JPH10204163A

JPH10204163A - ポリエステル及びその製造法

Info

Publication number: JPH10204163A
Application number: JP996297A
Authority: JP
Inventors: Kiwamu Yuki; 究結城; Masahiro Hosoda; 雅弘細田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融時における環状オリゴマー生成量が少な
く、品質の良好なポリエステルを提供する。【解決手段】アンチモン、チタン、ニッケルから選ば
れた１種以上の金属原子を特定量含有するポリエチレン
テレフタレートまたはこれを主体とするポリエステル
に、ニッケル、銅、ベリリウムから選ばれた１種以上の
金属原子を特定量配合させることにより、溶融時に環状
オリゴマー生成量の少ないポリエステルを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時における環
状オリゴマーの生成量の少ないポリエチレンテレフタレ
ート又はこれを主体とするポリエステル及びその製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル（以下「ポリエステル」とい
う。）は、機械的強度、耐熱性、透明性、ガスバリヤー
性等に優れ、また軽量、安価であるため、ボトル、シー
ト、フィルム、繊維、発泡体等に幅広く用いられてい
る。特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、
酒、ワイン等、飲食料品の充填容器として好適である。

【０００３】このようなポリエステルは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分を主たる成分とし、これ
らをエステル化した後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮
合、さらには固相重合を行って製造される。

【０００４】このようにして製造されたポリエステルの
チップ中には、環状オリゴマー（エチレンテレフタレー
トの環状２量体〜環状10量体）が相当量含まれているの
で、固相重合によって環状オリゴマー含有量の低減が行
われている。しかし、固相重合によって環状オリゴマー
含有量を低減しても、成形加工の際、溶融押し出しを行
っていると、これらの環状オリゴマーが再生成し、ポリ
エステル製品製造工程上の障害となることが知られてい
る。例えば、溶融紡糸の際には、ノズルの吐出孔周辺に
環状オリゴマーが蓄積し、やがて吐出孔周辺で糸が変形
したり、糸切れや糸むらが発生し易くなる。また、フィ
ルムを製造する際にも、チップの溶融時に環状オリゴマ
ーが再生成するため、フィルム切れを起こしたり、品質
低下をもたらすという問題があった。

【０００５】したがって、上記した環状オリゴマーに関
する問題を解決するためには、固相重合によって環状オ
リゴマー含有量を低減するのみならず、再溶融時の環状
オリゴマーの生成を抑制し、含有量を増加しないように
する必要がある。

【０００６】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平６
−322082号公報には、ポリエステルにヒドロキシル基又
はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合する方法
が提案されている。しかし、この方法では溶融重縮合時
に末端官能基が一官能成分によって封鎖されるため重縮
合反応が阻害され、固有粘度の大きいポリエステルが得
られないという問題があった。

【０００７】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てポリエステルを製造するに際し、固相重合工程後に
熱水又は水蒸気処理を行ってポリエステル中に含まれて
いる重縮合触媒を失活させ、溶融成形時の環状オリゴマ
ーの発生を抑制する方法（特開平３−174441号公報、特
公平７− 37515号公報、特開平８−283393号公報）が提
案されている。しかし、これらの方法では重縮合触媒を
失活させるために、重合装置の他に熱水処理装置や水蒸
気処理装置を必要とし、コスト高になるという問題があ
った。

【０００８】また、特開平８−283393号公報には、エス
テル化工程または溶融重縮合工程で、重縮合触媒由来の
金属とそれ以外の特定の金属原子とを添加し、環状オリ
ゴマーの生成を抑制する方法が提案されているが、この
方法では重縮合触媒原子以外の特定の金属原子が添加さ
れているため、特定の金属原子添加以降の工程でポリエ
ステルの重縮合反応が阻害され、重縮合速度が遅くなっ
てしまうという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融時にお
ける環状オリゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリ
エステル及びその製造法を提供しようとするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重縮合触媒を
含有したポリエステルに特定の金属の化合物を、固相重
合後の再溶融時に配合することで、この目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) 金属原子Ａ及び金属原子Ｂを含有するポリエチレン
テレフタレート又はこれを主体とするポリエステルであ
って、下記の特性を満足することを特徴とするポリエ
ステル。温度 280℃において５分間溶融した後の環状オリゴ
マー（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量
体）の含有量をＸとし、上記のポリエステルのＸをＸ
２、金属原子Ａのみを含有する同一のポリエステルのＸ
をＸ１としたとき、Ｘ２／Ｘ１＜１である。ただし、金
属原子Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウムの中から
選ばれた１種以上の金属原子、金属原子Ｂはニッケル、
銅、ベリリウムから選ばれた１種以上の金属原子であ
る。 (2) ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して１
×10^-6〜１×10^-3モルの金属原子Ａの存在下に溶融重縮
合及び固相重合を行ってポリエステルを製造した後、全
酸成分に対して１×10^-7〜１×10^-2モルの金属原子Ｂを
含む化合物もしくは１×10^-7〜１×10^-2モルの金属原子
Ｂを含む化合物を含有する熱可塑性樹脂を混練すること
を特徴とする上記(1) に記載のポリエステルの製造法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルは、金属原子Ａ及び
金属原子Ｂを含有し、テレフタル酸成分とエチレングリ
コール成分とを主成分として製造され、上記特性を満
足するものである。

【００１３】金属原子Ａとしては、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウムが挙げられるが、アンチモンが特に好
ましい。また、金属原子Ｂとしては、ニッケル、銅、ベ
リリウムが挙げられるが、特にニッケルが好ましい。

【００１４】なお、ポリエステルには、上記成分の他
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパ
ンジオール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオ
ール、 1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、 1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール
成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加体等の芳香族ジオール成分、４−ヒドロキ
シ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボ
ン酸成分等の共重合成分が含有されていてもよい。

【００１５】次に、本発明のポリエステルを製造する方
法について説明する。本発明のポリエステルは、まずは
じめに、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分と
を主原料とし、エステル化反応によりエステル化物を得
る。通常、エステル化物はテレフタル酸とエチレングリ
コールとのエステル化反応により得られるビス―（β―
ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」
と略称する。）及び／又はその低重合体に、テレフタル
酸とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス下、 160
〜 280℃の温度でエステル化反応を行って得ることがで
きる。

【００１６】次いで、得られたエステル化物を特定量の
金属原子Ａを含む化合物の存在下に、通常0.01〜13.3 h
Pa程度の減圧下で 260〜 310℃、好ましくは 275〜 290
℃の温度で溶融重縮合を行って、ポリエステルのプレポ
リマー（以下「プレポリマー」という。）を得る。

【００１７】この際、金属原子Ａは重縮合触媒して用い
られるもので、金属原子Ａとしては、アンチモン、ゲル
マニウム、チタンが挙げられる。また、金属原子Ａを含
む化合物としては、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルキル化物等が挙げ
られ、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、トリ−ｎ−ブチルチタネート、二酸化ゲルマニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等がある。

【００１８】金属原子Ａを含む化合物の配合量は、ポリ
エステルを構成する全酸成分１モルに対して１×10^-6〜
１×10^-3モルの範囲にすることが必要であり、１×10^-5
〜５×10^-3モルの範囲とすることが特に好ましい。この
配合量が１×10^-6モル未満では、固有粘度の大きなポリ
エステルが得られない。一方、この配合量が１×10^-3モ
ルを超えると、ポリエステルの色調及び透明性が低下
し、成形時に金型汚染等が発生し易くなり好ましくな
い。

【００１９】また、溶融重縮合の際に、熱安定剤として
リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル
等のリン化合物を含有させることが好ましいが、中でも
リン酸トリエチルやリン酸トリブチル等のリン酸エステ
ルが特に好ましい。これらのリン化合物の含有量として
はポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して１×
10^-5〜１×10^-3モルの範囲とすることが好ましい。

【００２０】また、上記の溶融重縮合において、金属原
子Ａを含む化合物及びリン化合物は、生産性及び取り扱
い易さの点で溶融重縮合の直前に加えることが好まし
い。

【００２１】上記した溶融重縮合により製造されたプレ
ポリマーは、通常、環状オリゴマーの含有量が 1.5重量
％を超えるものであり、成形時に金型汚染がきわめて発
生し易い。従って、本発明においては、次に固相重合を
行うことが必要である。

【００２２】固相重合は、溶融重縮合により得られたプ
レポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜６mm、好
ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップにした
後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、ポリエス
テルの融点未満の温度で、５時間以上、好ましくは10時
間以上行うことが好ましい。この際、固相重合の温度は
融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とすることが
より好ましい。この温度が190 ℃未満では環状オリゴマ
ー含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要す
る。一方、この温度が融点付近の温度では、当然ながら
チップが融着するので好ましくない。

【００２３】また、固相重合に先立って、固相重合を行
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、プレポリ
マーのチップを乾燥状態で、通常 100〜 180℃の温度で
30分間〜８時間加熱して行う。

【００２４】上記の方法により得られるポリエステル
は、通常、環状オリゴマーの含有量が1.0 重量％以下で
あり、この後、成形加工工程に供給される。

【００２５】固相重合後、ポリエステルのチップは成形
加工のためにエクストルーダーを用いて溶融押し出しさ
れるが、この際、ポリエステルの全酸成分に対して特定
量の金属原子Ｂを含む化合物もしくは特定量の金属原子
Ｂを含む化合物を含有する熱可塑性樹脂を混練する。

【００２６】金属原子Ｂとしては、ニッケル、銅、ベリ
リウムが挙げられる。また、金属原子Ｂを含む化合物と
しては、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カ
ルボン酸塩、炭酸塩、アルキル化物等が挙げられ、具体
的には、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、
塩化銅(II)、酢酸銅(II)、炭酸銅(II)、塩化ベリリウ
ム、酢酸ベリリウム、炭酸ベリリウム等がある。

【００２７】この際、金属原子Ｂを含む化合物の配合量
は、ポリエステルの全酸成分に対して１×10^-7〜１×10
^-2モルの範囲とするこが必要であり、１×10^-6〜１×10
^-3モルの範囲とすることが特に好ましい。この配合量が
１×10^-7モル未満では再溶融時に環状オリゴマーの再生
成を抑制する効果が少なく、１×10^-2モルを超えるとポ
リエステルの粘度低下、着色等の問題がある。

【００２８】また、金属原子Ｂを含む化合物を含有させ
る熱可塑性樹脂としては、上記したポリエステルの他
に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、
アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素
化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及
びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイ
ミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジ
エン／アクリロニトリル共重合、ポリ塩化ビニル、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエー
テルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリアリレート、ポリイミド等が挙げられる
が、ポリエステルが特に好ましい。

【００２９】

【作用】本発明のポリエステルにおいて、溶融時に環状
オリゴマーの生成が抑制される理由は、金属原子Ｂを含
む化合物がポリエステルのエステル基に配位（相互作
用）することによってポリエステルを安定化するため、
高温下で溶融したときに環状オリゴマーの生成が抑制さ
れると推定される。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。１．原料・塩化ニッケル：石津製薬社製、試薬特級・酢酸ニッケル：石津製薬社製、試薬特級・塩化銅(II)：ナカライテスク社製、試薬特級・酢酸銅(II)：ナカライテスク社製、試薬特級・炭酸銅(II)：ナカライテスク社製、試薬特級

【００３１】２．測定法 (a) 固有粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) 環状オリゴマー含有量ポリエステルをヘキサフルオルイソプロパノール／クロ
ロホルム（１／１、体積比）の混合溶媒に溶解した後、
アセトニトリル中に投入してポリマーを沈殿させ、メン
ブランフィルターで濾過した濾液中の環状オリゴマー
（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量体）
を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）
で測定することにより定量した。

【００３２】実施例１ＢＨＥＴ及びその低重合体の存在するエステル化反応容
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50 hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60Kgを重合反応容器に移し、酸
成分１モルに対して、1.5 ×10^-4モルの三酸化アンチモ
ン及び 3.0×10^-4モルのリン酸トリエチルを加えた後、
重縮合反応器中を徐々に減圧して、最終的に圧力 0.67h
Pa、温度 280℃で２時間溶融重縮合を行った。溶融重縮
合が完結した時点で、重縮合反応容器から〔η〕0.60の
プレポリマーを払い出して、直経３mm、長さ４mmのプレ
ポリマーのチップを得た。次いで、このプレポリマーの
チップを回転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧
下、70℃で２時間、予備乾燥した後、 130℃で６時間加
熱して結晶化させた。続いて、窒素ガスを流しながら 2
30℃に昇温し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のポ
リエステルのチップを得た。このポリエステル中の環状
オリゴマー含有量（Ｘ１）は、ポリエステル 100重量部
に対して0.98重量部であった。次に、上記方法により得
られたポリエステルのチップに、酸成分１モルに対して
3.0×10^-4モルの酢酸ニッケルを混練した後、シリンダ
ー各部の温度 280℃、滞留（溶融）時間５分に設定した
エクストルーダーを用いてポリエステルを溶融押し出し
した。この操作によって得られたポリエステル中の環状
オリゴマーを定量したところ、環状オリゴマー含有量
（Ｘ２）は、ポリエステル 100重量部に対して0.69重量
部であり、Ｘ２／Ｘ１の値は0.70であった。

【００３３】実施例２〜５酢酸ニッケルの代わりに、表１に記載した化合物を用い
た他は、実施例１と同様にしてポリエステルのチップを
得、ポリエステル中の環状オリゴマーを定量した。

【００３４】比較例１固相重合後のポリエステルのチップに酢酸ニッケルを混
合せず、それ以外は実施例１と同様にして溶融重縮合及
び固相重合を行ってポリエステルのチップを得た。この
ポリエステル中の環状オリゴマーを定量したところ、環
状オリゴマー含有量（Ｘ１）は、ポリエステル 100重量
部に対して0.98重量部であった。

【００３５】実施例１〜５及び比較例１における結果を
まとめて表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、溶融時における環状オ
リゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリエステルを
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属原子Ａ及び金属原子Ｂを含有するポ
リエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエ
ステルであって、下記の特性を満足することを特徴と
するポリエステル。温度 280℃において５分間溶融した後の環状オリゴ
マー（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量
体）の含有量をＸとし、上記のポリエステルのＸをＸ
２、金属原子Ａのみを含有する同一のポリエステルのＸ
をＸ１としたとき、Ｘ２／Ｘ１＜１である。ただし、金
属原子Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウムの中から
選ばれた１種以上の金属原子、金属原子Ｂはニッケル、
銅、ベリリウムから選ばれた１種以上の金属原子であ
る。
【請求項２】ポリエステルを構成する全酸成分１モル
に対して１×10^-6〜１×10^-3モルの金属原子Ａの存在下
に溶融重縮合及び固相重合を行ってポリエステルを製造
した後、全酸成分に対して１×10^-7〜１×10^-2モルの金
属原子Ｂを含む化合物もしくは１×10^-7〜１×10^-2モル
の金属原子Ｂを含む化合物を含有する熱可塑性樹脂を混
練することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル
の製造法。