JPS62177057A - ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルフィルムに関するもので、さら
に詳しくは、主として磁気テープ、フロッピーディスク
などの磁気記録用ベースに適したポリエステルフィルム
に関するものである。

〔従来技術〕

ポリエステルフィルムに易滑性を付与したり、さらには
磁気テープ用ベースフィルムとして使用する時には特に
優れた走行性を得るために、ポリエステルに無機の微粒
子、特に粒径の異なる複数の粒子を添加（例えば特公昭
５８−３２８９号公報や特公昭５７−３４０８８号公報
など）したり、あるいは、有機ワックスを添加（例えば
特開昭５８−２１５７２３＠公報など）したりして、易
滑性や、優れた走行性を付与することが知られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来のポリエステルフィルムは次の様な問
題点を有していた。

（１）フィルム同士のすべり性は良好なものが得られて
も、金属とのすべり性、たとえば磁気テープ用のベース
フィルムとして用いた時の金属ガイドピンや磁気ヘッド
との走行性、特に高温（４０〜５０℃）高湿（８０〜９
８ＲＨ％）下での走行性に劣っていた。

（２）　　走行性を向上させるために無機の微粒子を多
量に添加含有させると、確かに初期の走行性は向上する
が、該フィルムの表面粗さが大きくなり、走行中に粒子
が脱落して走行回数と共に走行性は急激に悪化するのみ
ならず、表面粗さが大きいので磁気記録媒体として使用
した時、磁気ヘッドと磁性層との間に距離が大きくなり
、いわゆるスペーシングロスが増大し高密度磁気記録用
ベースフィルムとしては使用できない。

本発明はかかる問題点を改善し、フィルム表面が平滑で
しかも走行性に優れたポリエステルフィルムを提供する
ことを目的とする。さらに上記特性を有したフィルムを
安定に生産性よく製膜しうる製造方法をも提供するもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はポリエステルに平均粒径１０〜８００ｍμのヨ
ウ化第１銅を１０〜６０００１）Ｉ）ｍ含有してなるポ
リエステルフィルムを特徴とするものである。

本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸とジオ
ールとから縮重合により得られるエステル結合を有した
ポリマーであり、ジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン
酸、ナフタレンジカルボン醒なと、およびそれらの誘導
体などがあり、またジオール成分としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、シクロへキナンジメタノール
、ジヒドロキシシクロヘキザン、レゾルシン、ハイドロ
キノン、ジヒドロキシナフタレン、ポリエチレングリコ
ール、およびその誘導体などがあり、ざらにＰ（βヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸などの
ようなオキシ酸からもポリエステルが得られる。本発明
に適したポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどである。ポリエステルの極限粘度は０．
４以上、好ましくは０．６〜１．２の範囲のものがよい
。もちろん該ポリエステルに任意の添加剤、例えば熱安
定剤、ブロッキング防止剤、充填材、酸化防止剤、着色
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを含有させ
てもよい。

該ポリエステルに含有させる微粒子としては、ヨウ化第
−銅でなくてはならない。ヨウ化第−銅は、ポリエステ
ルに含有させておくと、ポリエステルの融点以上の高温
でポリエステルを溶融させた時や、あるいはポリエステ
ルフィルムという固体状態で高温、特に酸素存在雰囲気
中での高温にさらされた時でも、熱劣化、特に酸化劣化
はほとんど、おるいは実用上問題とならない程度しか進
行しない。すなわちヨウ化第−銅はポリエステルに対し
て耐熱性を大巾に向上させるのである。この結果、ポリ
エステルの溶融時にたとえ長時間の滞留があっても熱劣
化がほとんど進行せず、従って、有機物のゲルのような
不溶融物・異物がポリエステルフィルム中に混在するこ
とはない。ざらに、ヨウ化第−銅をポリエステルに含有
させておくと、該ポリエステル溶融体は口金などの金属
との接触角θが大きくなり、いわゆる溶融体と口金壁面
との濡れ性が悪くなり、溶融体が口金壁面から剥離しや
すくなり、部分的に溶融体が壁面に固着することがなく
なり、口金から長手方向にスジ状の欠点、即ち口金から
出た溶融体がスダレ状のスジの入る欠点がほとんど出な
くなる。このスジ状欠点は二軸延伸されると配向状態が
変わり、直交二フルの偏光下では他の部分とは異なった
色に見え、おおむね白ぐ見えることが多いことがらこの
口金スジのことを白スジともいう。さらに適量のヨウ化
第−銅を含有させておくと、静電印加キャスト法におい
て、キャスティングドラムとの密着性が向上し、高速で
もエアーを噛み込まず均一な成形が可能になる。さらに
、ヨウ化第−銅をポリエステルに含有させ、フィルム表
面に凸凹を付与させ、易滑性、走行性を付与させた時、
他の粒子とは異なり、摩擦帯電圧が非常に低くなるため
、すべり性、走行性の改良効果は顕著であり、ざらに、
ゴミなども寄せつけないし性質も有している。

上記ヨウ化第−銅の種々の優れた効果を発揮させるには
、該ヨウ化第一銅の平均粒径は１０〜８００ｍμの範囲
にあることが特に好ましいのである。すなわち１０ｍμ
未満だと、走行性の改良が、８００　ｍμを越えると表
面平滑性、耐熱性、金属の剥離性、静電キャスト性の改
良が期待できにくくなるためである。

また、ポリエステルに含有させる量としては１０〜６０
００ｐｐｍ好ましくは１００〜８００ｐｐｍの範囲でな
ければならない。１１０１）ｌ）未満だと本発明の目的
で必る優れた走行性を得ることができないのみならず、
耐熱性、金属との剥離性、静電キャスト性が得られない
ためであり、逆に６００ｏ　ｐｐｍを越えると、表面の
平滑なポリエステルフィルム、すなわち表面粗さＲａと
して１００ｍμ、好ましくは５０ｍμ、さらに好ましく
は１〜２５ｍμ以下のポリエステルフィルムが得られな
いのみならず、ポリエステルフィルムが着色したり、ざ
らには、静電印加キャストが出来なくなる。すなわちポ
リエステルの溶融押出時に高電圧で静電荷を印加すると
ヨウ化銅の含有によりポリエステルの導電性が強くなり
、静電荷が放電してしまい、均一で強力な密着性を有し
たキャストが出来なくなるのである。

本発明ポリエステルフィルムの表面粗さＲａとしては１
００ｍμ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍμ以下
、ざらに好ましくは１〜２５ｍμの範囲である。

さらに本発明ポリエステルフィルムの場合、ヨウ化第−
銅のポリエステルフィルム中での配向状態は、銅厚糸の
法が洗濯的にフィルム表層に配列していることが本発明
の効果をさらに顕著にするのである。ヨウ化第−銅の配
列状態は後述するＳＩＭＳ法により求められるヨウ素原
子と、銅原子のそれぞれについてポリエステルフィルム
中での厚さ方向の濃度分布曲線から求められる。銅原子
が選択的にポリエステルフィルム表層に配列し、しかも
それと結合しているヨウ素原子がフィルム内側に配列し
ているために、該フィルムの金属などとの摩擦後の摩擦
帯電圧が非常に低くなり、優れた易滑性と走行性とを満
足することが出来るのみならず、該溶融ポリエステルは
口金などの金属に対する接触角が大きくなり、金属に対
する濡れ性、すなわち粘着性が小さくなり、その結果、
溶融ポリマーの金属に対する離型性が良くなり、いわゆ
る口金から長手方向に発生するスジ状の欠点が激減ある
いは皆無になるという著しい効果を有する。

勿論、ヨウ化第−銅と共に、従来から公知の滑剤（例え
ばＣａＣＯ３，５ｉ０２、ＴｉＯ２、Ａ　Ｑ２０３、■
ｇｏ、ワックスなど〉、走行性改良剤、帯電防止剤など
を含有させていてもよい。

上記ヨウ化第−銅の添加時期は、ポリエステル製造工程
、成形工程の任意の時に、任意の手段を取ることが出来
る。添加はエチレングリコールのような分散媒に均一に
分散させたスラリー状態で添加するのがポリマー中に均
一分散さすのには好ましい。

〔製造方法〕

次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について
い説明する ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなεで代表されるポリエステルをエステル交換法、あ
るいは直接重合法により、ジカルボン酸成分と、ジオー
ル成分とから縮重合反応により得る。勿論ヨウ化第−銅
はポリエステルの重縮合反応前、反応中、または反応後
に添加することができるが、特に重縮合反応前にエチレ
ングリコールなどのジオール成分にスラリー状として均
一に分散させた状態で添加するのが、均一分散の−〇　
一 点で好ましい。この時必要に応じて高速攪拌、超音波分
散、メディア分散などを（ｊｆ用することにより効果的
な分散が可能となる。

該ポリエステルに、以下に述べる様な特殊なキャスト法
を用いると、銅原子がポリエステルフィルム表層に選択
的に配列しやすく本発明の場合特に好ましい。すなわち
、ポリエステルの溶融体を口金から吐出させ、静電前を
荷電させた、電気的に絶縁されたキャスティングドラム
上に落下密着させ、帯電状態のまま冷却固化させ、キャ
ス１〜シートを得る。該シートを長手方向に８５〜１３
５°Ｃで１段または多段階で３〜８倍延伸し、つづいて
巾方向に８０〜２００　’Ｃで３〜６倍延伸し、１００
〜２４０’Ｃで熱処理する。必要に応じて、さらに長手
方向および／または巾方向に再度延伸し、も熱固定を行
なってもよい。勿論製膜工程の任意の段階で該フィルム
の表面に表面活性化処理をしても良い。かくして得られ
たポリエステルフィルムに含有された銅原子は選択的に
表層に配列しており、また該ポリエステルフィルムの厚
さは４〜１２５μｍ、好ましくは５〜８０μｍ程度のも
のが良い。特に本発明フィルムの場合、４〜１５μｍの
薄物フィルムに有効である。

〔用途〕

かくして得られたポリエステルフィルムは、特に磁気テ
ープ、磁気ディスクなどの磁気記録用ベースフィルムと
して、走行性、表面平滑性、ドロップアラ１〜のないベ
ースフィルムとして優れた特性を発揮する。

〔作用効果〕

（１）特定の粒径のヨウ化第−銅を、しかも特定量ポリ
エステルに含有させたので、表面の平滑性と走行性・易
滑性を両立さすことができた。

（２）シかも、特定のキャス１〜法を用いることにより
、銅原子をフィルム表層に選択的に配列さすことが出来
たので、金属などとの摩擦後の摩擦帯電圧か非常に低く
なり、優れた走行性が得られる。

〈３）また、口金などの金属に対する該ポリエステルの
接触角が大きくなり、流れ・離型性が良くなりその結果
、長時間の溶融押出でも口金からスジ状の欠点がほとん
ど発生しない。

（４）導電性化合物であるヨウ化第−銅を特定量含有さ
せたので、溶融時の比抵抗が好ましい値まで低下するた
め、優れた静電キャス１〜での密着性を得ることが出来
る。

（５）ポリエステルの溶融時や、固体状態で高温にさら
された時の、特に酸素が存在する条件下での耐熱性は、
ヨウ化第−銅の含有、特に１００ｏ　ｐｐｍ以上の含有
で大巾に向上する。この結果、押出フィルムの流れが安
定し、フィルム圧みむらが均一になるのみならず、異物
が少なくなり、ドロップアウトの防止にもなる。

〔特性の測定方法、効果の評価方法〕

本発明の特性値の測定方法、評価方法は次の通りである
。

（１）　　粒子の内部濃度の１／１０濃度の表面からの
深さは二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏ
ｎ　Ｈａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　　以下ＳＩ
ＭＳ）によって求める。ＳＩＭＳは５〜１５ＫｅＶ程度
のエネルギーのイオンビームを試料表面にあて、スパッ
タリングによって試料から発生する二次イオンを質量分
析する方法である。装置としては西独、ＡＴＯＭＴＫＡ
礼製Ａ−ＤＴＤＡ３０００を用い、−次イオン種に０２
＋、−次イオン加速電圧１２ＫＶ、−次イオン電流２０
０ｎＡ、ラスター領域４００μ２、測定真空度１Ｘ１０
−８Ｔｏｒｒ、　Ｅ−ｇ　ｕ　ｎ　　０．５にＶ−３Ａ
の条件て測定した。

各リーンプルの表層部（表面から１．２μｍまで）の粒
子構成元素（ＣＵ、■）などおよびポリエステル構成元
素（Ｃ）の深さ方向の測定を行なう。測定深さは、５ｎ
ｌＳ測定後のスパッタ部のクレータ−の深さを表面粗さ
計（スローン社製ＤＥＫＴＡＫ）で求めその値を採用す
る。かくして得られた各元素の厚さ方向の濃度分布から
１／１０濃度に相当する表面からの深さを求める。

（２）フィルム中の粗粒径は、粗大突起のあるところに
プラズマリアクターをあて、表層のポリエステルを配下
除去して、含有している粒子のみを取り出し、走査型電
子顕微鏡で判定する。

（３）滑り性 ＡＳＴＨ−Ｄ−１８９４−６３この方法に従い、スリッ
プテスターを用いて、静摩擦係数（μＳ）ならびに動摩
擦係数（μｄ）を測定した。

通常、フィルムとして易滑性に優れているとされる範囲
は、μＳで１．０以下、μｄで０．８以下である。

滑り性（μＳ）： １．６以上　　　　　　× １．０以上〜１．６未満　　　Δ ０．７以上〜１．０未満　　　○ ０．７未満　　　　　　◎ （４）走行耐久性 テープ走行性試験ＩＴＢＴ−３００型〔（株）横浜シス
テム研究新製〕を使用し、２５°Ｃ１５０ＲＨ％および
４０℃、８５ＲＨ％の雰囲気で１００．回繰り返し走行
させ、初期のμにと１００回繰り返し走行後のμｋを下
記の式より求め、これら二つの値の差（１００回繰り返
し走行後のμに一初期μｋ）で走行耐久性を表した。

μｍ（−〇、　　７３３１０ｇＴ１／Ｔ。

ここてＴ、は入側張力、Ｔ１は出側張力であり、ガイド
径は８ｍＴｌφであり、ガイド材質は５ＵＳ２７（表面
粗度０．２８）、巻き付（プ角は１８０°、走行速度は
３．３Ｃｍ／秒である。

走行耐久性（耐摩耗性）： （１００回繰り返し後のμｍ（と初期μにとの差〕０．
０３未満　　　　　◎ ０．０３以上〜０．０６未満　０ ０．０６以上〜１．２未満　　△ １．２以上　　　　　　× （５）表面粗さ：Ｒａ（μｍ） 触針弐表面相さｉ−１による測定値で示した（カッ１〜
オフ値Ｃ１００，２５ｍｍ、測定長４ｍｍ０ただし、Ｊ
ＩＳ−８−０６０１に従った。） （６〉　　白粉量（耐摩耗性を示す評価法）テープ走行
性試験渫ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究新製
）を使用し、２５°Ｃ１５０ＲＨ％の雰囲気で３００回
繰り返し走行させた後、ガイド部に付着した白色の削れ
粉白粉）を目視にて判定す−１５＝ る。

ここで、ガイド系は８ｍｍφてあり、ガイド材質は３１
３２７　（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付は角は１８０°
、テープ走行速度は３．３ｃｍ／秒である。

非常に少ない・・・・・・◎ 白粉量判定基準　　少ナイ−−−−−−○やや多い　　
・・・・・・Δ 非常に多い　・・・・・・× （７）平均粒径 粒子を走査型電子顕微鏡にて粒子の画像をキャッチし、
その粒子によって出来る光の濃淡をイメージアナライザ
ー（例えばＵＴＭ９００　：ケンブリッジインス１〜ラ
メン１〜製）に結びつけ、次の数値処理によって求めた
数平均径φｎである。

Σｄｎ／Σｎ−φｎ ただし、ｎは個数、ｄは実数孔である。

（８）極限粘度〔η〕はＡＳＴ間０１６０１　（単位旧
／ｇ）で測定したもので、溶媒はＯ−クロルフェノール
を使う （９）白すしの評価法は次の通り。即ち、二軸延伸ポリ
エステルフイルムを直交ニコルの偏光下におくと、はぼ
均一に着色するが、一部長手方向にスジ状の白い線（着
色していない線〉が認められる。この白い線を白すしと
いうが、製膜されたフィルム巾（通常中間スプールとい
う）全中で、長さ２００００ｍの面積において、白すし
の全くないものを○、白すしが少しでも出ているものを
Ｘとした。

（１０）粗大突起は、測定面積２０−について高さが１
μｍを越えるものの個数を測定し、それを１ｄ当りに換
算した個数の大小で判断し、その数が５個未満のものを
○、５〜１５個のものを△、１５個を越えるものを×と
する。高さの測定は可視単色光による多重反射干渉式の
表面粗さ測定器を用いる。フィルム表面にはアルミニウ
ム等の反則能の高い金属を薄く蒸着して測定する。顕微
鏡を用いるから測定視野が狭いので、試料フィルムにつ
き測定視野をランダムに選定する。

（１１）摩擦帯電圧は、興亜商会社製の５ｔａｔ　ｉ　
ｒｏｎＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　Ｍｅｔｅｒ　　Ｎ
、　２８３を用い、試料（３０ｍｍ巾Ｘ　３００　ｍｍ
長）を両手で持ち、回転体（８６０ｒｌ）ｍ　、６５ｍ
ｍ巾Ｘ１５０ｍａ直径〉に巻き付けた布（ＪＩＳ　ＬＯ
８０３に規定された染色堅牢度試験用白布〉に、５秒間
、２５ｏ／ｃｍ巾の力で接触摩擦させ、試料に発生した
摩擦帯電圧を１秒以内に上記測定器（±５ＫＶフルスケ
ールにて値を読み取る。

帯電圧が触れない時を◎、Ｏを越え±１ＫＶ未満の時を
○、±ＩＫＶ〜±２ＫＶのものを△、±２ＫＶを越える
ものをＸとした。

以下に本発明の効果を明確にするために以下の実施例、
比較例にて説明する。

実施例１ 平均粒径２５０ｍμのヨウ化第−銅を超音波で均一に分
散させたエヂレングリコールと、ジメチルテレフタレー
１〜とを酢酸リチウムをエステル交換触媒として混合し
、加熱昇温し、脱メタノール反応でエステル交換反応を
行なった。次にこの反応生成物に三酸化アンチモンを添
加し、常法に従って重合を完了させ、極限粘度〔η）−
０，６４のポリエチレンテレフタレートを得た。

該ポリエチレンテレフタレートを１８０℃で２時間真空
乾燥させたのち、押出機に供給し、２８５°Ｃで溶融さ
せ、Ｔダイ口金から吐出させ、電気的に絶縁させ、高電
圧を印加させたキャスティングドラムに密着冷却させた
。即ち溶融体シー１〜に帯電させた状態のままポリエチ
レンテレフタレートのガラス転移温度７０’Ｃ以下に冷
却させた。

かくして得られたキャストシートを長手方向に１２５°
Ｃで１．６倍、さらに同方向に９５°Ｃで３゜０倍延伸
し、続いて巾方向に９７°Ｃで４倍延伸後、１８０’Ｃ
で２％のリラックスをさせ熱固定をした。

かくして得られた１２μｍ厚さのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの品質は別表の通りである。

この表から明らかなように、特定の粒径のヨウ化第−銅
を特定量含有さすことにより、走行性、表面平滑性に優
れ、しかも表面欠点のない耐摩耗性に優れたフィルムが
得られることが判る。勿論、銅原子かフィルム表層部に
選択的に配列していることも上記効果を助長している。

比較例１〜２ 実施例１で用いたヨウ化第−銅のポリエステルフィルム
に対する含有量を２５０ｐＤｍから１００ｏ　ｐｐｍに
変えただけのものを比較例１、ヨウ化第−銅の平均粒径
を２５０　ｍμから１２００ｍμに変えただけのものを
比較例２とし、他の条件は実施例１と全く同様にして厚
さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

得られた結果を第１表に示したが、含有量が多いとフィ
ルムが着色し、外観が悪くなるのみならず静電印加キャ
ストが出来ないという致命的な欠陥がある。一方、含有
平均粒子径が大きくなると走行性が大巾に悪化する以外
にフィルム中に粗大突起か多くなり、磁気記録用ベース
フィルムとして使った時にドロップアラ１〜が多くなり
、磁気記録用ベースフィルムには使えないことが判る。

比較例３〜５ 実施例１で用いたヨウ化第−銅の代わりに、表２で示し
た平均粒径をもった二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸
カルシウムを含有させる以外は、実施例１と全く同様に
して１２μｍのポリエチレンテレフタシー１〜フイルム
ね得た。

得られたフィルム品質は表２に一覧して記載した。この
表から明らかな様に、ヨウ化第−銅（Ｃｏ１）は他の粒
子とは異なり、表面が平滑で、しかも高温高湿下でも優
れた走行性を示し、また、繰返し使用、あるいは長時間
テープ走行させても耐摩耗性に強く、フィルム表面に静
電荷が帯電することなく、ゴミの付着や走行不良は生じ
ない。

また、フィルムの製膜時に口金から長手方向にスジ、い
わゆる口金スジの発生が認められないばかりか、フィル
ム中に有材質のゲル状の異物もほとんど含まない。これ
は主として、ヨウ化第−銅を含有させることにより、該
ポリエステルの溶融体での口金金属に対する接触角が高
くなり、いわゆる濡れにくくなり、ポリマーが口金金属
から剥離し易くなることと、さらにヨウ化第−銅を含有
させることにより熱安定性、即ち酸化劣化が起こりにく
くなったためであろうと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルに平均粒径１０〜８００ｍμのヨウ化第１
   銅を１０〜６０００ｐｐｍ含有してなるポリエステルフ
   ィルム。