CN109705544A

CN109705544A - 高流动性抗菌母粒、制备方法及聚酯纤维、制备方法

Info

Publication number: CN109705544A
Application number: CN201811599772.6A
Authority: CN
Inventors: 吴安福; 鲍良有; 罗雅文
Original assignee: Li Ning China Sports Goods Co Ltd
Current assignee: Li Ning China Sports Goods Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本申请提供了一种高流动性抗菌母粒、制备方法及聚酯纤维、制备方法，基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法包括：将抗菌聚酯母粒与原生聚酯共混；通过微相分离纺丝生成抗菌除臭聚酯纤维。本申请的高流动性抗菌聚酯母粒的添加量占熔体的百分数为1‑2％，远低于现有母粒的添加量；且纤维可纺性良好，解决了现有技术中无机抗菌组分添加量较高、耐水洗性较差的问题。

Description

高流动性抗菌母粒、制备方法及聚酯纤维、制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品技术领域，特别是涉及一种高流动性抗菌母粒、制备方法及一种基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法及抗菌除臭聚酯纤维。

背景技术

2016年我国化纤产量达到4944万吨，占我国纤维加工总量的85％以上，占世界的60％以上，其中超过70％是聚酯纤维。聚酯纤维在纺织材料领域起到至关重要的作用。在伴随着产量大规模发展的同时，聚酯纤维产品的差别化与功能化变得尤为重要。在纺织品领域聚酯纤维功能化的发展朝着热湿舒适、健康防护、时尚智能方向发展，其中健康防护变得越来越重要。因此国内外的企业与研究机构一直关注功能化聚酯纤维的发展与技术创新。

在众多功能化聚酯纤维产品研究中，抗菌除臭聚酯纤维是一种意义重大、技术难度高、具有应用市场的产品。如在人体运动时大量出汗极易滋生细菌影响健康舒适、老年人长时间卧床滋生细菌产生恶臭等，尤其是随着我国人口老年化比重的加剧，未来涉及到更多应用需求，因此抗菌除臭直接关系到人体健康变得十分重要。

聚酯纤维本身不具备抗菌除臭性能，因此需要将具有抗菌的成分引入到聚酯纤维中。常见的抗菌剂包括了天然抗菌剂、有机抗菌剂与无机抗菌剂。(1)天然抗菌剂具有良好的安全性，但是对于聚酯纤维来说，将天然抗菌剂引入到聚酯中时，天然抗菌剂存在耐高温性较差的问题，影响抗菌效果。(2)有机抗菌剂具有杀菌能力强、种类多、即效好，缺点是毒性较大，存在易迁移、耐热性较差、可能产生微生物耐药性差等问题，因此在纺织品领域的应用非常受限。(3)无机抗菌剂主要分为两种类型：金属离子型与氧化物催化型。纳米级别的无机抗菌剂由于粒子比表面积增大可以更好地吸附微生物，因此具有更好的抗菌效果。在三种类型的抗菌剂中无机类抗菌剂具有最大的应用前景，但是如何实现无机抗菌剂引入到聚酯纤维中发挥其最大的抗菌效果一直是研究的难点。

从以上的抗菌改性聚酯纤维的效果来看，现有技术中的无机抗菌剂主要存在以下问题：(1)现有原位或共混改性的方式将无机抗菌组分引入到聚酯中，都是提高无机抗菌剂成分分散在聚酯中均匀性，从而实现抗菌效果。但是在使用过程中真正发挥抗菌作用的是纤维的表面部分，纤维内部并不需要具有抗菌作用，因此造成了无机抗菌组分添加量较高，这也就造成添加量高后极易发生团聚等问题。高成本以及纤维的纺丝性能较差等问题在很大程度上造成了应用推广的限制。(2)涂覆整理法是在聚酯纤维表面涂覆抗菌组分，虽然实现了高效抗菌改性效果，但是存在抗菌组分与基体间的结合多以范德华力为主，作用力较弱，在应用过程中存在耐水洗性较差的问题。

因此，如何实现在较少抗菌组分添加下实现最大的改性效果，同时具有优异的耐水洗性是关键。本发明是在现有共混改性的方法基础上，创新在共混过程中无机抗菌剂较多的分布在纤维表面，同时保证纤维的可纺性。

发明内容

本发明提供了一种高流动性抗菌母粒、制备方法及一种基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法及抗菌除臭聚酯纤维，以解决无机抗菌组分添加量较高、耐水洗性较差等的问题。

为实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种高流动性抗菌母粒的制备方法，包括：

将树脂载体、吐温大分子、含有磺酸盐基团的大分子链与银系抗菌剂进行混合，得到均匀的物料；

将混合均匀后的所述物料通过剪切、混炼，挤出、冷却、切粒，制得高流动性抗菌聚酯母粒。进一步地，在所述切粒后还可以包括包装，再制得高流动性抗菌聚酯母粒。

可选地，上述的高流动性抗菌母粒的制备方法，所述树脂载体由对苯二甲酸、二元醇在钛系复合催化剂的作用下酯化反应制得。

可选地，上述的高流动性抗菌母粒的制备方法，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇中的至少一种。

可选地，上述的高流动性抗菌母粒的制备方法，所述银系抗菌剂为Ag-ZnO复合无机粉体。

可选地，上述的高流动性抗菌母粒的制备方法，所述Ag-ZnO复合无机粉体的合成方法包括：

将硝酸锌、硝酸银按照银锌摩尔比为(0.01～0.1):1的量与柠檬酸、去离子水充分混合，搅拌；

滴加氨水调剂pH值；

经烘干、研磨、煅烧得到Ag-ZnO复合无机粉体。

可选地，上述的高流动性抗菌母粒的制备方法，所述银系抗菌剂在所述高流动性抗菌聚酯母粒中的质量分数为10～20％，优选12～18％。

可选地，上述的高流动性抗菌母粒的制备方法，所述吐温大分子包括吐温20、吐温60和吐温80中的至少一种，或者所述吐温大分子为不同系列吐温的混合物。

第二方面，本申请提供了一种高流性抗菌聚酯母粒，包括采用上述高流动性抗菌母粒的制备方法制得的高流动性抗菌聚酯母粒。

第三方面，本申请提供了一种基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法，包括：

将上述的抗菌聚酯母粒与原生聚酯共混；原生聚酯选自对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)中的至少一种；

通过微相分离纺丝生成抗菌除臭聚酯纤维。

第四方面，本申请提供了一种抗菌除臭聚酯纤维，采用上述基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法制得的抗菌除臭聚酯纤维。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

本申请提供了一种高流动性抗菌聚酯母粒，由于高流动性抗菌聚酯母粒中含有磺酸盐链段，可以实现抗菌除臭聚酯纤维在常压条件下染色，色泽鲜艳、上染率高、色牢度高。

本申请通过将高流动性抗菌聚酯母粒与原生聚酯共混，再通过微相分离纺丝生成抗菌除臭聚酯纤维，在共混挤出成形中熔融的抗菌聚酯母粒迁移至到熔体的表面。其中母粒中的银系抗菌剂由于分子链与复合粉体具有较强的电荷吸附也会随之迁移到熔体表面，最终在纤维表面中均匀分散，实现最大的抗菌改性效果，无需在纤维内部添加无菌抗菌剂，降低了抗菌剂的用量，进而降低了制造成本；经试验证明本发明高流动性抗菌聚酯母粒的添加量占熔体的百分数为1-2％，远低于现有母粒的添加量；且通过本申请所述微相分离纺丝制备得到的纤维，纤维可纺性良好，纤维力学强度≥3.5cN/dtex，满足服用加工要求，抗大肠杆菌率≥99％，抗金黄葡萄球菌率≥99％，抗白色念珠菌率≥99％，因此本申请解决了现有技术中无机抗菌组分添加量较高、耐水洗性较差的问题。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本申请的基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法的流程示意图；

图2为本申请的抗菌除臭聚酯纤维的结构示意图；

附图标记为：

包覆层1，芯层2。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了本申请提供了一种抗菌除臭聚酯纤维。

如图1所示，本申请提供了一种基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法，包括：

S01，将抗菌聚酯母粒与原生聚酯共混；原生聚酯选用对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)中的至少一种；抗菌母粒质量与抗菌母粒、原生聚酯的总质量比为(1～2):100；

S02，通过微相分离纺丝生成抗菌除臭聚酯纤维。

本申请通过将高流动性抗菌聚酯母粒与原生聚酯共混，再通过微相分离纺丝生成抗菌除臭聚酯纤维，在共混挤出成形中熔融的抗菌聚酯母粒迁移至到熔体的表面。其中母粒中的银系抗菌剂具有较强的电荷吸附作用，在银系抗菌剂迁移至溶体表面时，电荷也会随之迁移到熔体表面，最终在纤维表面中均匀分散，实现最大的抗菌改性效果，无需在纤维内部添加无菌抗菌剂，降低了抗菌剂的用量，进而降低了制造成本；经试验证明本发明高流动性抗菌聚酯母粒的添加量占熔体的百分数为1-2％，远低于现有母粒的添加量；且通过微相分离纺丝制备得到的纤维，纤维可纺性良好，纤维力学强度≥3.5cN/dtex，满足服用加工要求，抗大肠杆菌率≥99％，抗金黄葡萄球菌率≥99％，抗白色念珠菌率≥99％，因此本申请解决了现有技术中无机抗菌组分添加量较高、耐水洗性较差的问题。

本发明抗菌功能组分添加量为1％时，现有技术中抗菌组分需要添加量在6％以上，但是会造成纤维强度的下降明显。

本申请的一个实施例中，抗菌聚酯短纤维、抗菌聚酯POY纤维、抗菌聚酯FDY纤维纺丝工艺如下：

抗菌聚酯短纤维纺丝工艺为：纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为800～1500m/min，拉伸温度为60～80℃，预拉伸倍率为1.02～1.10，一道拉伸倍率为2.80～3.20，二道拉伸倍率为1.05～1.15，然后经切断，制得抗菌聚酯纤维，短纤维的纤度为0.3～5dtex，长度为38mm或51mm。

抗菌聚酯POY纤维纺丝工艺：纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为2000～3000m/min，拉伸温度为60～80℃，总拉伸倍率为1.5～5。

抗菌聚酯DTY纤维纺丝工艺：抗菌聚酯POY经过8小时平衡后，分别经第一罗拉，第Ⅰ热箱，冷却板，PU盘式假捻器，第二罗拉，网络喷嘴，第Ⅱ热箱，第三罗拉，油轮，最后经过卷绕罗拉卷绕成形，可制成抗菌聚酯DTY。

其中第一罗拉的线速度200-600m/min，第二罗拉的线速度500-600m/min，第三罗拉的线速度300-600m/min，卷绕罗拉的线速度400-700m/min，牵伸比1.1-1.8，PU盘式假捻D/Y比为1.2-2.5。

抗菌聚酯FDY纤维纺丝工艺：纺丝速度为3500～4200m/min，热辊GR1的速度为1100～1500m/min，温度为80～110℃，热辊GR2的速度为3550～4280m/min，温度为115～135℃，制得抗菌聚酯FDY长丝。

本申请提供了一种高流动性抗菌母粒的制备方法，包括：

将树脂载体、吐温大分子、含有磺酸盐基团的大分子链(例如十二烷基苯磺酸钠)与银系抗菌剂进行混合，得到均匀的物料；

如果树脂载体由对苯二甲酸、二元醇在钛系复合催化剂的作用下酯化反应制得，则树脂载体、吐温大分子、含有磺酸盐基团的大分子链的化学反应方程式为：

将上述产物与银系抗菌剂混合均匀后的所述物料通过剪切、混炼，挤出、冷却、切粒、包装，制得高流动性抗菌聚酯母粒。

本申请的一个实施例中，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇中的至少一种。

本申请的一个实施例中，银系抗菌剂为Ag-ZnO复合无机粉体。在固体的晶格中，由于相互作用从而使得原子的一些电子能级劈裂成多个相邻分布的次能级，而这些原子同时又参与了相互作用，这些次能级的综合便形成了能带。能带理论能够清晰的解释半导体的能带结构。在纯ZnO中Zn电子构型为1S²2S²2P⁶3S²3P⁶3d¹⁰4S²，O的电子构型为1S²2S²2P⁴。通过理论技术表明，ZnO价带是由Zn原子的3d态与O原子的2p态杂化形成，价带宽度为7eV，导带则主要由O原子的2s态和Zn原子的4s态构成。Zn的3d与O的2p的作用会使价带顶部向高能方向移动，价带底部则向低能方向移动，作用的结果就是使得价带变宽，带隙变小。而导带的最低能级(由阳离子s轨道组成)和价带的最高能级(由阴离子p轨道组成)则分别向下、向上推斥后在原来的能隙中极有可能形成缺陷或其他微扰能级。本发明中Ag的掺入进一步增加了ZnO原有晶体的缺陷产生较强的微扰能级，从而使得Ag-ZnO复合无机粉体略带正电荷，具有吸附作用。

本申请的一个实施例中，Ag-ZnO复合无机粉体的合成方法包括：

滴加氨水调剂pH值，pH≈8；

反应时间2h，先80℃水浴加热挥发水分，再80℃真空干燥，总烘干时间12h；先350℃煅烧2h，再600℃煅烧时间2h，得到Ag-ZnO复合无机粉体，粒径为50-100nm。

本申请的一个实施例中，所述银系抗菌剂在所述高流动性抗菌聚酯母粒中的质量分数为10～20％。

本申请的一个实施例中，所述吐温大分子包括吐温20、吐温60和吐温80中的至少一种，或者所述吐温大分子为不同系列吐温的混合物。

本申请提供了一种高流动性抗菌聚酯母粒，包括采用上述方法制得的高流动性抗菌聚酯母粒。

下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制：

抗菌测试参照：日本工业标准JISL 1902:2015

纤维的力学性能测试标准参照：GB/T 8960-2015

染色的实验及判定参照标准：GB/T 6508-2015

对比组1：

实施例1：Ag-ZnO为0.1g，抗菌聚酯母粒1g，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)99g，抗菌聚酯母粒由对苯二甲酸、乙二醇、吐温20、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比均为1:1:1:1缩聚制成；

对比例1：Ag-ZnO为0.1g，抗菌聚酯母粒1g，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)99g，抗菌聚酯母粒由对苯二甲酸、乙二醇、吐温20、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比均为1:1:1:1缩聚制成；

在240～250℃及0.3～0.4MPa条件下进行第一酯化反应，酯化反应釜中水的接收量达到理论值95％时，反应结束，常压酯化30min左右；进入第二酯化反应阶段，添加Ag-ZnO抗菌聚酯母粒；缩聚阶段，逐渐升高温度，同时开始缓慢抽真空至100Pa以下，控制反应温度在275～283℃，真空度为50Pa，缩聚时间为2h，反应结束制得抗菌改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片；

将制得的抗菌改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片在140℃条件下真空干燥24h，对切片进行熔融纺丝，得到预取向丝；螺杆的温度分别为280～290℃，计量泵温度为289℃，组件温度为290℃，弯管温度为290℃，喷丝头温度为290℃，纺丝速度为800m/min。对初生纤维进行拉伸，热箱温度为80℃，热盘温度为160℃。

对比组2：

实施例2：Ag-ZnO为0.2g，抗菌聚酯母粒1g，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)99g，抗菌聚酯母粒由对苯二甲酸、乙二醇、吐温20、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比均为1:1:1:1缩聚制成；

对比例2：Ag-ZnO为0.2g，抗菌聚酯母粒6g，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)94g，抗菌聚酯母粒由：对苯二甲酸、乙二醇、吐温20、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比均为1:1:1:1缩聚制成；

上述对比组1和对比组2的抗菌性能、断裂强度和上染率参数如下，具体见下表一：

表一抗菌性能、断裂强度和上染率

根据表一可知：抗菌指标采用：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌参数；耐洗指标采用断裂强度参数；染色指标采用上染率参数；因此在相同抗菌聚酯母粒添加量的作用下，实施例1的抗菌性能、耐洗性能以及上染率均优于对比例1；如果使实施例2和对比例2达到相同的抗菌性能，则需要向同等质量的树脂中投入6倍于实施例2的抗菌聚酯母粒，对比例2用的抗菌母粒量大于实施例2，且大量的抗菌聚酯母粒会造成纤维强度的明显下降。

如图2所示，本申请提供了一种抗菌除臭聚酯纤维，包括：包覆层1和芯层2的微相分离纺丝复合结构，所述包覆层采用高流动性抗菌聚酯母粒制成，所述芯层采用聚对苯二甲酸丁二醇酯或/和聚丁二酸-丁二醇酯切片制成。

本申请的一个实施例中，所述高流动性抗菌聚酯母粒由树脂载体、吐温大分子、含有磺酸盐基团的大分子链与银系抗菌剂切粒制成。

本申请的一个实施例中，含有磺酸盐基团的大分子链为十二烷基苯磺酸钠。

本申请的一个实施例中，树脂载体由对苯二甲酸、二元醇和钛系复合催化剂复配制成。

本申请的一个实施例中，银系抗菌剂为Ag-ZnO，所述抗菌剂的表征参数粒径为50-100nm。

本申请的一个实施例中，所述微相分离纺丝复合结构的断面为圆形、三角形、扁平型、十字形或三叶形结构。

本发明的以上所述的具体实例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括：

将混合均匀后的所述物料通过剪切、混炼，挤出、冷却、切粒，制得高流动性抗菌聚酯母粒。

2.根据权利要求1所述的高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述树脂载体由对苯二甲酸、二元醇在钛系复合催化剂的作用下酯化反应制得。

3.根据权利要求2所述的高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述银系抗菌剂为Ag-ZnO复合无机粉体。

5.根据权利要求4所述的的高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述Ag-ZnO复合无机粉体的合成方法包括：

滴加氨水调剂pH值；

经烘干、研磨、煅烧得到Ag-ZnO复合无机粉体。

6.根据权利要求1～5任一项所述的高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述银系抗菌剂在所述高流动性抗菌聚酯母粒中的质量分数为10～20％。

7.根据权利要求1～5任一项所述的高流动性抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述吐温大分子包括吐温20、吐温60和吐温80中的至少一种，或者所述吐温大分子为不同系列吐温的混合物。

8.一种高流动性抗菌聚酯母粒，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的方法制得的高流动性抗菌聚酯母粒。

9.一种基于微相分离纺丝制备抗菌除臭聚酯纤维的方法，其特征在于，包括：

将权利要求8所述的抗菌聚酯母粒与原生聚酯共混；

通过微相分离纺丝生成抗菌除臭聚酯纤维。

10.一种抗菌除臭聚酯纤维，其特征在于，采用权利要求9所述的方法制得的抗菌除臭聚酯纤维。