KR102164736B1 - 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법 - Google Patents

중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법 Download PDF

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미치히사 미야하라
켄지 스즈키
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Abstract

중합 시에 발생하는 증발 성분의 역류를 방지하여 연속 용액 중합 반응을 확실하게 진행시킬 수 있는 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공한다. 연속 제조 장치(100)는 복수의 반응조(1a~1d)를 수용하는 수용실(2)을 구비하며, 적어도 하나의 반응조에 있어서, 용매 속에서 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되며, 반응조(1a~1d)는 수용실(2)에서의 기상부(4)를 통해 서로 연통하고, 반응조(1a~1d)는 순차 접속되며, 반응 혼합물은 각 반응조로 순차 이동하고, 수용실(2)은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부(4)의 횡단면적을 좁히는 배플(9)을 구비하고 있다.

Description

중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법
본 발명은 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법에 관한 것이다.
여러 가지 중합체는 중요한 산업 자재로서 각종 공업 재료, 섬유 재료, 건축 재료 등의 다양한 용도로 범용되고 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드(PAS)로 대표되는 방향족 폴리티오에테르; 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU) 및 폴리에테르설폰(PES)으로 대표되는 방향족 폴리설폰; 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 케톤(PEK)으로 대표되는 방향족 폴리에테르 케톤; 방향족 폴리에테르 니트릴; 폴리에테르 이미드(PEI)로 대표되는 열가소성 폴리이미드 등의 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
이러한 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 배치(batch) 방식을 이용한 방법을 들 수 있는 한편, 연속 방식을 이용한 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1~3에는, 내압 중합 캔을 직렬로 연결하고, 각 중합 캔 사이의 반응액의 이송을 압력차로 수행하는 중합체의 연속 중합 장치 및 당해 장치를 이용한 연속 중합법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4056515호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제4060520호 명세서 특허문헌 3: 미국 특허 제4066632호 명세서
종래의 중합체 연속 제조 장치에서는, 예를 들어 복수의 내압 중합 캔, 및 이들 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비 및 계장류(計裝類) 등이 필요하며, 또한 상기 장치의 구동에 다대한 에너지를 필요로 하기 때문에, 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다.
이 문제에 대해, 본 발명자들은 특정 중합체 연속 제조 장치가 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감을 가능하게 한다는 것을 찾아냈다.
즉, 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 복수의 반응조는 순차 접속되어 있는 동시에, 상기 수용실에서의 기상부(氣相部)를 통해 서로 연통하고 있는 장치에 있어서, 수용실의 일단(一端)으로부터 용매 및 모노머를 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 얻어진 반응 혼합물을 인접하는 반응조로 순차 이동시켜 감으로써, 효율적으로 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
이러한 연속 제조 장치에 있어서, 반응조 안에서 중합 시에 발생하는 증발 성분은 장치 내부의 온도차 등에 의해 수용실의 기상부를 통해 확산하고, 온도가 낮은 벽면이나 액면에 도착하여 응축한다. 본 발명자들이 더욱더 검토를 진행한 결과, 이 증발 성분이 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 하류 측에 위치하는 반응조를 향해 이동하는 경우가 있으며, 여기서 응축되면, 몇 가지 문제가 발생할 수 있다는 것을 찾아냈다. 즉, 신속하게 제거해야 할 증발 성분이 반응조에 잔류하기 쉬워져서, 연속적인 중합 반응의 진행이 저해된다는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 복수의 반응조 사이에서 용매 및 반응액의 액량(液量)에 치우침이 발생하여, 특정 반응조에서 반응액이 고갈되는 결과, 연속적인 중합 반응의 진행이 저해된다는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감이 가능하고, 중합 시에 발생하는 증발 성분의 역류를 방지하여 연속 중합 반응을 확실하게 진행시킬 수 있는 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 복수의 반응조는 순차 접속되어 있는 동시에, 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고 있는 특정 중합체 연속 제조 장치에 있어서, 적어도 1조(組)의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플(baffle)을 마련함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 중합체의 연속 제조 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 수용실에는 적어도 용매 및 모노머가 공급되고, 적어도 하나의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되며, 상기 반응조는 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고, 상기 반응조는 순차 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조로 순차 이동하고, 상기 수용실은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플을 구비하며, 상기 배플은 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 당해 배플을 사이에 두고 상기 이동 방향의 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 상기 기상부를 통해 기체가 이동하는 것을 방지하는 배플인 것을 특징으로 하는 연속 제조 장치가 제공된다.
또한, 본 발명에 관한 중합체의 연속 제조 장치를 이용한 중합체의 용액 중합에 의한 연속 제조 방법으로서, 상기 연속 제조 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 반응조는 순차 접속되는 동시에 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고, 상기 수용실은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플을 구비하며, 상기 배플은 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 당해 배플을 사이에 두고 상기 이동 방향의 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 상기 기상부를 통해 기체가 이동하는 것을 방지하는 배플이며, 상기 연속 제조 장치 안의 상기 수용실에 용매 및 모노머를 공급하는 공정과, 적어도 하나의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 상기 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 수용실 안의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에서의 기상부를 통해 상기 수용실로부터 제거하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행하여 수행하는 중합체의 연속 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 중합 시에 발생하는 증발 성분의 역류를 방지하여 연속 용액 중합 반응을 확실하게 진행시킬 수 있는 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타나는 중합체 연속 제조 장치에서의 반응 혼합물 및 반송 가스(불활성 가스) 및 증기의 흐름을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치에 있어서, 인접하는 반응조 사이의 경계부의 횡단면을 나타내는 모식도이다.
도 6은 배플을 갖지 않는 중합체 연속 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 7은, 배플을 갖지 않는 중합체 제조 장치에 있어서, 인접하는 반응조 사이의 경계부의 횡단면을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
[실시 형태 1]
도 1은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 일 실시 형태(이하, 「실시 형태 1」이라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 1에 기초하여 실시 형태 1의 구성을 설명한다.
실시 형태 1에 관한 중합체 연속 제조 장치(100)는 반응조(1a, 1b, 1c 및 1d)를 수용하는 수용실(2)을 구비한다. 수용실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반응조(1a)에 접하는 측벽(5a) 및 반응조(1d)에 접하는 측벽(5b)을 바닥면으로 하는 중공 원주형 또는 중공 각주형 등을 들 수 있다.
수용실(2)의 측벽(5a)에는, 수용실(2)에 모노머 등의 원료 및 용매를 연속적 또는 단속적으로 공급하는 공급 라인(6)이 접속되어 있다. 필요에 따라 수용실(2)에 물을 공급하는 물 공급 라인을 접속할 수도 있다. 수용실(2)의 측벽(5b)에는, 수용실(2)로부터 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수 라인이 접속되어 있을 수 있다. 용매 및 각종 원료는 반응조(1a)의 상방에 위치하는 기상부(4)를 통해 반응조(1a)의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(1a)의 액상에 공급될 수도 있다.
수용실(2) 안에 수용되는 복수의 반응조는 수용실의 기상부(4)를 통해 서로 연통하도록 임의의 격리 수단으로 격리되어 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 반응조는 당해 격리 수단으로 격리되어 있는 구획을 말한다. 도 1에 있어서는, 반응조(1a)와 반응조(1b)는 격벽(3a)에 의해 나누어지며, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 격벽(3b)에 의해 나누어지며, 반응조(1c)와 반응조(1d)는 격벽(3c)에 의해 나누어져 있다. 격벽(1a~1c)이 앞에서 설명한 격리 수단에 상당한다. 반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c) 및 반응조(1d)는 수용실(2)에서의 기상부를 통해 서로 연통하고 있다.
반응조(1a), 반응조(1b), 반응조(1c) 및 반응조(1d)는 상기 순서로 직렬로 접속되어 있다. 아울러, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조(1a)를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다 높다. 즉, 반응조(1b)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽(3a)의 최소 높이는 반응조(1b)의 최대 액면 레벨보다 높고, 반응조(1c)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽(3b)의 최소 높이는 반응조(1c)의 최대 액면 레벨보다 높다. 마찬가지로, 반응조(1d)에 있어서, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측의 격벽(3c)의 최소 높이는 반응조(1d)의 최대 액면 레벨보다 높다. 이로써, 반응조(1b)로부터 반응조(1a)로의 역류, 반응조(1c)로부터 반응조(1b)로의 역류 및 반응조(1d)로부터 반응조(1c)로의 역류가 방지된다.
이와 같이, 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순서로 접속되며, 반응 혼합물은 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 레벨이 보다 낮은 반응조로 이동하는 구성으로 할 수도 있다.
이 구성에 의하면, 액면 레벨의 차와 중력에 따라 반응 혼합물이 이동하기 때문에, 반응 혼합물을 다음의 반응조로 이동시키기 위해 별도 수단을 마련할 필요가 없다.
수용실(2)은 반응조의 경계 또는 그의 근방에서 배플을 구비하며, 당해 배플은 이 경계부에서의 기상부의 횡단면적을 좁힌다. 이로써, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 배플을 사이에 두고 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 기상부를 통해 증발 성분 등을 포함하는 기체가 이동하는 것을 제한할 수 있다. 그리고 배플에 충돌한 증발 성분은 반응조 안으로 되밀리거나, 혹은 배플 위에서 냉각되어 응축되고, 그 아래의 액면에 도착한다. 아울러, 본 실시 형태에 있어서, 「횡단면적을 좁힌다」란, 「배플을 마련하지 않는 경우와 비교하여 그의 근방의 기체 유로를 좁히는」 것을 말한다.
배플의 형상 및 사이즈로서는 특별히 한정되지 않으며, 기상부의 횡단면적을 좁혀서 증발 성분의 하류 측 반응조로의 이동량을 저감할 수 있는 임의의 형상 및 사이즈일 수 있다. 예를 들어, 수용실(2)이 중공 원주형인 경우, 도 5의 (a)에 나타나는 바와 같이, 격벽(3)보다 상방에 마련되어 있는, 격벽(3)과 중첩되는 부분을 갖지 않는 반원형상의 배플(9)일 수 있다. 혹은, 도 5의 (b) 또는 (c)에 나타나는 바와 같이, 원반상의 배플(9)로서, 격벽(3)과 중첩되어 있을 수도 있다. 또한, 배플(9)이 격벽(3)과 중첩되어 있는 경우는, 도 5의 (b) 또는 (c)에 나타나는 바와 같이, 인접하는 반응조로의 반응 혼합물의 이동을 가능하게 하는 것과 같은 임의의 위치에 임의의 형상의 개구부(Y), 예를 들어 관통구 또는 슬릿을 가질 수도 있다. 혹은, 장치가 반응조 속의 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개를 구비하는 경우는, 교반 날개의 중심축을 통과하는 개구부를 가지고 있을 수도 있다. 교반 날개의 중심축을 통과하는 개구부를 통해 반응 혼합물의 이동을 가능하게 하는 것일 수도 있다. 혹은, 장치가 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 수용실(2)의 기상부(4)에 불활성 가스를 보내는 송기 라인과 이를 배출하는 배기 라인을 구비하는 경우는, 도 5의 (c)에 나타나는 바와 같이, 불활성 가스의 통과를 가능하게 하는 것과 같은 임의의 위치에 임의의 형상의 개구부(Z)를 가지고 있을 수도 있다.
도 1에 있어서는, 반응조(1a)와 반응조(1b) 사이의 격벽(3a)에 대향하는 위치의 벽면에 배플(9a)이 마련되고, 반응조(1b)와 반응조(1c) 사이의 격벽(3b)에 대향하는 위치의 벽면에 배플(9b)이 마련되고, 반응조(1c)와 반응조(1d) 사이의 격벽(3c)에 대향하는 위치의 벽면에 배플(9c)이 마련된다. 각 배플은 동일한 형상일 수도, 기체의 역류의 발생하기 쉬움에 따라 상이한 형상일 수도 있다. 배플의 상이한 형상으로서, 예를 들어 배플(9a)의 형상이 반원상, 배플(9b)의 형상이 원반상, 배플(9c)의 형상이 원반상을 들 수 있다.
또한, 배플(9b)의 형상이 교반 축과 함께 회전하는 원반상으로서 반응조 내벽과의 사이에 틈을 갖는 것으로 하여 격벽(3b)을 대체하는 태양일 수도 있다.
또한, 각 배플의 위치는 격벽의 직상(直上) 또는 그의 근방일 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서 「근방」이란, 기체의 역류를 저감시킬 수 있는 범위를 가리킨다. 배플의 위치는 근방이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배플이 격벽의 직상으로부터 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로 소정의 거리(Da)만큼 어긋나 위치하는 경우는, 거리(Da)는 당해 격벽으로부터 상류 측의 격벽까지의 거리의 1/3 이내인 것이 바람직하고, 1/4 이내인 것이 보다 바람직하고, 1/5 이내인 것이 더욱더 바람직하다. 거리(Da)가 당해 격벽으로부터 상류 측의 격벽까지의 거리의 1/3 이내이면, 기체의 역류를 충분히 저감할 수 있다는 효과를 나타낸다. 한편, 배플이 격벽의 직상으로부터 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로 소정의 거리(Db)만큼 어긋나 위치하는 경우는, 거리(Db)는 당해 격벽으로부터 하류 측의 격벽까지의 거리의 1/4 이내인 것이 바람직하고, 1/5 이내인 것이 보다 바람직하고, 1/6 이내인 것이 더욱더 바람직하다. 거리(Db)가 당해 격벽으로부터 하류 측의 격벽까지의 거리의 1/4 이내이면, 기체의 역류를 충분히 저감할 수 있는, 증기의 응축액에 의한 백 믹싱(back mixing)의 영향을 작게 할 수 있다는 효과를 나타낸다.
배플에 충돌한 증발 성분은 배플 위에서 냉각되어 응축되고, 그 아래의 액면에 도착하므로, 배플은 격벽의 직상 또는 그보다 상류 측으로 거리(Da)만큼 어긋나 위치하는 것이 보다 바람직하다.
수용실(2)의 측벽(5a) 근방에는 배기 라인(8)의 일단이 접속되어 있을 수 있다. 또한, 수용실(2)의 측벽(5b)에는, 수용실(2)에서의 기상부와 연통하여 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해, 즉 반응조(1d)로부터 반응조(1a)를 향해 당해 기상부에 불활성 가스를 보내는 송기 라인(7)이 접속되어 있을 수 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아르곤 등의 희가스; 질소 등을 들 수 있다.
다음에, 도 2, 6 및 7에 기초하여 실시 형태 1의 동작을 설명한다. 도 2 및 6에 있어서, 격벽에 걸쳐 있는 우향(右向)의 점선 화살표(Pa, Pb, Pc)는 반응 혼합물의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 좌향(左向)의 실선 화살표(Qa, Qb, Qc)는 불활성 가스의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 파선 화살표(Ra, Rb, Rc)는 증발 성분의 이동 방향을 나타낸다.
도 2에 나타나는 바와 같이, 수용실(2)에는, 용매 및 모노머 등의 각종 원료가 공급 라인(6)을 통해 공급된다. 원료 및 용매는 각각의 공급 라인으로부터 따로따로 공급할 수도, 그의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 공급할 수도 있다.
공급된 용매 및 각종 원료는 반응조(1a)에서 혼합되고, 상기 용매 속에서 모노머의 중합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물이 형성된다. 아울러, 경우에 따라서는, 반응조(1a)에 있어서는 중합 반응이 실질적으로 진행하지 않고, 반응조(1b) 이후에서 중합 반응이 진행하는 구성일 수도 있다.
반응 혼합물의 높이가 반응조(1a)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 도 2에서 우향의 화살표(Pa)로 나타나는 바와 같이, 격벽(3a)을 넘어 반응 혼합물이 반응조(1b)로 흘러 든다. 반응조(1b)에서는 반응조(1a)와 마찬가지로 중합 반응이 진행한다. 또한, 반응 혼합물의 높이가 반응조(1b)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(3b)을 넘어 반응 혼합물이 반응조(1c)로 흘러 든다. 다음에, 반응조(1c)에서도 마찬가지로 중합 반응이 진행하여, 반응 혼합물이 격벽(3c)을 넘어 반응조(1d)로 흘러 든다. 반응조(1d)에서도 마찬가지로 중합 반응이 진행하여, 마지막으로 반응 혼합물의 높이가 반응조(1d)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 반응 혼합물 회수 라인(도시하지 않음)을 통해 반응 혼합물이 회수된다. 회수된 반응 혼합물에 대해 적절히 정제 조작 및/또는 추가의 중합 반응 등을 수행하여 소망의 중합체를 얻을 수 있다.
아울러, 반응조(1d)의 최대 액면 레벨은, 예를 들어 측벽(5b)에서의 반응 혼합물 회수 라인의 접속 위치에 의해 결정된다. 이와 같이, 반응조(1a~1d)에서의 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 반응 혼합물은 반응조(1a, 1b, 1c 및 1d)의 순서대로, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조로 순차 이동한다. 아울러, 반응 혼합물이 최대 액면 레벨을 초과했을 때, 각각의 격벽을 넘을 수 있으며, 또한 각 반응조가 수용실(2)에서의 기상부를 통해 서로 연통하는 것을 방해하지 않는 한, 격벽의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 형상일 수 있다. 또한, 격벽의 개구부, 예를 들어 관통구 또는 슬릿(모두 도시하지 않음)에 의해 반응액이 이동할 수도 있다.
또한, 도 2에 나타나는 바와 같이, 송기 라인(7)에 의해 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해, 즉 반응조(1d)로부터 반응조(1a)를 향해 수용실(2)에서의 기상부에 불활성 가스가 보내지는 것이 바람직하다. 이로써, 증발 성분을 포함하는 기체의 역류를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 특히, 연속 제조 장치(100)에 있어서는, 배플에 의해 반응조 사이의 각 경계부의 횡단면적이 좁혀져 있기 때문에, 이 부분에 있어서, 불활성 가스의 통과 속도가 가속된다. 그 결과, 도 2에서 파선 화살표(Ra, Rb, Rc)로 나타나는 바와 같이, 증발 성분을 포함하는 기체는 하류 방향으로 역류하지 않고 원래의 반응조 안에 머무르거나, 또는 불활성 가스와 함께 상류 방향으로 이동하여, 바람직하게는 배기 라인(8)으로부터 배출된다.
불활성 가스의 유속으로서는, 증발 성분을 포함하는 기체가 상기 하류 측으로 흐르기 어려워지는 범위인 한 한정되지 않는다.
증발 성분에는, 주로 반응 혼합물을 구성하는 용매 및 물 등이 포함된다. 특히, 배기 라인(8)을 통해 탈수부의 작용에 의해, 수용실(2) 안의 물의 적어도 일부가 수용실(2)에서의 기상부를 통해 수용실(2)로부터 제거되는 것이 바람직하다. 수용실(2) 안의 물로서는, 예를 들어 수용실(2)에 공급한 물, 상기 중합 반응에서 생성된 물 등을 들 수 있다. 여기서, 수용실(2)에 공급한 물이란, 예를 들어 적극적으로 수용실(2)에 공급한 물, 및 적극적으로 물을 수용실(2)에 공급하지 않은 경우에는, 통상 반응 원료에 포함된 상태로 반응 원료와 함께 수용실(2)에 공급된 물을 가리킨다. 물은 중합 반응을 저해한다. 또한, 물은 증기압이 높기 때문에, 수용실(2)의 기상부에 수분이 많이 포함되면, 수용실(2) 안이 고압이 되기 쉬워서, 수용실(2)의 내압화가 필요해지기 때문에, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수부에 의해 탈수를 수행하여 수용실(2) 안을 저압화함으로써, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다. 수용실(2) 안의 게이지 압력은, 예를 들어 게이지압 0.5 MPa 이하까지 낮출 수 있으며, 바람직하게는 게이지압 0.04 MPa 정도, 나아가서는 게이지압 0.0001 MPa 정도의 가압 상태까지, 또는 게이지압 0 MPa까지 낮출 수 있다. 음(負)의 게이지압으로 하는 것도 가능하지만, 음압(負壓)을 발생시키기 위한 에너지 비용, 용매의 비점 저하 등의 관점에서 가압 상태인 것이 바람직하다.
반응조(1a~1d)는 수용실(2)에서의 기상부를 통해 서로 연통하고 있으며, 수용실(2)에서의 기상부의 압력은 균일하기 때문에, 탈수부에 의해 반응조(1a~1d)의 어느 것으로부터도 동등하게 물이 제거되므로, 반응조(1a)로부터 반응조(1d)를 향할수록, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어진다. 그 결과, 물에 의한 반응 저해가 억제되어, 중합 반응이 촉진된다. 또한, 반응 혼합물의 비점이 상승하기 때문에, 고온에서의 중합이 가능해져서 더욱더 중합 반응을 촉진할 수 있다. 그리고 앞에서 설명한 중합 반응 촉진에 의해 반응 혼합물의 온도가 상승하기 쉬워져서, 더욱더 중합 반응이 촉진되기 쉬워진다. 이상과 같이, 중합체 연속 제조 장치(100)에서는, 예를 들어 앞에서 설명한 바와 같이 각부를 배치하고, 연속 반응을 수행하는 것 전체를 통하여 상기 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조(1a~1d)의 온도를 상승시키는 수단을 구비할 수 있다. 반응 혼합물의 온도의 상승시키기 쉬움 및 중합 반응의 촉진하기 쉬움 등의 점에서, 온도 조절 가능한 온도 제어 장치를 상기 반응조 중 적어도 두 개의 반응조에 구비하는 것이 바람직하다. 온도 조절 장치에 의해 액상인 반응 혼합물의 온도를 조절할 수 있다.
또한, 반응조의 온도가 상기 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 상승함으로써, 증발 성분을 포함하는 기체는 액의 증발이나 기체의 응결에 따라 하류 측으로부터 상류 측을 향해 이동하기 때문에, 기체의 역류, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로의 이동을 더욱더 억제할 수 있다.
한편, 도 6은 배플을 갖지 않는 중합체 연속 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다. 또한, 도 7은, 배플을 갖지 않는 중합체 제조 장치에 있어서, 인접하는 반응조 사이의 경계부의 횡단면을 나타내는 모식도이다.
도 6에 나타나는 바와 같이, 반응조 사이의 경계에 배플을 갖지 않는 장치에 있어서는, 송기 라인(7)에 의해 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 불활성 가스를 송기하며(도 6 중의 좌향 실선 화살표), 배기 라인(8)을 통해 물 등을 배기하는 경우에도, 증발 성분을 포함하는 기체는 상류 측뿐만 아니라 하류 측을 향해서도 이동할 수 있다(도 6 중의 파선 화살표). 보다 상세하게 설명하면, 배기 라인(8)을 통해 물을 배기함으로써, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조 안의 분위기 온도는 상승한다. 이러한 경우, 증발 성분을 포함하는 기체는 이론상으로는 상기 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측으로의 한 방향으로만 이동할 것이다. 그러나, 실제로는 부분적으로 분위기 온도의 역전이 발생할 가능성이 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 회수 라인 등이 접속되는 수용실(2)의 측벽(5b) 부근은 온도가 저하되어 쉬워서 히터 등에 의한 가온을 수행하지 않거나 또는 가온이 불충분한 경우는, 상류 측에 위치하는 반응조보다 저온이 될 가능성이 있다. 이 경우, 기체는 반드시 상류 방향으로만 이동하는 것이 아니라, 불활성 가스의 흐름을 거슬러 다양한 방향으로 확산할 수 있다. 이러한 가운데 연속 반응이 진행하면, 반응조 사이에서 반응 혼합물의 액량에 점차 치우침이 생겨서, 특정 반응조(도 6에 있어서는 반응조(1b 및 1c))에서 용매가 고갈되고, 경우에 따라서는 침전(30a, 30b)이 발생할 가능성이 있다. 이 상태에 이르면, 반응 혼합물이 다음의 반응조로 이동할 수 없어서, 중합체의 정상적인 연속 제조가 저해될 수 있다. 따라서 이러한 장치에 있어서는, 예를 들어 벽면에 히터를 마련하는 등에 의해 수용실 안의 온도를 충분히 제어하는 것이 바람직하다.
이에 반해, 배플을 구비하는 연속 제조 장치(100)는 히터 등에 의한 엄밀한 온도 제어를 반드시 필요로 하지 않아 중합체의 정상적인 연속 제조를 확실하게 수행할 수 있으며, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 쉽다.
［실시 형태 2］
도 3은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 다른 실시 형태(이하, 「실시 형태 2」라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 3에 기초하여 실시 형태 2의 구성 및 동작을 설명한다. 도 3에 있어서, 격벽에 걸쳐 있는 우향의 점선 화살표는 반응 혼합물의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 좌향의 실선 화살표는 불활성 가스의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 파선 화살표는 증발 성분의 이동 방향을 나타낸다.
실시 형태 2에 관한 중합체 연속 제조 장치(200)는 반응조(1c)와 반응조(1d)와의 경계에만 배플(9)을 구비하는 점을 제외하고 실시 형태 1에 관한 중합체 연속 제조 장치(100)와 동일하다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 배플(9)은 기체의 역류가 발생하기 쉬운 부분에만 마련할 수도 있다. 예를 들어, 장치(200)에 있어서는 배기 라인(8)으로부터 물을 제거함으로써, 반응조(1c)의 분위기 온도는 반응조(1b)의 분위기 온도보다 높고, 반응조(1b)의 분위기 온도는 반응조(1a)의 분위기 온도보다 높다. 한편, 수용실(2)의 측벽(5b) 부근에서 온도가 저하되어 있어, 반응조(1d)의 분위기 온도는 반응조(1c)의 분위기 온도보다 낮다. 이 경우, 증발 성분을 포함하는 기체는 반응조(1d)를 향해 역류를 일으키키 쉬워진다. 그래서 반응조(1c)와 반응조(1d)와의 경계에 배플(9)을 마련함으로써, 이 역류를 억제하여 중합체의 정상적인 연속 제조를 수행할 수 있다.
[실시 형태 3]
도 4는 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 다른 실시 형태(이하, 「실시 형태 3」이라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 4에 기초하여 실시 형태 3의 구성 및 동작을 설명한다.
실시 형태 3에 관한 중합체 연속 제조 장치(300)는 수용실(2) 안에 격벽(3a 및 3b)으로 나누어진 (1a)~(1c)의 3개의 반응조를 구비한다. 또한, 격벽(3a)의 직상에는 배플(9a)을, 격벽(3b)의 직상에는 배플(9b)을 구비한다.
또한, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(10a)을 교반하는 교반 날개(29a), 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(10b)을 교반하는 교반 날개(29b) 및 반응조(1c) 속의 반응 혼합물(10c)을 교반하는 교반 날개(29c)가 동일한 교반 축(28)에 설치되어 있다. 교반 축(28)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(5a)을 관통하여 측벽(5b)에 이르도록 설치되어 있다. 교반 축(28)의 측벽(5a) 측의 말단에는 교반 축(28)을 회전시키는 회전 구동 장치(13)가 설치되어 있다. 아울러, 도 4에 있어서, 교반 축(28)이 단축(單軸)인 경우를 나타내고 있으나, 2축 또는 3축 이상의 다축일 수도 있다.
또한, 수용실(2)의 측벽(5a) 근방에는 배기 라인(8)의 일단이 접속되어 있다. 배기 라인(8)의 타단(他端)에는, 수용실(2)에서의 기상부로부터의 탈수를 수행하는 탈수부(14)가 접속되어 있다. 탈수부(14)는 배기 라인(8)을 통해 수용실(2)에서의 기상부와 연통하고 있다. 탈수부(14)의 일단(예를 들어, 하부)에는, 용매 회수 라인(15)이 접속되어 있다. 탈수부(14)의 타단(예를 들어, 상부)에는, 증기 회수 라인(16)의 일단이 접속되어 있다. 증기 회수 라인(16)의 타단에는, 기액 분리부(17)가 접속되어 있다. 기액 분리부(17)의 일단(예를 들어, 상부)으로부터 분기된 기체 회수 라인(18)의 타단에는, 반응 원료 분리 회수부(19)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(19)로부터는 폐가스 라인(20)과 반응 원료 재공급 라인(21)이 분기되며, 반응 원료 재공급 라인(21)에는, 반응 원료 분리 회수부(19)에서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a~1c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(22)가 접속되어 있다. 한편, 기액 분리부(17)의 타단(예를 들어, 하부)으로부터 분기된 액체 회수 라인(23)의 타단에는, 반응 원료 분리 회수부(24)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(24)로부터는 폐수 라인(25)과 반응 원료 재공급 라인(26)이 분기되며, 반응 원료 재공급 라인(26)에는, 반응 원료 분리 회수부(24)에서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a~1c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(27)가 접속되어 있다. 상기 반응 원료의 적어도 일부는 기상부를 통해 반응조(1a~1c)의 적어도 일부의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(1a~1c)의 적어도 일부의 액상에 공급될 수도 있다.
상기 이외의 구성은 실시 형태 1에 관한 중합체 연속 제조 장치(100)와 동일하다.
실시 형태 3에 관한 중합체 연속 제조 장치(300)에 있어서, 회전 구동 장치(13)에 의해 교반 축(28)이 회전하고, 이에 따라 교반 축(28)에 설치된 교반 날개(29a~29c)가 교반 축(28)의 주위를 회전하여 반응 혼합물(10a~10c)이 교반된다. 교반 날개(29a~29c)는 동일한 교반 축(28)에 설치되어 있기 때문에, 회전 구동 장치(13)에 의해 교반 축(28)을 회전시키는 것만으로 교반 날개(29a~29c) 모두를 동일한 조건으로 회전시켜 균질한 교반을 높은 효율로 실현할 수 있다. 교반 날개(29a~29c)에 의해 반응 혼합물(10a~10c)을 교반함으로써, 고체 원료나 고체 부생염 등의 축적을 방지할 수 있다.
탈수부(14)에는, 수용실(2)로부터의 배기가 배기 라인(8)을 통해 공급된다. 탈수부(14)는, 예를 들어 증류탑으로서 작용하며, 일단(예를 들어, 하부)으로부터는 용매를 주성분으로 하는 액체가 회수되고, 타단(예를 들어, 상부)으로부터는 상기 원료 및 물을 포함하는 증기가 회수된다.
탈수부(14)로부터 회수된 용매는 적절히 정제 등을 거쳐서 중합 반응의 용매로서 다시 수용실(2)에 공급할 수도 있다.
탈수부(14)의 상기 타단으로부터 회수된 증기는 증기 회수 라인(16)을 통해 기액 분리부(17)에 공급된다. 기액 분리부(17)는, 예를 들어 증류탑으로서 작용하며, 일단(예를 들어, 상부)으로부터는 원료의 일부를 포함하는 기체가 회수되고, 타단(예를 들어, 하부)으로부터는 물 및 원료의 일부를 포함하는 액체가 회수된다.
기액 분리부(17)의 상기 일단으로부터 회수된 기체는 기체 회수 라인(18)을 통해 반응 원료 분리 회수부(19)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(19)에서는 상기 기체로부터 반응 원료가 분리 회수되어, 반응 원료 재공급 라인(21)을 통해 반응 원료 재공급부(22)로 보내진다. 한편, 나머지 기체는 폐가스로서 폐가스 라인(20)을 통해 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(19)에 의해 분리 회수한 원료의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(22)에 의해 반응조(1a~1c)의 적어도 일부에 재공급된다.
기액 분리부(17)로부터 회수된 액체는 액체 회수 라인(23)을 통해 반응 원료 분리 회수부(24)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(24)에서는 상기 액체로부터 원료의 일부가 분리 회수되어 반응 원료 재공급부(27)로 보내진다. 한편, 나머지 액체는 폐수로서 폐수 라인(25)을 통해 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(24)에 의해 분리 회수한 원료의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(27)에 의해 반응 원료 재공급 라인(26)을 통해 반응조(1a~1c)의 적어도 일부에 재공급된다.
아울러, 본 발명에 있어서, 상기 실시 형태 1~3에 기재한 반응조(1a)에서는 탈수만을 수행할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「순차 접속」이란, 바람직하게는 모두 직렬로 접속되어 있는 것을 의미하지만, 일부 병렬일 수도 있다.
상기 실시 형태 1~3에 관한 연속 제조 장치는 탈염 용액 중축합이나 탈수 용액 중축합에 의해 얻어지는 여러 가지 중합체의 연속 제조에 이용할 수 있다.
탈염 용액 중축합에 의해 얻어지는 중합체로서는 황, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 방향족 환과 황과의 결합인 티오에테르 결합을 갖는 방향족 폴리티오에테르, 방향족 환과 산소와의 결합인 에테르 결합을 갖는 방향족 폴리에테르가 있다. 중합체 속에 이들 양쪽의 결합이 공존하는 경우는, 몰 함유 비율이 높은 쪽의 결합에 대응하는 방향족 중합체로 분류한다.
방향족 폴리티오에테르로서, 구체적으로는 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 보다 구체적으로는 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설파이드 케톤(PPSK), 폴리페닐렌 설파이드 케톤 케톤(PPSKK), 폴리페닐렌 설파이드 설폰(PPSS), 폴리페닐렌 설파이드 케톤 설폰(PPSKS)을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르에는, 방향족 환과 에테르 결합으로 이루어지는 방향족 중합체 외에 이들 기에 더하여 추가로, 설폰기, 케톤기, 질소를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 방향족 중합체도 포함한다. 예를 들어, 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 설폰기를 갖는 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리에테르설폰(PES)으로 대표되는 방향족 폴리설폰을 들 수 있다. 또한, 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 케톤기를 갖는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)을 들 수 있다. 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 질소를 포함하는 기가 방향족 환에 결합하는 것으로서, 구체적으로는 니트릴기를 갖는 폴리에테르 니트릴(PEN)을 들 수 있다.
제조되는 중합체가 폴리아릴렌 설파이드(PAS)인 경우에는, 공급 공정에 있어서, 반응조의 수용실에는, 중합 용매인 유기 극성 용매, 반응 원료인 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원, 및 디할로 방향족 화합물을 각각 공급 라인을 통해 공급한다. 반응 원료의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 수용실에 공급할 수도 있다. 예를 들어, 유기 극성 용매와 디할로 방향족 화합물과의 혼합물, 또는 유기 극성 용매와 황원과의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 수용실에 공급할 수도 있다. 또한, 당해 혼합물을 가온하고 나서, 또는 가온하여 반응시키고 나서, 또는 가온하지 않고 반응시키고 나서 공급할 수도 있다.
공급된 유기 극성 용매, 황원 및 디할로 방향족 화합물, 및 임의로 사용되는 그 밖의 반응 원료는, 중합 공정에 있어서, 먼저 반응조에서 혼합되고, 유기 극성 용매 속에서 황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물이 형성된다.
유기 극성 용매, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원 및 디할로 방향족 화합물로서는 PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다.
유기 극성 용매로서는 앞에서 설명한 유기 아미드 용매, 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매 또는 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬 이미다졸리디논 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매가 바람직하고, N-알킬피롤리돈 화합물이 보다 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
황원으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소 등을 들 수 있다. 취급이 용이한 점 및 가격이 저렴한 관점에서, 황원으로서는 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물이 바람직하다. 황원은, 예를 들어 수성 슬러리 또는 수용액 상태로 취급할 수 있으며, 계량성(計量性) 및 반송성 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 황화물로서는, 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는, 예를 들어 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등을 들 수 있다.
황원으로서 알칼리 금속 수황화물 또는 황화수소를 사용하는 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용한다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 또한 취급 등의 점에서 수용액 또는 슬러리상인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소 중 어느 것을 혼합하여 이용하는 경우에는, 당해 혼합물이 황원이 된다.
디할로 방향족 화합물로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있다. 디할로 방향족 화합물에서의 할로겐 원자는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 디할로 방향족 화합물로서 p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들의 혼합물이 바람직하며, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(pDCB)이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 디할로 방향족 화합물은 모두 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
중합 반응에서 중합 조제를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들어 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 카복실산 금속염 또는 할로겐화 리튬이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 안식향산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐아세트산 나트륨 및 p-톨루산 나트륨 및 할로겐화 리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산 리튬 또는 아세트산 나트륨이 바람직하게 이용되며, 저렴하고 입수하기 쉽기 때문에 아세트산 나트륨이 보다 바람직하게 이용된다. 이들 중합 조제는 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
제조되는 중합체가 방향족 폴리설폰인 경우는, 염기 및 중합 용매 존재하, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 방향족 폴리설폰은 전형적으로는 2가의 방향족 기(방향족 화합물로부터 그의 방향 환에 결합한 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 잔기)와 설포닐기(-SO2-)와 산소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지이다. 당해 방향족 폴리설폰은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-159641호에 기재되는 원재료를 이용하여 제조할 수 있다.
즉, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물은 방향족 폴리설폰을 구성하는 반복 단위에 대응하는 것이다. 그리고 방향족 디할로게노 설폰 화합물은 1분자 속에 방향 환과 설포닐기(-SO2-)와 2개의 할로게노기를 갖는 화합물이면 좋다. 또한, 방향족 디하이드록시 화합물은 1분자 속에 방향 환과 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물이면 좋다.
방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3, 5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)설폰, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 페닐하이드로퀴논, 4, 4'-디하이드록시비페닐, 2, 2'-디하이드록시비페닐, 3, 5, 3', 5'-테트라메틸-4, 4'-디하이드록시비페닐, 2, 2'-디페닐-4, 4'-디하이드록시비페닐 및 4, 4'-디하이드록시-p-쿼터페닐을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물의 전부 또는 일부 대신에 4-하이드록시-4'-(4-클로로페닐설포닐)비페닐 등의 분자 속에 할로게노기 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 목적으로 하는 방향족 폴리설폰의 종류에 따라, 방향족 디할로게노 설폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물은 모두 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
염기로서는, 방향족 디하이드록시 화합물의 하이드록실기를 활성화할 수 있는 것이면 좋고, 그 중에서도 알칼리 금속염인 것이 바람직하며, 탄산의 알칼리 금속염인 것이 보다 바람직하다.
탄산의 알칼리 금속염으로서는, 정염(normal salt)인 탄산 알칼리일 수도 있고, 산성염인 중탄산 알칼리(탄산수소 알칼리)일 수도 있고, 정염 및 산성염의 혼합물일 수도 있다. 탄산 알칼리로서는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 바람직하고, 중탄산 알칼리로서는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 염기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
방향족 폴리설폰의 중합 용매는 앞에서 설명한 유기 아미드 용매, 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매 또는 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 중합 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디프로필포름아미드 등의 N, N-디알킬포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디프로필아세트아미드 등의 N, N-디알킬아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 등의 설폭사이드, 설폴란, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰, 디페닐설폰 등의 설폰, N-알킬-2-피롤리돈, N, N'-디알킬 이미다졸리디논, N-알킬카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매가 바람직하다. 특히, 설폴란, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응은 소정의 분자량을 용이하게 제어할 수 있도록 몰 비를 조정한다.
본 발명에 있어서는, 중축합 반응시킬 때, 가수(價數)가 n(n은 1 이상의 정수이다)인 염기를 1종 이상 배합하고, 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대한 염기의 몰 수를 염기의 종류별로 n/2배한 값의 합계 값이 바람직하게는 0.95~1.15, 보다 바람직하게는 1.00~1.10이 되도록 조정할 수 있다. n은, 예를 들어 염기가 탄산칼륨인 경우에는 2이고, 염기가 탄산수소칼륨인 경우에는 1이다.
제조되는 중합체가 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)인 경우에는, 예를 들어 일본 특허공보 제(소)61-10486호, 일본 공개특허공보 제(평)7-138360호, WO2003-050163호 공보, 일본 공개특허공보 제2010-70657호, 일본 공표특허공보 제2014-532109호에 기재되는 원재료를 이용하여 제조할 수 있다.
즉, 종래 공지의 원료 모노머로서 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 이용한다. 중합 용매 중 원료 모노머를, 당해 방향족 디하이드록시 화합물과 페놀레이트형의 염을 형성 가능한 염기성의 알칼리 금속 화합물인 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물과 함께 탈염 중축합함으로써, 2가의 방향족 기(방향족 화합물로부터 그의 방향 환에 결합한 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 잔기)와 카보닐 결합 및 에테르 결합을 포함하는 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖는 PAEK를 제조한다.
방향족 디할라이드 화합물로서는, 예를 들어 4, 4'-디플루오로벤조페논, 4, 4'-디클로로벤조페논 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 1, 3-디하이드록시벤젠(레조르신), 1, 4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논), 4, 4'-디하이드록시비페닐(4, 4'-비페놀), 4, 4'-디하이드록시터페닐, 2, 6-디하이드록시나프탈렌, 1, 4-디하이드록시나프탈렌, 4, 4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4, 4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4, 4'-디하이드록시벤조페논, 4, 4'-테트라페닐 비스페놀 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것이 아니며, 이들 외에도, 예를 들어 비스페놀 A 등의 각종 디페놀류가 사용 가능하다.
PAEK의 중합 용매로서는 앞에서 설명한 유기 아미드 용매, 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매 또는 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 중합 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디프로필포름아미드 등의 N, N-디알킬포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디프로필아세트아미드 등의 N, N-디알킬아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 등의 설폭사이드, 설폴란, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰, 디페닐설폰 등의 설폰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬-2-피롤리돈, N, N'-디메틸 이미다졸리디논, N, N'-디에틸 이미다졸리디논, N, N'-디프로필 이미다졸리디논 등의 N, N'-디알킬 이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매가 바람직하다. 특히, N-알킬-2-피롤리돈, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 아주 알맞게 사용된다.
PAEK 반응 혼합물을 회수할 때, 중합 용매에 대한 원료 모노머의 질량비를 제어함으로써, 슬러리 상태로 회수하는 것이 바람직하다. 원료 모노머/중합 용매의 질량비는 중합 용매 100질량부에 대해 원료 모노머가 통상 1~25질량부, 바람직하게는 3~20질량부, 더욱더 바람직하게는 5~15질량부이다. 원료 모노머/중합 용매의 질량비가 앞에서 설명한 범위가 되도록, 중합 반응 도중부터 회수까지, 바람직하게는 중합 반응 종료 후부터 회수까지 용매를 공급할 수도 있다. 중합 용매에 대한 원료 모노머의 질량비를 앞에서 설명한 범위로 제어함으로써, 종래 문제였던 반응 혼합물 회수 시의 반응 혼합물의 고화 문제를 해소할 수 있다. 또한, 중합물의 세정 및 용매 등의 회수 또는 재활용이 용이해진다.
PAEK의 제조 시에 이용되는 알칼리 금속염은 미세한 입자 지름을 갖는 고체 입상물인 것이 공급성 및 반응성에서 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속염의 평균 입자 지름은 95 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80 μm, 더욱더 바람직하게는 7~60 μm, 특히 바람직하게는 10~30 μm이다. 본 명세서에 있어서 평균 입자 지름이란, 질량 평균 입자 지름을 의미하고 있으며, 입자 분석용 분석 기기를 이용하여 간편히 결정할 수 있다. 또한, 호모지나이저 및 임팩트 밀(impact mill) 등 일반적으로 이용되는 분쇄 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
제조되는 중합체가 폴리에테르 니트릴(PEN)인 경우는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)7-138360호에 기재되는 원재료를 이용하여, 특별히 제한 없이, 시아노기가 결합한 2가의 방향족 기(시아노기가 결합한 방향족 화합물로부터 그의 방향 환에 결합한 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 잔기)와 에테르 결합을 포함하는 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖는 PEN을 제조할 수 있다.
즉, PEN은 종래 공지의 원료 모노머로서 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 이용한다. 중합 용매 중 원료 모노머를, 당해 방향족 디하이드록시 화합물과 페놀레이트형의 염을 형성 가능한 염기성의 알칼리 금속 화합물인 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물과 함께 탈염 중축합함으로써 제조한다.
방향족 디할라이드 화합물로서는, 예를 들어 2, 6-디플루오로벤조니트릴, 2, 6-디클로로벤조니트릴, 2, 4-디플루오로벤조니트릴, 2, 4-디클로로벤조니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
PEN의 알칼리 금속 화합물은 상기 반응에 제공하는 방향족 디하이드록시 화합물을 알칼리 금속염으로 바꿀 수 있는 화합물이며, 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 혹은 세슘의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 이들 중에서도 통상 나트륨 혹은 칼륨의 화합물이 바람직하고, 또는 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하다. 즉, 알칼리 금속 화합물로서는 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 이들 알칼리 금속 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은 사용하는 방향족 디하이드록시 화합물 1당량에 대해 통상 1.01~2.5당량의 범위로 선정하는 것이 적당하다. 아울러, 방향족 디하이드록시 화합물 및 알칼리 금속 탄산염은 모두 1몰이 2당량에 상당하며, 알칼리 금속 탄산수소염 및 수산화물은 각각 1몰이 1당량에 상당한다.
PEN의 중합 용매로서는 앞에서 설명한 유기 아미드 용매, 유기 황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매 또는 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 중합 용매를 이용할 수 있다. 디메틸 설폭사이드, 설폴란, N-알킬-2-피롤리돈, N, N'-디알킬 이미다졸리디논, N-알킬카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 용매가 바람직하다. 특히, N-알킬-2-피롤리돈, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 아주 알맞게 사용된다.
PEN에 있어서, 방향족 중합체의 제조 시에 이용되는 알칼리 금속염은 PAEK를 제조하는 경우와 동일하다.
탈수용액 중축합에 의해 얻어지는 중합체로서는 황, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 폴리이미드, 예를 들어 미츠이카가쿠가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품 오럼(AURUM(등록 상표)) 및 사빅 아이피(SABIC IP)사 제품 울템(ULTEM(등록 상표)) 등의 폴리에테르 이미드(PEI) 및 폴리아미드 이미드(PAI) 등을 들 수 있으며, 탈수 중축합 반응에 의해 형성되는 이미드 결합 외에, 에테르 결합, 케톤 결합, 아미드 결합을 갖는 것도 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
[정리]
본 발명의 제1 태양에 의하면, 중합체의 연속 제조 장치로서, 상기 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 수용실에는 적어도 용매 및 모노머가 공급되고, 적어도 하나의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되며, 상기 반응조는 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고, 상기 반응조는 순차 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조로 순차 이동하고, 상기 수용실은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플을 구비하며, 상기 배플은 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 당해 배플을 사이에 두고 상기 이동 방향의 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 상기 기상부를 통해 기체가 이동하는 것을 방지하는 배플인 것을 특징으로 하는 연속 제조 장치가 제공된다.
상기 구성에 의하면, 효율적으로 중합 반응을 진행시킬 수 있으며, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감을 가능하게 할 수 있다. 또한, 중합 시에 발생하는 증발 성분이 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 하류 측에 위치하는 반응조를 향해 이동하여 응축됨으로써 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 즉, 제거해야 할 증발 성분이 반응조에 잔류하는 것을 방지하고, 또한 특정 반응조에서의 반응 혼합물의 고갈을 방지하여 연속 중합 반응을 확실하게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 상기 제1 태양에 있어서, 인접하는 상기 반응조끼리는 격벽에 의해 나누어지며, 상기 배플은 적어도 하나의 상기 격벽에 대향하는 위치 또는 그의 근방의 벽면에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 설비 비용을 더욱더 삭감 가능하게 하며, 또한 중합 시에 발생하는 증발 성분의 역류, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로의 이동을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 상기 제1 또는 제2 태양에 있어서, 상기 수용실에서의 기상부와 연통하여 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 송기 라인과 상기 불활성 가스를 배출하는 배기 라인을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 중합 시에 발생하는 증발 성분의 역류를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명의 제4 태양에 의하면, 상기 제1~제3 중 어느 한 태양에 있어서, 온도 조절 가능한 온도 제어 장치를 상기 반응조 중 적어도 두 개의 반응조에 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조의 온도를 상승시키도록 온도 제어할 수 있다. 증발 성분은 온도가 높은 곳에서 낮은 곳을 향해 이동하는 성질을 가지고 있기 때문에, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 온도가 높아짐으로써, 중합 시에 발생하는 증발 성분의 역류를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명의 제5 태양에 의하면, 또한 본 발명은 중합체의 연속 제조 장치를 이용한 중합체의 용액 중합에 의한 연속 제조 방법으로서, 상기 연속 제조 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 반응조는 순차 접속되는 동시에 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고, 상기 수용실은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플을 구비하며, 상기 배플은 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 당해 배플을 사이에 두고 상기 이동 방향의 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 상기 기상부를 통해 기체가 이동하는 것을 방지하는 배플이며, 상기 연속 제조 장치 안의 상기 수용실에 용매 및 모노머를 공급하는 공정과, 적어도 하나의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 상기 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 수용실 안의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에서의 기상부를 통해 상기 수용실로부터 제거하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행하여 수행하는 중합체의 연속 제조 방법이 제공된다.
상기 구성에 의하면, 제1 태양과 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명의 제6 태양에 의하면, 상기 제5 태양에 있어서, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 제3 태양과 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명의 제7 태양에 의하면, 상기 제5 또는 제6 태양에 있어서, 상기 중합체는 황, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제8 태양에 의하면, 상기 제7 태양에 있어서, 상기 중합체가 방향족 폴리티오에테르 및 방향족 폴리에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제9 태양에 의하면, 상기 제8 태양에 있어서, 상기 방향족 폴리티오에테르가 폴리아릴렌 설파이드이고, 상기 방향족 폴리에테르가 방향족 폴리설폰, 폴리아릴 에테르 케톤 및 폴리에테르 니트릴로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 중요한 산업 자재로서 범용되는 엔지니어링 플라스틱을 효율적으로 연속 제조할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 말할 것도 없다. 또한, 본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
아울러, 실시예에 있어서는 이하의 측정 방법을 이용했다.
중량 평균 분자량의 측정 방법(1): PAS(PPS)
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 가부시키가이샤센슈카가쿠(Senshu Scientific Co., Ltd.) 제품인 고온 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) SSC-7101을 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
용매: 1-클로로나프탈렌,
온도: 210℃,
검출기: UV 검출기(360 nm),
샘플 주입량: 200 μl(농도: 0.05질량%),
유속: 0.7 ml/분,
표준 폴리스티렌: 616,000, 113,000, 26,000, 8,200 및 600의 5종류의 표준 폴리스티렌.
중량 평균 분자량의 측정 방법(2): PPSU, PES
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 니혼분코(JASCO Corporation) 제품인 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) EXTREMA를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
용매: LiBr 0.01M NMP 용액
온도: 40℃
검출기: RI 검출기
샘플 주입량: 100 μl(농도: 1 mg/1 ml),
유속: 1.0 ml/분,
표준 폴리스티렌: 427,000, 96,400, 37,900, 17,400 및 5,560의 5종류의 표준 폴리스티렌.
[실시예 1] 방향족 폴리티오에테르(PAS; PPS)의 제조
수용실이 5매의 격벽에 의해 칸막이되어 형성된 6개의 반응조를 가지며, 반응 혼합물의 상류로부터 5번째 반응조와 6번째 반응조 사이의 격벽의 직상의 기상부에 배플을 구비하는 이외는 도 4에 나타내는 것과 동일한 중합체 연속 제조 장치를 이용했다. 이 중합체 연속 장치에 있어서, 수용실은 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 Ti제 반응 장치이며, 격벽은 반원형이고, 배플은 도 5(a)에 나타나는 바와 같은 도넛형 반원형(외경 108 mm, 내경 16 mm)이었다. 또한, 5번째 반응조와 6번째 반응조와의 경계에 있어서, 경계부의 횡단 총면적으로부터 격벽, 배플 및 교반 축의 횡단면적을 뺀 면적, 즉 기체가 통과할 수 있는 개구부(X)의 횡단 총면적은 2 cm2였다.
상기 중합체 연속 제조 장치에 유기 아미드 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 5번째 격벽의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분(상류 측으로부터 2번째 반응조)의 온도 1을 230℃, 3번째 격벽과 4번째 격벽으로 구획된 부분(상류 측으로부터 4번째 반응조)의 온도 2를 260℃로 유지했다. 또한, 상류 측으로부터 5번째 격벽과 수용실(2)의 측벽으로 구획된 부분(상류 측으로부터 6번째 반응조)의 온도를 240℃로 유지함으로써, 상류로부터 5번째 반응조까지는 온도가 순차 상승하지만, 6번째 반응조는 4번째 및 5번째 반응조보다 온도가 저하되는 조건을 만들어 냈다. 여기서, 질소 가스의 유량은 0.1 NL/min이며, 상기 개구부(X)에서의 표준 상태에서의 질소 가스 선속도는 0.8 cm/s였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여, NMP와 p-디클로로벤젠(pDCB)과의 혼합액을 3.53 g/min(NMP:pDCB(중량비)=988:268)의 유량으로, 또한 36.00중량% NaSH를 0.84 g/min의 유량으로 5시간 연속적으로 원료를 공급했다.
동시에 중합체 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.32 MPa로 제어하면서, 중합체 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거하고, 또한 제거한 물 속의 pDCB에 대해서는 정치조에서 분리하여 중합체 연속 제조 장치로 되돌렸다.
또한, 증류 장치로부터의 가스는 가스 흡수탑에 공급된 15.84중량% NaOH 0.51 g/min 및 NMP 0.50 g/min으로 세정하고, 방출했다. 그때, 가스 흡수한 NaOH 수용액 및 NMP는 그 전량을 상류 측으로부터 1번째 격벽의 상류 측의 반응조에 공급했다.
이상의 조작을 5시간 계속한 후에 얻어진 반응물을 채취하여 분석했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 원료 pDCB의 전화율은 90.7%였다. 당해 반응 혼합물을 동일 중량의 아세톤으로 3회, 물로 3회 세정·여과하고, 얻어진 케이크(cake)를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 분체를 얻었다. 이 PPS 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 27,300이었다.
또한, 운전 종료 후에 연속 제조 장치의 내부를 관찰한 바, 모든 반응조에 있어서 격벽의 일류(溢流) 레벨까지의 반응액의 존재를 확인했다.
[비교예]
기상부에 도넛형 반원형의 배플을 갖지 않는 외는 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 실시예와 동일한 조건으로 PPS의 연속 제조를 실시했다.
그 결과, 원료의 공급 개시로부터 1시간 후에, 온도 2의 제어를 할 수 없게 되었으며, 온도가 상승하여, 그 이상의 운전 계속이 불가능하게 되었다.
운전 정지 후에 연속 제조 장치의 내부를 관찰한 바, 상류 측으로부터 4번째 및 5번째 반응조에서 액면 레벨이 매우 저하되어 있어, 반응액이 고갈되어 있는 것을 확인했다.
[실시예 2] 방향족 폴리에테르(방향족 폴리설폰; PPSU)의 제조
수용실이 5매의 격벽에 의해 칸막이되어 형성된 6개의 반응조를 가지며, 반응 혼합물의 상류로부터 5번째 반응조와 6번째 반응조 사이의 격벽의 직상의 기상부에 배플을 구비하는 이외는 도 4에 나타내는 것과 동일한 중합체 연속 제조 장치를 이용했다. 이 중합체 연속 장치에 있어서, 수용실은 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 Ti제 반응 장치이며, 격벽은 반원형이고, 배플은 도 5 (a)에 나타나는 바와 같은 도넛형 반원형(외경 108 mm, 내경 16 mm)이었다. 또한, 5번째 반응조와 6번째 반응조와의 경계에 있어서, 경계부의 횡단 총면적으로부터 격벽, 배플 및 교반 축의 횡단면적을 뺀 면적, 즉 기체가 통과할 수 있는 개구부(X)의 횡단 총면적은 2 cm2였다.
상기 중합체 연속 제조 장치에 유기 아미드 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 5번째 격벽의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분(상류 측으로부터 2번째 반응조)의 온도 1을 200℃, 3번째 격벽과 4번째 격벽으로 구획된 부분(상류 측으로부터 4번째 반응조)의 온도 2를 210℃, 상류 측으로부터 5번째 격벽과 수용실(2)의 측벽으로 구획된 부분(상류 측으로부터 6번째 반응조)의 온도를 200℃로 유지함으로써, 상류로부터 4번째 반응조까지는 온도가 순차 상승하지만, 6번째 반응조는 4번째 반응조보다 온도가 저하되는 조건을 만들어 냈다. 여기서, 질소 가스의 유량은 0.1 NL/min이며, 상기 개구부(X)에서의 표준 상태에서의 질소 가스 선속도는 0.8 cm/s였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여, NMP, 4, 4'-디하이드록시비페닐(DHBP), 디클로로디페닐 설폰(DCDPS) 및 탄산칼륨의 혼합액을 6.4 g/min(NMP:DCDPS(중량비)=760:201.01, DHBP:DCDPS(몰 비)=1:1, DHBP:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 8시간 연속적으로 원료를 공급했다.
동시에 중합체 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.1 MPa로 제어하면서, 중합체 연속 제조 장치로부터 연속적으로 반응에서 생성된 물을 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
운전 종료 후에 반응 장치의 내부를 관찰한 바, 모든 반응조에 있어서 격벽의 일류 레벨까지의 반응액의 존재를 확인했다.
반응 혼합물 회수 라인으로부터 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리페닐설폰(PPSU) 분체를 얻었다. 이 PPSU 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 68,000이었다.
[실시예 3] 방향족 폴리에테르(방향족 폴리설폰; PES)의 제조
실시예 2에서 사용한 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 질소 가스를 상류 측으로부터 5번째 격벽의 하류 측으로부터 0.1 NL/min의 유량으로 흘리면서, 수용실(2)의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분, 즉 상류 측으로부터 2번째 반응조의 온도 1을 200℃, 상류 측으로부터 4번째 반응조의 온도 2를 210℃, 상류 측으로부터 6번째 반응조의 온도 3을 210℃로 유지했다. 정상 상태에 있어서, 상류 측으로부터 1번째 반응조의 온도 4는 180℃, 상류 측으로부터 5번째 반응조의 온도 5는 215℃였다. 상류로부터 5번째 반응조까지는 온도가 순차 상승하지만, 6번째 반응조는 5번째 반응조보다 온도가 저하되는 조건이었다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 4, 4'-디하이드록시디페닐 설폰(DHDPS) 및 디클로로디페닐 설폰(DCDPS)을 3.6 g/min(NMP:DCDPS(중량비)=760:201.01, DHDPS:DCDPS(몰 비)=1:1)의 유량, 또한 NMP, 탄산칼륨을 2.8 g/min(NMP:탄산칼륨(중량비)=760:106.41, DHDPS:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 8시간 원료를 공급했다.
아울러, 탄산칼륨의 분쇄 및 압력 조정은 실시예 3과 동일한 방법으로 수행했다.
중합 반응물은 최하류의 반응조로부터 연속적으로 침강부로 일류시키고, 중합 반응 생성물 속의 부생염을 침강시키는 동시에, 215℃로 가열한 세정용 NMP를 부생염의 침강 하류 측으로부터 상류 측으로 2.5 g/분의 유량으로 흘렸다. 이렇게 하여 부생염을 침강 분리하는 동시에 세정 용매로 부생염을 향류 연속 세정했다. 세정 용매를 포함하는 부생염이 제거된 반응 처리물은 반응 처리물 회수 라인으로부터 연속적으로 빼냈다.
이상의 조작을 5시간 계속한 후에 얻어진 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리에테르설폰(PES) 분체를 얻었다. 이 PES 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다.
[실시예 4] 방향족 폴리에테르(PAEK; PEEK)의 제조
실시예 2에서 사용한 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 950 g을 투입한 후, 질소 가스를 상류 측으로부터 5번째 격벽의 하류 측으로부터 0.1 NL/min의 유량으로 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분, 즉 상류 측으로부터 2번째 반응조의 온도 1을 220℃, 상류 측으로부터 5번째 반응조의 온도 2를 260℃, 상류 측으로부터 6번째 반응조의 온도 3을 250℃로 유지했다. 정상 상태에 있어서, 상류 측으로부터 1번째 반응조의 온도 4는 190℃, 상류 측으로부터 4번째 반응조의 온도 5는 250℃였다. 상류로부터 5번째 반응조까지는 온도가 순차 상승하지만, 6번째 반응조는 온도가 저하되는 조건이었다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP, 4, 4'-디플루오로벤조페논(DFBP), 하이드로퀴논(HQ) 및 탄산칼륨을 6.4 g/min(NMP:DFBP(중량비)=1202.57:160.00, DFBP:HQ(몰 비)=1:1, HQ:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 8시간 원료를 공급했다.
아울러, 탄산칼륨의 분쇄 및 압력 조정은 실시예 3과 동일한 방법으로 수행했다.
중합 반응물은 최하류의 반응조로부터 연속적으로 침강부에 일류시키고, 중합 반응 생성물 속의 부생염을 침강시키는 동시에, 260℃로 가열한 세정용 NMP를 부생염의 침강 하류 측으로부터 상류 측으로 2.5 g/분의 유량으로 흘렸다. 이렇게 하여 부생염을 침강 분리하는 동시에 세정 용매로 부생염을 향류 연속 세정했다. 세정 용매를 포함하는 부생염이 제거된 반응 처리물은 반응 처리물 회수 라인으로부터 연속적으로 빼냈다.
이상의 조작을 5시간 계속한 후에 얻어진 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 분체를 얻었다.
분리되어 회수한 부생염은 회수율(회수량/이론 생성량) 약 50%였다. 또한, PEEK 분체의 환원 점도는 0.26[dL/g]이며, 환원 점도는 이하의 방법으로 구했다.
<용액 조정 방법>
PEEK 0.1 g 및 4-클로로페놀 10 mL를 오일 욕(oil bath)에서 180℃, 20분간 가열 및 교반하여 용해시켰다. 실온이 될 때까지 냉각한 후, 당해 용액 3 mL를 o-디클로로벤젠 7 mL로 희석했다.
<환원 점도 측정 방법>
35℃에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)로 측정했다.
<환원 점도의 산출>
용매의 점도(η0)를 오스트발트(Ostwald)형 점도관을 이용하여 측정했다. 조정한 용액의 점도(η)와 용매의 점도(η0)로부터 비점성률(specific viscosity, (η-η0)/η0)을 구하고, 이 비점성률을 용액의 농도(0.3 g/dL)로 나눔으로써 환원 점도(dL/g)를 구했다.
상기 실시예 및 비교예의 비교로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 중합체 연속 제조 장치에 의하면, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향해 반응조 안의 온도가 저하되는 조건하라도 중합체의 정상적인 연속 제조를 수행할 수 있다.
1a, 1b, 1c, 1d: 반응조
2: 수용실
3, 3a, 3b, 3c: 격벽
4: 기상부
5, 5a, 5b: 측벽
6: 공급 라인
7: 송기 라인
8: 배기 라인
9, 9a, 9b, 9c: 배플
10a, 10b, 10c: 반응 혼합물
11: 반응 혼합물 회수 라인
12: 송기부
13: 회전 구동 장치
14: 탈수부
15: 용매 회수 라인
16: 증기 회수 라인
17: 기액 분리부
18: 기체 회수 라인
19, 24: 반응 원료 분리 회수부
20: 폐가스 라인
21, 26: 반응 원료 재공급 라인
22, 27: 반응 원료 재공급부
23: 액체 회수 라인
25: 폐수 라인
28: 교반 축
29a, 29b, 29c: 교반 날개
30a, 30b: 침전물
100, 200, 300: 중합체 연속 제조 장치

Claims (9)

  1. 중합체의 연속 제조 장치로서,
    상기 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며,
    상기 수용실에는 적어도 용매 및 모노머가 공급되고,
    적어도 하나의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되며,
    상기 반응조는 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고,
    상기 반응조는 순차 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조로 순차 이동하고,
    상기 수용실은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플을 구비하며,
    상기 배플은 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 당해 배플을 사이에 두고 상기 이동 방향의 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 상기 기상부를 통해 기체가 이동하는 것을 방지하는 배플인 것을 특징으로 하는 연속 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    인접하는 상기 반응조끼리는 격벽에 의해 나누어지며,
    상기 배플은 적어도 하나의 상기 격벽에 대향하는 위치 또는 그의 근방의 벽면에 마련되어 있는, 연속 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용실에서의 기상부와 연통하여 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 송기 라인과,
    상기 불활성 가스를 배출하는 배기 라인
    을 더 구비하는, 연속 제조 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    온도 조절 가능한 온도 제어 장치를 상기 반응조 중 적어도 두 개의 반응조에 더 구비하는, 연속 제조 장치.
  5. 중합체의 연속 제조 장치를 이용한 중합체의 용액 중합에 의한 연속 제조 방법으로서,
    상기 연속 제조 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하며, 상기 반응조는 순차 접속되는 동시에 상기 수용실에서의 기상부를 통해 서로 연통하고, 상기 수용실은, 적어도 1조의 인접하는 반응조의 경계 또는 그의 근방에 있어서, 기상부의 횡단면적을 좁히는 배플을 구비하며, 상기 배플은 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측에 위치하는 반응조로부터 당해 배플을 사이에 두고 상기 이동 방향의 하류 측에 인접하는 반응조 안으로 상기 기상부를 통해 기체가 이동하는 것을 방지하는 배플이며,
    상기 연속 제조 장치 안의 상기 수용실에 용매 및 모노머를 공급하는 공정과,
    적어도 하나의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 상기 반응 혼합물을 형성하는 공정과,
    상기 수용실 안의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에서의 기상부를 통해 상기 수용실로부터 제거하는 공정과,
    각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정
    을 동시 병행하여 수행하는 중합체의 연속 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향해 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 공정을 더 동시 병행하여 수행하는, 연속 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 중합체는 황, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체인, 연속 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합체가 방향족 폴리티오에테르 및 방향족 폴리에테르로부터 선택되는, 연속 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 폴리티오에테르가 폴리아릴렌 설파이드이고, 상기 방향족 폴리에테르가 방향족 폴리설폰, 폴리아릴 에테르 케톤 및 폴리에테르 니트릴로부터 선택되는, 연속 제조 방법.
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