CN106795361B - 聚酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐水解性、透明性优异的聚酯树脂组合物及其制造方法。所述聚酯树脂组合物是向聚酯树脂中配合含铜化合物以及具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料获得的。

Description

聚酯树脂组合物及其制造方法

技术领域

本申请基于在2014年10月31日提出申请的申请号为2014-222656和 在2015年5月22日提出申请的申请号为2015-104476的日本特许申请而 主张优先权，将其全部公开内容通过参照并入本申请中。

本发明涉及聚酯树脂组合物以及制造该聚酯树脂组合物的方法。

背景技术

聚酯树脂由于机械强度、化学稳定性、透明性优异，而且便宜，因此 其以纤维、瓶、膜、片、容器等形式成为全世界使用最多的合成树脂之一。

聚酯树脂存在末端的酸性羧基变为催化剂而促进酯键水解的问题。作 为提高聚酯树脂的耐水解性的方法，可举出例如，添加表现由脱羧引起的 酸值降低效果的铜化合物。

专利文献1中公开了配合铜化合物而得的聚酯膜，记载了能够降低酸 值，耐水解性提高。

此外，专利文献2中公开了配合铜化合物和碱金属卤化物而得的聚酯 膜，记载了能够降低酸值，耐水解性提高。

此外，专利文献3中显示：通过并用碱金属、碱土金属、锑、锗等成 为聚酯聚合催化剂的金属与配体，能够抑制熔融滞留时的聚酯树脂的劣化， 作为配体记载了具有叔胺结构的含氮化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-202837号公报

专利文献2：美国专利第3446766号说明书

专利文献3：日本特开2002-226685号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，存在即使增加铜化合物的配合量，聚酯的酸值降低 效果也已经达到极限的课题，由增加铜化合物的配合量引起雾度增大的课 题。

此外，在专利文献2中，碱金属卤化物容易分解，卤素挥发，因此在 环境方面存在课题。

此外，根据专利文献3中记载的金属与配体的组合，不能期待降低酸 值的效果。

本发明的目的在于，提供耐水解性和透明性优异的聚酯树脂及其制造 方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过并用含铜化合 物和具有含氮杂环结构或叔胺结构的化合物，可获得耐水解性和透明性优 异的聚酯树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

(1)一种聚酯树脂组合物，是向聚酯树脂中配合含铜化合物和含氮化 合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为 主原料而获得的，所述含氮化合物具有含氮杂环结构或叔胺结构。

(2)根据(1)所述的聚酯树脂组合物，每100g聚酯树脂配合以铜原子基 准计为0.001～10mmol的含铜化合物。

(3)根据(1)或(2)所述的聚酯树脂组合物，每100g聚酯树脂配合 0.001～10mmol的所述含氮化合物。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂组合物，相对于含铜化合物的 铜原子，以0.001～4的摩尔比(含氮化合物/含铜化合物的铜原子)配合所述 含氮化合物。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物，含铜化合物是选自有 机铜盐、无机铜盐、铜卤化物、铜氧化物和铜氢氧化物中的至少1种。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述含氮化合物是含 氮螯合物配体。

(7)根据(6)所述的聚酯树脂组合物，所述含氮螯合物配体是具有2,2’- 联吡啶的结构部分的化合物、具有1,10-菲咯啉的结构部分的化合物、或具 有N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的结构部分的化合物。

(8)根据(7)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述含氮螯合物配 体是2,2’-联吡啶或1,10-菲咯啉。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂是选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯 和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂的数 均分子量是5000～100000。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述 聚酯树脂的酸值为13eq/t以下。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的聚酯树脂组合物，将聚酯树脂组合物 2g溶解于20ml的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的体积比为3/2的混合溶液中，使 用光路长为20mm的比色皿测定的聚酯溶液的雾度为2.5％以下。

(13)一种聚酯树脂组合物的制造方法，在使二羧酸或其酯形成性衍生 物、和二醇进行酯化反应或酯交换反应，然后使其进行缩聚反应，以制造 聚酯树脂时，在酯化反应、酯交换反应和缩聚反应中的任一工序中配合含 铜化合物和具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物。

(14)根据(13)所述的聚酯树脂组合物的制造方法，每100g所得的聚酯 树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物。

(15)根据(13)或(14)所述的聚酯树脂组合物的制造方法，每100g所得 的聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮化合物。

(16)根据(13)～(15)中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，相对 于含铜化合物中包含的铜原子，以0.001～4的摩尔比配合所述含氮化合物。

(17)一种聚酯树脂组合物，包含：

以二羧酸和/或其酯形成性衍生物、以及二醇为主原料的聚酯树脂，

含铜化合物，以及

具有含氮杂环结构和叔胺结构中的至少一方的含氮化合物。

发明效果

根据本发明，能够获得耐水解性和透明性优异的聚酯树脂组合物。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及一种聚酯树脂组合物，其是向聚酯树脂中配合 含铜化合物和含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成 性衍生物、和二醇为主原料而获得的，所述含氮化合物具有含氮杂环结构 或叔胺结构。

(1)聚酯树脂

在本发明的实施方式中使用的聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生 物、和二醇为主原料进行缩聚而得的。在此，所谓主原料，表示聚合物中 的二羧酸、它的酯形成性衍生物、以及二醇的结构单元的合计为80摩尔％ 以上。该结构单元的合计更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔 ％以上，最优选为100摩尔％。

二羧酸或其酯形成性衍生物不特别限定，可举出对苯二甲酸、间苯二 甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸、二苯基 硫醚-4,4’-二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族 二羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸 二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、或它们的酯形 成性衍生物等。

这里所说的酯形成性衍生物，是上述二羧酸的低级烷基酯、酸酐、酰 卤化物等。作为二羧酸的低级烷基酯，优选使用甲酯、乙酯、羟基乙酯、 羟基丁酯等。作为二羧酸的酸酐，优选使用二羧酸彼此形成的酸酐、二羧 酸与乙酸形成的酸酐等。作为二羧酸的卤化物，优选使用酰氯化物、酰溴 化物、酰碘化物等。

作为在本发明的实施方式中使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，从所 得的聚酯树脂的耐热性优异的观点出发，优选芳香族二羧酸或其酯形成性 衍生物。作为芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，更优选对苯二甲酸、2,6- 萘二甲酸、或它们的二甲基酯。

作为在本发明的实施方式中使用的二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、 新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇、苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二 醇、双酚A-环氧乙烷加成物等，其中，从所得的聚酯树脂的耐热性优异的 观点出发，更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。

此外，关于二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物、以及二醇，它们分别 可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。作为在本发明中使用的聚 酯树脂，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚间苯二甲酸乙二 醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸环 己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸 /对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸 /对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/ 萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、 聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠等。在此，“/”表示共聚物。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二 甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯在耐热性优异方面是更优选的。

关于在本发明的实施方式中使用的聚酯树脂，数均分子量优选为 5000～100000。数均分子量更优选为7000～80000，进一步优选为 9000～50000。在数均分子量比5000大的情况下，有机械强度大的倾向。另 一方面，在数均分子量为100000以下的情况下，有熔融加工变得容易的倾 向。另外，数均分子量可以利用凝胶渗透色谱法求出。

(2)含铜化合物

在本发明的实施方式中，制造聚酯树脂时配合含铜化合物是重要的。 可以认为：该含铜化合物与后述的含氮化合物一起形成铜配位化合物，从 而表现本发明的效果。

在本发明的实施方式中，配合在聚酯树脂中的含铜化合物所包含的铜 的价数可以是0价、1价、2价中的任一种。从在聚酯树脂中的分散性、酸 值降低效果高的观点出发，铜的价数更优选为1价、2价。

配合于聚酯树脂中的含铜化合物不受特别限定，优选为铜盐。铜盐不 受特别限定，可举出例如，甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、 己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、十一烷酸铜、月桂酸铜、十 三烷酸铜、肉豆蔻酸铜、十五烷酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、 十九烷酸铜、二十烷酸铜、二十一烷酸铜、山萮酸铜、二十三烷酸铜、二十四烷酸铜、蜡酸铜、褐煤酸铜、三十烷酸铜、苯甲酸铜、草酸铜、丙二 酸铜、琥珀酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、邻苯二甲酸铜、水杨酸 铜、柠檬酸铜、酒石酸铜等有机铜盐，硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜等无机铜 盐，碘化铜、溴化铜、氯化铜等铜卤化物，氢氧化铜等铜氢氧化物，氧化 铜等铜氧化物。这些铜盐的铜的价数可以为1价或2价，可以并用2种以 上的铜盐。这些铜盐可以是水合物。从酸值降低效果高的观点出发，优选 铜卤化物，特别优选碘化铜。此外，从能够提高聚酯树脂组合物的透明性 的观点出发，优选硫酸铜。

在本发明的实施方式中，优选每100g聚酯树脂配合以铜原子基准计为 0.001mmol以上的含铜化合物。通过使含铜化合物的量相对于每100g聚酯 树脂以铜原子基准计为0.001mmol以上，酸值降低效果变大。更优选使含 铜化合物的量相对于每100g聚酯树脂以铜原子基准计为0.005mmol以上， 进一步优选为0.01mmol以上。此外，优选每100g聚酯树脂配合以铜原子 基准计为10mmol以下的含铜化合物。通过使含铜化合物的量相对于每 100g聚酯树脂以铜原子基准计为10mmol以下，能够抑制透明性下降、色 调的恶化，因此优选。更优选使含铜化合物的量相对于每100g聚酯树脂以 铜原子基准计为0.5mmol以下，进一步优选为0.15mmol以下，最优选为 0.045mmol以下。在此，在聚酯树脂的缩聚时配合含铜化合物的情况下， 可以以假设原料全部进行了缩聚的情况下的理论聚合物量为基准，计算含 铜化合物的配合量。

在将含铜化合物配合于熔融了的聚酯树脂的情况下，含铜化合物的铜 原子以外的成分有时会挥发。然而，由于铜原子不挥发，因此配合了含铜 化合物的聚酯树脂组合物中的铜原子含量基本上与配合量一致。铜原子含 量可以利用原子吸光分析法、荧光X射线分析法等进行定量。

(3)具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物

通过配合上述含铜化合物能够期待聚酯树脂的酸值降低效果和耐水解 性提高效果，这已经为人所知，但仅仅靠配合含铜化合物，有时脱羧活性 低、即使增加配合量也不能获得充分的酸值降低效果和耐水解性提高效果。 本发明发现：通过配合对铜有配位能力的具有含氮杂环结构或叔胺结构的 含氮化合物，制成铜配位化合物，从而脱羧活性和在聚酯树脂中的分散性 提高。其结果，发明者们通过使聚酯树脂的酸值变低，从而成功获得耐水解性和透明性优异的聚酯树脂。

具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物不受特别限定。作为具有 含氮杂环结构的化合物，可举出例如，N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌啶、吡 啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、2,2’-联吡啶、三联吡啶、1,10-菲咯啉、1,8-萘啶、 烟酸、异烟酸、或具有这些结构部分的衍生物等。作为具有叔胺结构的化 合物，可举出例如，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚 乙基三胺、N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌啶、或具有这些结构部分的衍生物等。这些具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物可以是水合物。作为 含氮化合物，可以是构成杂环的氮还构成叔胺结构的化合物。换言之，含 氮化合物可以具有含氮杂环结构和叔胺结构两者。

作为具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物，优选成为形成稳定 的铜配位化合物的螯合物配体的含氮化合物(也称为“含氮螯合物配体”)。 作为成为形成稳定的铜配位化合物的含氮螯合物配体的含氮化合物的具体 例，可举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、 2,2’-联吡啶、三联吡啶、1,10-菲咯啉、1,8-萘啶、或具有这些结构部分的衍 生物等。作为具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物，更优选成为含 氮双齿螯合物配体的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、 1,8-萘啶、或具有这些结构部分的衍生物，进一步优选2,2’-联吡啶、1,10- 菲咯啉。另外，这里所说的含氮螯合物配体，是分子中具有包含至少1个 氮原子在内的多个配位点的化合物，是多个配位点位于能够对1个金属原 子同时配位的位置的化合物。此外，这里所说的含氮双齿螯合物配体，是 分子中具有包含氮原子在内的两个以上配位点的化合物，是其中的包含氮 原子在内的两个配位点位于能够对1个金属原子同时配位的位置的化合 物。如果配位点之一是氮原子，则其他的配位点可以是氧原子、硫原子。 在本发明的实施方式中，优选含氮双齿螯合物配体或含氮三齿螯合物配体， 特别优选含氮双齿螯合物配体。

在本发明的实施方式中，优选每100g聚酯树脂配合0.001mmol以上 的具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物。通过使含氮化合物的量相 对于每100g聚酯树脂为0.001mmol以上，从而聚酯树脂的酸值降低效果 变大，也可以发挥改善聚酯树脂的透明性的效果。更优选使含氮化合物的 量相对于每100g聚酯树脂为0.005mmol以上，进一步优选为0.01mmol 以上。此外，优选每100g聚酯树脂配合10mmol以下的前述含氮化合物。 通过使前述含氮化合物的量相对于每100g聚酯树脂为10mmol以下，从而 不会促进水解，因此优选。更优选使前述含氮化合物的量相对于每100g 聚酯树脂为0.5mmol以下，更优选为0.2mmol以下。具有含氮杂环结构或 叔胺结构的化合物的含量可以利用NMR进行定量，或者从聚酯树脂水解 处理后的分解物中提取前述含氮化合物，利用HPLC、GC等进行定量。

在本发明中，通过并用具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物与 含铜化合物，从而在即使含铜化合物的配合量为少量的情况下也能够充分 地降低酸值。这在确保聚酯树脂的透明性方面也是有利的。

在此，在聚酯树脂的缩聚时配合具有含氮杂环结构或叔胺结构的化合 物，获得本发明的聚酯树脂组合物的情况下，可以以假设原料全部进行了 缩聚的情况下的理论聚合物量为基准，计算具有含氮杂环结构或叔胺结构 的化合物的配合量。

(4)配合比例

在本发明的实施方式中，为了有效地降低酸值，优选向聚酯树脂中配 合以含铜化合物的铜原子为基准时为0.001～4的摩尔比(含氮化合物/含铜 化合物的铜原子)的具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物。摩尔比 (含氮化合物/含铜化合物的铜原子)更优选为0.01以上，进一步优选为0.1 以上，最优选为0.4以上。摩尔比(含氮化合物/含铜化合物的铜原子)更优 选为2以下，进一步优选为1以下，最优选为0.4以下。通过使摩尔比(含氮化合物/含铜化合物的铜原子)为0.001以上，能够抑制聚酯树脂组合物的 雾度变大，因此优选。另一方面，通过使摩尔比(含氮化合物/含铜化合物 的铜原子)为4以下，从而相对于铜而言，具有含氮杂环结构或叔胺结构的 含氮化合物不会过剩，能够抑制聚酯的水解性，因此优选。

(5)聚酯树脂组合物的制造方法

以在本发明的实施方式中使用的二羧酸或其酯形成性衍生物、以及二 醇为主原料获得的聚酯树脂的制造方法含有下述2个步骤。以下记载使用 二羧酸烷基酯作为酯形成性衍生物的情况。即，由(A)酯化反应或(B)酯交 换反应构成的第1步骤的工序，和接下来的由(C)缩聚反应构成的第2步骤 的工序。

在第1步骤的工序中，(A)酯化反应的工序是使二羧酸与二醇在规定的 温度进行酯化反应，反应至规定量的水馏出为止，从而获得低缩聚物的工 序。此外，(B)酯交换反应的工序是使二羧酸烷基酯与二醇在规定的温度进 行酯交换反应，反应至规定量的醇馏出为止，从而获得低缩聚物的工序。

作为第2步骤的工序的(C)缩聚反应是通过将由(A)酯化反应或(B)酯交 换反应获得的低缩聚物加热、减压从而使其进行脱二醇反应，获得高分子 量聚酯树脂的工序。一般而言，此时的缩聚反应温度优选为230℃以上， 更优选为250℃以上，最优选为280℃以上。此外，此时的缩聚反应温度优 选为300℃以下。通过使缩聚反应温度为230℃以上，从而脱羧反应速度变 快，因此酸值降低效果倾向于高。在缩聚反应温度比300℃低的情况下， 倾向能够抑制所得的聚酯树脂的劣化。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚情 况下，优选为280～300℃，更优选为290℃。在聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩 聚情况下，优选为240～260℃，更优选为250～260℃。

在本发明的实施方式中所使用的聚酯树脂的制造方法中，可用于酯化 反应的催化剂可以使用锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，或者也可以无催 化剂。此外，作为可用于酯交换反应的催化剂，可以使用镁、锰、钙、钴、 锌、锂、钛等的化合物。此外，作为可用于缩聚反应的催化剂，可以使用 锑、钛、铝、锡、锗等的化合物等。

作为锑化合物，可举出锑的氧化物、羧酸锑、烷氧基锑等。具体而言， 作为锑的氧化物，可举出三氧化锑、五氧化锑等，作为羧酸锑，可举出乙 酸锑、草酸锑、酒石酸锑钾等，作为烷氧基锑，可举出三正丁氧基锑、三 乙氧基锑等。

作为钛化合物，可举出钛配位化合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、 钛酸四正丁酯四聚物等烷氧基钛、由烷氧基钛的水解而得的钛氧化物、乙 酰丙酮钛等。

作为铝化合物，可举出羧酸铝、烷氧基铝、铝螯合物、碱性铝化合物 等。具体而言，作为铝化合物，可举出乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙氧 基铝、异丙氧基铝、乙酰丙酮铝、碱性乙酸铝等。

作为锡化合物，可举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化 锡、四乙基氧化锡、双(三乙基锡)氧化物、三乙基氢氧化锡、单丁基羟基 氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基硫化锡等。

作为锗化合物，可举出锗的氧化物、烷氧基锗等。具体而言，作为锗 的氧化物，可举出二氧化锗、四氧化锗，作为烷氧基锗，可举出四乙氧基 锗、四丁氧基锗等。

作为镁化合物，具体而言，可举出氧化镁、氢氧化镁、烷氧基镁、乙 酸镁、碳酸镁等。

作为锰化合物，具体而言，可举出氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、 乙酰丙酮锰、乙酸锰等。

作为钙化合物，具体而言，可举出氧化钙、氢氧化钙、烷氧基钙、乙 酸钙、碳酸钙等。

作为钴化合物，具体而言，可举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙 酮钴、环烷酸钴等。

作为锌化合物，具体而言，可举出氧化锌、烷氧基锌、乙酸锌等。

这些金属化合物可以是水合物。

在本发明的实施方式中使用的聚酯树脂中，作为稳定剂可以添加磷化 合物。具体而言，作为稳定剂，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、 磷酰基乙酸三乙酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’- 二基双亚膦酸酯等。

此外，根据需要，可以添加用于树脂等的染料作为色调调节剂。特别 是如果以颜色索引通用名称具体地例举，则溶剂蓝104、溶剂蓝45等蓝系 的色调调节剂，溶剂紫36等紫系的色调调节剂在高温下的耐热性良好且显 色性优异，因此优选。这些色调调节剂可以单独使用，也可以组合两种以 上使用。

可以进一步根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增 白剂、减光剂、增塑剂或消泡剂或其他添加剂等。

作为本发明的实施方式的聚酯树脂组合物的制造方法，可举出在上述 (A)或(B)工序、紧接着的(C)工序中的任一步骤配合含铜化合物、具有含氮 杂环结构或叔胺结构的含氮化合物的方法等。为了有效地制造高分子量的 聚酯树脂组合物，优选在(C)工序添加。此外，作为缩聚催化剂、含铜化合 物、具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物、以及其他添加剂的配合 形态，可以是将它们各自单独地进行配合的形态、将它们以溶解或分散于溶剂中的状态进行配合的形态、或者在溶剂中混合添加剂后进行配合的形 态。为了有效率地降低聚酯树脂的酸值，优选预先将含铜化合物和具有含 氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物在溶剂中混合，制成铜配位化合物， 然后进行配合。作为将缩聚催化剂、含铜化合物、具有含氮杂环结构或叔 胺结构的含氮化合物、其他添加剂以溶液或分散液形式进行配合的具体例， 优选使用二醇作为溶剂，各自以相对于二醇的重量比为1/100～20/100的比例进行混合，然后进行配合。

(6)聚酯树脂组合物

对于本发明的实施方式的聚酯树脂组合物而言，通过配合上述的含铜 化合物和含氮化合物，能够获得聚酯树脂组合物中包含的聚酯树脂的酸值 为13eq/t以下的聚酯树脂组合物。为了进一步提高耐水解性，聚酯树脂的 酸值优选为10eq/t以下，更优选为7eq/t以下。最优选为2eq/t以下。在此， 聚酯树脂的酸值通常为0eq/t以上。在此，在聚酯树脂以外的缩聚催化剂、 含铜化合物、含氮化合物、添加剂等的合计配合量小于1重量％的情况下， 将聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚溶剂中，使用0.02当量浓度的氢氧化钠水 溶液，在25℃进行滴定，将由此求出的酸值定义为聚酯树脂的酸值。

在聚酯树脂组合物中包含的缩聚催化剂、含铜化合物、含氮化合物、 添加剂等的合计配合量为1重量％以上的情况下，在除去添加剂等以使它 们的合计配合量小于1重量％的状态下测定酸值。

通过使聚酯树脂的酸值为13eq/t以下，能够提高将本发明的聚酯树脂 组合物在121℃、100％RH条件下处理24小时后的聚酯树脂的数均分子量 保持率。数均分子量保持率优选为80％以上，特别优选为90％以上。在此， 数均分子量保持率通常为100％以下。数均分子量可以利用凝胶渗透色谱 法求出。

本发明的实施方式的聚酯树脂组合物的透明性优异。透明性的评价可 以通过利用雾度计测定溶解在邻氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷中的聚酯树脂组 合物而求出。雾度优选为2.5％以下，更优选为1.5％以下，特别优选为1.0％ 以下。在此，雾度通常为0％以上。在聚酯树脂组合物包含的填料等添加 剂的合计为1重量％以上的情况下，在除去添加剂至小于1重量％的状态 下测定雾度。

在本发明的实施方式中，为了获得更高分子量的聚酯树脂，可以进行 固相聚合。固相聚合所使用的装置、方法不受特别限定，但固相聚合通过 在非活性气体气氛下或减压下进行加热处理来实施。非活性气体只要是对 聚酯而言非活性的气体即可，可举出例如，氮气、氩气、氦气、二氧化碳 等，从经济性出发，优选使用氮气。此外，作为减压环境，较低的减压条 件能够缩短固相聚合反应需要的时间，因此是有利的，但优选保持为110Pa 以上。

本发明的聚酯树脂组合物可以通过分批聚合、半连续聚合、连续聚合 进行生产。

利用本发明的实施方式获得的聚酯树脂组合物可以通过公知的加工方 法进行成型加工。利用本发明的实施方式获得的聚酯树脂组合物可以加工 成纤维、膜、瓶、注射成型品等各种产品。

例如，将聚酯树脂组合物加工成纤维的方法可以应用通常的熔融纺丝- 拉伸工序。具体而言，将聚酯树脂组合物加热至聚酯树脂的熔点以上，使 其熔融，然后使聚酯树脂组合物从细孔中排出，利用冷却风进行冷却固化。 然后对聚酯树脂组合物赋予油剂，利用牵引辊进行牵引，利用配置在牵引 辊后的卷取装置进行卷取，从而能够采集未拉伸丝。

将如此卷取的未拉伸丝利用加热了的一对以上的辊进行拉伸。而且， 最后通过对未拉伸丝实施张力或松弛热处理，从而成为被赋予了与用途相 应的力学特性等物性的纤维。另外，该拉伸工序，在上述熔融纺丝工序中 牵引后，可以在暂时不进行卷取的情况下连续进行，从生产性等工业的观 点出发，能够连续拉伸。在此，在实施该拉伸-热处理时，拉伸倍率、拉伸 温度和热处理条件可以根据作为目标的纤维的纤度、强度、伸度、收缩率 等进行适当选择。

此外，关于将本发明的聚酯树脂组合物加工成膜的方法进行具体地说 明。在此，举出进行骤冷并制成低密度的未拉伸膜，然后实施依次双轴拉 伸的例子，但不受该例子限定。

使聚酯树脂组合物在180℃进行3小时以上真空加热干燥，然后在氮 气气流下或真空下提供给加热至270～320℃的单螺杆或双螺杆挤出机，从 而使聚合物增塑化。然后，将聚酯树脂组合物从狭缝状的模具中熔融挤出， 在流延辊上进行冷却固化，从而获得未拉伸膜。此时，为了除去异物、变 质聚合物，优选使用各种过滤器，例如，由烧结金属、多孔性陶瓷、沙和 金属网等材料形成的过滤器。此外，根据需要，为了提高定量供给性，可 以设置齿轮泵。接着，将如上所述成型的片状物进行双轴拉伸。换言之， 将如上所述成型的片状物沿长度方向和宽度方向的双轴进行拉伸，进行热 处理。作为拉伸方法，例示了在沿长度方向进行了拉伸后沿宽度方向进行 拉伸等依次双轴拉伸法；使用同时双轴拉幅机等，将长度方向和宽度方向 同时进行拉伸的同时双轴拉伸法；以及组合了依次双轴拉伸法和同时双轴 拉伸法的方法等。关于拉伸工序后的热处理，为了将热膨胀系数、热收缩 率控制在本发明的范围内，优选不发生由过度热处理引起的分子链取向的 缓和，有效地实施热处理。

在将本发明的实施方式的聚酯树脂组合物加工成各种产品时，可以添 加1种以上的各种添加剂。作为各种添加剂，可举出例如，包含颜料和染 料的着色剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、成核 剂、增塑剂、脱模剂等。

本发明的实施方式的聚酯树脂组合物的耐水解性、透明性良好，因此 可以作为纤维、膜、瓶、注射成型品等各种产品被利用。这些产品作为农 业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、文具、医疗用品、 汽车用部件、电气/电子部件或其他用途是有用的。

实施例

以下通过实施例进一步详细地说明本发明。实施例中使用的原料、试 剂如下。

·SKケミカル社制对苯二甲酸二甲酯

·日本触媒社制乙二醇

·BASF社制1,4-丁二醇

·关东化学社制乙酸镁四水合物

·关东化学社制三氧化锑

·关东化学社制磷酸三甲酯

·关东化学社制碘化铜

·アルト゛リッチ社制1,10-菲咯啉

·STREM CHEMICALS社制乙酸铜(I)

·关东化学社制乙酸铜(II)

·アルドリッチ社制硫酸铜五水合物

·关东化学社制2,2’-联吡啶

·东京化成工业社制N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺

·和光纯药工业社制钛酸四正丁基酯

另外，实施例中的物性值利用下述的方法测定。

(1)数均分子量

聚酯树脂组合物中包含的聚酯树脂的数均分子量利用如下所示的条件 的凝胶渗透色谱法算出。

凝胶渗透色谱法使用溶解于六氟异丙醇(添加了0.005N-三氟乙酸钠)而 得的试样浓度为1mg/mL的溶液进行测定。测定条件如下所示。

泵：Waters 515(Waters制)

检测器：差示折射率计Waters 410(Waters制)

柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG

溶剂：六氟异丙醇(添加了0.005N-三氟乙酸钠)

流速：1.0ml/min

进样量：0.1ml

温度：30℃

分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。

(2)酸值(单位：eq/t)

将聚酯树脂组合物以30mg/L的浓度溶解在邻甲酚中，使用0.02当量 浓度的氢氧化钠水溶液，在25℃利用自动滴定装置(平沼产业社制， COM-550)进行测定。

(3)耐水解性(湿度为100％条件下的分子量保持率％)

将聚酯树脂组合物在140℃进行16小时真空干燥获得颗粒，在280℃ 对该颗粒进行施压，制成厚1mm的板，然后使用高度加速寿命试验装置(エ スペック社制，EHS-411)，在121℃、100％RH的高湿度条件下保持24 小时。算出处理后的数均分子量相对于处理前的数均分子量的保持率(％)。

(4)雾度(单位：％)

将聚酯树脂组合物2g溶解于20ml的邻氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷为 3/2(体积比)的混合溶液中，使用光路长20mm的比色皿，使用雾度计(スガ 试验机社制HZ-1)，利用积分球式分光光度法进行测定。

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份以及乙酸镁四水合 物0.06重量份进行混合。然后，使混合物在150℃、氮气气氛下熔融，然 后一边搅拌一边历时4小时升温至240℃，使甲醇馏出，然后进行酯交换 反应，从而获得对苯二甲酸双(羟基乙基)酯。

相对于将对苯二甲酸双(羟基乙基)酯进行缩聚而得的聚合物理论量 100g，分别称量0.2mmol的三氧化锑、0.1mmol的磷酸三甲酯、0.02mmol 的碘化铜(I)、0.02mmol的1,10-菲咯啉。相对于三氧化锑、磷酸三甲酯各自的重量，分别添加15倍量的乙二醇，调制它们与乙二醇的混合物。此外，相对于碘化铜(I)的重量，添加15倍量的乙二醇从而获得混合物，相对于1,10-菲咯啉的重量，添加15倍量的乙二醇进行溶解从而获得溶液，向上述 混合物中添加上述溶液，调制碘化铜(I)、1,10-菲咯啉、以及乙二醇的混合 物。

将对苯二甲酸双(羟基乙基)酯投入到试管中，在250℃使其熔融，然后 投入如上所述调制了的三氧化锑与乙二醇的混合物、磷酸三甲酯的乙二醇 溶液、以及碘化铜(I)、1,10-菲咯啉与乙二醇的混合物，历时60分钟使反 应器内部从250℃升温至290℃，同时历时60分钟使压力从常压减压至 130Pa，在290℃、130Pa进行缩聚反应。监测作为目标的施加于试管搅拌 棒的转矩，在到达规定的转矩的时刻停止缩聚反应。缩聚反应结束后，将 熔融物条状地排出并冷却，然后立即进行切割，获得聚酯树脂组合物颗粒。 使用所得的颗粒测定数均分子量、酸值、耐水解性、雾度。

将结果示于表1中。

实施例2～16和比较例1～7

改变含铜化合物的种类和配合量和/或含氮化合物的种类和配合量，除 此以外，利用与实施例1同样的方法获得聚酯树脂组合物。

[表1]

由本发明的实施例1～16获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物与 由比较例1～7获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物相比，显示耐水解 性、雾度均优异的值。如实施例5、8、9所示那样，如果含氮化合物相对 于含铜化合物的铜原子的摩尔比(含氮化合物/含铜化合物的铜原子)处于 0.4～1的范围，则氧化低，耐水解性更优异。此外，由于实施例4使用硫酸 铜，因此雾度低，透明性优异。

此外，从实施例1与比较例1的比较来看，可知：虽然含铜化合物的 配合量相同，但通过并用作为含氮化合物的菲咯啉，雾度变小。

实施例17

将对苯二甲酸100重量份、1,4-丁二醇100重量份、以及钛酸四正丁基 酯0.06重量份进行混合。使混合物在100℃、氮气气氛下熔融，然后一边 进行搅拌，一边在压力为87kPa的减压下开始酯化反应。然后，将混合物 升温至230℃，在230℃进行酯化反应。使酯化反应的反应时间为240分钟， 获得对苯二甲酸双(羟基丁基)酯。

相对于将所得的对苯二甲酸双(羟基丁基)酯进行缩聚而得的聚合物理 论量100g，分别称量0.05mmol的钛酸四正丁基酯、0.30mmol的碘化铜(I)、 0.30mmol的1,10-菲咯啉，相对于各自的重量，分别添加15倍量的乙二醇， 调制混合物。

将对苯二甲酸双(羟基丁基)酯投入到试管中，在245℃使其熔融，然后 将如上所述调制了的钛酸四正丁基酯、碘化铜(I)、和1,10-菲咯啉全部投入， 历时60分钟使压力从常压减压至80Pa，然后在245℃、80Pa下进行缩聚 反应。监测作为目标的施加于试管搅拌棒的转矩，在到达规定的转矩的时 刻停止缩聚。缩聚反应结束后，将熔融物条状地排出并冷却，然后立即进 行切割，获得聚酯树脂组合物颗粒。使用所得的颗粒测定数均分子量、酸值、耐水解性、雾度。将结果示于表2中。

实施例18

改变含铜化合物的配合量，使缩聚反应温度由245℃变为255℃，除此 以外，利用与实施例17同样的方法获得聚酯树脂组合物。

比较例8

不配合含氮化合物，除此以外，利用与实施例17同样的方法获得聚酯 树脂组合物。

比较例9

不配合碘化铜(I)和含氮化合物，除此以外，利用与实施例17同样的方 法获得聚酯树脂组合物。

比较例10

不配合碘化铜(I)，除此以外，利用与实施例17同样的方法获得聚酯树 脂组合物。

比较例11

使缩聚反应温度由245℃变更为255℃，除此以外，利用与比较例9 同样的方法获得聚酯树脂组合物。

[表2]

由本发明的实施例17、18获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物与 由比较例8～11获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相比，耐水解性、 雾度均显示优异的值。

Claims (13)

1.一种聚酯树脂组合物，是向聚酯树脂中配合含铜化合物和含氮螯合物配体而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料而获得的，所述含氮螯合物配体具有含氮杂环结构或叔胺结构，

每100g聚酯树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物，

每100g聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮螯合物配体。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，相对于含铜化合物的铜原子，以0.001～4的摩尔比配合所述含氮螯合物配体，即含氮螯合物配体/含铜化合物的铜原子的摩尔比为0.001～4。

3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，含铜化合物是选自有机铜盐、无机铜盐、铜氧化物和铜氢氧化物中的至少1种。

4.根据权利要求3所述的聚酯树脂组合物，含铜化合物是铜卤化物。

5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述含氮螯合物配体是具有2,2’-联吡啶的结构部分的化合物、具有1,10-菲咯啉的结构部分的化合物、或具有N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的结构部分的化合物。

6.根据权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述含氮螯合物配体是2,2’-联吡啶或1,10-菲咯啉。

7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种。

8.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂的数均分子量为5000～100000。

9.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为13eq/t以下。

10.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，将聚酯树脂组合物2g溶解于20ml的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的体积比为3/2的混合溶液中，使用光路长为20mm的比色皿测定的聚酯溶液的雾度为2.5％以下。

11.一种聚酯树脂组合物的制造方法，使二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇进行酯化反应或酯交换反应，然后使其进行缩聚反应，在制造聚酯树脂时，在酯化反应、酯交换反应和缩聚反应中的任一工序中配合含铜化合物和具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮螯合物配体，

每100g所得的聚酯树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物，

每100g所得的聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮螯合物配体。

12.根据权利要求11所述的聚酯树脂组合物的制造方法，相对于含铜化合物中包含的铜原子，以0.001～4的摩尔比配合所述含氮螯合物配体。

13.一种聚酯树脂组合物，包含：

以二羧酸和/或其酯形成性衍生物、以及二醇为主原料的聚酯树脂，

含铜化合物，以及

具有含氮杂环结构和叔胺结构中的至少一方的含氮螯合物配体；

每100g聚酯树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物，

每100g聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮螯合物配体。