CN108779253B - 聚亚芳基硫醚的连续制造装置以及聚亚芳基硫醚的连续制造方法 - Google Patents

聚亚芳基硫醚的连续制造装置以及聚亚芳基硫醚的连续制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能实现节约资源化、节能化以及设备成本削减的聚亚芳基硫醚(以下称为PAS)连续制造装置以及PAS连续制造方法。本发明的PAS的连续制造装置具备容纳多个反应槽的容纳室，至少向所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物，在所述反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相相互连通，所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动。

Description

聚亚芳基硫醚的连续制造装置以及聚亚芳基硫醚的连续制造 方法
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的连续制造装置以及聚亚芳基硫醚的连续制造方法。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)是一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材、纤维等，因此通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域。
作为PAS的制造方法，例如可列举出使用间歇方式的方法，另一方面，也提出了使用连续方式的方法。例如，在专利文献1～3中公开一种将耐压聚合釜串联连接，并利用压力差来进行各聚合釜之间的反应液的移送的、PAS的连续聚合装置以及使用了该装置的PAS的连续聚合法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4056515号说明书
专利文献2：美国专利第4060520号说明书
专利文献3：美国专利第4066632号说明书
发明内容
发明要解决的问题
在以往的PAS连续制造装置中，需要多个耐压聚合釜以及这些聚合釜之间的配管、移送设备以及仪表类等，另外，上述装置的驱动需要大量的能量，因此，难以谋求节约资源化、节能化、设备成本削减等。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能实现节约资源化、节能化以及设备成本削减的PAS连续制造装置以及PAS连续制造方法。
技术方案
本发明人等发现如下事实，直至完成本发明：通过具备容纳多个反应槽的容纳室且所述反应槽依次连接的特定的PAS连续制造装置，能解决上述问题。
根据本发明的第一方案，提供一种装置，其是聚亚芳基硫醚(PAS)的连续制造装置，所述装置具备容纳多个反应槽的容纳室，至少向所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，在所述至少一个以上的反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相相互连通，所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动。
根据本发明的第二方案，提供一种方法，是聚亚芳基硫醚(PAS)的连续制造方法，其同时并行进行如下工序：至少向具备容纳多个反应槽的容纳室且所述反应槽依次连接的聚亚芳基硫醚的连续制造装置内的所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物；在至少一个以上的反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物；经由该容纳室中的气相将所述该容纳室内的水的至少一部分从该容纳室中去除；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
有益效果
根据本发明，可提供一种能实现节约资源化、节能化以及设备成本削减的PAS连续制造装置以及PAS连续制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的PAS连续制造装置的一实施方式的局部剖面图。
图2是表示本发明的PAS连续制造装置的另一实施方式的局部剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
[实施方式1]
图1是表示本发明的PAS连续制造装置的一实施方式(以下称为“实施方式1”。)的局部剖面图。以下，基于图1对实施方式1的构成进行说明。
实施方式1的PAS连续制造装置100具备容纳反应槽1a、1b以及1c的容纳室2。在PAS连续制造装置100中，容纳室2以相对于水平面H呈角度θ的方式倾斜地设置。作为容纳室2的形状并不特别限定，例如可列举出以与反应槽1a相接的侧壁3a以及与反应槽1c相接的侧壁3b为底面的中空圆柱形或中空棱柱形等。
在容纳室2的侧壁3a连接有：向容纳室2供给有机酰胺溶剂的有机酰胺溶剂供给管道4；向容纳室2供给选自由硫化氢、碱金属硫化物、碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源的硫源供给管道5；以及向容纳室2供给二卤芳香族化合物的二卤芳香族化合物供给管道6。也可以根据需要连接向容纳室2供给水的水供给管道。在容纳室2的侧壁3b连接有从容纳室2回收反应混合物的反应混合物回收管道7。有机酰胺溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物既可以经由气相供给至反应槽1a的液相，也可以直接供给至反应槽1a的液相。
反应槽1a与反应槽1b被间隔壁8a间隔开，反应槽1b与反应槽1c被间隔壁8b间隔开。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相相互连通。其结果是，容纳室2中的气相的压力变均匀。由于容纳室2以相对于水平面H呈角度θ的方式倾斜地设置，因此，可收纳的液体的最大液位按照反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c的顺序由高到低。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c按照上述顺序串联连接。需要说明的是，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽1a以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度高于该反应槽的所述最大液位。即，在反应槽1b中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8a的最小高度高于反应槽1b的最大液位，在反应槽1c中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8b的最小高度高于反应槽1c的最大液位。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流以及从反应槽1c向反应槽1b的逆流。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c分别可容纳反应混合物9a、反应混合物9b以及反应混合物9c。
如此，在本发明的PAS连续制造装置的优选的一实施方式中，可以设为如下构成：反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，反应混合物根据最大液位的高低差从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。
根据该构成，反应混合物按照液位的差和重力进行移动，因此，无需为了使反应混合物向下一反应槽移动而设置其他单元。
在容纳室2中，对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a、对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b、以及对反应槽1c中的反应混合物9c进行搅拌的搅拌叶片10c设置于同一搅拌轴11。搅拌轴11设置为从容纳室2外贯穿侧壁3a并到达侧壁3b。在搅拌轴11的侧壁3a侧的末端设置有使搅拌轴11旋转的旋转驱动装置12。
在容纳室2的侧壁3a附近连接有排气管道13的一端。在排气管道13的另一端连接有进行从容纳室2中的气相的脱水的脱水部14。脱水部14通过排气管道13与容纳室2中的气相连通。在脱水部14的一端(例如下部)连接有有机酰胺溶剂回收管道15。在脱水部14的另一端(例如上部)连接有蒸汽回收管道16的一端。在蒸汽回收管道16的另一端连接有气液分离部17。在从气液分离部17的一端(例如上部)分支出的气体回收管道18的另一端连接有反应原料分离回收部19。从反应原料分离回收部19分支出废气管道20和反应原料再供给管道21，在反应原料再供给管道21连接有将在反应原料分离回收部19中分离回收到的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1c的至少一部分的反应原料再供给部22。另一方面，在从气液分离部17的另一端(例如下部)分支出的液体回收管道23的另一端连接有反应原料分离回收部24。从反应原料分离回收部24分支出废水管道25和反应原料再供给管道26，在反应原料再供给管道26连接有将在反应原料分离回收部24中分离回收到的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1c的至少一部分的反应原料再供给部27。所述反应原料的至少一部分既可以经由气相供给至反应槽1a～1c的至少一部分的液相，也可以直接供给至反应槽1a～1c的至少一部分的液相。
在容纳室2的侧壁3b经由送气管道29连接有送气部28，该送气部28与容纳室2中的气相连通，并从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a对该气相送入惰性气体。作为惰性气体，并不特别限定，例如可列举出氩气等稀有气体；氮气等。
接着，基于图1对实施方式1的动作进行说明。
有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物分别通过有机酰胺溶剂供给管道4、硫源供给管道5以及二卤芳香族化合物供给管道6供给至容纳室2中。需要说明的是，也可以将原料的一部分或全部预先混合后再供给至容纳室2。例如，也可以预先制备有机酰胺溶剂与二卤芳香族化合物的混合物，并将该混合物供给至容纳室2。该情况下，例如，可以使混合物供给管道4a(未图示)代替有机酰胺溶剂供给管道4以及二卤芳香族化合物供给管道6与侧壁3a连接，并通过混合物供给管道4a向容纳室2供给上述混合物。另外，也可以预先制备有机酰胺溶剂与硫源的混合物，并将该混合物供给至容纳室2。例如，也可以使有机酰胺溶剂与硫化钠或氢硫化钠进行反应，在形成含有氨基丁酸钠(SMAB)和/或氢硫化钠(NaSH)的复合体(SMAB-NaSH)后进行供给。在该混合物含有水的情况下，也可以在至少将其一部分脱水后再使用。
所供给的有机酰胺溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物在反应槽1a中被混合，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物9a。
作为有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物、碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源以及二卤芳香族化合物，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质。例如，作为有机酰胺溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。
作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢，从处理性等考虑，优选为碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物。就硫源而言，例如可以在水性浆料、水溶液的状态下进行处理，从计量性、输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。
作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯。
作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。
作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯基酮等，卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤素原子既可以相同也可以不同。
为了生成支化聚合物或交联聚合物，还可以并用键结有三个以上卤素原子的多卤化合物(可以不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂/交联剂的多卤化合物，优选列举出三卤苯。
这些化合物可以相对于二卤芳香族化合物使用0.01～5摩尔％左右。
在本发明中，可以根据需要使用具有使所得的聚合物的分子量增大的作用的聚合助剂。
作为这样的聚合助剂的具体例，例如可列举出：有机羧酸盐、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用或者同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸盐。更具体而言，可列举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠以及对甲基苯甲酸钠等。有机羧酸盐可以使用一种或者同时使用两种以上。其中，优选使用乙酸锂和/或乙酸钠，从便宜且容易获取的方面考虑，更优选使用乙酸钠。
这些材料可以单独使用，如果是能制造PAS的组合，也可以混合使用两种以上。
需要说明的是，例如，在供给至容纳室2的反应原料几乎为无水状态的情况下，为了促进反应，也可以向反应槽1a～1c的至少一部分中添加水。
所述聚合反应在170～290℃下进行至二卤芳香族化合物的转化率为50％以上，由此，能得到重均分子量为2000以上、优选为5000以上、特别优选为6000以上且为300000以下、优选为100000以下的PAS。
所述硫源与所述二卤芳香族化合物的前期聚合反应也是优选的方案之一。前期聚合反应是加热混合物而引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的聚合反应。
在前期聚合反应中，优选在温度170～270℃的加热下引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应和/或分解反应的方面考虑，优选前期聚合反应中的聚合温度选自180～265℃的范围。
二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98％，更优选为60～97％，进一步优选为65～96％，特别优选为70～95％。可以通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。
预聚物的重均分子量为2000以上、优选为5000以上、特别优选为6000以上且为10000以下、优选为9000以下。
当反应混合物9a的高度超过反应槽1a的最大液位时，反应混合物9a越过间隔壁8a而流入反应槽1b。在反应槽1b中，与反应槽1a同样地，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物9b。而且，当反应混合物9b的高度超过反应槽1b的最大液位时，反应混合物9b越过间隔壁8b而流入反应槽1c。在反应槽1c中，与反应槽1a以及1b同样地，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物9c。最后，当反应混合物9c的高度超过反应槽1c的最大液位时，通过反应混合物回收管道7回收反应混合物9c。对回收到的反应混合物9c适当地进行提纯操作和/或追加的聚合反应等，能够得到PAS或PAS预聚物。需要说明的是，反应槽1c的最大液位例如由侧壁3b上的反应混合物回收管道7的连接位置决定。如此，根据反应槽1a～1c中的最大液位的高低差，反应混合物按照反应槽1a、1b、以及1c的顺序，依次从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。需要说明的是，在反应混合物9a以及反应混合物9b超过最大液位时，能够分别越过间隔壁8a以及间隔壁8b，另外，只要不妨碍反应槽1a、反应槽1b、以及反应槽1c经由容纳室2中的气相相互连通，间隔壁8a以及间隔壁8b的形状就不特别限定，可以是任意的形状。另外，反应液也可以通过间隔壁的开口部、例如贯通口或狭缝(均未图示)进行移动。
通过排气管道13，利用脱水部14的作用(详情在下文叙述)，容纳室2内的水的至少一部分经由容纳室2中的气相被从容纳室2中去除。作为容纳室2内的水，例如可列举出供给至容纳室2的水、在所述聚合反应中生成的水等。在此，供给至容纳室2的水是指，例如，主动地供给至容纳室2的水、以及在未主动地将水供给至容纳室2的情况下通常以包含于反应原料的状态与反应原料一起供给至容纳室2的水。由于水的蒸汽压高，因此，在容纳室2的气相中含有大量水分时，容纳室2内容易变成高压，需要容纳室2的耐压化，因此，难以谋求节约资源化、设备成本削减等。通过脱水部14进行脱水，使容纳室2内低压化，由此，能有效地实现节约资源化、设备成本削减等。容纳室2内的压力例如能降低至0.2～0.3MPa左右，优选能降低至0.04MPa左右。
反应槽1a～1c经由容纳室2中的气相相互连通，容纳室2中的气相的压力均匀，因此，通过脱水部14会从反应槽1a～1c的任一个中同等地去除水，因此，越从反应槽1a朝向反应槽1c、即越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少。其结果是，会抑制水造成的反应阻碍，会促进聚合反应。另外，反应混合物的沸点上升，因此，能实现高温下的聚合，进而能促进聚合反应。并且，通过上述的聚合反应促进，反应混合物的温度容易上升，进而会容易促进聚合反应。如上所述，在PAS连续制造装置100中，例如可以具备如下单元：如上所述地配置在各部，贯穿整个连续反应，越从所述移动方向的上游侧朝向下游侧，越使反应槽1a～1c的温度上升。
通过送气部28，从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a，对容纳室2中的气相送入惰性气体。如上所述，为了保持越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少的状态，优选避免从反应混合物中蒸发出的水分流向上述下游侧而在反应混合物上冷凝。通过送气部28如上所述地对上述气相送入惰性气体，由此，能有效地防止水蒸汽流向上述下游侧而在反应混合物上冷凝。
作为惰性气体的流速，只要是使水蒸汽难以流向上述下游侧的范围，就不特别限定。例如，在容纳室2是以侧壁3a以及侧壁3b为底面的内径r的中空圆柱形的情况下，若将惰性气体的流速设为u、将惰性气体的体积流量设为F，则表示为u＝F/(πr2)。在此，在水蒸汽难以流向上述下游侧的情况下，当考虑到泰勒分散成立、即从分子扩散控制变成对流扩散控制时，作为泰勒分散成立的条件，r·u＞＞D(其中，D为水蒸汽的扩散系数)成立。综上所述，作为惰性气体的流速，例如可列举出F＞＞D·πr、更具体而言为F>10D·πr、优选为F>25D·πr、更优选为F>50D·πr成立那样的范围的值。需要说明的是，在容纳室2是以侧壁3a以及侧壁3b为底面、且与反应混合物的移动方向垂直的剖面具有任意形状的中空柱状的情况下，可以将与反应混合物的移动方向垂直的方向上的代表性长度、例如为任意形状的剖面的当量圆直径设为r，应用上述算式。
通过旋转驱动装置12，搅拌轴11进行旋转，伴随于此，设置于搅拌轴11的搅拌叶片10a～10c绕搅拌轴11旋转，从而反应混合物9a～9c被搅拌。由于搅拌叶片10a～10c设置于同一搅拌轴11上，因此，仅通过旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，就能使所有搅拌叶片10a～10c在相同条件下进行旋转，能以高效率实现均质的搅拌。当上述聚合反应进行时，NaCl等碱金属卤化物析出，并蓄积于反应槽1a～1c。其结果是，例如在反应槽1a～1c中对进行充分的聚合反应有效的体积减少，容易产生生产率的降低等，因此，导致产生用于去除所蓄积的碱金属卤化物的多余的维护作业。通过搅拌叶片10a～10c对反应混合物9a～9c进行搅拌，由此，碱金属卤化物分散于反应混合物9a～9c中，并向上述下游侧移动，容易排出至容纳室2外。另一方面，当搅拌过于激烈时，反应混合物容易越过间隔壁8a和/或间隔壁8b而不必要地从上游侧的反应槽混入下游侧的反应槽。优选适当地调整搅拌叶片的形状、片数、转数等，以便能促进碱金属卤化物的分散，并能避免反应槽之间的反应混合物的不必要的混入。其中，作为搅拌叶片的转数，例如可列举出碱金属卤化物不沉降的条件、更具体而言搅拌叶片的搅拌速度为颗粒浮游极限搅拌速度以上那样的转数。需要说明的是，从容易防止反应混合物越过间隔壁8a和/或间隔壁8b的方面考虑，搅拌叶片的顶端处的转速的上限优选搅拌叶片的转数为60rmp以下那样的速度，更优选为20.5rmp以下那样的速度。另外，优选也适当地调整搅拌叶片的旋转路径等，以便充分地进行搅拌。例如，优选搅拌叶片至少从比反应槽1a～1c各自的平均深度深的部分通过。特别是，优选缩小搅拌叶片10a与反应槽1a的底部的间隙、搅拌叶片10a与间隔壁8a的间隙、搅拌叶片10b与反应槽1b的底部的间隙、搅拌叶片10b与间隔壁8b的间隙、搅拌叶片10c与反应槽1c的底部的间隙、搅拌叶片10c与侧壁3b的间隙的大小，以便在反应槽1a～1c各自的最深部周边充分地进行搅拌，碱金属卤化物不会堆积。
来自容纳室2的排气通过排气管道13供给至脱水部14。脱水部14例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如下部)回收以有机酰胺溶剂为主成分的液体，从另一端(例如上部)回收含有所述硫源、所述二卤芳香族化合物以及水的蒸汽。
从脱水部14回收到的有机酰胺溶剂经过适当的提纯等，可以作为聚合反应的原料再次供给至容纳室2。此时，向容纳室2的供给既可以通过有机酰胺溶剂供给管道4来进行，也可以通过有机酰胺溶剂供给管道4以外的有机酰胺溶剂供给管道来进行。供给目标可以是反应槽1a～1c中的任一个，也可以是它们中的两个以上的组合。
从脱水部14的上述另一端回收到的蒸汽经由蒸汽回收管道16供给至气液分离部17。气液分离部17例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如上部)回收含有所述硫源的气体，从另一端(例如下部)回收含有所述二卤芳香族化合物以及水的液体。
从气液分离部17的上述一端回收到的气体经由气体回收管道18供给至反应原料分离回收部19。在反应原料分离回收部19中，从上述气体中分离回收所述硫源，并经由反应原料再供给管道21送至反应原料再供给部22。另一方面，剩余的气体作为废气经由废气管道20被废弃。
通过反应原料分离回收部19分离回收到的所述硫源的至少一部分通过反应原料再供给部22再供给至反应槽1a～1c的至少一部分。此时，向反应槽1a的再供给既可以通过硫源供给管道5来进行，也可以通过硫源供给管道5以外的硫源供给管道来进行。通过所述硫源的至少一部分的再供给，会有效利用所述硫源，能谋求节约资源化。
从气液分离部17回收到的液体经由液体回收管道23供给至反应原料分离回收部24。在反应原料分离回收部24中，从上述液体分离回收所述二卤芳香族化合物，并经由反应原料再供给管道26送至反应原料再供给部27。另一方面，剩余的液体作为废水经由废水管道25被废弃。
通过反应原料分离回收部24分离回收到的所述二卤芳香族化合物的至少一部分通过反应原料再供给部27再供给至反应槽1a～1c的至少一部分。此时，向反应槽1a的再供给既可以通过二卤芳香族化合物供给管道6来进行，也可以通过二卤芳香族化合物供给管道6以外的二卤芳香族化合物供给管道来进行。通过所述二卤芳香族化合物的至少一部分的再供给，会有效利用所述二卤芳香族化合物，能谋求节约资源化。
如上所述，PAS连续制造装置100无需多个聚合釜，因此，无需多个聚合釜之间的配管、移送设备以及仪表类等。另外，对于PAS连续制造装置100的驱动，基于最大液位的高低差等，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需大量的能量。由此，PAS连续制造装置100容易谋求节约资源化、节能化、设备成本削减等。
通过本实施方式得到的PAS是直链状的或支链化的PAS，优选为PPS(聚亚苯基硫醚)。
通过本实施方式得到的PAS的重均分子量(Mw)遍及宽广的范围。通常，通过本实施方式得到的PAS的通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量的下限值为2000以上，优选为5000以上，更优选为6000以上。另外，该重均分子量的上限值为300000以下，优选为100000以下。[实施方式2]
图2是表示本发明的PAS连续制造装置的另一实施方式(以下称为“实施方式2”。)的局部剖面图。以下，基于图2对实施方式2的构成以及动作进行说明。需要说明的是，实施方式1中使用的原材料在实施方式2中也可以使用。
实施方式2的PAS连续制造装置200除了容纳室2设置为水平的方面、间隔壁8a的尺寸与间隔壁8b的尺寸不同的方面、侧壁3b上的反应混合物回收管道8的连接位置不同的方面以外，与实施方式1的PAS连续制造装置100相同。
在反应槽1a～1c的底面面积相同的情况下，除了可容纳的反应混合物的量按照反应槽1a、1b以及1c的顺序减少的方面以外，PAS连续制造装置200与PAS连续制造装置100同样地进行动作。
在PAS连续制造装置200中，与PAS连续制造装置100不同，反应槽1a～1c各自的深度根据位置大致固定。由此，碱金属卤化物容易蓄积于反应槽1a～1c的整个底面，因此，特别优选充分进行搅拌叶片10a～10c的搅拌。为了充分进行搅拌叶片10a～10c的搅拌，以便碱金属卤化物不会堆积，优选搅拌叶片10a～10c的宽度宽，例如为反应槽1a～1c的宽度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，更进一步优选为80％以上。另外，从搅拌时不容易产生大的偏差的方面等考虑，优选搅拌叶片10a～10c的全部或一部分位于各反应槽的中央。
在本发明中，示出了上述实施方式1以及2中的搅拌轴11为单轴的情况，但也可以为双轴或三轴以上的多轴。
另外，在本发明中，在上述实施方式1以及2所述的反应槽1a中，也可以仅进行脱水。
而且，在本说明书中，“依次连接”是指优选为全部串联连接，但也可以是一部分并联。
[总结]
以上，作为本发明的聚亚芳基硫醚的连续制造装置的第一方案，提供一种连续制造装置，所述装置具备容纳多个反应槽的容纳室，至少向所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，在至少一个以上的反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相相互连通，所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动。
上述第一方案也可以如下表达。即，一种聚亚芳基硫醚的连续制造装置，所述装置具备容纳多个反应槽的容纳室，至少向所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，在所述反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合，由此，形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相相互连通，所述反应槽串联连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动。
根据本发明的第二方案，可以为，在所述第一方案中，所述反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照该反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物根据该最大液位的高低差从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
上述第二方案也可以如下表达。即，可以为，在所述第一方案中，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序串联连接，所述反应混合物根据所述最大液位的高低差按照所述顺序依次从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
根据本发明的第三方案，可以为，在所述第一方案中，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物根据所述最大液位的高低差按照该顺序依次从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
根据本发明的第四方案，可以为，在所述第一至第三方案中的任一方案中，所述反应槽的各反应槽串联连接。
根据本发明的第五方案，可以为，在所述第一至第四方案中的任一方案中，进一步具备对所述反应槽中的所述反应混合物进行搅拌的搅拌叶片。
根据本发明的第六方案，可以为，在所述第五方案中，所述搅拌叶片设置于同一搅拌轴上。
根据本发明的第七方案，可以为，在所述第六方案中，邻接的所述反应槽彼此被间隔壁间隔开，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度高于该反应槽的所述最大液位。
根据本发明的第八方案，可以为，在所述第一至第七方案中的任一方案中，进一步具备：脱水部，其与所述容纳室中的气相连通，并进行从该气相的脱水。
根据本发明的第九方案，可以为，在所述第一至第八方案中的任一方案中，进一步具备：送气部，其与所述容纳室中的气相连通，并从所述反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧对该气相送入惰性气体。
根据本发明的第十方案，可以为，在所述第一至第九方案中的任一方案中，进一步具备如下单元：越从所述反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，越使所述反应槽的温度上升。
根据本发明的第十一方案，可以为，在所述第一至第十方案中的任一方案中，进一步具备：反应原料分离回收部，将选自由所述硫源以及所述二卤芳香族化合物构成的组中的至少一种反应原料的一部分从所述容纳室中的气相中分离回收；以及反应原料再供给部，将分离回收到的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分。
根据本发明的第十二方案，可以为，在所述第一至第十一方案中的任一方案中，所述聚合反应是将所述硫源与所述二卤芳香族化合物的预聚物进行聚合。
上述第十二方案也可以如下表达。即，可以为，在所述第一至第十一方案中的任一方案中，所述聚合反应是所述硫源与所述二卤芳香族化合物的预聚合反应。
根据本发明的第十三方案，提供一种聚亚芳基硫醚的连续制造方法，其同时并行进行如下工序：至少向具备容纳多个反应槽的容纳室且所述反应槽依次连接的聚亚芳基硫醚的连续制造装置内的所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物；在至少一个以上的所述反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物；经由所述容纳室中的气相将所述容纳室内的水的至少一部分从所述容纳室中去除；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
上述第十三方案也可以如下表达。即，一种聚亚芳基硫醚的连续制造方法，其同时并行进行如下工序：至少向具备容纳多个反应槽的容纳室且所述反应槽连接的聚亚芳基硫醚的连续制造装置内的所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物；在反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物；经由所述容纳室中的气相将所述容纳室内的水的至少一部分从所述容纳室中去除；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
根据本发明的第十四方案，可以为，在所述第十三方案中，所述反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照该反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
本发明的第十四方案也可以如下表达。即，可以为，在所述第十三方案中，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序串联连接，根据所述最大液位的高低差按照所述顺序使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
根据本发明的第十五方案，可以为，在所述第十三方案中，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差按照所述顺序使所述反应混合物依次从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
根据本发明的第十六方案，可以为，在所述第十三至第十五方案中的任一方案中，所述反应槽的各反应槽串联连接。
根据本发明的第十七方案，可以为，在所述第十三至第十六方案中的任一方案中，进一步同时并行进行如下工序：从所述反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧对所述气相送入惰性气体。
根据本发明的第十八方案，可以为，在所述第十三至第十八方案中的任一方案中，进一步同时并行进行如下工序：将选自由所述硫源以及所述二卤芳香族化合物构成的组中的至少一种反应原料的一部分从所述容纳室中的气相中分离回收；以及将分离回收到的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分。
实施例
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步详细进行说明。当然，不言而喻，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。
重均分子量的测定方法：
使用株式会社Senshu科学制的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7101，在以下的条件下对聚合物的重均分子量(Mw)进行了测定。重均分子量采用聚苯乙烯换算值计算出来。
溶剂：1-氯萘；
温度：210℃；
检测器：UV检测器(360nm)；
样品注入量：200μl(浓度：0.05质量％)；
流速：0.7ml/分钟；
标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200以及600这五种标准聚苯乙烯。
〔实施例1〕
除了具有容纳室2被五块间隔壁间隔开而形成的六个反应槽以外，使用了与图1所示相同的PAS连续制造装置。该PAS连续制造装置是间隔壁为半圆形且具有直径100mm×300mm的尺寸的Ti制反应装置。在向上述PAS连续制造装置中装入950g的NMP之后，将由从上游侧起第一个间隔壁和第二个间隔壁划分出的部分的温度1保持为180℃，将由第三个间隔壁和第四个间隔壁划分出的部分的温度2保持为240℃，通过各供给管道，使用定量泵，以NMP-pDCB混合液为4.61g/min(NMP:pDCB(重量比)＝1317.4:342)、48重量％NaOH为0.51g/min、45重量％NaSH为0.76g/min的流量，连续地供给原料。同时，使用与PAS连续制造装置连接的蒸馏装置，通过压力调整阀将压力控制为表压0.32MPa，并且从PAS连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽对所去除的水中的pDCB进行分离，并将其返回至PAS连续制造装置。另外，来自蒸馏装置的气体在压力调整阀的下游侧通入到2kg的NMP之后，进一步通入到5kg的5质量％的氢氧化钠水溶液，待完全吸收、回收硫化氢之后，进行排气。聚合反应物从反应装置中连续地溢流而抽出，进行冷却。
采集持续以上操作5小时后得到的反应物并进行分析。将从该反应装置中溢流出的反应混合物用相同重量的丙酮进行三次清洗、过滤，并用水进行三次清洗、过滤，将所得的滤饼在真空下、80℃下干燥8小时，得到PPS粉体。该PPS粉体的通过GPC求得的重均分子量Mw为7000。
〔实施例2〕
除了将由从上游侧起第一个间隔壁和第二个间隔壁划分出的部分的温度1设为190℃以外，进行了与实施例1同样的操作。由此得到的PAS的重均分子量Mw为10500。
符号说明
1a、1b、1c 反应槽
2 容纳室
3a、3b 侧壁
4 有机酰胺溶剂供给管道
5 硫源供给管道
6 二卤芳香族化合物供给管道
7 反应混合物回收管道
8a、8b 间隔壁
9a、9b、9c 反应混合物
10a、10b、10c 搅拌叶片
11 搅拌轴
12 旋转驱动装置
13 排气管道
14 脱水部
15 有机酰胺溶剂回收管道
16 蒸汽回收管道
17 气液分离部
18 气体回收管道
19、24 反应原料分离回收部
20 废气管道
21、26 反应原料再供给管道
22、27 反应原料再供给部
23 液体回收管道
25 废水管道
28 送气部
29 送气管道
100、200 PAS连续制造装置
H 水平面

Claims (18)

1.一种装置，其是聚亚芳基硫醚的连续制造装置，
所述装置具备容纳多个反应槽的容纳室，
至少向所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，
在至少一个以上的反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物，
所述反应槽经由所述容纳室中的气相相互连通，
所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动，
经由所述容纳室中的气相将所述容纳室内的水的至少一部分从所述容纳室中去除。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，
所述反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物根据所述最大液位的高低差从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，
所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物根据所述最大液位的高低差按照所述顺序依次从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，
所述反应槽的各反应槽串联连接。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，
进一步具备对所述反应槽中的所述反应混合物进行搅拌的搅拌叶片。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，
所述搅拌叶片设置于同一搅拌轴上。
7.根据权利要求2所述的装置，其中，
邻接的所述反应槽彼此被间隔壁间隔开，
在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度高于所述反应槽的所述最大液位。
8.根据权利要求1所述的装置，其中，
进一步具备：脱水部，其与所述容纳室中的气相连通，并进行从所述气相的脱水。
9.根据权利要求1所述的装置，其中，
进一步具备：送气部，其与所述容纳室中的气相连通，并从所述反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧对所述气相送入惰性气体。
10.根据权利要求1所述的装置，其中，
具备如下单元：越从所述反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，越使所述反应槽的温度上升。
11.根据权利要求1所述的装置，其中，
进一步具备：
反应原料分离回收部，将选自由所述硫源以及所述二卤芳香族化合物构成的组中的至少一种反应原料的一部分从所述容纳室中的气相中分离回收；以及
反应原料再供给部，将分离回收到的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的装置，其中，
所述聚合反应是将所述硫源与所述二卤芳香族化合物的预聚物进行聚合。
13.一种聚亚芳基硫醚的连续制造方法，其同时并行进行如下工序：
至少向具备容纳多个反应槽的容纳室且所述反应槽依次连接、经由所述容纳室中的气相相互连通的聚亚芳基硫醚的连续制造装置内的所述容纳室中供给有机酰胺溶剂、选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物；
在至少一个以上的反应槽中，在所述有机酰胺溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此，形成反应混合物；
经由所述容纳室中的气相将所述容纳室内的水的至少一部分从所述容纳室中去除；以及
使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
所述反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，
所述反应槽按照各所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差按照所述顺序使所述反应混合物依次从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，
所述反应槽的各反应槽串联连接。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，
进一步同时并行进行如下工序：从所述反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧对所述气相送入惰性气体。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，
进一步同时并行进行如下工序：
将选自由所述硫源以及所述二卤芳香族化合物构成的组中的至少一种反应原料的一部分从所述容纳室中的气相中分离回收；以及
将分离回收到的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分。
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