JP6452890B2 - ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置及びポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置及びポリアリーレンスルフィドの連続製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

ＰＡＳの製造方法としては、例えば、バッチ方式を用いた方法が挙げられる一方で、連続方式を用いた方法も提案されている。例えば、特許文献１〜３には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行うＰＡＳの連続重合装置及び該装置を用いたＰＡＳの連続重合法が開示されている。

米国特許第４０５６５１５号明細書 米国特許第４０６０５２０号明細書 米国特許第４０６６６３２号明細書

従来のＰＡＳ連続製造装置では、複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が必要であり、また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減が可能なＰＡＳ連続製造装置及びＰＡＳ連続製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が順次接続される特定のＰＡＳ連続製造装置により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様によれば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の連続製造装置であって、前記装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記収容室には、少なくとも、有機アミド溶媒、硫化水素、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物が供給され、前記少なくとも一以上の反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通し、前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動する装置が提供される。

本発明の第２の態様によれば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の連続製造方法であって、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が順次接続されるポリアリーレンスルフィドの連続製造装置内の前記収容室に、少なくとも、有機アミド溶媒、硫化水素、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物を供給する工程と、少なくとも一以上の反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、前記該収容室内の水の少なくとも一部を、当該収容室における気相を介して、当該収容室から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行で方法が提供される。

本発明によれば、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減が可能なＰＡＳ連続製造装置及びＰＡＳ連続製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係るＰＡＳ連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。 図２は、本発明に係るＰＡＳ連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
［実施形態１］
図１は、本発明に係るＰＡＳ連続製造装置の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。以下、図１に基づき、実施形態１の構成を説明する。

実施形態１に係るＰＡＳ連続製造装置１００は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃを収容する収容室２を備える。ＰＡＳ連続製造装置１００において、収容室２は、水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されている。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形又は中空角柱形等が挙げられる。

収容室２の側壁３ａには、収容室２に有機アミド溶媒を供給する有機アミド溶媒供給ライン４、収容室２に硫化水素とアルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を供給する硫黄源供給ライン５、及び収容室２にジハロ芳香族化合物を供給するジハロ芳香族化合物供給ライン６が接続されている。必要に応じて収容室２に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収する反応混合物回収ライン７が接続されている。有機アミド溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。

反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。収容室２が、水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されているため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高い。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、上記順番で直列に接続されている。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、及び、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、及び反応混合物９ｃを収容し得る。

このように、本発明に係るＰＡＳ連続製造装置の好ましい一実施形態において、反応槽は、隣接する反応槽同士の組み合わせにおいて少なくとも１組以上が、反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、反応混合物は、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大レベルのより低い反応槽に移動する構成としてもよい。

この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。

収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃが、同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、有機アミド溶媒回収ライン１５が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。前記反応原料の少なくとも一部は、気相を介して反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。

収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。

次に、図１に基づき、実施形態１の動作を説明する。

収容室２には、有機アミド溶媒、硫化水素、アルカリ金属硫化物、及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物が、それぞれ有機アミド溶媒供給ライン４、硫黄源供給ライン５、及びジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて供給される。なお、原料の一部又は全部を予め混合してから収容室２に供給してもよい。例えば、有機アミド溶媒とジハロ芳香族化合物との混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。この場合、例えば、有機アミド溶媒供給ライン４及びジハロ芳香族化合物供給ライン６に代えて、混合物供給ライン４ａ（図示せず）を側壁３ａに接続させ、混合物供給ライン４ａを通じて収容室２に上記混合物を供給することができる。また、有機アミド溶媒と硫黄源との混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。例えば、有機アミド溶媒と、硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムとを反応させ、ナトリウムアミノブチラート（ＳＭＡＢ）及び／または水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）を形成したのち供給してもよい。この混合物が水を含む場合には少なくともその一部を脱水してから用いてもよい。

供給された有機アミド溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、反応槽１ａにおいて混合され、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。

有機アミド溶媒、硫化水素とアルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。例えば、有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。

硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが取扱性等から好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリーや水溶液の状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。

アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。

ジハロ芳香族化合物としてはｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。

分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。

これらの化合物はジハロ芳香族化合物に対して、０．０１〜５モル％程度使用することができる。

本発明においては、必要に応じて得られるポリマーの分子量を増大させる作用を有する重合助剤を用いることができる。

このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。なかでも酢酸リチウムおよび／または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。

これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、例えば、収容室２に供給される反応原料がほとんど無水状態の場合に、反応を促進するために、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に水を添加してもよい。

前記重合反応は、１７０〜２９０℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上になるまで行うことにより、重量平均分子量が２，０００以上、好ましくは５，０００以上、特に好ましくは６，０００以上で、３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＰＡＳを得ることができる。

前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物と前段重合反応であることも好ましい態様の一つである。前段重合反応は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる重合反応である。

前段重合反応では、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合反応での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応および／または分解反応を抑制する上で好ましい。

ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、更に好ましくは６５〜９６％、特に好ましくは７０〜９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

プレポリマーの重量平均分子量は、２，０００以上、好ましくは５，０００以上、特に好ましくは６，０００以上で、１０，０００以下、好ましくは９，０００以下である。

反応混合物９ａの高さが反応槽１ａの最大液面レベルを超えると、隔壁８ａを超えて、反応混合物９ａが反応槽１ｂに流れ込む。反応槽１ｂでは、反応槽１ａと同様に、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ｂが形成される。更に、反応混合物９ｂの高さが反応槽１ｂの最大液面レベルを超えると、隔壁８ｂを超えて、反応混合物９ｂが反応槽１ｃに流れ込む。反応槽１ｃでは、反応槽１ａ及び１ｂと同様に、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ｃが形成される。最後に、反応混合物９ｃの高さが反応槽１ｃの最大液面レベルを超えると、反応混合物回収ライン７を通じて、反応混合物９ｃが回収される。回収された反応混合物９ｃに対して、適宜、精製操作および／または追加の重合反応等を行って、ＰＡＳ又はＰＡＳプレポリマーを得ることができる。なお、反応槽１ｃの最大液面レベルは、例えば、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置によって決まる。このように、反応槽１ａ〜１ｃにおける最大液面レベルの高低差により、反応混合物は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの順に、最大液面レベルのより高い反応槽から最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動する。なお、反応混合物９ａ及び反応混合物９ｂが最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ及び隔壁８ｂを超えることができ、また、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃが、収容室２における気相を介して、互いに連通することを妨げない限り、隔壁８ａ及び隔壁８ｂの形状は、特に限定されず、任意の形状であってよい。また、隔壁の開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）により、反応液が移動してもよい。

排気ライン１３を通じて脱水部１４の作用（詳細は後述する。）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、前記重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。収容室２内の圧力は、例えば、０．２〜０．３ＭＰａ程度まで低くすることができ、好ましくは０．０４ＭＰａ程度まで低くすることができる。

反応槽１ａ〜１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一であることから、脱水部１４により、反応槽１ａ〜１ｃのいずれからも同等に水が除去されるため、反応槽１ａから反応槽１ｃに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。以上の通り、ＰＡＳ連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｃの温度を上昇させる手段を備えることができる。

送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスが送り込まれる。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。

不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。例えば、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とする内半径ｒの中空円柱形である場合、不活性ガスの流速をｕ、不活性ガスの体積流量をＦとすると、ｕ＝Ｆ／（πｒ^２）と表される。ここで、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる場合には、テーラー分散が成立している、即ち、分子拡散支配から対流拡散支配になっていると考えると、テーラー分散が成立する条件として、ｒ・ｕ≫Ｄ（但し、Ｄは水蒸気の拡散係数）が成り立つ。以上から、不活性ガスの流速としては、例えば、Ｆ≫Ｄ・πｒ、より具体的にはＦ＞１０Ｄ・πｒ、好ましくはＦ＞２５Ｄ・πｒ、より好ましくはＦ＞５０Ｄ・πｒが成り立つような範囲の値が挙げられる。なお、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とし、反応混合物の移動方向に垂直な断面が任意形状を有する中空柱形状である場合には、反応混合物の移動方向に垂直な方向における代表的な長さ、例えば、任意形状である断面の円相当半径をｒとして、上記の式を適用することができる。

回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｃが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｃが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｃは同一の撹拌軸１１に設置されているため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。上記重合反応が進むと、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物が析出し、反応槽１ａ〜１ｃに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ〜１ｃにおいて十分な重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすいため、蓄積したアルカリ金属ハロゲン化物を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ〜１０ｃにより反応混合物９ａ〜９ｃを撹拌することにより、アルカリ金属ハロゲン化物が反応混合物９ａ〜９ｃ中に分散して、上記下流側に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。アルカリ金属ハロゲン化物の分散を促進し、反応槽間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物が沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の先端における回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が６０ｒｐｍ以下となるような速度が好ましく、２０．５ｒｐｍ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、撹拌翼は、少なくとも、反応槽１ａ〜１ｃの各々の平均深さよりも深い部分を通過することが好ましい。特に、反応槽１ａ〜１ｃの各々の最深部周辺で撹拌が十分に行われ、アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａと反応槽１ａの底部との間隙、撹拌翼１０ａと隔壁８ａとの間隙、拌翼１０ｂと反応槽１ｂの底部との間隙、撹拌翼１０ｂと隔壁８ｂとの間隙、撹拌翼１０ｃと反応槽１ｃの底部との間隙、撹拌翼１０ｃと側壁３ｂとの間隙の大きさを小さくすることが好ましい。

脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、有機アミド溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、前記硫黄源、前記ジハロ芳香族化合物、及び水を含む蒸気が回収される。

脱水部１４から回収された有機アミド溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の原料として、再度、収容室２に供給してもよい。その際、収容室２への供給は、有機アミド溶媒供給ライン４を通じて行ってもよいし、有機アミド溶媒供給ライン４以外の有機アミド溶媒供給ラインを通じて行ってもよい。供給先は、反応槽１ａ〜１ｃのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。

脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、前記硫黄源を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、前記ジハロ芳香族化合物及び水を含む液体が回収される。

気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体から前記硫黄源が分離回収され、反応原料再供給ライン２１を介して、反応原料再供給部２２に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。

反応原料分離回収部１９により分離回収した前記硫黄源の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給される。その際、反応槽１ａへの再供給は、硫黄源供給ライン５を通じて行ってもよいし、硫黄源供給ライン５以外の硫黄源供給ラインを通じて行ってもよい。前記硫黄源の少なくとも一部の再供給により、前記硫黄源が有効利用され、省資源化を図ることができる。

気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から前記ジハロ芳香族化合物が分離回収され、反応原料再供給ライン２６を介して、反応原料再供給部２７に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。

反応原料分離回収部２４により分離回収した前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給される。その際、反応槽１ａへの再供給は、ジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて行ってもよいし、ジハロ芳香族化合物供給ライン６以外のジハロ芳香族化合物供給ラインを通じて行ってもよい。前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部の再供給により、前記ジハロ芳香族化合物が有効利用され、省資源化を図ることができる。

上記の通り、ＰＡＳ連続製造装置１００は、複数の重合缶を必要としないため、複数の重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が不要である。また、ＰＡＳ連続製造装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差等に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、ＰＡＳ連続製造装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

本実施形態により得られるＰＡＳは、直鎖状の、または分岐したＰＡＳであり、好ましくはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）である。

本実施形態により得られるＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範囲にわたる。通常、本実施形態により得られるＰＡＳのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の下限値は、２，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上である。また、この重量平均分子量の上限値は３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
［実施形態２］
図２は、本発明に係るＰＡＳ連続製造装置の別の実施形態（以下、「実施形態２」という。）を示す部分断面図である。以下、図２に基づき、実施形態２の構成及び動作を説明する。なお、実施形態１で用いられる原材料は、実施形態２でも用いることができる。

実施形態２に係るＰＡＳ連続製造装置２００は、収容室２が水平に設置されている点、隔壁８ａの寸法と隔壁８ｂの寸法が異なる点、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置が異なる点を除いて、実施形態１に係るＰＡＳ連続製造装置１００と同様である。

反応槽１ａ〜１ｃの底面積が同一である場合、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの順に、収容し得る反応混合物の量が減る点を除き、ＰＡＳ連続製造装置２００は、ＰＡＳ連続製造装置１００と同様に動作する。

ＰＡＳ連続製造装置２００では、ＰＡＳ連続製造装置１００と異なり、反応槽１ａ〜１ｃ各々の深さは、場所によってほぼ一定である。よって、アルカリ金属ハロゲン化物が反応槽１ａ〜１ｃの底面全体に蓄積しやすいことから、撹拌翼１０ａ〜１０ｃによる撹拌が十分に行われることが特に好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａ〜１０ｃによる撹拌が十分に行われるためには、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの幅は広いことが好ましく、例えば、反応槽１ａ〜１ｃの幅の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。また、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全部又は一部は、撹拌に大きな偏りが生じにくい点等から、各反応槽の中央に位置することが好ましい。

本発明において、上記実施形態１及び２における撹拌軸１１は単軸の場合を示しているが、２軸又は３軸以上の多軸であってもよい。

また、本発明において、上記実施形態１及び２に記載の反応槽１aでは、脱水のみを行ってもよい。

さらに、本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。

［まとめ］
以上、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続製造装置の第１の態様として、前記装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記収容室には、少なくとも、有機アミド溶媒、硫化水素、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物が供給され、少なくとも一以上の反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通し、前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動する連続製造装置が提供される。

上述した第１の態様は、次のように表現することもできる。すなわち、ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置であって、前記装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記収容室には、少なくとも、有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物が供給され、前記反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合を行うことにより、反応混合物が形成され、前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通し、前記反応槽は、直列に接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動する。

本発明の第２の態様によれば、前記第１の態様において、前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、前記反応混合物は、当該最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に移動してもよい。

上記第２の態様は、次のように表現することもできる。すなわち、前記第１の態様において、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で直列に接続され、前記反応混合物は、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動してもよい。

本発明の第３の態様によれば、前記第１の態様において、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、前記反応混合物は、前記最大液面レベルの高低差により、当該順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動してもよい。

本発明の第４の態様によれば、前記第１〜第３の態様いずれか１つにおいて、前記反応槽の各反応槽が直列に接続されていてもよい。

本発明の第５の態様によれば、前記第１〜第４のいずれか１つにおいて、前記反応槽中の前記反応混合物を撹拌する撹拌翼を更に備えていてもよい。

本発明の第６の態様によれば、前記第５の態様において、前記撹拌翼が同一の撹拌軸に設置されていてもよい。

本発明の第７の態様によれば、前記第６の態様において、隣接する前記反応槽同士は、隔壁によって隔てられ、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽を除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高くてもよい。

本発明の第８の態様によれば、前記第１〜第７のいずれか１つにおいて、前記収容室における気相と連通し、該気相からの脱水を行う脱水部を更に備えていてもよい。

本発明の第９の態様によれば、前記第１〜第８のいずれか１つにおいて、前記収容室における気相と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部を更に備えていてもよい。

本発明の第１０の態様によれば、前記第１〜第９のいずれか１つにおいて、前記反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、前記反応槽の温度を上昇させる手段を備えていてもよい。

本発明の第１１の態様によれば、前記第１〜第１０のいずれか１つにおいて、前記硫黄源及び前記ジハロ芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも一種の反応原料の一部を、前記収容室における気相から分離回収する反応原料分離回収部と、分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部と、を更に備えていてもよい。

本発明の第１２の態様によれば、前記第１〜第１１のいずれか１つにおいて、前記重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物とのプレポリマーを重合するものであってもよい。

上述した第１２の態様は、次のように表現することもできる。すなわち、前記第１〜第１１のいずれか１つにおいて、前記重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との前重合反応であってもよい。

本発明の第１３の態様によれば、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が順次接続されるポリアリーレンスルフィドの連続製造装置内の前記収容室に、少なくとも、有機アミド溶媒、硫化水素とアルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を供給する工程と、少なくとも一以上の前記反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相を介して、前記収容室から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行で行うポリアリーレンスルフィドの連続製造方法が提供される。

上述した第１３の態様は、次のように表現することもできる。すなわち、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が接続されるポリアリーレンスルフィドの連続製造装置内の前記収容室に、少なくとも、有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物を供給する工程と、反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相を介して、前記収容室から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行で行うポリアリーレンスルフィドの連続製造方法である。

本発明の第１４の態様によれば、前記第１３の態様において、前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させてもよい。

本発明の第１４の態様は、次のように表現することもできる。すなわち、前記第１３の態様において、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で直列に接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させてもよい。

本発明の第１５の態様によれば、前記第１３の対応において、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させてもよい。

本発明の第１６の態様によれば、前記第１３〜第１５のいずれか１つにおいて、前記反応槽の各反応槽が直列に接続されていてもよい。

本発明の第１７の態様によれば、前記第１３〜第１６のいずれか１つにおいて、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行で行ってもよい。

本発明の第１８の態様によれば、前記第１３〜第１７のいずれか１つにおいて、前記硫黄源及び前記ジハロ芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも一種の反応原料の一部を、前記収容室における気相から分離回収する工程と、分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する工程と、を更に同時並行で行ってもよい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

重量平均分子量の測定方法：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： １−クロロナフタレン、
温度： ２１０℃、
検出器： ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量： ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速： ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン： ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。

〔実施例１〕
収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図１に示すのと同様のＰＡＳ連続製造装置を用いた。このＰＡＳ連続製造装置は、隔壁が半円形であり、直径１００ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であった。上記ＰＡＳ連続製造装置に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を１８０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２４０℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液４．６１ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝１３１７．４：３４２）、４８重量％ＮａＯＨ０．５１ｇ／ｍｉｎ、４５重量％ＮａＳＨ０．７６ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。同時にＰＡＳ連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離してＰＡＳ連続製造装置に戻した。また、蒸留装置からのガスは圧力調整弁の下流側で２ｋｇのＮＭＰに通じた後、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに通じて硫化水素を完全に吸収・回収した後に排気した。重合反応物は反応装置から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。

以上の操作を５時間継続した後に得られた反応物を採取して分析した。当該反応装置から溢流した反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。

〔実施例２〕
上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を１９０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。これにより得られたＰＡＳの重量平均分子量Ｍｗは１０，５００であった。

１ａ、１ｂ、１ｃ 反応槽
２ 収容室
３ａ、３ｂ 側壁
４ 有機アミド溶媒供給ライン
５ 硫黄源供給ライン
６ ジハロ芳香族化合物供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ、８ｂ 隔壁
９ａ、９ｂ、９ｃ 反応混合物
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 撹拌翼
１１ 撹拌軸
１２ 回転駆動装置
１３ 排気ライン
１４ 脱水部
１５ 有機アミド溶媒回収ライン
１６ 蒸気回収ライン
１７ 気液分離部
１８ 気体回収ライン
１９、２４ 反応原料分離回収部
２０ 廃ガスライン
２１、２６ 反応原料再供給ライン
２２、２７ 反応原料再供給部
２３ 液体回収ライン
２５ 廃水ライン
２８ 送気部
２９ 送気ライン
１００、２００ ＰＡＳ連続製造装置
Ｈ 水平面

Claims (18)

1. ポリアリーレンスルフィドの連続製造装置であって、
   前記装置は、複数の反応槽を収容する収容室を備え、
   前記収容室には、少なくとも、有機アミド溶媒、硫化水素、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物が供給され、
   少なくとも一以上の反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、
   前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通し、
   前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動する装置。
2. 前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、前記反応混合物は、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に移動する請求項１に記載の装置。
3. 前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、前記反応混合物は、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動する請求項１または２に記載の装置。
4. 前記反応槽の各反応槽が直列に接続されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 前記反応槽中の前記反応混合物を撹拌する撹拌翼を更に備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. 前記撹拌翼が同一の撹拌軸に設置されている請求項５に記載の装置。
7. 隣接する前記反応槽同士は、隔壁によって隔てられ、
   前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽を除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い請求項２に記載の装置。
8. 前記収容室における気相と連通し、該気相からの脱水を行う脱水部を更に備える請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
9. 前記収容室における気相と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部を更に備える請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
10. 前記反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、前記反応槽の温度を上昇させる手段を備える請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
11. 前記硫黄源及び前記ジハロ芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも一種の反応原料の一部を、前記収容室における気相から分離回収する反応原料分離回収部と、
    分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部と、
    を更に備える請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
12. 前記重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物とのプレポリマーを重合する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
13. 複数の反応槽を収容する収容室を備え、当該反応槽が順次接続されるポリアリーレンスルフィドの連続製造装置内の前記収容室に、少なくとも、有機アミド溶媒、硫化水素、アルカリ金属硫化物、及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物を供給する工程と、
    少なくとも一以上の反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、
    前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相を介して、前記収容室から除去する工程と、
    各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、
    を同時並行で行い、
    前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通している、ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。
14. 前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させる請求項１３に記載の方法。
15. 前記反応槽は、各前記反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から当該最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記反応槽の各反応槽が直列に接続されている請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行で行う請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記硫黄源及び前記ジハロ芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも一種の反応原料の一部を、前記収容室における気相から分離回収する工程と、
    分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する工程と、
    を更に同時並行で行う請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。

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