KR0173550B1 - 자기기록 매체용 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자기기록 매체용 베이스필름 또는 콘덴사용 등에 사용되는 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 필름의 표면 평활성, 필름 제조공정상의 핸들링성, 주행성, 내구성 등의 성능이 우수한 금속박막형 자기기록 매체용 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 중합촉매로써 마그네슘계 화합물과 게르마늄계 화합물을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층(A)에 외부입자로써 불활성 무기미립자를 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층(B)을 적층시킨 이축배향 복합필름으로 층(A) 표면에 평균입경 3 50nm의 미세입자를 0.01 0.5중량% 함유하고, 불연속피막의 후도(z:nm)와 미세입자의 크기(d:nm)와의 관계와 하기 식(1)을 만족하는 불연속피막을 형성시키고,

0.5 ≤ z / d ≤ 2.5 (1)

층(B)는 평균입경(x:㎛) 0.1∼0.5㎛의 구형실리카 입자를 하기식(2)을 만족하는 첨가량(y:중량%)으로 함유하고,

y 0.2 - 0.35x (2)

층(B)에 첨가된 입자의 평균입경(x:㎛)과 적층된 층(B)의 후도(t:㎛)와의 관계가 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 자기기록 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제공한다.

0.2 ≤ t / x ≤ 5 (3)

Description

자기기록 매체용 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름

본 발명은 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 좀더 자세히는, 필름의 표면평활성, 필름 제조공정상의 핸들링성,주행성,내구성 등이 우수한 금속박막형 자기기록 매체용 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필림은 물리적·화학적 특성이 우수하여 산업상 기초 소재로써 폭넓게 이용되고 있다. 이중,이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비해 평면성,치수안정성,기계적강도 등이 특히 우수하여 자기기록 매체용 베이스 필름 또는 콘덴서용 등 산업 전반에 각종 용도로서 널리 사용되어 지고 있다.

최근에 고밀도 자기기록 매체용으로 바인더를 사용하지 않고 자기기록층으로 강자성 금속박막을 진공증착 및 스파터링과 같은 물리침착법으로 도금하여 비자성 지지체 위에 직접 자성체를 형성시키는 강자성 금속박막 자기기록매체가 실용화되었다. 예를들면, Co증착테이프(일본 공개특허공보 소 54-147010), Co-Cr합금의 수직자화막(일본 공개특허공보 소 52-134706) 등이 있다. 종래의 도포형 자기기록매체(자성분말을 유기 고분자 바인더에 혼합하여 비자성 지지체에 도포한 자기기록매체)는자성층의 후도가 1.5∼3.5㎛가량인데 비해, 증착 및 스파터링법에 의해 형성된 금속박막의 후도는 0.15∼0.2㎛ 수준으로 극히 얇은 수준이다. 대문에 금속박막형 자기기록매체에서는 비자성 지지체의 표면상태, 즉,베이스 필름의 표면조도가 자기기록층 표면의 조도로서 나타나며 이것은 자기테이프의 드롭아웃의 원인이 된다. 뿐만 아니라 최근에는 자기기록방식이 기존의 아날로그방식에서 디지털방식으로 전환되면서 기록 면밀도를 향상시키기 위한 방법으로 하드웨어적으로는 기록파장을 짧게 하고, 트랙피치를 좁게 하고, 해드갭을 줄이는 등 많은 기술적 진보가 이루어졌으며, 자기테이프에서는 자성체의 강자성화,미세화가 이루어지고 베이스 필름 또한 극히 낮은 수준의 표면조도를 갖는 극평활화가 이루어지고 있다.

한편, 베이스 필름의 제막, 권취, 절단 등의 핸들링성 측면에서는 필름표면이 평활할수록 필름-필름 또는 필름-롤 상호간의 이활성이 악화되고 블록킹 현상이 발생하며, 필름제품으로 얻어지기 위해서는 필름표면에 일정수준의 조도가 요구된다.

이러한 전자변환특성 향상을 위해서는 비자성 지지체 표면의 평활함이 요구되고 핸들링성을 향상시키기 위해서는 적절한 조도가 요구되기 때문에, 상반된 두가지 특성을 동시에 만족시킬수 있는 필름이 요구된다.

위에서 설명한 두가지 성질을 동시에 만족시킬 수 있는 구체적인 폴리에스테르 필름 제조방법으로 필름표면에 특정의 도제를 도포하여 불연속피막 구조를 형성시키는 방법(일본 공고특허공보 평 3-80410, 일본 공개특허공보 소 60-180837, 소 60-1800839, 소 60-180838, 소 56-16937, 소 58-68223), 2종의 폴리머를 적층시켜 표.이면 이조도의 필름을 형성시키는 방법(일본 공고특허공보 평 1-26337, 평 1-26338, 일본 공개특허공보 소 57-36340, 소 57-36341, 소 57-38762, 소57-38763, 평 3-207725, 평 3-207726, 평 5-16226, 평 6-320617), 특히 적층되는 부분의 두께를 적층에 포함된 입자 크기와 유사한 두께로 하는 박막적층법(일본 공개특허공보 평 3-207725, 평 5-16226, 평 5-269841, 평 5-305657, 평 6-114923, 평 6-320617), 저온 프라즈마로부터 코로나 방전처리를 하는 방법(일본 공고특허공보 평 4-3896) 등이 알려져 있다.

한편 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시 에스테르 교환반응 및 중축합 반응에 사용되어지는 촉매로는 망간화합물, 안티몬화합물 및 인화합물을 사용하는 방법(일본 공개특허공보 평 2-112411)과 칼슘화합물, 게르마늄 화합물 및 인화합물을 사용하는 방법(일본 공개특허공보 평 1-187501)이 알려져있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 기술로서 얻어진 폴리에틸렌테프탈레이트 필름은 양호한 탄성률, 내열성, 기계적강도, 화학적특성은 얻을 수 있으나, 금속박막 자기기록용으로서 표면평활성이 충분하고 내부입자 석출이 극히 적은 필름을 제조하기에는 충분치 못한 문제가 있다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조할 때 우수한 표면평활성과 더불어 핸들링성, 주행성을 동시에 만족시킬 수 있는 금속박막 자기기록매체용이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 중합매체로써 마그네슘계화합물과 게르마늄계화합물을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층(A)에 외부입자로써 불활성무기미립자를 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 총(B)를 적층시킨 이축배향 복합필름으로서 층(A)의 표면에 평균입경 3∼50nm의 미세입자를 0.01∼ 0.5중량% 함유하고, 불연속피막의 후도(z:nm)와 미세입자의 크기(d:nm)와의 관계와 하기 식(1)을 만족하는 불연속피막을 형성시키고,

0.5 ≤ z / d ≤ 2.5 (1)

층(B)는 평균입경(x:㎛) 0.1 ∼ 0.5㎛의 구형실리카 입자를 하기식(2)을 만족하는 첨가량(y:중량%)으로 함유하고,

y 0.2 - 0.35x (2)

층(B)에 첨가된 입자의 평균입경(x:㎛)과 적층된 층(B)의 후도(t:㎛)와의 관계가 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈 레이트 필름을 제공한다.

0.2 ≤ t / x ≤ 5 (3)

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 적용되는 폴리에스테르는 테레프탈산, 2. 6-나프탈렌티카르본산 등과 같은 방향족 티카르본산 또는 이의 에스테르화와 에틸렌글리콜을 주로 출발원료로 하여 만들어지지만, 또 다른 제3성분을 포함할 수 있다. 이때 본 발명의 출발원료인 디카르본산 성분은, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산 등이 있으며, 이러한 산성분은 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 또다른 출발원료인 글리콜 성분은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1, 4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸콜 등이 있으며, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2, 6-나프탈레이트 구조로 된 폴리에스테르가 물성면에서 바람직하다.

본 발명에서의 폴리에스테르는 열안정제, 블록킹방지제, 산화방지제, 대전방지제 및 자외선흡수제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 폴리머를 제조하는데 있어서, 층(A)에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료는 금속박막 자기기록층이 놓여지는 면으로 특히 이축연신후 표면성이 양호하여야 하기 때문에 에스테르 교환반응 촉매로 마그네슘계 화합물과 중축합반응 촉매로 게르마늄계 화합물을 사용하는 것이 중요하다. 일반적으로 에스테르 교환반응 촉매로 사용되는 칼슘계 화합물은 중합공정중 내부입자를 형성하여 필름의 표면성이 악화되고, 중축합촉매로 일반적으로 사용되는 안티몬계 화합물은 폴리머에 대해 용해성이 떨어지기 때문에 폴리머 중에 석출되어 제막시 표면돌기를 형성하여 금속박막 자기테이프의 특성을 저하시키는 원인이 된다. 본 발명에서 에스테르 교환반응 촉매로 사용되어지는 마그네슘계 화합물로는 마그네슘의 수소화물, 염화물, 초산염, 카르본산염, 탄산염 등이 사용되고, 첨가량은 마그네슘 원자로서 디카르본산의 저급알킬에스테르에 대해 0.01 0.15몰%가 바람직한데, 0.01몰%보다 적은 경우에는 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않고, 0.15몰%를 초과해 첨가하면 에스테르 교환반응 시간이 극히 짧아져 반응을 제어할 수 없다.

본 발명에서 사용되는 게르마늄계 화합물로서는 게르마늄의 산화물, 유기산염, 알킬 및 아릴화합물 등이 있으며, 구체적으로는, 산화게르마늄, 사초산게르마늄, 수산게르마늄, 주석산게르마늄 등이 사용될 수 있다. 이때 첨가량은 게르마늄 원자로서 디카르본산의 저급알킬에스테르에 대해 0.05∼0.15몰%가 좋은데, 0.005몰% 미만일 경우 중축합반응이 충분히 진행되지 않아 실질적으로 반응을 완료하기 어렵고, 0.15몰%를 초과할 경우는 중축합반응 시간이 극히 짧아져 반응을 제어할 수 없는 문제가 있다.

또한, 층(A)에는 필름의 주행성, 내구성 및 금속접착성을 향상시키기 위하여 불연속피막을 형성하는데, 불연속피막을 양호하게 형성시키기 위하여 고분자로서는 분자량 1만∼200만, 좋게는 10만∼100만의 수용성 고분자를 사용한다. 분자량이 1만 미만일 경우는 피막 형성이 이루어지지 않아 내구성이 악화되고, 분자량이 200만을 초과 때는 균일한 피막이 형성되지 않는다. 여기에 사용되는 수용성 고분자로는 폴리비닐알콜, 아라비아고무, 카세인, 젤라틴, 메틸셀룰로스, 하이드로옥실에틸센룰로스, 카르복실메틸셀룰로스 등이 사용된다.

본 발명에서 고온고습하에서의 주행성 향상을 위하여 불연속피막에는 평균입경 3∼50nm(더 좋게는 평균입경10∼30nm)의 미세입자를 사용하는 것이 좋은데, 평균입경이 3nm 미만인 경우는 금속박막면의 주행성이 향상되지 않고, 50nm를 초과할 경우는 전자변환특성이 악화된다. 입자의 첨가량은 0.01∼0.5중량%(더욱 좋게는 0.05∼ 0.2중량%)가 바람직하다. 0.01중량% 미만인 경우는 금속박막면의 주행성이 향상되지 않고, 0.5중량%를 초과할 경우는 전자변환특성이 악화된다.

한편, 불연속 피막의 후도는 50nm 이하(좋게는 5∼40nm)가 좋다. 이때 불연속 피막의 후도(z:nm)와 미세입자의 크기(d:nm)와의 관계가 식(1)을 만족하는 불연속피막을 형성시키는 것이 중요하다.

0.5 ≤ z / d ≤ 2.5 (1)

즉, z/d의 비가 0.5 이상 2.5이하일 경우 각각의 입자에 대해서 균일한 돌기가 형성되어 표면조도가 낮고 조대돌기가 발생하지 않는 가장 양호한 표면특성과 우수한 주행성을 발휘한다. 그러나, z/d의 비가 0.5미만에서는 입자가 피막표면에 과다 노출되어 필름 주행시 입자 탈락으로 내마모성이 악화되며 자성체 증착시 드롭아웃을 발생시키는 결점으로 작용할 수 있다. z/d의 비가 2.5를 초과하면 피막표면에 균일한 돌기가 형성되지 않아 충분한 주행성을 발휘할 수 없고 이를 개선하기 위해서 입자첨가량을 증가시켜야 하는데, 이러한 경우 과다한 입자에 의해 드롭아웃발생 및 전자변환특성을 악화시키는 입자응집이 발생한다. 미세입자의 형상은 구형, 타원형, 입방체형 등이 있으나 구형이 가장 양호하다.

층(B)에 사용되는 폴리에틸렌데레프탈레이트 원료는 금속박막 자기기록층이 아닌 주행면을 형성하기 때문에 충분한 주행성을 부여할 수 있는 측면에서 폴리머를 제조하여야 한다. 따라서, 종래의 중합방법으로 폴리머를 제조하고 불활성 무기미립자를 첨가하는 표면형성방법으로 필름의 주행성을 향상시킬 수 있으나, 금속박막 자기기록매체용에서는 증착시 발생하는 고열을 효과적으로 냉각드럼으로 전달할 수 있는 표면형상을 가지고 있어야 하며, 그렇지 않으면 필름이 냉각드럼에 점착되거나 열화가 일어날 수 있다. 때문에 필름에 첨가되어지는 구형 실리카 입자와 같은 불활성 무기미립자는 평균입경(x:㎛)이 0.1∼0.5㎛(보다 바람직하게는 0.15∼0.35nm)이고, 아래의 (2)식을 만족하는 첨가량(y:중량%)을 함유하여야 하며, 조도가 15nm 이하(보다 바람직하게는 10∼15nm)가 되어야 한다.

y 0.2 - 0.35x (2)

0.1㎛ 미만의 입자를 첨가하면 이활성이 부족하여 핸드링성이 불량하고, 0.5㎛를 초과하는 입자를 첨가하면 증착시 발생하는 고열을 냉각드럼으로 효과적으로 전달할 수 없어 필름이 냉각드럼에 점착되거나 열화가 일어난다.

한편, 증착시 발생하는 고열을 냉각드럼으로 효과적으로 전달하거나 우수한 주행성을 발휘하기 위해서는 비교적 균일한 크기의 돌기를 형성시켜야 하며, 이를 위해서는 층(B)에 첨가된 입자의 평균입경(x:㎛)과 적층된 층(B)의 후도(t:㎛)와의 관계가 식(3)을 만족시켜야 한다.

0.2 ≤ t / x ≤ 5 (3)

t/x의 비가 0.2 미만일 경우 충분한 행성을 발휘하지 못하고 필름 주행시 입자 탈락으로 내마모성이 악화되며, 이때 발생한 백분으로 인해 자성체 증착시 드롭아웃을 발생시키는 결점으로 작용할 수 있다. t/x의 비가 5를 초과할 경우 필름표면에 균일한 돌기가 형성되지 않아 충분한 주행성을 발휘할 수 없고, 이를 개선하기 위해서는 입자첨가량을 증가시켜야 하고 과다한 입자에 의해 드롭아웃 발생 및 전자변환특성을 악화시키는 입자응집이 발생한다.

또한, 불연속 피막의 미세입자 종류로 무기계 미립자로서는 MgO, ZnO, MgCO₃, CaCO₃, SiO₂, CaSO₄, BaSO₄, Al₂O₃, TiO₂등이 있고, 유기계 미립자로서는 아크릴수지, 아크릴/스티렌공중합수지, 초산비닐수지, 아크릴/초산비닐공중합수지, 폴리스티렌 수지, 가교폴리비닐벤젠수지, 실리콘수지 등이 사용되어질 수 있다.

위에서 설명한 불연속피막과 입자는 필름의 주행성 및 내구성 향상을 위하여 도포되고, 이때 필름과의 접착력 향상을 위하여 이접착성 수지를 첨가하여야 한다. 이접착성수지로서는 분자내 극성이 큰 그룹과 소수성 그룹이 조합된 것이 양호한 성질을 나타낸다. 극성그룹으로는 수산기, 산기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 술폰산기, 우레탄기 등이 있고, 소수성 그룹으로는 지방족쇄, 방향족쇄 등이 있다. 이러한 이접착성 수지로는 폴리에스테르에테르 공중합체, 수용성폴리에스테르 공중합체 등이 사용되어 질 수 있다.

이상의 층(A)는 표면조도(Ra)가 5nm 이하이고, 표면중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 합이 20nm 이하일 때 가장 양호한 특성을 나타내는데, 표면조도가 5nm를 초과하고 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 합이 20nm를 초과하면 전자변환특성이 악화되어 금속박막 자기기록매체용으로 부적당하다.

본 발명의 필름은 금속박막 자기테이프로 제조되어 사용될 경우 하드웨어내의 해드와의 밀착성이 중요시 된다. 이러한 해드와의 밀착성은 필름의 횡방향 탄성률에 비례하며, 탄성률이 650Kg/mm2 이상일 때 충분한 특성을 발휘하는 것으로 나타났다.

필름의 제조방법으로 본 발명에 사용된 층(A)의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 일반적으로 에스테르 교환 반응기에 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 공급한 후 에스테르 교환반응 촉매로 마그네슘계 화합물을 넣고 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하여 수시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료한 후 인화합물과 게르마늄 화합물을 첨가하고 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시켜 비스하이드로옥시에틸레레프탈레이트(BHT)를 얻으며, 이어서 BHT를 중합반응기로 이행시킨 후 서서히 가열감압시키며 중축합 반응을 진행시켜 최종적으로 반응기의 온도를 대략 290℃, 진공도를 1.0mmHg 이하로 하여 반응을 완료시키는 방법으로 제조되며, 또한, 층(B)의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 종래의 공지된 방법으로 제조된다.

이와같이 제조된 폴리머는 충분히 건조된 후 2대의 압출기를 사용하여 280 300℃에서 용융하여 폴리머를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하고 정전인가 케스팅법을 이용하여 20∼60℃의 캐스팅드럼에 냉각고화시켜 비결정성의 미연신 필름이 얻어지며, 이와같이 얻어진 미연신 필름을 일축연신하고 적당한 도액을 그라비어방식의 도포장치 등으로 도포한 후 건조하고 1차 연신의 직각방향으로 연신하고 열고정을 실시하여 최종 필름을 얻는다.

종방향 연신은 일반적인 롤을 사용하여 실시할 수 있는데, 이때, 롤의 재질은 테프론, 실리콘과 같은 점착이 일어나지 않는 것이 좋다. 연신온도는 90∼130℃, 연신비는 3.5∼5배로 연신하고 연신방법은 1단 연신 또는 2단 이상의 다단연신법을 사용할 수 있다.

도포액의 건조는 공지의 텐터를 사용하여 80∼140℃의 온도로 0.5∼20초로 건조하는 것이 바람직하며, 0.5초미만으로 건조하는 경우는 열풍온도가 높아져야 하고 풍속이 커져 균일한 도포가 되지 않으며, 20초를 초과할 경우는 필름의 결정화가 진행되는 문제가 발생한다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하며, 이때 측정되는 특성치는 다음의 측정법 및 평가기준을 사용하였다.

표면조도

WYKO사의 비접촉식 조도계(TOPO-3D)를 이용하여 중심선 평균조도(Ra)와 표면중심선에서 최대높이(Rp)와 최대깊이(Rv)의 합, 즉 Rp+Rv를 20회 측정하여 평균값으로 평가한다.

주행성

필름을 1/2인치 폭의 테이프상으로 절단하여 테이프 주행성시험기(TBT-300D/H형 (주)요코하마 시스템연구소)을 사용하여 20℃, 60% RH에서 주행시켜 초기 마찰계수를 아래의 식으로 구한다.

uk = 1 / θ ln (T1 / T2) = 0.318 ln (T1 / 50)

이때 T1은 입구측 장력이고 T2는 출구측 장력 50g이다. 주행속도는 3.3cm/초이고, 가이드핀의 직경은 6mmφ이고 재질은 SUS 27(표면정도 0.2S)이다. 주행각도는 180°이다. 측정하여서 얻어진 uk값이 0.5 이하일 경우 주행성은 양호하고, 0.5을 초과하면 불량으로 판정한다.

핸들링성

핸들링성은 제조한 베이스 필름을 내경 6인치 플라스틱코아를 사용하여 비자성면이 외측으로 향하게 폭 500mm 길이 5000m로 절단하여 롤상으로 권취한다. 이러한 롤을 10개 제조하여 그중 양호한 롤수로서 평가한다. 10개중 8개 이상이 양호하게 권취되지 않으면 핸들링성 불량으로 판정한다.

불연속피막 및 적층 후도

2차 이온질량분석장치(SIMS)를 이용하여 표면으로부터 깊이 3000nm 범위의 필름 중 고밀도 입자로 기인하는 원소와 폴리에스테르의 탄소원소의 농도비(M⁺/C⁺)를 입자농도로 하며, 표면으로부터 3000nm까지의 후도방향으로 분석을 한다. 표층에는 표면이라는 계면이 있기 때문에 입자농도는 낮고, 표면으로부터 깊이 들어갈수록 입자농도는 높아진다. 본 발명에서의 필름의 경우, 낮은 입자농도에서 최대치로 증가한 다음 감소하기 시작한다. 이런 입자분포곡선으로부터 표층입자 농도가 최대치의 1/2인 깊이(입자농도가 감소할 때 최대치의 1/2인 깊이)를 적층 또는 피막의 후도로 평가한다.

*측정장치

2차 이온질량분석장치(SIMS)

독일, ATOMIKA사, A-DIDA3000

*측정조건

-1차 이온종류 : O2⁺

-1차 이온가속전압 : 12KV

-1차 이온전류 : 200nA

-라스타영역 : 400㎛²

-분석영역 : 게이트 30%

-측정진공도 : 6.0 × 10^-9Torr

-E-GUN : 0.5KV -3.0A

출력특성 및 열화성

연속진공증착법으로 필름의 자성면에 Co-Ni 강자성 금속박막(Ni : 20중량%, 후도 1500)을 미량의 산소 존재하에서 형성시킨다. 산소농도는 강자성 금속박막의 산소 함유량이 금속에 대한 원자수비가 5%가 되게 조정한다. 얻어진 증착필름을 관찰하여 종방향으로 변색되거나 증착중 필름이 녹아 끊어질 경우 열화성이 불량한 것으로 판정한다. 여기서 얻어진 강자성 금속박막 표면에 스테아린산을 약 10mg/m²으로 도포한 후 8mm 폭으로 절단하여 테이프로 만든다. 테이프 50m를 카세트 테이프로 만들고, SONY제 가정용 VTR(EV-S900)을 사용하여 시바속제 텔레비젼 시험파형 발생기(TG7-U706)로 부터 발생하는 100% 크롬신호를 기록하고, 이의 재생신호를 시바속제 칼라비데오노이즈 측정기(925D/1)로 크롬 S/N을 측정하여 출력특성을 평가한다.

내구성

위의 테이프를 25℃/60%RH 하에서 1000회 반복 주행시켰을 때 자성면의 상해 정도로 판정한다.

◎ : 테이프 표면 전체에 상해가 일어나지 않음.

○ : 테이프 표면에 약간의 상해가 일어남.

× : 테이프 표면 전체에 상해가 일어남.

[실시예 1]

교반장치, 정유탑, 응축기가 갖추어져 있는 에스테르 교화반응기에 디메탈테데프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부와 초산마그네숨4수화물 0.09부를 넣고 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하여 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료하였다. 이 반응 혼합물에 트리메틸포스페이트 0.02부를 첨가하여 15분간 반응시킨 후 이산화게르마늄 0.02부를 첨가하여 5분가 반응시키고 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시켜 비스하이드로옥시에틸테레프탈레이트(BHT)를 얻었다. 이어서 BHT를 중합반응기로 이행시킨 후 서서히 가열감압시키며 중축합 반응을 진행시켜 최종적으로 반응기의 온도를 285℃, 진공도를 0.2mmHg 이하로 하여 고유점도 0.62의 폴리머(폴리머 A)를 얻었으며, 또한, 평균입경 0.2㎛의 구형실리카 입자를 1.0중량% 함유하는 폴리머를 종래의 중합으로 제조하여 폴리머 B를 얻었다.

층(A)에 사용되는 폴리머A와 층(B)에 사용되는 폴리머로서 폴리머A와 폴리머B를 혼합하여 입자농도 0.12중량%로 조정하고, 각각의 폴리머를 160℃, 6시간 진공건조시켰다. 그리고 2대의 압출기를 사용하여 290℃에서 융융하여 폴리머를 합류시키는 피드볼 130㎛의 비결정성 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 120℃에서 종방향으로 4.3배를 연신하고, 층(A)에 아래와 같은 처방의 도액을 그라비어코타로 13mm 두께로 도포한 후 텐터내에서 100℃에서 5초간 건조시켰다.

(처방)

-메틸셀룰로스 0.2중량%

-수용성 폴리에스테르 0.3중량%

-콜로이달실리카(입경 13mm) 0.2중량%

그리고 횡방향으로 120℃의 온도에서 4.9배를 연신하고, 220℃에서 3초간 열고 정하여 6.3㎛의 이축배향 복합 폴리에스테르 필름을 얻었다. 층(A)의 표면조도는 3.5mm이고, 층(B)의 표면조도는 11nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

층(A)에 도액처방을 아래와 같이 변경하여 그라비어코타로 20nm 두께로 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(처방)

-메틸셀룰로스 0.2중량%

-수용성 폴리에스테르 0.3중량%

-콜로이달실리카(입경 20mm) 0.15중량%

층(A)의 표면조도는 3.9mm이고, 층(B)의 표면조도는 11nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

층(B)에서 구형 실리카입자의 평균입경이 0.35㎛, 첨가량이 0.07중량% 함유하도록 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이때 층(A)의 표면조도는 3.5mm이고, 층(B)의 표면조도는 17nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

층(A)에 도액처방을 아래와 같이 변경하여 그라비어코타로 50mm 두께로 도포한 것 이에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(처방)

-메틸셀룰로스 0.2중량%

-수용성 폴리에스테르 0.3중량%

-콜로이달실리카(입경 13mm) 0.4중량%

층(A)의 표면조도는 6.3mm이고, 층(B)의 표면조도는 11nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

층(A)에 도액처방을 아래와 같이 변경하여 그라비어코타로 60mm 두께로 도포한 것 왜에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(처방)

-메틸셀룰로스 0.2중량%

-수용성 폴리에스테르 0.3중량%

-콜로이달실리카(입경 80mm) 0.1중량%

층(B)는 구형실리카 입자의 평균입경이 0.5㎛, 첨가량이 0.1중량% 함유하도록 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 층(A)의 표면조도는 6.8mm이고, 층(B)의 표면조도는 18nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에서와 같은 방법으로 구형 실리카 입자의 평균입경이 0.2㎛, 첨가량이 0.12중량% 함유된 층(B)를 양 표층으로 하고 층(A)를 중간층으로 하는 B/A/B의 3층 필름을 제조하였으며, 피막은 도포하지 않았다. 이때 양층의 표면조도는 11nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1에서와 같은 방법으로 구형실리카 입자의 평균입경이 0.2㎛, 첨가량이 0.12중량% 함유된 폴리머B 단독으로 6.3㎛ 후도의 단층 필름을 제조하였으며, 피막은 도포하지 않았다. 이때 표면조도는 양층 모두 12nm이다. 이후 금속박막을 증착시켜 제반물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (4)

1. 중합촉매로써 마그네슘계 화합물과 게르마늄계 화합물을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층(A)에 외부입자로써 불활성 무기미립자를 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층(B)를 적층시킨 이축배향 복합필름으로 층(A) 표면에 평균입경 3∼50nm의 미세입자를 0.01∼0.5중량% 함유하고, 불연속피막의 후도(z:nm)와 미세입자의 크기(d:nm)와의 관계와 하기 식(1)을 만족하는 불연속피막을 형성시키고,

   0.5 ≤ z / d ≤ 2.5 (1)

   층(B)는 평균입경(x:㎛) 0.1 ∼ 0.5㎛의 구형실리카 입자를 하기식(2)을 만족하는 첨가량(y:중량%)으로 함유하고,

   y 0.2 - 0.35x (2)

   층(B)에 첨가된 입자의 평균입경(x:㎛)과 적층된 층(B)의 후도(t:㎛)와의 관계가 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트.

   0.2 ≤ t / x ≤ 5 (3)
2. 제1항에 있어서, 중합촉매인 마그네슘계 화합물은 마그네숨의 수소화물, 염화물, 초산염, 카르본산염, 탄산염 중에서 선택된 화합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시 디카르본산의 저급알킬에스테르에 대해 0.01∼0.15몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이출배향 적층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
3. 제1항에 있어서, 중합촉매인 게르마늄계 화합물은 게르마늄의 산화물, 유기산염, 알킬 및 아릴 화합물 중에서 선택된 화합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시 디카르본산의 저급 알킬에스테르에 대해 0.005-0.15몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이출배향 적층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
4. 제1항에 있어서, 불활성 무기 미립자는 구형 실리카 입자임을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이축배향 적층 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.