형상 액정성 분자의 디스코틱네마틱 액정상-고상 전이 온도는, 70 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 170℃ 가 더욱 바람직하다.

[광학 이방성층의 형성]

광학 이방성층은, 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예를 들어, 디메틸술폭사이드), 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘), 탄화 수소 (예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄), 에스테르 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는, 공지된 방법 (예를 들어, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 따라 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는, 0.1 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지하여 고정시킬 수 있다. 고정화는, 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2,367,661호, 동 2,367,670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2,448,828호 명세서 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2,722,512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3,046,127호, 동 2,951,758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3,549,367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4,239,850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4,212,970호 명세서 기재) 이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액이 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는, 20mJ/㎠ ∼ 50J/㎠ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 5000mJ/㎠ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100 ∼ 800mJ/㎠ 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다.

보호층을, 광학 이방성층 상에 형성해도 된다.

이 광학 보상 필름과 편광막을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 수반하는 응력 (변형 × 단면적 × 탄성률) 이 작은 얇은 편광판이 제작된다. 본 발명에 따른 편광판을 대형의 액정 표시 장치에 장착하면, 광 누설 등의 문제가 발생하지 않아, 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광막과 광학 보상층의 경사 각도는, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀의 양측에 접합되는 2 장의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 기울기 각도는 45˚이다. 그러나, 최근에는, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시 장치에 있어서 반드시 45˚가 아닌 장치가 개발되고 있고, 연신 방향은 액정 표시 장치의 설계에 맞추어 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

<액정 표시 장치>

(액정 표시 장치에 대한 적용)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 여러가지 용도로 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서 이용하면 특히 효과가 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 여러가지 표시 모드의 액정 셀에 이용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러가지 표시 모드가 제안되어 있다. 또, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 어느 표시 모드의 액정 표시 장치 에서도 유효하다. 또, 투과형, 반사형, 반투과형의 어느 액정 표시 장치에서도 유효하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 이용해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 이용해도 된다.

일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 봉 형상 액정성 분자가 90 ∼ 360 도의 범위로 비틀어져 있고, 봉 형상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 특히 유리하게 이용된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 이용된다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 이용된다. 이들 표시 모드는 예로부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제공개공보 제WO98/48320호, 특허 제3022477호의 각 공보에 기재되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 국제공개공보 제WO00/65384호에 기재되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 유리하게 이용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다.

그 이외의 성질은, TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 이외의 논문 (Kume et al., SlD 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재되어 있다. 이상 서술한 이들 상세한 셀룰로오스 유도체 필름의 용도는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 45 페이지 ∼ 59 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN 모드의 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉 형상 액정성 분자가 일어서고, 셀의 기판 근방에서는 봉 형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

봉 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 제4,583,825호, 동 5,410,422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉 형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은, 자체 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 한다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로, 흑표시에 있어서는, 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉 형상 액정성 분자가 일어서고, 셀의 기판 근방에서는 봉 형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이며, VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀어 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAlVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

(IPS 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 면 내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징이며, 이것이 전압 인가의 유무에 의해 액정의 배향 방향을 바꿈으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-365941호, 일본 공개특허공보 2004-12731호, 일본 공개특허공보 2004-215620호, 일본 공개특허공보 2002-221726호, 일본 공개특허공보 2002-55341호, 일본 공개특허공보 2003-195333호 각 공보에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.

(그 이외의 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN 모드에 대해서도, 상기와 동일한 사상에 의하여 광학적으로 보상 할 수 있다.

<반사 방지 필름>

반사 방지 필름은 일반적으로, 방오성층이기도 한 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1 층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 투명 지지체 상에 형성하여 이루어진다.

굴절률이 상이한 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막의 형성 방법으로서, 화학 증착 (CVD) 법, 물리 증착 (PVD) 법, 금속 알콕사이드 등의 금속 화합물의 졸 겔 방법으로 콜로이드 형상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리 (자외선 조사 : 일본 공개특허공보 평9-157855호, 플라즈마 처리 : 일본 공개특허공보 2002-327310호) 하여 박막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지 필름으로서, 무기 입자를 매트릭스에 분산시킨 분산물을 도포함으로써 박막을 적층한 반사 방지 필름도 각종 제안되어 있다. 도포에 의한 반사 방지 필름으로서, 표면에 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 층을 최상층에 형성한 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 어느 방식으로 제조하는 반사 방지 필름에도 적용할 수 있지만, 도포에 의한 방식 (도포형) 으로 제조하는 반사 방지 필름에 적용하는 것이 특히 바람직하다.

[도포형 반사 방지 필름의 층 구성]

투명 지지체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 을 순서대로 형성한 층 구성으로 이루어지는 반사 방지 필름은, 굴절률이 이하의 관계를 만족하도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률

또, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에는, 하드 코트층을 형성해도 된다.

또, 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것이어도 된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 동 8-110401호, 동 10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등에 기재되는 것을 들 수 있다. 또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어, 방오성 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등에 기재되는 것) 등을 들 수 있다.

반사 방지 필름의 헤이즈는, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절률층 및 중굴절률층]

반사 방지 필름이 높은 굴절률을 갖는 층은, 평균 입자 사이즈 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 무기 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는, 입자 표면을 표면 처리제로 처리하는 기술 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호에 기재되는 실란 커플링제로 처리하는 기술이나, 일본 공개특허공보 2001-310432호 등에 기재되는 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제로 처리하는 기술), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 기술 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-166104호 등에 기재되는 기술), 특정의 분산제를 병용하는 기술 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제6,210,858B1호 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등에 기재되는 기술) 등을 이용할 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 조성물, 가수 분해성기를 갖는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체의 조성물에서 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 이들 조성물에 이용하는 화합물로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 금속 알콕사이드의 가수 분해 축합물에서 얻어지는 콜로이드 형상 금속 산화물과 금속 알콕사이드 조성물에서 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되는 경화성막을 들 수 있다.

고굴절률층의 굴절률은, 일반적으로 1.70 ∼ 2.20 이다. 고굴절률층의 두께는, 5㎚ ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다.

[저굴절률층]

저굴절률층은, 고굴절률층 상에 순서대로 적층하여 이루어지는 층이다. 저굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.20 ∼ 1.55 이다. 바람직하게는 1.30 ∼ 1.50 이다.

저굴절률층은, 내찰상성이나 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키기 위해서는 표면에 미끄럼성을 부여하는 것이 유효하고, 구체적으로는 종래 공지된 실리콘 화합물이나 불소 함유 화합물을 도입한 박막층의 형성법을 적용할 수 있다.

불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36 ∼ 1.47 이다. 또, 불소 함유 화합물은 불소 원자를 35 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에서 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호의 단락 번호 [0018] 내지 [0026], 동 11-38202호의 단락 번호 [0019] 내지 [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호의 단락 번호 [0027] 내지 [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이며, 고분자사슬 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 갖고, 막 중에서 가교 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예를 들어, 사이라프렌 (칫소 (주) 제조 등), 양 말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 및/또는 실록산 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제나 증감제 등을 함유하는 최외층 형성용 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또, 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정의 불소 함유 탄화 수소기를 갖는 실란 커플링제를 촉매 공존 하에 축합 반응시켜 경화한 졸 겔 경화막도 바람직하다.

예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호 등에 기재된 화합물), 불소 함유 긴사슬기인 폴리(퍼플루오로알킬에테르)기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화 규소 (실리카), 불소 함유 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 일차 입자 평균 직경이 1 ∼ 150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020] 내지 [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 따라 형성해도 된다. 저가로 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막 두께는, 30 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

[하드 코트층]

하드 코트층은, 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해서, 투명 지지체의 표면에 형성할 수 있다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수 분해성 관능기를 갖는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물인 것이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보2002-144913호, 동 2000-9908호, 국제공개공보 제WO0/46617호 등에 기재되는 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층의 설명에서 기재한 수법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시켜 하드 코트층에 함유 시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 평균 입자 사이즈 0.2 ∼ 10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층 (후술) 을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막 두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막 두께는, 0.2 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7㎛ 이다.

하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JlS K5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[전방 산란층]

전방 산란층은, 액정 표시 장치에 적용한 경우의, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 코트층 중에 굴절률이 상이한 미립자를 분산시킴으로써, 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다. 예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40％ 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등에 기재된 기술을 이용할 수 있다.

[그 이외의 층]

상기의 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

[도포 방법]

반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커텐 코팅법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2,681,294호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.

[안티글레어 기능]

반사 방지 필름은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은, 반사 방지 필름의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지 필름이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지 필름의 헤이즈는, 3 ∼ 30％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20％ 인 것이 더욱 바람직하며, 7 ∼ 20％ 인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지 필름 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법으로도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층) 에 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05 ∼ 2㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50 질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 최상층 (방오성층) 을 도설 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 들 수 있다.

<측정법>

이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대하여 기재한다.

(1) G', G", tanδ, η

페럴렐 콘을 이용한 점탄성 측정 장치 (예를 들어 Anton Paar 사 제조 모듈러 컴팩트 레오미터 : Physica MCR301) 를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.

수지를 충분히 건조시켜 함수율을 0.1％ 이하로 한 후, 갭 500㎛, 주파수 1Hz, 변형 1％ 로 170℃ 에서 매분 5℃ 로 승온하면서 250℃ 까지 측정하였다.

여기서부터 용융 압출기의 배럴의 최고 온도, 최저 온도에서의 G', G", tanδ, η 로부터, 이들 최대값과 최소값 및 최대값과 최소값의 비 (최대값/최소값) 를 구한다.

(2) 잔류 용제량

샘플 필름 300㎎ 을 용해 용제 30㎖ 에 용해하였다. 염소계 용제로 용액 제막한 경우에는 아세트산메틸에 용해하고, 비염소계 용제로 용액 제막한 경우, 용융 제막한 경우에는 디클로로메탄에 용해하였다.

이것을 하기 조건으로 가스 크로마토그래피 (GC) 를 이용하여 측정하고, 용해 용제 이외의 피크 면적으로부터, 검량선을 이용하여 정량하고, 이 총합을 잔류 용제량으로 하였다.

·칼럼 : DB-WAX (0.25㎜φ × 30m, 막 두께 0.25㎛ )

·칼럼 온도 : 50℃

·캐리어 가스 : 질소

·분석 시간 : 15 분간

·샘플 주입량 : 1㎕

(3) 셀룰로오스아실레이트의 치환도

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

(4) Re, Rth

필름의 폭 방향으로 등간격으로 10 점 샘플링하고, 이것을 25℃·상대 습도 60％ 에서 4 시간 조습한 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH : 오지 계측 기기 (주) 제조) 를 이용하여, 25℃·상대 습도 60％ 에 있어서, 위상차값을 측정함으로써, 면내 리타데이션값 (Re) 과 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 을 산출하였다.

(5) 중합도 측정법

절건(絶乾)시킨 셀룰로오스아실레이트 약 0.2g 을 정칭하여, 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해하였다. 이것을 오스트월드 점도계로 25℃ 에서 낙하초수를 측정하여, 중합도를 이하의 식에 의해 구하였다.

ηre1 = T/T0 T : 측정 시료의 낙하초수

[η]= (1nηrel) / C T0 : 용제 단독의 낙하초수

DP = [η] / Km C : 농도 (g/1)

Km : 6 × 10^-4

(6) Tg 측정

DSC 의 측정 팬에 샘플을 20㎎ 넣었다. 이것을 질소 기류 중에서, 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온한 후, 30℃ 까지 -10℃/분으로 냉각하였다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온하여, 베이스 라인이 저온측으로부터 편기(偏奇)하기 시작하는 온도를 Tg 로 하였다.

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

<합성예 1> (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성)

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 150 질량부, 아세트산 75 질량부를, 환류 장치를 부착한 반응 용기에 넣고, 내온 40℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어, 미세 분말-우모(羽毛) 형상을 나타내었다.

별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545 질량부, 황산 10.5 질량부의 혼합물을 제작하여, -30℃ 로 냉각한 후에, 상기 전처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 첨가하였다. 아실화제의 첨가로부터 0.5 시간 후에 내온이 10℃, 2 시간 후에 내온이 23℃ 가 되도록 조절하여, 내온을 23℃ 로 유지하여 추가로 3 시간 교반하였다. 그 후, 내온을 5℃ 까지 냉각하여, 5℃ 로 냉각한 25 질량％ 함수 아세트산 120 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 40℃ 로 상승시켜, 1.5 시간 교반하였다. 황산 촉매의 2 배 몰 상당의 아세트산마그 네슘 4수화물에, 등중량의 물과 등중량의 아세트산을 첨가하여 용해한 혼합 용액을 제작하고, 반응 용기에 첨가하여 30 분간 교반하였다. 25 질량％ 함수 아세트산 1000 질량부, 33 질량％ 함수 아세트산 500 질량부, 50 질량％ 함수 아세트산 1000 질량부, 물 1000 질량부를 이 순서대로 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 온수로 충분히 세정하였다. 세정 후, 20℃ 의 0.005 질량％ 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지, 추가로 물로 세정한 후, 70℃ 에서 진공 건조시켰다.

¹H-NMR 및, GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸화도 0.30, 프로피오닐화도 2.63, 중합도 320 이었다.

<합성예 2> (셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 합성)

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 100 질량부, 아세트산 135 질량부를, 환류 장치를 장착한 반응 용기에 넣고, 내온 40℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어, 미세 분말-우모 형상을 나타내었다.

별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080 질량부, 황산 10 질량부의 혼합물을 제작하여, -20℃ 로 냉각한 후에, 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 내온을 20℃까지 상승시켜, 5 시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 5℃ 까지 냉각하여, 약 5℃ 로 냉각한 12.5 질량％ 함수 아세트산 2400 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 30℃ 로 상승 시켜, 1 시간 교반하였다. 황산 촉매의 2 배 몰 상당의 아세트산마그네슘 4 수화물에 등중량의 물과, 등중량의 아세트산을 첨가하여 용해한 혼합 용액을 제작하고, 반응 용기에 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 아세트산 1000 질량부, 50 질량％ 함수 아세트산 2500 질량부를 서서히 첨가하여 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 침전은 온수로 충분히 세정 하였다. 세정한 후, 0.005 질량％ 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 추가로, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지 물로 세정한 후, 70℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는 아세틸화도 0.84, 부티릴화도 2.12, 중합도 268 이었다.

<실시예 및 비교예 (I)>

(1) 셀룰로오스아실레이트의 조제

표 1 에 기재된 아실기의 종류와 치환도가 상이한 셀룰로오스아실레이트를, 상기 합성예에 준하여 조제하였다. 조제시에, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100중량부에 대하여 7.8중량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40℃ 에서 아실화 반응을 행하였다. 이 때, 카르복실산의 종류와 양을 조정함으로써, 아실기의 종류와 치환도를 조정하였다. 또 아실화 후의 40℃ 에서 숙성을 실시하여 중합도가 상이한 샘플을 조제하였다 (숙성 시간을 길게 함으로써 중합도는 저하된다). 이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2) 셀룰로오스아실레이트의 펠릿화

상기 셀룰로오스아실레이트를 120℃ 에서 3 시간 건조시켜 함수율을 0.1 질량％ 이하로 한 것에, 하기에서 선택한 저분자 화합물 (표 1 에 종류와 첨가량을 기재) 을 첨가하고, 추가로 전체 수준으로 트리페닐포스페이트 2 질량％, 2 산화 규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량％ 를 첨가하였다.

또한 하기 본 발명의 저분자 화합물 (방향 고리를 2 개 이상 함유하고, 분자량 100 ∼ 1000, 융점 55℃ ∼ 250℃ 의 저분자 화합물) 을 표 1 의 기재와 같이 첨가하였다.

본 발명의 저분자 화합물

L-1 : 융점 = 110℃, 분자량 372

(일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 화합물)

[화학식 21]

L-2 : 융점 = 100℃, 분자량 440

(일본 공개특허공보 2003-248117호에 기재된 화합물)

[화학식 22]

L-3 : 융점 = 121℃, 분자량 380

상기 예시 화합물 (A-12)

L-4 : 융점 = 116℃, 분자량 313

상기 예시 화합물 (A-2)

L-5 : 융점 = 228℃, 분자량 574

상기 예시 화합물 (A'-1)

L-6 : 융점 = 200℃, 분자량 814

상기 예시 화합물 (1)

L-7 : 융점 = 80℃, 분자량 597

상기 예시 화합물 (A-7)

이들을 진공 배기가 부착된 2 축 혼련 압출기를 이용하여 스크루 회전수 300rpm, 혼련 시간 40 초, 압출량 200㎏/hr 로 다이로부터 압출하여 60℃ 의 수중 에서 고화한 후, 재단하여 직경 2㎜, 길이 3㎜ 의 원주 형상의 펠릿을 얻었다.

(3) 용융 제막

상기 방법으로 조제한 셀룰로오스아실레이트 펠릿을, 110℃ 의 진공 건조기로 3 시간 건조시켰다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하여, 표 1 에 기재된 조건으로 용융 압출하였다. 또한, 여기서 이용한 스크루의 직경 (출구측) 은 60㎜, L/D = 50, 압축비 4 이었다. 스크루의 입구측은 표 1 에 나타내는 길이만큼 스크루 내부에 펠릿의 Tg-5℃ 의 오일을 순환하여 냉각하였다. 또 수지의 배럴 내의 체류 시간은 5 분이었다. 배럴의 온도는, 출구가 최고 온도이고 입구가 최저 온도가 되도록 하였다.

용융 후, 멜트를 여과하여 슬릿 간격 0.8㎜ 의 다이로부터 압출하여, Tg-10℃ 의 캐스팅 드럼으로 고화하였다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10kV 의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼에 대한 착지점으로부터 10㎝ 인 곳에 설치) 을 이용하여, 양단 10㎝ 씩 정전 인가를 하였다. 고화된 멜트를 캐스팅 드럼으로부터 벗기고, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 5％) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 두께 형성 가공 (널링) 을 부여한 후, 30m/분으로 3000m 권취하였다. 이와 같이 하여 얻은 미연신 필름의 폭은 각 수준 모두 1.5m 이고, 두께는 120㎛ 이었다.

이와 같이 하여 얻은 필름을 직교시킨 편광판을 통과시키고, 배면으로부터 광을 쬐어 전체 길이에 걸쳐 육안 평가하여, V 무늬의 발생 개수를 세어, 100m 당 발생 개수로 환산하여 표 2 에 나타내었다. 또한, 필름의 두께를 60㎛, 200㎛ 로 변경하고, 또한 폭을 0.7m, 3m 로 변경한 셀룰로오스아실레이트 필름을 동일하게 조제하여 평가하였지만, 동일한 결과가 얻어졌다. 아울러, 롤 형상으로 1 년이 지난 후에 셀룰로오스아실레이트 필름을 샘플링하고, 이것을 3 장 중첩하여 10㎝ 사각의 톰슨칼로 구멍을 뚫고, 발생하는 균열 파손의 수를 현미경으로 관찰하여, 그 총합을 표 2 에 나타내었다.

본 발명을 실시한 것은 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예, 그 중에서도 일본 공개특허공보 2000-35262A 호의 실시예의 시료 N0.6 에 준하여 실시한 비교예 4는 V 무늬가 다발하였다. 또 균열 파손도 발생하였다. 한편, 이것과 동일한 조성의 셀룰로오스아실레이트를 이용하여 본 발명을 실시한 실시예 34 는 양호한 성능을 나타내었다. 또 일본 공개특허공보 2000-344904호의 실시예 1 에 준하여 용액 제막한 비교예 5 에서도 균열 파손이 발생하였다. 한편, 이와 동일한 조성의 셀룰로오스아실레이트를 이용하여 본 발명을 실시한 실시예 39 는 양호한

성능을 나타내었다. 또한, 표 1 에 기재된 Tg 는 제막 후의 필름을 샘플링하여 상기 방법으로 측정한 값이다.

(4) 연신

이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름을 표 2 에 기재된 배율로 연신하였다. 이 후, 양단 각 5％ 씩 트리밍하였다. 이들 V 무늬, Re, Rth를 표 2 에 기재하였다 (무늬는 10㎡ 당의 수로 나타내고 표 2 에 나타내었다). 또한, 연신은 상기에서 측정한 Tg 보다 10℃ 높은 온도에서, 300％/분으로 실시하였다. 단 실시예 34 와 비교예 4 는 공지예 일본 공개특허공보 2000-352620호의 실시예 1 의 시료 N0.6 에 준하여 160℃ 에서 연신하였다.

(5) 편광판의 제작

(5-1) 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화

미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 하기 침지 비누화법에 따라 비누화하였다. 또한, 하기 도포 비누화법을 실시한 것에 대해서도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(i) 도포 비누화

iso-프로판올 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고, 여기에 KOH 를 2.5㏖/L 가 되도록 용해하여, 이것을 60℃ 로 조온한 것을 비누화액으로서 이용하였다. 이것을 60℃ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하여, 1 분간 비누화하였다. 이 후, 50℃ 의 온수 스프레이를 이용하여, 10L/㎡·분으로 1 분간 분사하여 세정하였다.

(ⅱ) 침지 비누화

60℃ 로 조온한 NaOH 의 2.5㏖/L 수용액을 비누화액으로 하여, 그 중에 셀룰로오스아실레이트 필름을 2 분간 침지하였다. 그 후, 0.05㏖/L 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 수세욕을 통과시켰다.

(5-2) 편광막의 제작

일본 공개특허공보 평2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤간에 주속 차이를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 20㎛ 의 편광막을 조제하였다.

(5-3) 접합

이와 같이 하여 얻은 편광막과, 상기 비누화 처리한 미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을, PVA ((주) 쿠라레 제조 PVA-117H) 3％ 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향이 45 도가 되도록 하기 조합에 의해 접합시켰다 (편광판 A). 본 발명을 실시한 것은 무늬의 발생이 확인되지 않고 양호한 성능을 나타내었다.

또 상기 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 대신에 비누화 처리한 후지탁크 TD80U (미연신 트리아세테이트 필름) 를 이용하여 조제한 편광판 B 에서도 동일한 결과가 얻어졌다.

(6) 광학 보상 필름·액정 표시 소자의 제작

VA 형 액정 셀을 사용한 22 인치의 액정 표시 장치 (샤프 (주) 제조) 에 형성되어 있는 관찰자측의 편광판을 벗기고, 대신에 상기 위상차 편광판 A, B 를, 셀룰로오스아실레이트 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 관찰자측에 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치를 제작하였다. 전체면 흑표시하여, 암실 중에서 밝게 무늬 형상이 되는 개수를 세었다. 이것을 상기 방법으로 제작한 100 장의 편광판에 대하여 행하여, 사용한 셀룰로오스아실레이트의 면적으로부터, 제막시의 전체 폭 × 100m 당 개수로 환산하여 표 2 에 나타내었다. V 무늬가 10개 이하인 것은 액정 표시 소자에 장착한 경우, 육안 평가로 검출되지 않았지만, 이것을 초과하는 수준으로는 육안으로 무늬가 보여 허용되지 않았다. 본 발명의 편광판은 V 무늬의 발생이 없고 양호하였다. 표 2 에는 상기 편광판 A 에서의 측정값을 나타내었지만, 편광판 B 에서도 동일한 결과가 얻어졌다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식의 VA 형 액정 표시 장치에서도 동일한 효과가 얻어졌다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용해도, 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.

일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명 셀룰로오스아실레이트 필름으로 변경하여 광학 보상 필터 필름을 제작해도, 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.

또한 본 발명의 편광판, 위상차 편광판을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2004-12731호의 도 11 에 기재된 IPS 형 액정 표시 장치에 이용한 바, 습열에 수반하는 표시 편차가 없는 양호한 시인성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어졌다.

(7) 저반사 필름의 제작

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 발명 협회 공개 기보 (공기 번호2001-1745) 의 실시예 47 에 따라 저반사 필름을 제작한 결과, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.

또한 본 발명의 저반사 필름을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2004-12731호의 도 11 에 기재된 IPS 형 액정 표시 장치의 최표층에 붙여 평가한 바, 양호한 액정 표시 소자를 얻었다.

<실시예 및 비교예 (Ⅱ)>

(1) 셀룰로오스아실레이트의 조제

상기 「실시예 및 비교예 (I)」과 동일하게 하여, 표 3 에 기재된 아실기의 종류와 치환도가 상이한 셀룰로오스아실레이트를 조제하였다.

(2) 셀룰로오스아실레이트의 펠릿화

상기 셀룰로오스아실레이트를 120℃ 에서 3 시간 건조시켜 함수율을 0.1 질량％ 이하로 한 것에, 상기 (화학식 13) 의 화합물 (1) 을 표 3 에 기재된 양으로 첨가하여, 하기에서 선정한 가소제 (표 3 에 종류와 양을 기재) 를 첨가하여, 추가로 전체 수준으로 이산화 규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량％ 를 첨가하였다.

가소제 A : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 600)

가소제 B : 글리세린디아세테이트올레이트

가소제 C : 글리세린테트라카프릴레이트

가소제 D : 글리세린디아세테이트라우레이트

이들을 진공 배기 부착 2 축 혼련 압출기를 이용하여, 스크루 회전수 300rpm, 혼련 시간 40 초, 압출량 200㎏/hr 로 다이로부터 압출하여 60℃ 의 수중에서 고화한 후, 재단하여 직경 2㎜, 길이 3㎜ 의 원주 형상의 펠릿을 얻었다.

(3) 용융 제막

상기 방법으로 조제한 셀룰로오스아실레이트 펠릿을, 상기 「실시예 및 비교예 (Ⅰ)」 과 동일하게 하여, 표 3 에 기재된 조건으로 용융 제막을 하여, 30m/분으로 3000m 권취하였다. 이와 같이 하여 얻은 미연신 필름의 폭은 각 수준 모두 1.5m 이고, 두께는 80㎛ 이었다.

이와 같이 하여 얻은 필름을, 상기 「실시예 및 비교예 (I)」 과 동일하게 하여, V 무늬, 가공에서의 균일 파손, Tg 를 평가하여 표 3 에 기재하였다. 본 발명을 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다. 또, 「저분자 화합물」 을 이용하지 않아도, 프로피오닐 치환체 (특히 고치환체) 는 부티릴 치환체에 비해 V 무늬가 경미하고, 더욱이 저중합체에 있어서 경미하였다 (실시예 s-z).

게다가 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 경우, 용융 온도는 특히 235℃ 미만이 바람직하고, V 무늬의 발생 빈도도 적다 (본 발명 1', 1").

(4) 연신

이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름을 표 4 에 기재된 배율로, 상기에서 측정한 Tg 보다 10℃ 높은 온도에서, 300％/분으로 연신하여, 양단 각 5％ 씩 트리밍하였다. 이것을 상기 「실시예 및 비교예 (I)」 과 동일하게 하여 V 무늬, Re, Rth 를 구해 표 4 에 기재하였다. 본 발명을 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다.

(5) 편광판의 제작, 광학 보상 필름·액정 표시 소자의 제작

상기 「실시예 및 비교예 (I)」 과 동일하게 하여 편광판의 제작, 광학 보상 필름·액정 표시 소자의 제작을 하였다. 본 발명의 편광판은 V 무늬의 발생이 없이 양호하였다. 표 4 에는 하기 편광판 A 에서의 측정값을 나타내었지만, 편광판 B 에서도 동일한 결과가 얻어졌다.

편광판 A : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 / 편광막 / 후지탁크 TD80U

편광판 B : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 / 편광막 / 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식의 VA 형 액정 표시 장치에서도 양호한 효과가 얻어졌다.

상기 「실시예 및 비교예 (I)」 과 동일하게 하여 일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포하여도, 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.

일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명 셀룰로오스아실레이트 필름으로 변경하여 광학 보상 필터 필름을 제작하여도, 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.

본 발명의 편광판, 위상차 편광판을, 상기 「실시예 및 비교예 (Ⅰ)」 과 동일하게 하여 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 제작하였지만, 습열에 수반하는 표시 편차가 없는 양호한 시인성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어졌다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 상기 「실시예 및 비교예 (I)」 와 동일하게 하여 저반사 필름을 제작한 결과, 양호한 광학 성능이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻은 본 발명의 저반사 필름을, 상기 「실시예 및 비교예 (I)」 과 동일하게 하여 VA, OCB, IPS 형 액정 표시 장치의 최표층에 붙여 평가한 결과, 양호한 액정 표시 소자를 얻었다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정 표시 장치에 장착하면, 액정 표시 장치의 표시 고장을 대폭 경감할 수 있다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 경시 보존 후의 가공 적성이 우수하다. 이러한 셀룰로오스아실레이트 필름은, 본 발명의 제조 방법에 따르면 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법은 산업상의 이용 가능성이 높다.

도 1 은, 스크루를 구비한 용융 압출기의 단면도이다. 도 중, 22 는 용융 압출기, 40 은 호퍼로부터의 공급구, 38 은 스크루, A 는 공급부, B 는 압축부, C 는 계량부이다.

Claims

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두께 방향의 변동폭이 필름 두께의 0.1 ∼ 10％ 이며 또한 면 내의 폭이 1 ∼ 20㎜ 인 V 자 형상의 두께 편차의 수가, 필름의 길이 방향 100m 당 0 개소 ∼ 10 개소인 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서,

하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 스크루 상류부로부터 스크루 전체 길이의 5 ∼ 34％ 의 길이에 걸쳐 그 셀룰로오스아실레이트의 Tg 이하의 온도로 냉각되어 있고 또한 공급부와 압축부의 길이의 비가 1.2 ∼ 10 인 스크루를 구비한 용융 압출기를 이용하여 용융 제막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.

식 (1) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (2) : 0 ≤ X ≤ 2.8

식 (3) : 0.3 ≤ Y ≤ 3

(식 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
제 4 항에 있어서,

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 저장 강성률 (G') 의 최대값과 최소값의 비가 3 ∼ 100 이며 또한 최소값이 1000Pa ∼ 80000Pa 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 손실 강성률 (G") 의 최대값과 최소값의 비가 1.1 ∼ 50 이며 또한 최대값이 1000Pa ∼ 100000Pa 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 tanδ (G"/G') 의 최대값과 최소값의 비가 1.5 ∼ 12 이며 또한 최대값이 0.1 ∼ 6 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

용융 압출기 내의 용융 셀룰로오스아실레이트의 점도 (η) 의 최대값과 최소값의 비가 1.2 ∼ 30 이며 또한 최대값이 1000Pa·s ∼ 23000Pa·s 인 조건 하에서 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 제막 후에 적어도 1 방향으로 1％ ∼ 300％ 연신하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
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