JP2002226585A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアリーレンスルフィドを製造するに際
し、重縮合液による移送ラインの固化・閉塞を防止し、
該重縮合液の洗浄及び移送を効果的に行うことができ、
かつ経済的に有利なポリアリーレンスルフィドの製造方
法を提供すること。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィドの製造方法に
おいて、（Ａ）重縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システ
ムとそれに連動する洗浄液抜き出しバルブとを備えた複
数の直列に配設されてなる液−液分離槽を具備し、かつ
最終段の液−液分離槽の排出ライン以外には重縮合液及
び重縮合液と洗浄液との混合液を移送するラインにバル
ブを設置していない、重縮合系と洗浄・分離系とが一体
化した加圧反応装置を用いる。
し、重縮合液による移送ラインの固化・閉塞を防止し、
該重縮合液の洗浄及び移送を効果的に行うことができ、
かつ経済的に有利なポリアリーレンスルフィドの製造方
法を提供すること。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィドの製造方法に
おいて、（Ａ）重縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システ
ムとそれに連動する洗浄液抜き出しバルブとを備えた複
数の直列に配設されてなる液−液分離槽を具備し、かつ
最終段の液−液分離槽の排出ライン以外には重縮合液及
び重縮合液と洗浄液との混合液を移送するラインにバル
ブを設置していない、重縮合系と洗浄・分離系とが一体
化した加圧反応装置を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンス
ルフィドを製造するに際し、重縮合液による移送ライン
の固化・閉塞を防止し、該重縮合液の洗浄及び移送を効
果的に行うことができ、かつ経済的に有利なポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関するものである。
フィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンス
ルフィドを製造するに際し、重縮合液による移送ライン
の固化・閉塞を防止し、該重縮合液の洗浄及び移送を効
果的に行うことができ、かつ経済的に有利なポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド、中でも特に
ポリフェニレンフルフィドは、機械的強度、耐熱性等に
優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエ
ンジニアリングプラスチックとして知られており、電子
・電気機器部品の素材等の各種材料として有用である。
このポリアリーレンスルフィドの製造においては、従
来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記
することがある。）などの非プロトン性有機溶媒中で、
ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲノ芳香族化合物と
硫化ナトリウムなどのナトリウム塩を反応させ、重縮合
する方法が一般に用いられてきた。しかしながら、この
場合、副生するハロゲン化ナトリウムがＮＭＰなどの溶
媒に不溶であることから、樹脂中に取り込まれてしま
い、それを洗浄によって取り除くことは容易でなかっ
た。また、上記方法で生成するポリマー及び副生するハ
ロゲン化ナトリウムなどを、高温下に連続的に処理する
ことは極めて困難であった。
ポリフェニレンフルフィドは、機械的強度、耐熱性等に
優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエ
ンジニアリングプラスチックとして知られており、電子
・電気機器部品の素材等の各種材料として有用である。
このポリアリーレンスルフィドの製造においては、従
来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記
することがある。）などの非プロトン性有機溶媒中で、
ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲノ芳香族化合物と
硫化ナトリウムなどのナトリウム塩を反応させ、重縮合
する方法が一般に用いられてきた。しかしながら、この
場合、副生するハロゲン化ナトリウムがＮＭＰなどの溶
媒に不溶であることから、樹脂中に取り込まれてしま
い、それを洗浄によって取り除くことは容易でなかっ
た。また、上記方法で生成するポリマー及び副生するハ
ロゲン化ナトリウムなどを、高温下に連続的に処理する
ことは極めて困難であった。
【０００３】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩
を用い、ＮＭＰ溶媒中で重縮合を行い、ハロゲン化リチ
ウムを副生させると、ハロゲン化リチウムは重合溶媒で
あるＮＭＰなどの多くの非プロトン性有機溶媒に可溶で
あるので、樹脂中のリチウム濃度を比較的容易に低減す
ることが可能となり、高温下で連続的にポリマー処理が
可能であることを見出した（特開平７−２０７０２７号
公報）。しかしながら、ハロゲン化リチウムなどを多量
に含む重縮合液を高温下で処理するには、配管などの装
置材質として、ステンレス鋼やさらに高価なハステロイ
合金材、あるいはチタン合金などを使用することが必要
となる。また、たとえ上記高級材質を採用したとして
も、重縮合反応により生成したポリアリーレンスルフィ
ドは、約２４０℃以下の温度では固化し、配管での移送
が不可能となる。したがって重縮合液及びこの重縮合液
を含む洗浄混合液を移送する配管は、二重配管（ジャケ
ット構造）とし、外管には加熱熱媒体を流し、加温する
ことが必要となる。また、プロセス上、一般に配管途中
に、制御バルブが設置されるが、この制御バルブもジャ
ケット構造で製作が可能であるものの、構造上複雑とな
るために、どうしても放熱しやすく、固化・閉塞が発生
して、ポリマー移送上のトラブルとなりやすい。さら
に、この制御バルブのみ高温熱媒体を流して、固化温度
以上に加温する対策も考えられるが、配管施工が複雑と
なると共に、運転制御上も複雑となり、経済的に好まし
くない。また、閉塞対策として、むやみに熱媒体を高温
に保持すると、ポリマーが分解し、分子量低下を引き起
こすことも明らかとなっている。すなわち、ポリアリー
レンスルフィドの製造においては、重縮合液の移送は、
温度が低下すると固化・閉塞をもたらし、また高温に保
持すると分解し、分子量低下が生じるという問題があっ
た。
を用い、ＮＭＰ溶媒中で重縮合を行い、ハロゲン化リチ
ウムを副生させると、ハロゲン化リチウムは重合溶媒で
あるＮＭＰなどの多くの非プロトン性有機溶媒に可溶で
あるので、樹脂中のリチウム濃度を比較的容易に低減す
ることが可能となり、高温下で連続的にポリマー処理が
可能であることを見出した（特開平７−２０７０２７号
公報）。しかしながら、ハロゲン化リチウムなどを多量
に含む重縮合液を高温下で処理するには、配管などの装
置材質として、ステンレス鋼やさらに高価なハステロイ
合金材、あるいはチタン合金などを使用することが必要
となる。また、たとえ上記高級材質を採用したとして
も、重縮合反応により生成したポリアリーレンスルフィ
ドは、約２４０℃以下の温度では固化し、配管での移送
が不可能となる。したがって重縮合液及びこの重縮合液
を含む洗浄混合液を移送する配管は、二重配管（ジャケ
ット構造）とし、外管には加熱熱媒体を流し、加温する
ことが必要となる。また、プロセス上、一般に配管途中
に、制御バルブが設置されるが、この制御バルブもジャ
ケット構造で製作が可能であるものの、構造上複雑とな
るために、どうしても放熱しやすく、固化・閉塞が発生
して、ポリマー移送上のトラブルとなりやすい。さら
に、この制御バルブのみ高温熱媒体を流して、固化温度
以上に加温する対策も考えられるが、配管施工が複雑と
なると共に、運転制御上も複雑となり、経済的に好まし
くない。また、閉塞対策として、むやみに熱媒体を高温
に保持すると、ポリマーが分解し、分子量低下を引き起
こすことも明らかとなっている。すなわち、ポリアリー
レンスルフィドの製造においては、重縮合液の移送は、
温度が低下すると固化・閉塞をもたらし、また高温に保
持すると分解し、分子量低下が生じるという問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ポリアリーレンスルフィドを製造するに際
し、重縮合液による移送ラインの固化・閉塞を防止し、
該重縮合液の洗浄及び移送を、品質の低下をもたらすこ
となく効果的に行うことができ、かつ経済的に有利なポ
リアリーレンスルフィドの製造方法を提供することを目
的とするものである。
状況下で、ポリアリーレンスルフィドを製造するに際
し、重縮合液による移送ラインの固化・閉塞を防止し、
該重縮合液の洗浄及び移送を、品質の低下をもたらすこ
となく効果的に行うことができ、かつ経済的に有利なポ
リアリーレンスルフィドの製造方法を提供することを目
的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重縮合槽及び
自動界面制御システムとそれに連動する洗浄液抜き出し
バルブとを備えた複数の直列に配設されてなる液−液分
離槽を具備し、かつ最終段の液−液分離槽の排出ライン
以外には重縮合液及び重縮合液と洗浄液との混合液を移
送するラインにバルブを設置していない、重縮合系と洗
浄・分離系とが一体化した加圧反応装置を用いることに
より、その目的を達成しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、アルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族
化合物を重縮合させる工程と、重縮合液を洗浄用液で洗
浄し次いで液−液分離する多段の洗浄・分離工程を有す
るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（Ａ）重縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システムとそれ
に連動する洗浄液抜き出しバルブとを備えた複数の直列
に配設されてなる液−液分離槽を具備し、かつ最終段の
液−液分離槽の排出ライン以外には重縮合液及び重縮合
液と洗浄液との混合液を移送するラインにバルブを設置
していない、重縮合系と洗浄・分離系とが一体化した加
圧反応装置を用いることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法を提供するのものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重縮合槽及び
自動界面制御システムとそれに連動する洗浄液抜き出し
バルブとを備えた複数の直列に配設されてなる液−液分
離槽を具備し、かつ最終段の液−液分離槽の排出ライン
以外には重縮合液及び重縮合液と洗浄液との混合液を移
送するラインにバルブを設置していない、重縮合系と洗
浄・分離系とが一体化した加圧反応装置を用いることに
より、その目的を達成しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、アルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族
化合物を重縮合させる工程と、重縮合液を洗浄用液で洗
浄し次いで液−液分離する多段の洗浄・分離工程を有す
るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（Ａ）重縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システムとそれ
に連動する洗浄液抜き出しバルブとを備えた複数の直列
に配設されてなる液−液分離槽を具備し、かつ最終段の
液−液分離槽の排出ライン以外には重縮合液及び重縮合
液と洗浄液との混合液を移送するラインにバルブを設置
していない、重縮合系と洗浄・分離系とが一体化した加
圧反応装置を用いることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法を提供するのものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法により得られる
ポリアリーレンスルフィドは、例えば、構造式−Ａｒ−
Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し
単位を７０モル％以上有する重合体である。その代表的
なものは、下記一般式（Ｉ）
ポリアリーレンスルフィドは、例えば、構造式−Ａｒ−
Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し
単位を７０モル％以上有する重合体である。その代表的
なものは、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｒ1 は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシル基、フェニル基、カルボン酸／金属
塩、アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロ
ゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数
である。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範
囲である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有
するポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。
基、アルコキシル基、フェニル基、カルボン酸／金属
塩、アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロ
ゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数
である。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範
囲である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有
するポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。
【０００９】ポリアリーレンスルフィドは一般にその製
造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子
構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知
られているが、本発明の製造方法はその何れのタイプの
ものについても有効である。ポリアリーレンスルフィド
としては、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィ
ド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％
以上有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ
る。共重合構成単位としては、例えばｍ−フェニレンス
ルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、ｐ，
ｐ' −ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −
ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ビフ
ェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンエー
テルスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンメチレン
スルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンクメニルスル
フィド単位、ナフチレンスルフィド単位などが挙げられ
る。また、本発明に係るポリアリーレンスルフィドとし
ては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一
部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混
合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスル
フィドや、また、これを前記の線状ポリマーにブレンド
した配合ポリマーも対象とすることができる。
造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子
構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知
られているが、本発明の製造方法はその何れのタイプの
ものについても有効である。ポリアリーレンスルフィド
としては、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィ
ド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％
以上有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ
る。共重合構成単位としては、例えばｍ−フェニレンス
ルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、ｐ，
ｐ' −ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −
ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ビフ
ェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンエー
テルスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンメチレン
スルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンクメニルスル
フィド単位、ナフチレンスルフィド単位などが挙げられ
る。また、本発明に係るポリアリーレンスルフィドとし
ては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一
部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混
合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスル
フィドや、また、これを前記の線状ポリマーにブレンド
した配合ポリマーも対象とすることができる。
【００１０】本発明の製造方法においては、原料として
アルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族化合物が用いら
れる。ここで、ジハロゲノ芳香族化合物としては、例え
ばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジハロベンゼン等のジハロ
ゲノベンゼン類；２，３−ジハロトルエン，２，５−ジ
ハロトルエン，２，６−ジハロトルエン，３，４−ジハ
ロトルエン，２，５−ジハロキシレン，１−エチル−
２，５−ジハロベンゼン，１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロベンゼン，１−ノルマルヘキシル−
２，５−ジハロベンゼン，１−シクロヘキシル−２，５
−ジハロベンゼンなどのジハロゲノアルキル置換ベンゼ
ン類又はジハロゲノシクロアルキル置換ベンゼン類；１
−フェニル−２，５−ジハロベンゼン，１−ベンジル−
２，５−ジハロベンゼン，１−ｐ−トルイル−２，５−
ジハロベンゼン等のジハロゲノアリール置換ベンゼン
類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロゲノビフェ
ニル類；１，４−ジハロナフタレン，１，６−ジハロナ
フタレン，２，６−ジハロナフタレン等のジハロゲノナ
フタレン類などが挙げられる。
アルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族化合物が用いら
れる。ここで、ジハロゲノ芳香族化合物としては、例え
ばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジハロベンゼン等のジハロ
ゲノベンゼン類；２，３−ジハロトルエン，２，５−ジ
ハロトルエン，２，６−ジハロトルエン，３，４−ジハ
ロトルエン，２，５−ジハロキシレン，１−エチル−
２，５−ジハロベンゼン，１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロベンゼン，１−ノルマルヘキシル−
２，５−ジハロベンゼン，１−シクロヘキシル−２，５
−ジハロベンゼンなどのジハロゲノアルキル置換ベンゼ
ン類又はジハロゲノシクロアルキル置換ベンゼン類；１
−フェニル−２，５−ジハロベンゼン，１−ベンジル−
２，５−ジハロベンゼン，１−ｐ−トルイル−２，５−
ジハロベンゼン等のジハロゲノアリール置換ベンゼン
類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロゲノビフェ
ニル類；１，４−ジハロナフタレン，１，６−ジハロナ
フタレン，２，６−ジハロナフタレン等のジハロゲノナ
フタレン類などが挙げられる。
【００１１】一方、アルカリ金属硫化物としては、例え
ば硫化ナトリウム，硫化リチウム，硫化カリウムなどが
挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ土類金
属硫化物や他の硫黄源を併用することもできる。本発明
においては、特に硫化リチウムが好適である。前記のジ
ハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との重縮合
反応は、通常極性溶媒中で実施される。この際用いられ
る極性溶媒としては、一般にアミド化合物，ラクタム化
合物, 尿素化合物，有機イオウ化合物，環状有機リン化
合物などの極性有機化合物を挙げることができる。これ
らの極性有機化合物のうち、前記アミド化合物として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を
挙げることができる。
ば硫化ナトリウム，硫化リチウム，硫化カリウムなどが
挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ土類金
属硫化物や他の硫黄源を併用することもできる。本発明
においては、特に硫化リチウムが好適である。前記のジ
ハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との重縮合
反応は、通常極性溶媒中で実施される。この際用いられ
る極性溶媒としては、一般にアミド化合物，ラクタム化
合物, 尿素化合物，有機イオウ化合物，環状有機リン化
合物などの極性有機化合物を挙げることができる。これ
らの極性有機化合物のうち、前記アミド化合物として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を
挙げることができる。
【００１２】また、前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−
エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前
記尿素化合物としては、例えば、テトラメチル尿素，
Ｎ，Ｎ' −ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ' −ジメチル
プロピレン尿素などを挙げることができる。
ば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−
エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前
記尿素化合物としては、例えば、テトラメチル尿素，
Ｎ，Ｎ' −ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ' −ジメチル
プロピレン尿素などを挙げることができる。
【００１３】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
例えば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の極性有機化合物は、
それぞれ一種を単独で、または二種以上を混合して、さ
らには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合
して、前記極性溶媒として使用することができる。前記
各種の極性溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカ
プロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に
好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
例えば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の極性有機化合物は、
それぞれ一種を単独で、または二種以上を混合して、さ
らには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合
して、前記極性溶媒として使用することができる。前記
各種の極性溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカ
プロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に
好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１４】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、コモノマー、分岐剤，末端停止剤などを、
前記ジハロゲノ化合物と併用してもよい。コモノマーと
しては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロ
モフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、
２，５−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロアニリ
ン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジクロロアニ
リン、２，５−ジブロモアニリン、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブ
ロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−ク
ロロ−４アミノ）フェニルメタン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ
−ジブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルエ
−テル、４，４’−ジクロロジフェニルルホン等が挙げ
られる。また、分岐剤としては、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、１，３，５−トリクロベンゼン、１，２，
３−トリクロロベンゼン等が挙げられる。末端停止剤と
しては、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−フル
オロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−フルオ
ロフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェ
ノール、ｏ−ヨードフェノール等のハロゲン化フェノー
ルなどが挙げられ、中でもｐ−ブロモフェノール、ｐ−
クロロフェノールが好ましい。
ない範囲で、コモノマー、分岐剤，末端停止剤などを、
前記ジハロゲノ化合物と併用してもよい。コモノマーと
しては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロ
モフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、
２，５−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロアニリ
ン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジクロロアニ
リン、２，５−ジブロモアニリン、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブ
ロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−ク
ロロ−４アミノ）フェニルメタン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ
−ジブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルエ
−テル、４，４’−ジクロロジフェニルルホン等が挙げ
られる。また、分岐剤としては、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、１，３，５−トリクロベンゼン、１，２，
３−トリクロロベンゼン等が挙げられる。末端停止剤と
しては、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−フル
オロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−フルオ
ロフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェ
ノール、ｏ−ヨードフェノール等のハロゲン化フェノー
ルなどが挙げられ、中でもｐ−ブロモフェノール、ｐ−
クロロフェノールが好ましい。
【００１５】本発明の製造方法における原料の使用割合
としては、ジハロゲノ化合物を、アルカリ金属硫化物に
対してモル比で0.８〜1.２の割合で用いることが好まし
く、より好ましくは0.９〜1.１、特に好ましくは0.９５
〜1.０５である。このモル比が0.８〜1.２の範囲を逸脱
すると、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るこ
とができないおそれがある。本発明においては、極性溶
媒に対するアルカリ金属硫化物の溶解性を向上させる目
的で、反応系に水を添加することができる。この水の添
加量は、アルカリ金属硫化物に対してモル比で0.０５〜
4.０とすることが好ましく、より好ましくは0.１〜3.
０、特に好ましくは0.１５〜2.５である。このモル比が
0.０５未満であると、反応が不十分となるおそれがあ
り、4.０を超えると、高分子量のポリアリーレンスルフ
ィドを得ることができないおそれがある。
としては、ジハロゲノ化合物を、アルカリ金属硫化物に
対してモル比で0.８〜1.２の割合で用いることが好まし
く、より好ましくは0.９〜1.１、特に好ましくは0.９５
〜1.０５である。このモル比が0.８〜1.２の範囲を逸脱
すると、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るこ
とができないおそれがある。本発明においては、極性溶
媒に対するアルカリ金属硫化物の溶解性を向上させる目
的で、反応系に水を添加することができる。この水の添
加量は、アルカリ金属硫化物に対してモル比で0.０５〜
4.０とすることが好ましく、より好ましくは0.１〜3.
０、特に好ましくは0.１５〜2.５である。このモル比が
0.０５未満であると、反応が不十分となるおそれがあ
り、4.０を超えると、高分子量のポリアリーレンスルフ
ィドを得ることができないおそれがある。
【００１６】水の添加方法としては、水の全部又は一部
を、反応系が１００℃以上となる条件下で添加すること
が好ましいが、１００〜２７０℃がより好ましく、さら
に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１８０
〜２４０℃である。この温度が１００℃未満では、得ら
れるポリアリーレンスルフィドの熱安定性が低下するお
それがあり、２７０℃を超えると、反応が急激に進行す
るため、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るこ
とができない場合がある。なお、水の一部を添加する場
合、反応に必要な水の残りの部分は、あらかじめアルカ
リ金属硫化物とジハロゲノ芳香族化合物ともに反応器に
仕込んでおいてもよい。本発明においては、水の全部を
高温で添加することが好ましい。また、水は、極性溶媒
とともに加熱して供給してもよい。水は、蒸留水が好ま
しい。水の投入方法としては、密閉ボンベに水と極性溶
媒との混合物を入れ、オートクレーブにループ型に取り
付け、圧力をバランスさせ、重力の作用により水を落と
す方法を採用することができる。
を、反応系が１００℃以上となる条件下で添加すること
が好ましいが、１００〜２７０℃がより好ましく、さら
に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１８０
〜２４０℃である。この温度が１００℃未満では、得ら
れるポリアリーレンスルフィドの熱安定性が低下するお
それがあり、２７０℃を超えると、反応が急激に進行す
るため、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るこ
とができない場合がある。なお、水の一部を添加する場
合、反応に必要な水の残りの部分は、あらかじめアルカ
リ金属硫化物とジハロゲノ芳香族化合物ともに反応器に
仕込んでおいてもよい。本発明においては、水の全部を
高温で添加することが好ましい。また、水は、極性溶媒
とともに加熱して供給してもよい。水は、蒸留水が好ま
しい。水の投入方法としては、密閉ボンベに水と極性溶
媒との混合物を入れ、オートクレーブにループ型に取り
付け、圧力をバランスさせ、重力の作用により水を落と
す方法を採用することができる。
【００１７】本発明においては、反応を促進させるため
に前記原料以外に、アルカリ金属化合物等の金属水酸化
物、アルカリ金属Ｎ−メチルアミノ酪酸塩等の金属Ｎ−
メチルアミノ酪酸塩を添加してもよい。これらの添加物
使用量は、アルカリ金属硫化物に対してモル比で0.０１
〜1.０とすることが好ましく、より好ましくは0.０５〜
0.８、特に好ましくは0.１〜0.６である。本発明におけ
る重縮合反応においては、前記のようにして水を添加し
た後、２３０〜２９０℃程度、好ましくは２４０〜２８
０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃における一段反
応を行ってもよく、重縮合の前に、１８０〜２３０℃程
度、好ましくは１９０〜２２０℃、より好ましくは１９
５〜２１５℃において予備重合を行ってもよい。重縮合
の反応時間は、通常0.５〜１０時間、好ましくは1.０〜
１０時間、より好ましくは1.５〜１０時間である。この
反応時間が0.５時間未満であると、反応が不十分となる
ため、分子量が十分に高くならないおそれがあり、ま
た、反応時間が１０時間を超えても特に効果が得られる
ものでもない。また、重縮合槽としては、回分式及び連
続式のいずれも用いることができるが、本発明において
は、連続式のものが好ましい。
に前記原料以外に、アルカリ金属化合物等の金属水酸化
物、アルカリ金属Ｎ−メチルアミノ酪酸塩等の金属Ｎ−
メチルアミノ酪酸塩を添加してもよい。これらの添加物
使用量は、アルカリ金属硫化物に対してモル比で0.０１
〜1.０とすることが好ましく、より好ましくは0.０５〜
0.８、特に好ましくは0.１〜0.６である。本発明におけ
る重縮合反応においては、前記のようにして水を添加し
た後、２３０〜２９０℃程度、好ましくは２４０〜２８
０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃における一段反
応を行ってもよく、重縮合の前に、１８０〜２３０℃程
度、好ましくは１９０〜２２０℃、より好ましくは１９
５〜２１５℃において予備重合を行ってもよい。重縮合
の反応時間は、通常0.５〜１０時間、好ましくは1.０〜
１０時間、より好ましくは1.５〜１０時間である。この
反応時間が0.５時間未満であると、反応が不十分となる
ため、分子量が十分に高くならないおそれがあり、ま
た、反応時間が１０時間を超えても特に効果が得られる
ものでもない。また、重縮合槽としては、回分式及び連
続式のいずれも用いることができるが、本発明において
は、連続式のものが好ましい。
【００１８】本発明のポリアリーレンスルフィドの製造
方法においては、このようなアルカリ金属硫化物とジハ
ロゲノ芳香族化合物を重縮合させる工程と、重縮合液を
洗浄用液で洗浄し次いで液−液分離する多段の洗浄・分
離工程を有しており、そして反応装置として、（Ａ）重
縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システムとそれに連動す
る洗浄液抜き出しバルブとを備えた複数の直列に配設さ
れてなる液−液分離槽を具備し、かつ最終段の液−液分
離槽の排出ライン以外には重縮合液及び重縮合液と洗浄
液との混合液を移送するラインにバルブを設置していな
い、重縮合系と洗浄・分離系とが一体化した加圧反応装
置が用いられる。図１は、本発明の製造方法における一
例の工程概略図であり、洗浄操作を３段で行い、液−液
分離槽が直列に３基配設された例を示す。重縮合液の洗
浄操作は、通常１〜１０段程度で実施されるが、好まし
くは２〜４段である。
方法においては、このようなアルカリ金属硫化物とジハ
ロゲノ芳香族化合物を重縮合させる工程と、重縮合液を
洗浄用液で洗浄し次いで液−液分離する多段の洗浄・分
離工程を有しており、そして反応装置として、（Ａ）重
縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システムとそれに連動す
る洗浄液抜き出しバルブとを備えた複数の直列に配設さ
れてなる液−液分離槽を具備し、かつ最終段の液−液分
離槽の排出ライン以外には重縮合液及び重縮合液と洗浄
液との混合液を移送するラインにバルブを設置していな
い、重縮合系と洗浄・分離系とが一体化した加圧反応装
置が用いられる。図１は、本発明の製造方法における一
例の工程概略図であり、洗浄操作を３段で行い、液−液
分離槽が直列に３基配設された例を示す。重縮合液の洗
浄操作は、通常１〜１０段程度で実施されるが、好まし
くは２〜４段である。
【００１９】予備重合槽（図示せず）で予備重合されて
なるプレポリマーは、連続的に重縮合槽１に供給され、
前述の条件で重縮合反応が行われる。重縮合液は、重縮
合槽１の液面を、液−液分離槽２ｃの排出ラインに設け
られた制御バルブ６によって制御しながら、該重縮合槽
１から、連続的に排出され、洗浄用液Ａと共に、配管４
ａ中に設置されたスタティックミキサーなどの洗浄機構
３ａを通って液−液分離槽２ａに供給される。この液−
液分離槽２ａには、自動界面制御システム（ＬＩＣ）と
それに連動する洗浄液抜き出しバルブ５ａが取り付けら
れており、重縮合液と洗浄液の界面（重縮合液が下層
で、洗浄液が上層である。）を制御しながら、洗浄液は
配管７ａ及び洗浄液抜き出しバルブ５ａを通って系外へ
排出される。
なるプレポリマーは、連続的に重縮合槽１に供給され、
前述の条件で重縮合反応が行われる。重縮合液は、重縮
合槽１の液面を、液−液分離槽２ｃの排出ラインに設け
られた制御バルブ６によって制御しながら、該重縮合槽
１から、連続的に排出され、洗浄用液Ａと共に、配管４
ａ中に設置されたスタティックミキサーなどの洗浄機構
３ａを通って液−液分離槽２ａに供給される。この液−
液分離槽２ａには、自動界面制御システム（ＬＩＣ）と
それに連動する洗浄液抜き出しバルブ５ａが取り付けら
れており、重縮合液と洗浄液の界面（重縮合液が下層
で、洗浄液が上層である。）を制御しながら、洗浄液は
配管７ａ及び洗浄液抜き出しバルブ５ａを通って系外へ
排出される。
【００２０】一方、重縮合液は、液−液分離槽２ａの下
部から排出され、洗浄用液Ａと共に、配管４ｂ中に設置
されたスタティックミキサーなどの洗浄機構３ｂを通っ
て液−液分離槽２ｂに供給される。この液−液分離槽２
ｂには、前記液−液分離槽２ａと同様に、自動界面制御
システム（ＬＩＣ）とそれに連動する洗浄液抜き出しバ
ルブ５ｂが取り付けられており、重縮合液と洗浄液の界
面を制御しながら、洗浄液は配管７ｂ及び洗浄液抜き出
しバルブ５ｂを通って系外へ排出される。一方、重縮合
液は、液−液分離槽２ｂの下部から排出され、洗浄用液
Ａと共に、配管４ｃ中に設置されたスタティックミキサ
ーなどの洗浄機構３ｃを通って液−液分離槽２ｃに供給
される。この液−液分離槽２ｃにも、前記液−液分離槽
２ａ，２ｂと同様に、自動界面制御システム（ＬＩＣ）
とそれに連動する洗浄液抜き出しバルブ５ｃが取付けら
れており、重縮合液と洗浄液の界面を制御しながら、洗
浄液は配管７ｃ及び洗浄液抜き出しバルブ５ｃを通って
系外へ排出され、一方、重縮合液は、液−液分離槽２ｃ
の下部から排出され、配管４ｄ及び重縮合槽１の液面制
御バルブ６を通って、系外へ排出され、例えば押出機な
どに供給される。なお、図１において、Ｂａ，Ｂｂ及び
Ｂｃは、それぞれ系外へ排出される洗浄液である。この
ような洗浄操作により、製品ポリマー中のアルカリ金属
の濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
部から排出され、洗浄用液Ａと共に、配管４ｂ中に設置
されたスタティックミキサーなどの洗浄機構３ｂを通っ
て液−液分離槽２ｂに供給される。この液−液分離槽２
ｂには、前記液−液分離槽２ａと同様に、自動界面制御
システム（ＬＩＣ）とそれに連動する洗浄液抜き出しバ
ルブ５ｂが取り付けられており、重縮合液と洗浄液の界
面を制御しながら、洗浄液は配管７ｂ及び洗浄液抜き出
しバルブ５ｂを通って系外へ排出される。一方、重縮合
液は、液−液分離槽２ｂの下部から排出され、洗浄用液
Ａと共に、配管４ｃ中に設置されたスタティックミキサ
ーなどの洗浄機構３ｃを通って液−液分離槽２ｃに供給
される。この液−液分離槽２ｃにも、前記液−液分離槽
２ａ，２ｂと同様に、自動界面制御システム（ＬＩＣ）
とそれに連動する洗浄液抜き出しバルブ５ｃが取付けら
れており、重縮合液と洗浄液の界面を制御しながら、洗
浄液は配管７ｃ及び洗浄液抜き出しバルブ５ｃを通って
系外へ排出され、一方、重縮合液は、液−液分離槽２ｃ
の下部から排出され、配管４ｄ及び重縮合槽１の液面制
御バルブ６を通って、系外へ排出され、例えば押出機な
どに供給される。なお、図１において、Ｂａ，Ｂｂ及び
Ｂｃは、それぞれ系外へ排出される洗浄液である。この
ような洗浄操作により、製品ポリマー中のアルカリ金属
の濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
【００２１】この図１においては、配管中にスタティッ
クミキサーなどの洗浄機構が設置されている例を示した
が、該洗浄機構としては、洗浄用液と重縮合液が充分に
混合して、重縮合液の洗浄を良好に行うことのできる機
構であれば、配管中に限らず、例えば洗浄槽などを設置
してもよい。本発明においては、前記の重縮合系と洗浄
・分離系とが一体化しており、加圧下に重縮合反応及び
洗浄・分離操作が行われる。洗浄用液としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンと水との混合液が好ましく、その
混合割合は、通常重量比で9.５：0.５〜５：５、好まし
くは９：１〜６：４の範囲である。また、各洗浄系にお
ける上記洗浄用液と重縮合液との割合は、通常１：１〜
１０：１、好ましくは２：１〜５：１の範囲である。さ
らに、洗浄・分離温度は、２２０〜２８０℃程度、好ま
しくは２５０〜２６５℃の範囲であり、重縮合反応系及
び洗浄・分離系の圧力は、通常0.５〜５ＭＰａ、好まし
くは１〜４ＭＰａの範囲である。
クミキサーなどの洗浄機構が設置されている例を示した
が、該洗浄機構としては、洗浄用液と重縮合液が充分に
混合して、重縮合液の洗浄を良好に行うことのできる機
構であれば、配管中に限らず、例えば洗浄槽などを設置
してもよい。本発明においては、前記の重縮合系と洗浄
・分離系とが一体化しており、加圧下に重縮合反応及び
洗浄・分離操作が行われる。洗浄用液としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンと水との混合液が好ましく、その
混合割合は、通常重量比で9.５：0.５〜５：５、好まし
くは９：１〜６：４の範囲である。また、各洗浄系にお
ける上記洗浄用液と重縮合液との割合は、通常１：１〜
１０：１、好ましくは２：１〜５：１の範囲である。さ
らに、洗浄・分離温度は、２２０〜２８０℃程度、好ま
しくは２５０〜２６５℃の範囲であり、重縮合反応系及
び洗浄・分離系の圧力は、通常0.５〜５ＭＰａ、好まし
くは１〜４ＭＰａの範囲である。
【００２２】本発明においては、重縮合液及び重縮合液
と洗浄液との混合液を移送する配管（図１において、配
管４ａ，４ｃ及び４ｄ）並びに液−液分離槽（図１にお
いて、２ａ，２ｂ及び２ｃ）は、高温に保持するため
に、ジャケット構造が必要であり、配管においては二重
管構造とする。また、洗浄液ラインは、配管を二重管構
造にしなくてもよいが、洗浄液には、低分子量のポリア
リーレンスルフィドが微量ではあるが含まれているため
に、洗浄液ラインの配管も二重管構造にするのが好まし
い。また、重縮合液及び重縮合液と洗浄液との混合液を
移送する配管並びに液・液分離槽は、２２０℃以上の耐
熱性を有し、かつ0.５ＭＰａ以上の耐圧を有すると共
に、反応中に生成するアルカリ金属ハロゲン化物に対し
て、耐食性を有する材料で構成されていることが肝要で
ある。この耐食性を有する材料としては、重縮合液中
に、配管材料成分が実質上溶出しないものであればよ
く、特に制限されず、様々な材料を用いることができる
が、例えばＳＵＳ ３１６Ｌ，ＳＣＳ１４，ＳＵＳ３２
９Ｊ４Ｌなどのステンレス鋼、ハステロイ合金、チタン
及びチタン合金が好ましく、特にハステロイ合金、チタ
ン及びチタン合金が好ましい。また、材料は、配管及び
液・液分離槽とで異なっていてもよい。
と洗浄液との混合液を移送する配管（図１において、配
管４ａ，４ｃ及び４ｄ）並びに液−液分離槽（図１にお
いて、２ａ，２ｂ及び２ｃ）は、高温に保持するため
に、ジャケット構造が必要であり、配管においては二重
管構造とする。また、洗浄液ラインは、配管を二重管構
造にしなくてもよいが、洗浄液には、低分子量のポリア
リーレンスルフィドが微量ではあるが含まれているため
に、洗浄液ラインの配管も二重管構造にするのが好まし
い。また、重縮合液及び重縮合液と洗浄液との混合液を
移送する配管並びに液・液分離槽は、２２０℃以上の耐
熱性を有し、かつ0.５ＭＰａ以上の耐圧を有すると共
に、反応中に生成するアルカリ金属ハロゲン化物に対し
て、耐食性を有する材料で構成されていることが肝要で
ある。この耐食性を有する材料としては、重縮合液中
に、配管材料成分が実質上溶出しないものであればよ
く、特に制限されず、様々な材料を用いることができる
が、例えばＳＵＳ ３１６Ｌ，ＳＣＳ１４，ＳＵＳ３２
９Ｊ４Ｌなどのステンレス鋼、ハステロイ合金、チタン
及びチタン合金が好ましく、特にハステロイ合金、チタ
ン及びチタン合金が好ましい。また、材料は、配管及び
液・液分離槽とで異なっていてもよい。
【００２３】本発明の特徴は、最終段の液・液分離槽の
排出ライン以外には、重縮合液及び重縮合液と洗浄液と
の混合液を移送するラインにバルブを設置しないで、運
転することにある。これによって、重縮合液などの移送
を安定して実施することができると共に、固化温度に近
い温度に制御しての運転が可能であるので、製品の品質
を大幅に向上させることができる。さらに、設備費を低
減し得るというメリットもある。これに対し、従来の方
法は、図２で示すように、各液−液分離槽からの重縮合
液の排出ラインに、該液−液分離槽における重縮合液と
洗浄液の界面を制御するバルブが設けられている。
排出ライン以外には、重縮合液及び重縮合液と洗浄液と
の混合液を移送するラインにバルブを設置しないで、運
転することにある。これによって、重縮合液などの移送
を安定して実施することができると共に、固化温度に近
い温度に制御しての運転が可能であるので、製品の品質
を大幅に向上させることができる。さらに、設備費を低
減し得るというメリットもある。これに対し、従来の方
法は、図２で示すように、各液−液分離槽からの重縮合
液の排出ラインに、該液−液分離槽における重縮合液と
洗浄液の界面を制御するバルブが設けられている。
【００２４】図２は、従来のポリアリーレンスルフィド
の製造方法における一例の工程概略図であって、前記図
１で示す本発明の方法における工程概略図とは異なり、
各液−液分離槽２ａ，２ｂ，２ｃには、圧力制御システ
ム（ＰＩＣ）とそれに連動する洗浄液抜き出しバルブ
５’a 、５’ｂ、５’ｃ、並びに界面制御システム（Ｌ
ＩＣ）とそれに連動する重縮合液抜き出しバルブ６ａ，
６ｂ，６ｃが設置されている。なお、その他の符号は図
１と同様である。このように、従来の方法では、重縮合
液の移送ラインに制御バルブが設けられており、そして
このバルブは、当然ジャケット構造のものを用いている
にもかかわらず、絞り構造を有する複雑な形状であるた
めに、配管に比べてどうしても放熱しやすく、重縮合液
の固化・閉塞が発生しやすい。これを防ぐためには、固
化・温度よりかなり高い温度で運転せねばならず、その
結果、製品の品質が低下するのを免れないという問題が
あった。本発明の方法によれば、このような問題を容易
に解決することができる。本発明においては、最終段で
洗浄処理された重縮合液は、通常脱揮機能付押出機に導
かれ、付着している洗浄用液が除去されたのち、ペレッ
ト化され、製品となる。
の製造方法における一例の工程概略図であって、前記図
１で示す本発明の方法における工程概略図とは異なり、
各液−液分離槽２ａ，２ｂ，２ｃには、圧力制御システ
ム（ＰＩＣ）とそれに連動する洗浄液抜き出しバルブ
５’a 、５’ｂ、５’ｃ、並びに界面制御システム（Ｌ
ＩＣ）とそれに連動する重縮合液抜き出しバルブ６ａ，
６ｂ，６ｃが設置されている。なお、その他の符号は図
１と同様である。このように、従来の方法では、重縮合
液の移送ラインに制御バルブが設けられており、そして
このバルブは、当然ジャケット構造のものを用いている
にもかかわらず、絞り構造を有する複雑な形状であるた
めに、配管に比べてどうしても放熱しやすく、重縮合液
の固化・閉塞が発生しやすい。これを防ぐためには、固
化・温度よりかなり高い温度で運転せねばならず、その
結果、製品の品質が低下するのを免れないという問題が
あった。本発明の方法によれば、このような問題を容易
に解決することができる。本発明においては、最終段で
洗浄処理された重縮合液は、通常脱揮機能付押出機に導
かれ、付着している洗浄用液が除去されたのち、ペレッ
ト化され、製品となる。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ （１）プレポリマーの調製 攪拌翼を備えた容量１ｍ3 のプレポリマー調製槽に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５５４ｋｇ及び水酸化リチウ
ム一水塩（ＬｉＯＨ・１Ｈ2 Ｏ）１００ｋｇを仕込み、
昇温して１４０℃に保ち、水酸化リチウム一水塩中に含
まれる水を除去した。次いで、１３０℃に保持したま
ま、気体状の硫化水素を６５キロリットル（標準状態）
吹き込んだ。この操作により、水硫化リチウムを下記反
応式（II)の反応により合成した。 ＬｉＯＨ＋Ｈ2 Ｓ→ＬｉＳＨ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（II) 次に、硫化水素の吹き込みを停止し、プレポリマー調製
槽内の液温を２０５℃まで昇温した。この昇温に伴い、
硫化水素を吹き込んだ際に副生する水を留去すると共
に、下記反応式(III) の反応を進行させた。 ２ＬｉＳＨ→Ｌｉ2 Ｓ＋Ｈ2 Ｓ ・・・(III)
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ （１）プレポリマーの調製 攪拌翼を備えた容量１ｍ3 のプレポリマー調製槽に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５５４ｋｇ及び水酸化リチウ
ム一水塩（ＬｉＯＨ・１Ｈ2 Ｏ）１００ｋｇを仕込み、
昇温して１４０℃に保ち、水酸化リチウム一水塩中に含
まれる水を除去した。次いで、１３０℃に保持したま
ま、気体状の硫化水素を６５キロリットル（標準状態）
吹き込んだ。この操作により、水硫化リチウムを下記反
応式（II)の反応により合成した。 ＬｉＯＨ＋Ｈ2 Ｓ→ＬｉＳＨ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（II) 次に、硫化水素の吹き込みを停止し、プレポリマー調製
槽内の液温を２０５℃まで昇温した。この昇温に伴い、
硫化水素を吹き込んだ際に副生する水を留去すると共
に、下記反応式(III) の反応を進行させた。 ２ＬｉＳＨ→Ｌｉ2 Ｓ＋Ｈ2 Ｓ ・・・(III)
【００２６】この反応が終了後、ｐ−ジクロロベンゼン
１４３ｋｇを投入し、さらに純水5.３ｋｇを投入し、２
１０℃で３時間加熱して予備縮合を行ったのち、９０℃
まで冷却し、プレポリマーを調製した。 （２）ポリフェニレンフルフィドの製造 図１に示す工程概略図に従ってポリフェニレンフルフィ
ドを製造した。上記（１）で得たプレポリマーを、１5.
０ｋｇ／ｈｒの速度で重縮合槽（１段連続攪拌槽型反応
器）１に連続的に供給して、２６０℃で重縮合反応を行
い、ポリフェニレンスルフィドを合成した。
１４３ｋｇを投入し、さらに純水5.３ｋｇを投入し、２
１０℃で３時間加熱して予備縮合を行ったのち、９０℃
まで冷却し、プレポリマーを調製した。 （２）ポリフェニレンフルフィドの製造 図１に示す工程概略図に従ってポリフェニレンフルフィ
ドを製造した。上記（１）で得たプレポリマーを、１5.
０ｋｇ／ｈｒの速度で重縮合槽（１段連続攪拌槽型反応
器）１に連続的に供給して、２６０℃で重縮合反応を行
い、ポリフェニレンスルフィドを合成した。
【００２７】重縮合槽１から排出される重縮合液に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンと水の重量比４：１の混合物
からなる洗浄用液Ａを４倍重量の割合で加え、スタティ
クミキサー３ａにて２６０℃で洗浄したのち、これを液
−液分離槽２ａに導いた。液−液分離槽２ａにおいて、
重縮合液と洗浄液の界面を制御しながら、洗浄液を洗浄
液抜き出しバルブ５ａより、系外へ排出すると共に、液
−液分離槽２ａの下部から重縮合液を排出した。この重
縮合液を上記と同様にして、合計３段の洗浄操作を行っ
たのち、洗浄を終了した重縮合液を脱揮機能付押出機に
導き、付着した洗浄用液を除去したのち、水冷しペレッ
ト化して製品を得た。製品の生産量は約２ｋｇ／ｈｒで
あった。また、系内の圧力は、約2.５ＭＰａであり、な
んのトラブルもなく、３００時間連続運転することがで
きた。
−メチル−２−ピロリドンと水の重量比４：１の混合物
からなる洗浄用液Ａを４倍重量の割合で加え、スタティ
クミキサー３ａにて２６０℃で洗浄したのち、これを液
−液分離槽２ａに導いた。液−液分離槽２ａにおいて、
重縮合液と洗浄液の界面を制御しながら、洗浄液を洗浄
液抜き出しバルブ５ａより、系外へ排出すると共に、液
−液分離槽２ａの下部から重縮合液を排出した。この重
縮合液を上記と同様にして、合計３段の洗浄操作を行っ
たのち、洗浄を終了した重縮合液を脱揮機能付押出機に
導き、付着した洗浄用液を除去したのち、水冷しペレッ
ト化して製品を得た。製品の生産量は約２ｋｇ／ｈｒで
あった。また、系内の圧力は、約2.５ＭＰａであり、な
んのトラブルもなく、３００時間連続運転することがで
きた。
【００２８】得られたポリアリーレンスルフィドをα−
クロロナフタレンに0.４ｇ／デシリットル濃度になるよ
うに溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用
して粘度を測定した。その結果、原料の比率を調整する
ことによい、ηinh ＝0.１５〜0.３１の範囲で製造でき
る条件を見出した。また、ポリマー中のＬｉは、ＩＣＰ
−ＡＥＳ装置（誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装
置）を用いて分析した結果、洗浄系条件を適性条件にす
ることにより、１０ｐｐｍ以下に制御できる運転条件を
見出した。さらに、重縮合液と洗浄液の界面を自動制御
することにより、運転は、運転員の操作をほとんど要す
る必要がなく、安定した自動運転が実施できることも分
かった。
クロロナフタレンに0.４ｇ／デシリットル濃度になるよ
うに溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用
して粘度を測定した。その結果、原料の比率を調整する
ことによい、ηinh ＝0.１５〜0.３１の範囲で製造でき
る条件を見出した。また、ポリマー中のＬｉは、ＩＣＰ
−ＡＥＳ装置（誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装
置）を用いて分析した結果、洗浄系条件を適性条件にす
ることにより、１０ｐｐｍ以下に制御できる運転条件を
見出した。さらに、重縮合液と洗浄液の界面を自動制御
することにより、運転は、運転員の操作をほとんど要す
る必要がなく、安定した自動運転が実施できることも分
かった。
【００２９】比較例１ 図２に示す工程概略図に従って、実施例１と同様にして
ポリフェニレンスルフィドを製造した。ジャケット温度
２６５℃、液−液分離槽内温２６０℃に制御して運転を
行ったところ、重縮合液移送配管途中に設置された界面
制御バルブにて閉塞現象が頻発し、運転継続が不可能で
あった。制御バルブの表面温度を熱電対により計測する
と、２３５℃まで低下していることが判明した。
ポリフェニレンスルフィドを製造した。ジャケット温度
２６５℃、液−液分離槽内温２６０℃に制御して運転を
行ったところ、重縮合液移送配管途中に設置された界面
制御バルブにて閉塞現象が頻発し、運転継続が不可能で
あった。制御バルブの表面温度を熱電対により計測する
と、２３５℃まで低下していることが判明した。
【００３０】比較例２ 図２に示す工程概略図に従って、実施例１と同様にして
ポリアリーレンスルフィドを製造した。ジャケット温度
２８０℃、液−液分離槽内温２７５℃に制御して運転を
行ったところ、比較例１で見られるような閉塞現象はな
くなったが、重縮合槽出口ポリマーの分子量の指標であ
るηinh は0.２８であったのに対し、ペレット化した製
品のηinh は0.１８にに低下していた。
ポリアリーレンスルフィドを製造した。ジャケット温度
２８０℃、液−液分離槽内温２７５℃に制御して運転を
行ったところ、比較例１で見られるような閉塞現象はな
くなったが、重縮合槽出口ポリマーの分子量の指標であ
るηinh は0.２８であったのに対し、ペレット化した製
品のηinh は0.１８にに低下していた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリアリーレン
スルフィドを製造するに際し、重縮合液による移送ライ
ンの固化・閉塞を防止し、該重縮合液の洗浄及び移送
を、品質の低下をもたらすことなく、効果的に行うこと
ができると共に、設備費の低減が可能である。
スルフィドを製造するに際し、重縮合液による移送ライ
ンの固化・閉塞を防止し、該重縮合液の洗浄及び移送
を、品質の低下をもたらすことなく、効果的に行うこと
ができると共に、設備費の低減が可能である。
【図１】 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方
法における一例の工程概略図である。
法における一例の工程概略図である。
【図２】 従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法
における一例の工程概略図である。
における一例の工程概略図である。
１ 重縮合槽 2a,2b,2c 液−液分離槽 3a,3b,3c 洗浄機構 4a,4b,4c,4d 配管 5a,5b,5c 洗浄液抜き出しバルブ 5'a,5'b,5'c 洗浄液抜き出しバルブ 6,6a,6b,6c 制御バルブ 7a,7b,7c 配管 Ａ 洗浄用液 Ba,Bb,Bc 洗浄液
Claims (7)
- 【請求項１】 アルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族
化合物を重縮合させる工程と、重縮合液を洗浄用液で洗
浄し次いで液−液分離する多段の洗浄・分離工程を有す
るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（Ａ）重縮合槽及び（Ｂ）自動界面制御システムとそれ
に連動する洗浄液抜き出しバルブとを備えた複数の直列
に配設されてなる液−液分離槽を具備し、かつ最終段の
液−液分離槽の排出ライン以外には重縮合液及び重縮合
液と洗浄液との混合液を移送するラインにバルブを設置
していない、重縮合系と洗浄・分離系とが一体化した加
圧反応装置を用いることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法。 - 【請求項２】 加圧反応装置が、（Ａ）重縮合槽及び
（Ｂ）自動界面制御システムとそれに連動する洗浄液抜
き出しバルブとを備えた複数の直列に配設されてなる液
−液分離槽に加えて、（Ｃ）各液−液分離槽の供給ライ
ンに、配管中で重縮合液を洗浄するための機構を具備し
たものである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法。 - 【請求項３】 洗浄用液がＮ−メチル−２−ピロリドン
と水との混合液である請求項１又は２に記載のポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項４】 洗浄用液と重縮合液との割合が、重量比
で１：１〜１０：1である請求項１〜３のいずれかに記
載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項５】 洗浄・分離温度が２２０〜２８０℃であ
る請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスル
フィドの製造方法。 - 【請求項６】 重縮合反応系及び洗浄・分離系の圧力が
０．５〜５ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載
のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項７】 ポリアリーレンスルフィドがポリフェニ
レンスルフィドである請求項１〜６のいずれかに記載の
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022895A JP2002226585A (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022895A JP2002226585A (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226585A true JP2002226585A (ja) | 2002-08-14 |
Family
ID=18888238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022895A Pending JP2002226585A (ja) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002226585A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008531791A (ja) * | 2005-02-22 | 2008-08-14 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | ポリフェニレンサルファイドの製造における推定水分分析 |
| US10179849B2 (en) | 2014-10-31 | 2019-01-15 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition and method for producing the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195022A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造法 |
| JPH0733877A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド粒状体の連続回収方法およびポリアリーレンスルフィドの洗浄方法 |
| JPH09328551A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-12-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法 |
| JP2000273174A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド系樹脂の精製方法 |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001022895A patent/JP2002226585A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS62195022A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造法 |
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| JP2000273174A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド系樹脂の精製方法 |
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|---|---|---|---|---|
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