CN106336617B - 一种室温低热膨胀环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温低热膨胀环氧树脂材料，其原料包括：环氧树脂、GaNMn3微纳米粉体和固化剂。本发明还公开了上述室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法。本发明所得环氧树脂材料在室温附近具有较低的甚至是近零的热膨胀系数，而且硬度和热导率明显提高，介电性能显著改善，在电子电器、精密光学器件、涂料、粘结剂等领域的应用有广阔的应用前景。

Description

一种室温低热膨胀环氧树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性环氧树脂技术领域，尤其涉及一种室温低热膨胀环氧树脂材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的物理力学和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能以及其使用工艺的灵活性，这些都是其它热固性塑料所不具备的，因此它能制成涂料、胶粘剂、复合材料、浇铸料、模压材料和注射成型材料等，主要终端市场包括汽车、电子电器封装、建筑和航空航天等行业，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
但由于环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，导致剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。针对以上问题，关于环氧树脂的改性研究被大量开展。近些年来，电子电路以及光学器件等许多领域逐渐向更精密化和微型化发展，对环氧树脂类材料的要求越来越高，这其中就包括对于环氧树脂材料热膨胀性能的要求。环氧树脂本身的热膨胀系数高达40～80ppm/K，远高于一般的金属以及无机非金属材料，导致这类材料与其它材料搭配使用时经常会呈现严重的热膨胀系数不匹配问题，因此，对环氧树脂的热膨胀性能的改性研究也变得尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种室温低热膨胀环氧树脂材料及其制备方法，所得室温低热膨胀环氧树脂材料降低在室温附近的热膨胀系数，获得室温低膨胀甚至是零膨胀材料；同时提高了硬度和热导率，显著改善介电性能，可在电子电器、精密光学器件、涂料、粘结剂等领域的应用有广阔的应用前景。
本发明提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料，其原料包括：环氧树脂、GaNMn3微纳米粉体和固化剂。
优选地，环氧树脂为CYD-128型。
优选地，固化剂为4,4’-二氨基二苯砜。
优选地，环氧树脂和GaNMn3微纳米粉体的体积比为20～51：49～80。
优选地，GaNMn3微纳米粉体的粒径为0.7～2.3μm。
优选地，GaNMn3微纳米粉体的制备方法如下：将块状GaNMn3置于研钵中研磨得到粉状GaNMn3；将粉状GaNMn3和研磨球、无水乙醇按重量比为0.8～1.2：4～6：0.5～0.7进行混合后，球磨得到GaNMn3微纳米粉体，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为180～220rpm，球磨时间为1～20h。
将所得样品分别进行X射线衍射(XRD)表征，其结果如图1所示，球磨前后除了样品的衍射峰展宽(归因于球磨所导致的晶粒尺寸减小和内应力增加)外，其空间对称性并无变化，这表明球磨过程未引入第二相。
将所得样品分别进行电子显微镜扫描(SEM)，其结果如图2所示，球磨10h和20h的样品，其平均颗粒尺寸分别被细化到2.3μm和0.7μm。
优选地，块状GaNMn3的制备方法如下：将镓粒、锰粉和Mn2N混合均匀，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为750～800℃，烧结时间为6.5～7.5天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10- 3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为750～800℃，烧结时间为6.5～7.5天，随炉冷却至室温得到块状GaNMn3。
本发明还提出的上述室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90～95℃，保温8～12min，加入GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，真空除气泡0.4～0.6h，真空除气泡过程中维持温度为90～95℃，接着加入固化剂，升温至115～125℃，搅拌1.8～2.2h，真空除气泡0.4～0.6h，真空除气泡过程中维持温度为115～125℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
优选地，固化的具体操作如下：维持温度为115～125℃，保温1.8～2.2h，接着升温至165～175℃，保温4.8～5.2h。
本发明通过将环氧树脂与不同尺寸的GaNMn3微纳米粉体进行复合，可以有效调控所得复合材料在室温附近的热膨胀系数，获得室温低膨胀甚至是零膨胀材料。此外，这类室温低膨胀复合材料相较于纯环氧树脂在硬度、热导率方面都显著提升，介电性能也显著改善。上述一系列优点表明这类材料可在电子电器、精密光学器件、涂料、粘结剂等领域的应用有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得GaNMn3微纳米粉体的X射线衍射对比图；其中GaNMn3-BM 10h为球磨10h得到的GaNMn3微纳米粉体，GaNMn3-BM 20h表示球磨20h得到的GaNMn3微纳米粉体，GaNMn3-Coarse particle表示研磨得到的粉状GaNMn3。
图2为本发明所得GaNMn3微纳米粉体的电子显微镜扫描对比图；其中BM10h表示球磨10h得到的GaNMn3微纳米粉体，BM 20h表示球磨20h得到的GaNMn3微纳米粉体。
图3为本发明实施例1-4所得室温低热膨胀环氧树脂材料的抛光后断面的电镜扫描对比图；其中(a)为实施例1所得室温低热膨胀环氧树脂材料，(b)为实施例2所得室温低热膨胀环氧树脂材料，(c)为实施例3所得室温低热膨胀环氧树脂材料，(d)为实施例4所得室温低热膨胀环氧树脂材料。
图4为本发明实施例5-8所得室温低热膨胀环氧树脂材料的抛光后断面的电镜扫描对比图；其中(a)为实施例5所得室温低热膨胀环氧树脂材料，(b)为实施例6所得室温低热膨胀环氧树脂材料，(c)为实施例7所得室温低热膨胀环氧树脂材料，(d)为实施例8所得室温低热膨胀环氧树脂材料。
图5为本发明实施例1-4和实施例9所得室温低热膨胀环氧树脂材料的热膨胀性质对比图。
图6为本发明实施例5-8和实施例10所得室温低热膨胀环氧树脂材料的热膨胀性质对比图。
图7为本发明实施例1-4和实施例9所得室温低热膨胀环氧树脂材料的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。
图8为本发明实施例5-8和实施例10所得室温低热膨胀环氧树脂材料的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。
图9为本发明所得室温低热膨胀环氧树脂材料的维氏硬度与GaNMn3微纳米粉体所占体积比的变化关系图。
图10为实施例2所得室温低热膨胀环氧树脂材料和纯环氧树脂的热导率随温度的变化关系图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为62：38，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例2
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为41：59，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例3
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为33：67，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例4
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为20：80，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例5
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为62：38，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例6
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为51：49，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例7
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为41：59，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例8
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为26：74，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例9
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为78：22，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
实施例10
本发明还提出的一种室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90℃，保温10min，加入粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，环氧树脂和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体的体积比为78：22，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为90℃，接着加入4,4’-二氨基二苯砜，升温至120℃，搅拌2h，真空除气泡0.5h，真空除气泡过程中维持温度为120℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
将实施例1-8所得室温低热膨胀环氧树脂材料的断面进行抛光处理，通过电镜扫描对其进行形貌表征，其结果如图3和图4所示，粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体在环氧树脂中均匀分散，无明显团簇出现。尤其是粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体，由于其更小的颗粒尺寸，使得复合材料在成分上更加均匀。
将实施例1-10所得室温低热膨胀环氧树脂材料进行热膨胀性质测试，其结果如图5和图6所示，粒径为2.3μm的GaNMn3微纳米粉体和粒径为0.7μm的GaNMn3微纳米粉体均对环氧树脂的正膨胀起到明显的抑制作用。随着复合材料中负热膨胀材料的增加，室温附近的热膨胀系数呈现由正到负的变化趋势。
其中实施例3和实施例6所得室温低热膨胀环氧树脂材料在室温附近呈现近零的热膨胀系数，这在一些精密光学器件领域(如光栅)是有很大需求的。
而实施例4、实施例7和实施例8所得室温低热膨胀环氧树脂材料在室温附近的平均线性热膨胀系数分别为21ppm/K、10.9ppm/K和23.5ppm/K，与一些常用的金属材料热膨胀系数非常接近(如铜＝17.5ppm/K，铁＝12.2ppm/K，铝＝23ppm/K)。
因此，通过调控GaNMn3微纳米粉体与环氧树脂的体积比来调控最终复合材料的热膨胀系数，既可以获得在室温附近具有近零热膨胀效应的材料，也可以获得与其它常见材料热膨胀系数匹配的材料，增加材料在使用时的热稳定性，避免在多次热循环过程中产生脱落现象。
将实施例1-10所得室温低热膨胀环氧树脂材料进行介电常数和介电损耗随频率的变化关系测试，其结果如图7和图8所示，其相对介电常数和介电损耗随频率增加逐渐减小。
实施例9和实施例10所得室温低热膨胀环氧树脂材料(即GaNMn3微纳米粉体的体积为78％)在低于106HZ的频率区间内都呈现非常高的介电常数和介电损耗，其中相对介电常数达到103量级，而且介电损耗也相当大，介于101-102量级范围。
实施例1和实施例5所得室温低热膨胀环氧树脂材料(即GaNMn3微纳米粉体的体积为62％)的相对介电常数降到到102量级，介电损耗则降到10-1量级。
实施例2-4和实施例6-8所得室温低热膨胀环氧树脂材料(即GaNMn3微纳米粉体的体积小于62％)的相对介电常数降到73以下，介电损耗也迅速减小，低于0.05，与纯环氧树脂相近。具体来讲，实施例2-4所得室温低热膨胀环氧树脂材料和纯环氧树脂在0-106HZ的频率范围内随频率增加，相对介电常数则分别由72、46、23、13降至64、28、20、11，介电损耗则分别由0.042、0.04、0.038、0.049降至0.021、0.02、0.02、0.004；而实施例6-8所得室温低热膨胀环氧树脂材料在0-106HZ的频率范围内随频率增加，相对介电常数则分别由45、34、22降至28、20、19，介电损耗则分别由0.047、0.045、0.043降至0.018、0.023、0.028。
综上所述，实施例2-4和实施例6-8所得室温低热膨胀环氧树脂材料的相对介电常数均介于20-70之间，介电损耗也很小(在10-2量级，低频时小于纯环氧树脂，高频时则高于纯环氧树脂)；而下一代的嵌入式电容必须采用相对介电常数为20～170且介电损耗较小的介质材料，显然实施例2-4和实施例6-8所得室温低热膨胀环氧树脂材料在此领域具有很大的应用前景。
将实施例1-10所得室温低热膨胀环氧树脂材料进行硬度测试，其结果如图9所示，GaNMn3微纳米粉体可以显著提高环氧树脂的硬度。
将实施例2所得室温低热膨胀环氧树脂材料与纯环氧树脂进行对比，测试其热导率随温度的变化关系，其结果如图10所示，GaNMn3微纳米粉体可以显著提高环氧树脂的热导率，实施例2所得室温低热膨胀环氧树脂材料的室温热导率相对于纯环氧树脂提高了约3倍，这对于在电子电器领域的应用是非常有利的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种室温低热膨胀环氧树脂材料，其特征在于，其原料包括：环氧树脂、GaNMn3微纳米粉体和固化剂；GaNMn3微纳米粉体的粒径为0.7～2.3μm。
2.根据权利要求1所述室温低热膨胀环氧树脂材料，其特征在于，环氧树脂和GaNMn3微纳米粉体的体积比为20～51：49～80。
3.根据权利要求1或2所述室温低热膨胀环氧树脂材料，其特征在于，GaNMn3微纳米粉体的制备方法如下：将块状GaNMn3置于研钵中研磨得到粉状GaNMn3；将粉状GaNMn3和研磨球、无水乙醇按重量比为0.8～1.2：4～6：0.5～0.7进行混合后，球磨得到GaNMn3微纳米粉体，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为180～220rpm。
4.根据权利要求3所述室温低热膨胀环氧树脂材料，其特征在于，块状GaNMn3的制备方法如下：将镓粒、锰粉和Mn2N混合均匀，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为750～800℃，烧结时间为6.5～7.5天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为750～800℃，烧结时间为6.5～7.5天，随炉冷却至室温得到块状GaNMn3。
5.一种如权利要求1-4任一项所述室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂升温至90～95℃，保温8～12min，加入GaNMn3微纳米粉体搅拌均匀，真空除气泡0.4～0.6h，真空除气泡过程中维持温度为90～95℃，接着加入固化剂，升温至115～125℃，搅拌1.8～2.2h，真空除气泡0.4～0.6h，真空除气泡过程中维持温度为115～125℃，然后固化，自然冷却至室温得到室温低热膨胀环氧树脂材料。
6.根据权利要求5所述室温低热膨胀环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，固化的具体操作如下：维持温度为115～125℃，保温1.8～2.2h，接着升温至165～175℃，保温4.8～5.2h。
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