ITMI941090A1 - Procedimento per la preparazione di composizioni termoplastiche compatibili da poliesteri e policarbonati - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di composizioni termoplastiche compatibili da poliesteri e policarbonati.

In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di composizioni polimeriche termoplastiche a base di poliesteri e policarbonati aventi una migliorata combinazione di proprietà chimiche, meccaniche e reologiche rispetto a ciascun singolo componente polimerico.

I materiali polimerici termoplastici hanno trovato una larga diffusione commerciale grazie alla possibilità di produrre un gran numero di articoli mediante tecnologie di lavorazione industriale quali stampaggio, soffiaggio, estrusione e simili, tutte basate sulla manipolazione del polimero allo stato fuso. Molti di questi materiali manifestano eccellenti proprietà meccaniche, chimiche, termiche e reologiche, quali rigidità, tenacità, elevata temperatura di deformazione, resistenza a solventi e ad agenti aggressivi, fluidità del fuso, elevata costante dielettrica e simili.

Frequentemente, l'eccellenza di un materiale polimerico in una o più proprietà si accompagna ad una insufficiente attitudine ad altre qualità di importanza tecnologica con conseguente pregiudizio delle potenzialità applicative del mate-riale stesso. E1 infatti necessario che un materiale plastico di elevato valore tecnologico sia caratterizzato da una soddisfacente combinazione di proprietà tale da poterlo lavorare e utilizzare in ambienti diversi e sotto diverse sollecitazioni.

A seguito di una tale esigenza, è stato effettuato in tempi recenti un grande sforzo di ricerca per l'ottenimento di miscele comprendenti due o più polimeri, che esibissero contemporaneamente i vantaggi dei singoli costituenti, compensando a vicenda gli inconvenienti propri di ciascuno di essi (sinergismo). E' tuttavia noto che, per ragioni termodinamiche, la miscibilità di due polimeri aventi diversa struttura è generalmente molto scarsa e le miscele ottenute sono bifasiche. E' stato inoltre osservato che le proprietà finali di una miscela polimerica dipendono in maniera determinante dalla micromorfologia della miscela stessa.

I poliesteri termoplastici, con particolare riguardo al polietilenterefìalato (abbreviato PET) e al polibutilentereftalato (abbreviato PBT), e i policarbonati aromatici (PC), specialmente quelli basati su "bisfenolo A", esibiscono ciascuno alcune eccellenti proprietà e sono stati utilizzati in precedenza nel tentativo di ottenere miscele polimeriche di alto valore tecnologico.

In particolare si è trovato che la resistenza agli agenti atmosferici del policarbonato può essere migliorata per aggiunta di piccole quantità di poliesteri quali il PET o il PBT. D'altra parte si è notato che l'aggiunta di quantità minori di un policarbonato aromatico al PET produce un miglioramento della resistenza all'impatto.

Le suddette miscele non manifestano, in generale, una combinazione ottimale di proprietà. Ancora più complesso risulta il comportamento delle miscele policarbonatopolìestere contenenti quantità paragonabili dei due polimeri. Si ritiene che una delle ragioni di tale comportamento svantaggioso derivi dalla incompatibilità chimico-fisica di policarbonati e poliesteri, che non permette di ottenere una elevata dispersione di un polimero nell'altro. Ciò si verifica particolarmente proprio nel caso di miscele di PET con policarbonati a base di bisfenolo A, le quali sarebbero, in principio, di elevato interesse tecnologico. Ad esempio, la domanda di brevetto europeo pubblicata col Nr. 528462 descrive miscele tenacizzate policarbonato-poliestere aventi buona resistenza ai solventi e all'umidità, le quali contengono un copolimero etilenico avente dei gruppi epossidici pendenti in catena. Tuttavia, tali miscele non esibiscono una soddisfacente combinazione di proprietà meccaniche a causa della insufficiente compatibilità reciproca di poliestere e policarbonato.

Parecchi altri documenti sono stati pubblicati su miscele policarbonato-poliestere contenenti quale terzo componente un composto elastomerico o un copolimero olefinico, come ad esempio i brevetti U.S.A. 4.522.979, 4.764.556, 4.897.448, 4.629.760, o la domanda di brevetto PCT 91/15545 o ancora la domanda europea 180.648, solo per citarne alcuni, i quali vantano il miglioramento di alcune proprietà quali la resistenza all'impatto, la resistenza chimica o ai solventi delle miscele. In tutti questi documenti non viene tuttavia proposto alcun metodo per superare gli svantaggi derivanti dalla incompatibilità dei due componenti principali delle miscele.

E1 noto che composizioni a base di policarbonati e poliesteri portate allo stato fuso, a temperature superiori a 200 °C, danno luogo eventualmente a reazioni di transesterificazione tra gruppi estere e carbonato. Tali reazioni possono avvenire, ad esempio nel corso della lavorazione in fuso delle composizioni e sono promosse dai residui metallici o di natura acida derivanti dai catalizzatori dei processi industriali di ottenimento del poliestere e/o del policarbonato, i quali solitamente non vengono rimossi dai polimeri. Questa reazione comporta il progressivo ottenimento di copolimeri estere-carbonato, con formazione all'inizio di copolimeri a blocchi e successivamente del copolimero statistico. Il risultato ultimo di tale processo è l'ottenimento di una miscela semi-compatibile o addirittura omogenea dalle caratteristiche peculiari. Sono note diverse pubblicazioni sullo studio delle reazioni di transesterificazione nelle miscele policarbonato-poliestere allo stato fuso, quali ad esempio i lavori di J.W. Barlow et al. pubblicati su "Journal of Applied Polymer Science" rispettivamente nei volumi 22, pag. 2155 (1978) e 23, pag. 85 (1979). In tali pubblicazioni, viene tra l'altro suggerita la formazione di copolimeri a blocchi poliestere-policarbonato, la cui dimensione media dei blocchi dipende del tempo di residenza della miscela allo stato fuso.

Si osserva in generale che i tempi necessari per l'ottenimento di un copolimero avente un grado di transesterificazione sufficientemente elevato (blocchi corti o copolimero statistico) sono piuttosto elevati. A molti poliesteri e policarbonati commerciali, anche se contenenti residui catalitici, vengono aggiunti, al termine del processo di sintesi, degli inibitori e stabilizzanti che hanno, tra l'altro, la capacità di ridurre l'attività nella transesterificazione. Inoltre, parecchi dei sistemi catalitici utilizzati per la preparazione del poliestere, come ad esempio Sb2O3 , pur rimanendo inclusi nel polimero, non presentano comunque una sufficiente velocità per la preparazione industriale di copolimeri estere carbonato per transesterificazione allo stato fuso.

P. Godard et al., nelle pubblicazioni su "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry" Voi. 24 (1986), pagg. 3301-3313 e 3315-3324, descrive la reazione di transesterificazione in una miscela allo stato fuso di PET e un policarbonato basato su bisfenolo A. In tale pubblicazione si rileva che durante il mescolamento in fuso di un PET commerciale con policarbonato non avvengono estensivamente reazioni di transesterificazione in tempi ragionevoli, ed è necessario indurre la reazione per aggiunta alla miscela di quantità catalitiche di titanio tetrabutilato, il quale è un noto catalizzatore di transesterificazione ad elevata attività. Tuttavia, benché soddisfacente per scopi analitici e di ricerca, l'utilizzo di tale catalizzatore appare problematico nelle apparecchiature per estrusione industriale, normalmente usate per preparare miscele polimeriche allo stato fuso, in quanto l'elevata attività dello stesso comporta problemi di dosaggio e di controllo dell'estensione della transesterificazione. Infatti, in presenza di titanio tetrabutilato, miscele di PET e policarbonato formano rapidamente un copolimero statistico, rendendo assai difficoltosa la messa a punto dei parametri di processo per l'ottenimento industriale di copolimeri formati da blocchi di poliestere e policarbonato aventi lunghezza media controllata, i quali copolimeri presentano spesso un complesso di proprietà di interesse tecnologico superiori sia alla miscela fisica dei due omopolimeri iniziali, sia al copolimero statistico ottenuto dopo estesa transesterificazione. Inoltre, nella stessa pubblicazione viene rilevata la non trascurabile presenza, durante la transesterifìcazione in fuso, di reazioni secondarie e di degradazione, con sensibile peggioramento della qualità del prodotto finale.

Nella pubblicazione "C. Berti et al., Die Makromoleculare Chemie, I.E., Verlag Editore", voi. 193 (1992), pagg. 1665-1677, viene ulteriormente confermata la presenza di reazioni secondarie che portano alla modifica sostanziale del prodotto di transesterificazione tra PET e policarbonati aromatici, quando quest'ultima reazione sia condotta con i catalizzatori comunemente usati allo scopo quali il titanio tetrabutilato. In tal caso vengono evidenziate reazioni che portano alla formazione di carbonati ciclici e di gruppi etere nella catena polimerica.

Un procedimento per la preparazione di un copolimero a blocchi per transesterifìcazione di un policarbonato e un poliestere aromatici è stato descritto nella pubblicazione: "F. Pilati et al., Preprint of thè Fourth European Symposium on Polymer Blends, Capri, Italy, May 24-26, 1993", pag. 173, in cui si riporta l'uso di un particolare poliestere ottenuto per condensazione di un glicol e un diacido aromatico secondo le usuali condizioni per l'ottenimento di un poliestere in massa, in presenza di un catalizzatore a base di un metallo scelto nel gruppo dei lantanidi. Tuttavia, in tale pubblicazione non viene considerato il problema della transesterifìcazione tra poliesteri e policarbonati generalmente ottenuti con i comuni processi di polimerizzazione.

Esiste pertanto una evidente necessità di ulteriori miglioramenti nel settore delle composizioni termoplastiche a base di poliesteri e policarbonati aromatici.

E' stato ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che i suddetti inconvenienti sono vantaggiosamente superati mediante un processo per la preparazione di composizioni termoplastiche a base di poliesteri aromatici e policarbonati, comprendente il mescolamento dei polimeri allo stato fuso in presenza di particolari agenti catalitici.

Forma pertanto un primo oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di una composizione polimerica termoplastica, omogenea allo stato fuso, a partire da policarbonati e poliesteri aromatici, avente una migliorata combinazione di proprietà meccaniche, chimiche, termiche ed elettriche e una elevata stabilità nel corso della lavorazione allo stato fuso, comprendente il contatto allo stato fuso di:

(a) almeno un policarbonato aromatico costituito essenzialmente da unità ripetitive comprese nella seguente formula generale (I):

in cui "Ar" è un radicale aromatico divalente avente da 6 a 30 atomi di carbonio, derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolici,

(b) almeno un poliestere aromatico,

per un periodo almeno sufficiente a rendere omogenea la miscela fusa di (a) e (b), in presenza di un componente catalitico (c) costituito da almeno un sale o un complesso metallico scelto nel gruppo comprendente:

i) i sali o i complessi di un metallo scelto tra il lantanio e gli altri elementi del gruppo dei lantanidi (o terre rare), i quali hanno numero atomico compreso tra 58 e 71 nella tavola periodica, detti sali o complessi metallici essendo solubili sia in (a) che in (b) o nella miscela di (a) e (b) allo stato fuso;

ii) i sali o i complessi di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi IIΑ, IIΙΑ, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione, i quali sali o complessi metallici sono solubili sia in (a) che in (b) o nella miscela di (a) e (b) allo stato fuso, e comprendono almeno un anione derivato da un acido carbossilico, oppure un legante anionico bidentato;

detto componente catalitico essendo aggiunto in quantità da 0,005 a 0,5 parti per 100 parti in peso della miscela costituita da (a) e (b).

Le composizioni polimeriche termoplastiche ottenute con il suddetto procedimento, le quali formano anch'esse uno degli oggetti della presente invenzione, sono composizioni omogenee allo stato fuso, le quali manifestano un interessante combinazione di proprietà chimiche fisiche e tecnologiche. Esse possiedono in particolare una buona trasparenza alla luce, una eccellente lavorabilità allo stato fuso ed elevata resistenza termica e ai solventi.

Il termine "composizioni omogenee allo stato fuso", come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce al fatto che nelle composizioni secondo il procedimento della presente invenzione non è rilevabile, allo stato fuso, alcuna separazione della massa polimerica in una fase ricca in poliestere e una ricca in policarbonato. D'altra parte, si intendono comprese nell'oggetto della presente invenzione anche le composizioni ottenute secondo il suddetto procedimento, le quali comprendano ulteriormente altri componenti polimerici o non-polimerici insolubili nella massa omogenea formata da policarbonato e poliestere.

E' stato inoltre trovato dalla Richiedente che uno o entrambi i componenti (a) e (b) del suddetto procedimento possono essere costituiti in tutto o in parte rispettivamente da policarbonati o poliesteri di recupero da materiali di scarto. Forma pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per il recupero e il riciclo di policarbonati o poliesteri di scarto, in cui detto policarbonato o poliestere di scarto viene posto in contatto rispettivamente con un poliestere o policarbonato secondo quanto delineato per il precedente procedimento.

Secondo quanto precedentemente definito, il componente catalitico (c), o catalizzatore, del processo della presente invenzione deve essere solubile in almeno uno dei componenti (a) o (b), o nella loro miscela, allo stato fuso. Tale termine "solubile" come usato nel presente contesto in riferimento al componente catalitico (c), si intende riferito alla dissoluzione del componente catalitico (c), nelle quantità effettivamente utilizzate secondo il presente procedimento, nella fase polimerica fusa. Il componente catalitico (c) disciolto nella fase polimerica non sarà più rilevabile come fase separata sia allo stato fuso che allo stato solido, mediante un qualsiasi metodo ottico di indagine.

In accordo con la presente invenzione, il componente catalitico (c), può essere scelto tra i sali o i complessi metallici solubili sia in (a) che in (b) o nella miscela di (a) e (b) allo stato fuso, dei metalli del gruppo dei lantanidi. Più precisamente, tale metallo è scelto tra lantanio, neodimio, praseodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, itterbio e lutezio, e preferibilmente tra lantanio, cerio, samario o europio.

Preferibilmente il sale o il complesso metallico di un lantanide, utilizzabile come componente (c) nella presente invenzione, comprende almeno un anione organico derivante dalla neutralizzazione di un acido carbossilico alifatìco o cicloalifatico quale, ad esempio, acetato, cloroacetato, propionato, butirrato, esanoato, decanoato, cicloesanoato, o aromatico, quale benzoato, clorobenzoato, idrossibenzoato, toluato, etilbenzoato, ottiibenzoato, 4-fenilbenzoato, naftoato, 2-furancarbossilato, ftalato, oppure derivante da un acido solfonico, solfi ni co, fosfonico o fosfinico, oppure un anione alcossido, arilossido o carbammato. Esempi non limitativi di anioni appartenenti ad alcune di queste ultime classi sono gli ioni: benzensolfonato, benzenfosfonato, metossido, etossido, propossido, isopropossido, butossido, fenato, 2,6-dimetilfenato, etilcarbammato, fenil carbammato.

Composti utilizzabili in funzione di componente catalitico (c) per il processo della presente invenzione possono inoltre essere i sali organici aventi la seguente formula (Π):

MYpLq (II)

in cui: ciascuno dei "p" Y rappresenta indipendentemente un anione organico derivante da un acido carbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico;

M è un metallo scelto tra i metalli dei gruppi HA, IIIA, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione o ancora tra i metalli del gruppo dei lantanidi; ciascuno dei "q" L è, indipendentemente, un legante neutro e "p" è lo stato di ossidazione del metallo M e può assumere generalmente valori da 2 a 4 a seconda dello specifico metallo M, e "q" è un numero intero tale che la somma "p q", assume valori compresi tra "p" e 8, preferibilmente tra "p" e 6, estremi inclusi.

Yp può inoltre essere un anione di un acido dicarbossilico aromatico come l'acido ftalico, o può rappresentare, ad esempio nel caso di "p" = 3, la combinazione di un dicarbossilato aromatico con un anione monofùnzionale.

Il metallo M della precedente formula (H) è preferibilmente scelto tra germanio, stagno, piombo, oppure tra i lantanidi: lantanio, cerio, samario o europio.. Particolarmente preferiti per gli scopi della presente invenzione sono i sali o complessi metallici compresi nella precedente formula (Π) in cui M è lantanio, piombo o samario.

Tipici esempi di Y derivanti da acidi carbossilici o dicarbossilici aromatici compresi negli scopi della presente invenzione sono gli anioni: benzoato, clorobenzoato, idrossibenzoato, toluato, etilbenzoato, ottilbenzoato, 4-fenilbenzoato, naftoato, 2-furancarbossiIato, ftalato, e simili. Preferiti per gli scopi della presente invenzione sono gli ioni benzoato e naftoato.

I leganti neutri L della precedente formula (Π) possono essere tutti quelli generalmente noti agli esperti di chimica inorganica e metallorganica dei metalli M definiti come sopra. Oltre ad H2O e NH3 che sono i più comuni leganti neutri inorganici, sono compresi nella presente invenzione i leganti organici costituiti da molecole non ioniche contenenti almeno un eteroatomo come N, P, O, o S, con N preferito, il quale eteroatomo abbia almeno un doppietto elettronico disponibile alla coordinazione. Tali leganti agiscono da coordinanti del metallo M mediante i centri basici di Lewis situati sugli eteroatomi. Sostanzialmente tutte le diverse classi di leganti neutri organici dell'arte nota che possono formare complessi stabili con uno dei metalli M sopra definiti, sono utilizzabili per gli scopi della presente invenzione. Un gran numero di questi leganti è riportato, ad esempio, nella pubblicazione "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, 8* Edizione, Springer-Verlag, Berlino (1980-1986), il cui contenuto, limitatamente ai leganti neutri organici contenenti eteroatomi e alla formazione dei complessi con uno qualsiasi dei metalli M, costituisce parte integrante della presente domanda come riferimento.

Tra i suddetti leganti neutri L, sono preferiti i leganti bi- o polidentati caratterizzali da due o più eteroatomi del gruppo N, P, O e S, situati in posizioni tali da coordinarsi allo stesso atomo metallico M, ovvero, nel caso di due eteroatomi, di solito in posizione 1,4 o 1,5 l'uno rispetto all'altro. Tipici esempi di questi leganti, i quali non costituiscono tuttavia alcun carattere limitativo della presente invenzione, sono β-dichetoni o β-chetoesteri quali acetilacetone o acetilacetato di metile, o-dipiridile, 8-idrossichinolina oppure eteri corona come ad esempio i composti denominati benzo-12-corona-4 e benzo-16-corona-5.

Nel caso di complessi in cui sia presente almeno un legante polidentato, il simbolo "q" nella formula (II) rappresenta il numero di leganti ed è inferiore al numero degli atomi coordinanti.

Ulteriori composti utilizzabili come componente (c) delle composizioni della presente invenzione sono i complessi dei metalli M sopra definiti con uno o più leganti ionici di- o polidentati. Tra questi sono preferiti i complessi aventi formula generale (ΙII):

ΒiΜ'L'j (III) in cui M' e L' hanno rispettivamente lo stesso significato visto precedentemente per il metallo M e il legante neutro L di formula (II), B è un legante anionico bidentato, ”i" è lo stato di ossidazione del metallo M' e può assumere generalmente valori da 2 a 4 a seconda dello specifico metallo M, e "j" è un numero intero tale che la somma "2i j", assume valori compresi tra "2i" e 8, preferibilmente tra "2i" e 6, estremi inclusi.

I leganti anionici bidentati B dei complessi metallici della presente invenzione sono quegli anioni organici in grado di coordinarsi al metallo M in modo da formare strutture cicliche generalmente aventi da 5 a 7 atomi nel ciclo, compreso il metallo M

Tipici esempi, benché non limitativi, di leganti anionici bidentati B, utilizzabili per formare i complessi di formula generale (IIΙ) sono i salicilati e gli acilsalicilati come l'acetilsalicilato, i β-dichetonati come l'acetilacetonato, gli ortoformilfenolati, i 2-piridilcarbossilati, gli amminoacetati, i 3-amminopropionati, i 2-amminofenolati, etc..

Si intendono infine compresi nell'oggetto della presente invenzione, quei componenti catalitici (c) costituiti da composti di- o polinucleari dei metalli M sopra definiti, i quali appartengano alle classi precedentemente descritte, anche se non inclusi rigorosamente nelle precedenti formule generali (Π) e (IH).

Tra i precedenti composti, particolarmente preferiti sono: La(acetilacetonato)3 Pb(acetilacetonato)3, Eu(acetilacetonato)3dipiridile, Eu(2-formilfenolato)3, Sm(acetilacetonato)3, Sm(acetilacetonato)3dipiridile, Sm(2-formilfenolato)3 e La(2-formilfenolato)3

I sali o complessi metallici utilizzabili come componente (c) nel procedimento della presente invenzione, sono in generale composti noti e facilmente preparagli mediante le note tecniche di chimica inorganica e metallorganica. Molti dei composti metallici compresi in una delle precedenti formule (II) e (III) sono prodotti commerciali reperibili sul mercato. In assenza di tale reperibilità, la preparazione dei composti delle precedenti formule può essere effettuata, nei vari casi, secondo uno dei noti metodi generali della chimica inorganica e metallorganica, riportati, ad esempio nella pubblicazione "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie" precedentemente citata. Altri metodi di preparazione sono riportati, ad esempio, in "Nouveau Traite de Chimie Minerale" Masson & C. Editore, Francia (1959).

II componente catalitico (c) della presente invenzione, viene generalmente impiegato in quantità comprese tra 0,005 e 0,5 in peso rispetto al peso della miscela costituita da (a) e (b). Preferibilmente, esso viene comunque utilizzato nelle composizioni della presente invenzione in quantità comprese tra 0,01 e 0,1 % in peso. In queste concentrazioni, esso manifesta una sufficiente attività catalitica da permettere l'ottenimento del grado di transesterificazione desiderato nei tempi di residenza della composizione ordinariamente realizzati nei comuni estrusori industriali.

Policarbonati aromatici (a) utilizzabili per la preparazione delle composizioni della presente invenzione sono esteri polimerici dell'acido carbonico con un composto avente almeno due gruppi idrossilici di tipo fenolico (indicato nel seguito anche col nome di diolo aromatico).

Essi possono essere preparati per reazione di un diolo aromatico con un precursore dell'estere carbonico come fosgene o un aloformiato, il quale può anche essere un policarbonato oligomerico cloroformilterminato, o ancora un dialchilcaibonato o un diarilcarbonato come il difenilcarbonato.

Dioli aromatici preferiti per preparare i policarbonati utilizzabili nella presente invenzione sono quelli aventi formula generale:

HO- Ar- OH (IV) in cui "Ar" ha il significato generale precedentemente visto nella formula (I) e può essere, ad esempio, orto- para- o meta- fenilene, metilfenilene, clorofenilene, dimetilfenilene, fenilendimetilene, difenilene, metandifenilene, 2,2-propandifenilene, difenileneetere, difenilensolfone, naftalene, entracene e simili. "Ar" può essere inoltre un residuo divalente eteroaromatico come ad esempio, piridina, tiofene, furano e i corrispondenti nuclei alchil o alosostituiti.

Tipici dioli aromatici sono: 2,2-bis(4-idrossifenil)propano (bisfenolo A); 2,2-bis(3, 5-dimetil-4-idrossifenil)propano; 2,2-bis(4-idrossifenil)pentano; bis(4-idrossifenil)-metano (bisfenolo F); 2,4'-diidrossidifenilmetano; idrochinone; resorcinolo; l,l-bis(4-idrossifenil)etano; 2,2-diidrossidifenile; 2,6-diidrossinaftalene, 2,7-diidrossinaftalene, 1 , 1 ’-diidrossi-4,4'-dinaftile; 4,4'-diidrossidifenilsolfone; 2,4'-diidrossidifenilsolfone; 4,4'-diidrossidifeniletere, 4,4'-diidrossi-3 ,3'-diclorodifeniletere; ecc.

I policarbonati della presente invenzione possono inoltre essere copolimeri contenenti unità derivate da due o più dei suddetti dioli aromatici.

Oltre alle unità derivanti dai suddetti dioli aromatici, i policarbonati della presente invenzione possono anche contenere minori quantità di unità polifunzionali, o agenti di ramificazione, derivate da polioli aromatici o, più in genera-le da composti caratterizzati da almeno tre gruppi funzionali, uguali o diversi tra loro, scelti tra i gruppi -OH, -COOH, -SO3H, -COC1. Ad esempio possono essere utilizzati, quali agenti ramificanti, i composti descritti nelle seguenti domande di brevetto italiano: 2358 A/84, 21509 A/85, 23285 A/85, 23286 A/85, 21231 A/86, 21230 A/86, 21233 A/86, 20927 A/87, 20928 A/87, 20929 A/87.

Preferibilmente, le composizioni della presente invenzione contengono un policarbonato basato su bisfenolo A

I policarbonati aromatici adatti per le composizioni della presente invenzione possono essere preparati mediante uno qualsiasi dei procedimenti noti, secondo quanto descritto, ad esempio, in US 4,018,750 relativo alla polimerizzazione interfacciale, utilizzando fosgene come precursore dell'acido carbonico, oppure secondo US 3.153.008 relativa-mente ad un metodo per la transesterificazione in fuso. I policarbonati preparati secondo uno dei suddetti metodi hanno generalmente peso molecolare medio ponderale M„ compreso tra 10.000 e 50.000 e preferibilmente compreso tra 15.000 e 30.000.

II poliestere aromatico, utilizzabile come componente (b) nelle composizioni della presente invenzione, è qualsiasi poliestere termoplastico derivato dalla policondensazione di un diolo o un suo precursore con un acido dicarbossilico aromatico o un suo precursore, aventi un peso molecolare medio numerale compreso tra 10.000 e 40.000 e preferibilmente compreso tra 15.000 e 30,000.

Un esteso elenco di poliesteri aromatici rispondenti alla precedente definizione è riportato nella pubblicazione "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", a cura di H.F. Mark et al., J. Wiley Ed., New York (1988), volume 12, pagg. 9-13.

Acidi dicarbossilici aromatici utilizzabili per l'ottenimento dei poliesteri aromatici adatti per la presente invenzione sono generalmente quei composti aventi formula generale:

HOOC-A-COOH (V) in cui il simbolo "A" rappresenta un residuo aromatico divalente avente da 6 a 20 atomi di carbonio e può essere, ad esempio, orto- para- o meta- fenilene, metilfenilene, clorofe-nilene, dimetilfenilene, fenilendimetilene, difenilene, metandifenilene, 2,2-propandifenilene, difenileneetere, difenilen-solfone, naftalene, antracene e simili.

"A" può essere inoltre un residuo divalente eteroaromatico come ad esempio, piridina, tiofene, furano e i corrispondenti nuclei alchil o alosostituiti.

Acidi dicarbossilici preferiti per gli scopi della presente invenzione sono gli acidi ftalici e gli acidi naftalen-dicarbossilici. Particolarmente preferito è l'acido t ereftalico.

Nel termine acidi dicarbossilici aromatici, come utilizzato nella presente invenzione, si devono ritenere comprese anche le diverse miscele tra due o piu degli acidi dicarbossilici compresi nella formula precedente, come anche le miscele di uno o più di tali acidi dicarbossilici con fino al 20 % in moli, preferibilmente fino al 10 % in moli di un acido dicarbossilico abiatico come ad esempio l'acido succinico o l'acido adipico. Sono inoltre comprese nel termine acidi dicarbossilici aromatici anche le miscele dei composti anzi-detti con fino al 20 % in moli, preferibilmente fino al 10 % in moli, di derivati idrossiaromatici come, ad esempio gli acidi meta e paraidrossibenzoici, gli acidi idrossinaftoici e l'acido 2-idrossietilbenzoico.

Per la preparazione dei poliesteri aromatici adatti per le composizioni della presente invenzione, possono anche essere utilizzati i precursori degli acidi dicarbossilici suddetti in cui uno o entrambi i gruppi carbossilici sono esteri-ficati con un alcool volatile, oppure gli alogenuri, preferibilmente i cloruri, acilici degli acidi stessi. Questi ultimi vengono in particolare utilizzati per l'ottenimento dei poliesteri aromatici per policondensazione in soluzione o in sospensione. Sono in particolare utilizzabili per la preparazione dei poliesteri della presente invenzione i diesteri ottenuti per esterificazione degli acidi carbossilici con alcoli volatili o comunque fàcilmente allontanagli per evaporazione. Tipici derivati degli acidi dicarbossilici aromatici adatti ad essere impiegati nella presente invenzione sono i diesteri degli alcoli alifatici aventi da 1 a 5 atomi di carbonio come, ad esempio, i dimetilesteri, i dietilesteri e i dibutilesteri degli acidi della precedente formula.

Dioli adatti per la preparazione dei poliesteri (b) delle composizioni della presente invenzione sono tutti gli usuali composti, alifatici o aril-alifatici, aventi 2 gruppi idrossilici per molecola, i quali sono generalmente impiegati per la preparazione dei poliesteri dell'arte nota. Tali composti sono di solito detti anche glicoli e permettono di ottenere poliesteri lineari.

Dioli utilizzabili per preparare i poliesteri (b) sono, ad esempio, i glicoli alifatici aventi formula generale;

in cui "t" è un numero intero compreso tra uno e 10.

Tipici dioli sono, ad esempio, etilenglicole, dietilen-glicole, trietilenglicole, tetrametilenglicole, esametilen-glicole, decametilenglicole, neopentilglicole, 1,4-cicloesandiolo e 1,4-dimetilolcicloesano. L'etilenglicole è particolarmente preferito.

Nel termine dioli, come usato nella presente invenzione, sono comprese anche le miscele di glicoli con minori quantità, generalmente fino al 10 % in peso riferito al glicole, di trioli o polioli a superiore funzionalità nel caso si vogliano ottenere poliesteri termoplastici ramificati.

Sono comunque compresi negli scopi della presente invenzione sia i poliesteri termoplastici lineari che quelli ramificati ottenuti secondo il presente procedimento.

Sono infine utilizzabili come componente glicolico, preferibilmente in miscela con uno o più dei dioli precedentemente menzionati, i dioli o polioli ottenuti per oligomerizzazione o polimerizzazione di glicoli come il dietilenglicole o il propilenglicole, o di ossidi olefimci quali ossido di etilene o ossido di propilene. Tali dioli o polioli sono generalmente caratterizzati da sequenze di unità ripetitive aventi la seguente struttura (VII):

in cui R è idrogeno o metile e "r" è un numero intero compre tra 2 e 500, preferibilmente tra 2 e 300.

I poliesteri (b) adatti per le composizioni della pre-sente invenzione possono essere preparati mediante uno qual-siasi dei metodi noti. Un'approfondita descrizione dei metodi e dei catalizzatori generalmente utilizzati per la preparazione dei poliesteri dell'arte nota è riportata nella pubblicazione "Comprehensive Polymer Science", Ed. G.C. Eastmond et al., Pergamon Press, Oxford 1989, voi. 5, pagg. 275-315, il cui contenuto è da considerare parte integrante della presente domanda come riferimento. I poliesteri aromatici vengono comunemente preparati con un metodo effettuato in due stadi, nel primo dei quali il diacido o il derivato esterificato viene fatto reagire con il diolo in eccesso allontanando l'acqua o l'alcool formati nella reazione. Nel secondo stadio, che viene condotto a temperature maggiori di 200 C, generalmente comprese tra 230 e 290 C, e sotto vuoto, il diolo in eccesso viene allontanato con formazione del poliestere. I catalizzatori impiegati sia nel primo che nel secondo stadio sono comunemente di natura acida e possono esercitare la loro finizione catalitica in un solo stadio o in entrambi, a seconda della loro natura. Catalizzatori impiegati per la produzione industriale di poliesteri sono ad esempio acido solforico, acetati di piombo, calcio, zinco o manganese, alcossidi di titanio, ossidi di germanio e antimonio, questi ultimi specialmente per il secondo stadio di polimerizzazione.

Ulteriori poliesteri aromatici adatti per il procedimento della presente invenzione sono infine quelli ottenuti, quando ciò è effettivamente possibile, per policondensazione di un diacido aromatico e un diolo in presenza di composti costituiti da un sale o un complesso metallico avente una delle strutture precedentemente descritte per il suddetto componente catalitico (c), il quale, in tal caso, assume la funzione di catalizzatore di policondensazione.

Tra i numerosi poliesteri utilizzabili per la presente invenzione, particolarmente preferito è il polietilentereftalato o PET, indipendentemente dal metodo di ottenimento o dalla provenienza dello stesso.

Il presente procedimento permette di ottenere composizioni polimeriche a partire da poliesteri e policarbonati aromatici, le quali composizioni sono prevalentemente costituite da un copolimero estere-carbonato, preferibilmente a blocchi, il quale comprende, oltre alle unità monomeriche caratteristiche del poliestere o del policarbonato originali, anche una molteplicità di unità monomeriche di formula (Vili):

in cui i simboli A e Ar hanno rispettivamente lo stesso significato generale precedentemente definito nelle formule (I) e (V).

Secondo il procedimento della presente invenzione, il contatto tra il policarbonato aromatico (a) e il poliestere aromatico (b) può essere preferibilmente realizzato per mescolamento allo stato fuso dei due componenti, mediante uno qualsiasi dei metodi noti di mescolamento in fuso di polimeri termoplastici, purché condotto nelle adatte condizioni di temperatura.

Secondo una prima forma di attuazione del procedimento della presente invenzione, i tre componenti (a), (b) e (c), possono essere premiscelati allo stato solido e poi introdotti in una qualsiasi delle note apparecchiature per miscelare polimeri allo stato fuso, quali ad esempio, estrusori, brabender, ecc.

In una seconda forma di attuazione, il componente catalitico (c) può essere mescolato a secco con uno dei componenti (a) o (b), preferibilmente (b), e la miscela risultante mescolata in fuso con il restante componente (b) o (a) e gli eventuali altri additivi e componenti.

In una ulteriore forma di attuazione, i componenti (a), (b) e (c) possono essere alimentati ciascuno in posizioni diverse di una apparecchiatura per estrusione in modo da ottimizzare le caratteristiche reologiche e di reattività della miscela nel corso del passaggio dallo stato solido a quello fuso.

Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso, per tempi e a temperature scelti e determinati di volta in volta in base alla composizione. Le temperature sono usualmente comprese fra 200 e 300 °C. Qualsiasi apparecchiatura di mescolamento può essere utilizzata. Il metodo può essere in continuo o in discontinuo. Specificatamente, estrusori mono- e bivite, mescolatori interni tipo Banbury, Brabender e simili possono essere impiegati. Il mescolamento condotto in estrusore è comunque preferito.

I tempi di mescolamento sono preferibilmente rapidi e possono variare da 0,5 minuti a 10 minuti, più preferibilmente da 0,5 minuti a 5 minuti. Pur essendo tali tempi sufficientemente rapidi da permettere di applicare vantaggiosamente la presente invenzione alle quantità e ai cicli produttivi normalmente presenti nell’industria di produzione e trasformazione del PET, tuttavia, l'impiego dei particolari componenti catalitici (c) precedentemente definiti permette di effettuare un efficace e riproducibile controllo del grado di avanzamento della reazione di transesterificazione in modo da ottenere, al termine, la desiderata lunghezza e distribuzione dei rispettivi blocchi policarbonato e/o poliestere nel copolimero prodotto. L'ottenimento dello stesso controllo e riproducibilità risultano al contrario particolarmente difficili da conseguire con gli usuali catalizzatori di tran sesterificazione dell'arte nota.

Le quantità relative di policarbonato e poliestere non sono critiche per gli scopi della presente invenzione e possono essere scelti dagli operatori sulla base della composizione desiderata nel copolimero che si vuole preparare.

I rapporti in peso tra policarbonato e poliestere nel processo della presente invenzione sono generalmente compresi nell'intervallo da 10/90 a 90/10 e vengono scelti di volta in volta in base alle caratteristiche desiderate della composizione e ai suoi impieghi finali. Preferibilmente, tale rapporto è scelto tra 15/85 e 40/60.

In una forma di attuazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione, viene preparata una composizione comprendente un copolimero a blocchi policarbonato-poliestere derivato dalla transesterificazione tra i due componenti (a) e (b), la cui dimensione media è compresa tra le 3 e le 50, più preferibilmente tra 10 e 40, unità monomeriche derivanti da policarbonato o poliestere.

II tempo di mescolamento non è particolarmente critico, benché esso concorra a determinare la dimensione media dei blocchi, insieme con gli altri fattori di processo quali temperatura e sollecitazione di taglio (shear stress) dovuta al mescolamento. E' stato in particolare osservato dalla Richiedente, specialmente nel caso di copolimeri del PET con policarbonati a base di bisfenolo A, che la dimensione media dei blocchi del copolimero decresce in maniera controllabile aumentando il tempo di mescolamento, o di residenza del fuso in estrusore.

Per gli scopi della presente invenzione è preferito un procedimento per preparare composizioni contenenti un policarbonato (a) lineare o ramificato basato su bisfenolo A, e un poliestere aromatico (b) sostanzialmente costituito da PET o da PBT, in cui il rapporto in peso (a)/(b) è compreso tra 80/20 e 20/80, preferibilmente tra 15/85 e 40/60. Composizioni comprendenti PC basato su bisfenolo A e PET sono particolarmente preferite. Tra queste ultime, sono (fi particolare interesse le composizioni costituite da un copolimero a blocchi di policarbonato e PET in cui il rapporto ponderale tra i blocchi è compreso tra 15/85 e 40/60, e i pesi molecolari medi dei blocchi di PET sono compresi tra 2000 e 15000 .

Secondo un aspetto particolare della presente invenzione, il procedimento per la preparazione delle composizioni poliestere-policarbonato sopra descrìtto può essere utilizzato per effettuare il recupero di poliestere o policarbonato di scarto .

F noto infatti che effettuare un efficiente ed economicamente vantaggioso recupero e riciclo di materiali plastici di largo uso, quali appunto i poliesteri, ma anche, più recentemente i policarbonati, sia uno dei problemi di maggior spicco per la moderna industria dei polimeri. In particolare nei caso del PET e del policarbonato basato su bisfenolo A, si verifica un largo accumulo di scarti derivanti sia da sfridi di lavorazione industriale, sia da materiali di rifiuto, costituiti specialmente da contenitori per liquidi, film o lastre. Tali materiali di scarto non possono semplicemente essere rilavorati secondo le usuali tecniche poiché producono materiali impuri , degradati e di scarso interesse tecnologico. E' evidente pertanto la necessità di trovare un metodo di recupero che permetta di ottenere al termine un materiale dalle caratteristiche ancora sfruttabili industrialmente.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che policarbonati o poliesteri di scarto possono essere utilizzati per la preparazione di composizioni contenenti copolimeri estere-carbonato, le quali possiedono migliorate proprietà rispetto ai polìmeri di scarto originali.

Forma pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per il recupero ed il riciclo di policarbonato e/o poliestere aromatico di scarto, con ottenimento di un copolimero estere-carbonato, comprendente il contatto allo stato fuso di:

(a') almeno un policarbonato aromatico costituito essenzialmente da unità ripetitive comprese nella formula generale (I) come definita precedentemente,

(b') almeno un poliestere aromatico,

per un periodo almeno sufficiente a rendere omogenea la miscela fusa di (a') e (b'), in presenza di un componente catalitico (c) costituito da almeno un sale o un complesso metallico scelto nel gruppo comprendente:

i) i sali o i complessi di un metallo scelto tra il lantanio e gli altri elementi del gruppo dei lantanidi (o terre rare), i quali hanno numero atomico compreso tra 58 e 71 nella tavola periodica, detti sali o complessi metallici essendo solubili sia in (a') che in (b') o nella miscela di (a1) e (b') allo stato fuso;

ii) . i sali o i complessi di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi IIA, IIIA, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione, i quali sali o complessi metallici sono solubili sia in (a') che in (b') o nella miscela di (a') e (b') allo stato fuso, e comprendono almeno un anione derivato da un acido carbossilico, oppure un legante anionico bidentato;

detto componente catalitico essendo aggiunto in quantità da 0,005 a 0,5 parti per 100 parti in peso della miscela costituita da (a1) e (b'), in cui almeno uno dei componenti (a') o (b') è costituito in tutto o in parte rispettivamente da detto policarbonato o poliestere aromatico di scarto.

Preferibilmente, la presente invenzione riguarda un procedimento per il recupero ed il riciclo di polietilentereftalato di scarto comprendente il mescolamento in fuso di quest'ultimo con un policarbonato aromatico, preferibilmente derivato da bisfenolo A, nelle condizioni e apparecchiature precedentemente descritte.

Mediante tale processo di recupero e riciclo viene così ottenuto un materiale polimerico contenente un copolimero ( a blocchi o statistico) dalle vantaggiose caratteristiche rispetto ai materiali di riciclo iniziali.

Ad esempio, scarti di polietilentereftalato da bottiglia possono essere recuperati e riciclati mediante il procedimento secondo la presente invenzione per mescolamento in fuso con policarbonato da bisfenolo A Preferibilmente la quantità di policarbonato è compresa tra il 30 e il 50% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela dei due polimeri. Si ottiene in tal modo un materiale polimerico contenente copolimeri poliestere-policarbonato, avente Tg superiore a 90°C, il quale è adatto ad essere successivamente stampato e lavorato per ottenere articoli e manufatti polimerici con caratteristiche sostanzialmente comparabili a quelle di analoghi manufatti a base di PET commerciale.

In un'altra forma di attuazione preferita della presente invenzione, i componenti (a') e (b1) del suddetto procedimento sono costituiti ciascuno rispettivamente da almeno il 50% in peso di policarbonato aromatico di scarto e da almeno il 50% in peso di poliestere aromatico di scarto.

Preferibilmente, i copolimeri estere-carbonato ottenuti secondo il presente procedimento di recupero e riciclo sono copolimeri a blocchi in cui i blocchi di poliestere hanno un peso molecolare medio compreso tra 2000 e 15000.

Le composizioni termoplastiche ottenibili mediante il processo della presente invenzione non devono essere considerate limitate ai soli componenti (a), (b) e (c), ma possono contenere in aggiunta, anche altri componenti o additivi in grado di conferire alle stesse particolari proprietà per usi specifici. Tra questi una posizione di particolare rilievo assumono gli additivi polimerici aventi funzione di tenacizzanti. Questi sono polimeri aventi temperatura di transizione vetrosa inferiore a 0 °C, e possono essere poliolefine o elastomeri lineari a blocchi, oppure copolimeri aggraffati o reticolati o ancora del tipo noto agli esperti del settore come core-shell.

Nel corso del processo della presente invenzione, tali componenti o additivi, particolarmente gli additivi polimerici, possono essere incorporati nella composizione polimerica termoplastica sia mediante premescolamento con uno o più dei suddetti componenti (a), (b) o (c), sia per aggiunta direttamente nella miscela di detti componenti, ad esempio nella zona di fusione e mescolamento in estrusore, fino a formare una fase dispersa nella matrice polimerica principale, sia infine, per aggiunta successiva alla preparazione del copolimero estere-carbonato, mediante ulteriore mescolamento, preferibilmente allo stato fuso.

Esempi di tali tenacizzanti polimerici sono il polibutadiene, i copolimeri butadiene-stirene, butadiene-acrilonitrile, le gomme etilene-propilene, il poliisobutene, polipropilene, polietilene, i terpolimeri etilene-propilene-diene non coniugato (EPDM), il polibutilacrilato e gli altri copolimeri acrilici elastomerici, i copolimeri etilene-acido acrilico, ecc.. Altri esempi di tenacizzanti adatti per i poliesteri della presente invenzione sono i copolimeri graffati costituiti da una matrice lineare formata da uno dei precedenti polimeri o copolimeri sulla quale siano innestati blocchi derivanti dalla polimerizzazione di composti insaturi polari o polarizzabili quali, ad esempio, gli esteri acrilici o metacrilici di alcoli alifatici saturi, l'acetato di vinile, l'acrilonitrile, lo stirene e gli stireni sostituiti.

Detti additivi polimerici possono essere aggiunti alle composizioni poliesterepolicarbonato della presente invenzione in quantità fino al 30 % in peso rispetto al peso dei componenti (a), (b) e (c), e preferibilmente in quantità comprese tra 10 e 25 % in peso.

Mentre tutti i componenti della composizione possono essere aggiunti all'inizio e direttamente all'unità di mescolamento, in alcuni casi è conveniente pre-mescolare in tutto o in parte uno dei componenti (a), (b) o (c) con l'eventuale ulteriore additivo polimerico.

Oltre ai componenti sopra specificati, le composizioni termoplastiche della presente invenzione possono contenere ulteriori additivi quali, ad esempio, nucleanti, stabilizzanti, agenti antifiamma, fluidificanti, antiossidanti, pigmenti, cariche minerali e rinforzanti fibrosi. Le composizioni o i copolimeri a blocchi della presente invenzione possono contenere uno o più degli additivi comunemente utilizzati in combinazione con i poliesteri di uso industriale, come pure quelli utilizzati per i policarbonati o per le gomme tenacizzanti, quando esse siano presenti in miscela con gli altri componenti. Tali additivi sono generalmente noti ai tecnici operanti nell'industria di trasformazione dei poliesteri e/o dei policarbonati, nonché delle loro composizioni, per l'ottenimento, nei prodotti finiti, di quelle particolari proprietà necessarie per l'utilizzo ottimale degli stessi.

Così, ad esempio, nucleanti adatti per il PET e utilizzabili nelle presenti composizioni sono i sali sodici di acidi carbossilici.

Esempi di stabilizzanti adatti per l'impiego nelle composizioni della presente invenzione comprendono i fosfati liquidi e i fenoli impediti, i quali possono essere aggiunti alle composizioni della presente invenzione in quantità che può variare fra 0,05 e 2,0% in peso rispetto alla composizione totale. Tipici additivi antiossidanti basati su fenoli impediti sono, ad esempio, i prodotti commercializzati dalla società Ciba-Geigy con i marchi IRGANOX® e ULTRANOX®.

Cariche minerali utilizzabili per aumentare la rigidità delle composizioni termoplastiche sono di solito costituite da sali inerti quali mica, caolino, calcio solfato, ossido di titanio, talco, vetro in gocce, solfato di alluminio, whiskers e simili.

Esempi di rinforzanti fibrosi utilizzabili nelle presenti composizioni sono fibre di vetro, lana di roccia, fibre di carbonio, fibre organiche e inorganiche ad alto modulo, fibre metalliche, ecc.. Rinforzanti fibrosi particolarmente preferiti sono le fibre di vetro, le quali possono essere non trattate o, meglio, trattate con silani o titanati come ben noto ai tecnici e ai produttori di tali fibre.

Gli additivi rinforzanti possono essere usati in quantità generalmente non superiori al 50% in peso e, preferibilmente, non oltre il 30% in peso rispetto alla composizione totale.

Tutti i suddetti additivi e ulteriori componenti adatti per le composizioni della presente invenzione, possono essere impiegati, nelle stesse proporzioni e con risultati altrettanto soddisfacenti in miscela con i copolimeri a blocchi poliestere-policarbonato come tali, i quali costituiscono ulteriore oggetto dell'invenzione.

Le composizioni ottenute con il processo oggetto della presente invenzione, indipendentemente dal grado di transesterificazione raggiunto, come tali o in miscela con additivi, sono facilmente lavorabili per iniezione o per estrusione e adatte alle diverse tecnologie di trasformazione quali, "injection-molding", termoformatura, ecc.. Esse manifestano un insieme di proprietà che le rendono adatte ad essere impiegate per la produzione di articoli formati aventi elevata resistenza all'urto e alto modulo, unitamente ad una buona resistenza termica.

Particolarmente vantaggioso è il fatto che il processo della presente invenzione permette di ottenere composizioni polimeriche le quali, nei comuni processi di trasformazione, mantengono le loro caratteristiche compositive e distributive abbastanza a lungo da permetterne diversi passaggi allo stato fuso senza grandi variazioni nelle proprietà. Al contrario, durante la preparazione di simili composizioni e copolimeri come descritto nell'arte nota, ad esempio nel caso delle composizioni ottenute utilizzando titanio tetrabutossido come componente catalitico (c), si osserva l'insorgere di reazioni secondarie competitive, responsabili di fenomeni di degradazione, e non si riesce a controllare facilmente la velocità di transesterificazione con conseguente cattiva riproducibilità delle caratteristiche desiderate del copolimero.

Per queste proprietà, le composizioni ottenute secondo la presente invenzione possono essere vantaggiosamente impiegate nel settore dell'autotrasporto, per la produzione di manufatti che possono essere verniciati in forno, parti che vengono a contatto con il motore, elettrodomestici, articoli elettronici e articoli tecnici in genere sotto forma di coppe, box, contenitori, pannelli, lastre, fogli, bacchette e altri articoli formati aventi geometrìa più complessa.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e al fine di metterla in pratica, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi, i quali non rivestono in alcun caso carattere limitativo.

ESEMPI

Caraterizzazione dei copolimeri poliestere-policarbonato

La caratterìzzazione dei copolimeri poliestere-policarbonato ottenuti secondo gli esempi che seguono, è stata effettuata mediante una o più delle metodologie sotoriportate.

Solubilità in di cloro metano: una quantità pesata di circa lg di campione da caratterizzare viene estratto con diclorometano a riflusso in apparecchiatura Soxhlet per 48 ore. Al termine, l'eventuale residuo viene essiccato soto vuoto e pesato per determinare la percentuale di polimero insolubile.

Viscosità intrinseca: per tuti i campioni polimerici esaminati, sia PET, sia PC, sia i copolimeri secondo la presente invenzione, la misura della viscosità intrinseca viene effettuata nell'intervallo 0,3-1 g/100 mi, a 25°C in miscela di tetracloroetano/fenolo 60/40 in peso .

- Analisi termica differenziale DSC: su strumento Perkin-Elmer DSC-7 per la misura dei punti di fusione e cristallizzazione;

- Analisi termica dinamico-meccanica DMTA: su strumento DMTA della Polymer Labolatories per la misura della temperatura di transizione vetrosa Tg ;

- VICAT: secondo la normativa ASTM D-1525;

- Temperatura di distorsione termica (ΗΡΤ) : secondo la normativa ASTM D-648; - Determinazione delle dimensioni medie dei blocchi nel copolimero : il copolimero a blocchi viene sottoposto a degradazione selettiva aggiungendo 1 dmi pliperidina ad 1 g circa (esattamente pesato) di prodoto da degradare (finemente macinato e sospeso in 25 ml di diclorometano), e lasciando poi reagire per 1 h sotto agitazione e a temperatura ambiente. Si otiene così la selettiva demolizione dei segmenti di PC, come può essere facilmente controllato mediante spettroscopia IR su una aliquota della soluzione, misurando l'intensità della banda del carbonato a 1774 cm-1 , fino alla sua completa scomparsa. Quando la demolizione dei segmenti di PC è completa, si versa la miscela di reazione in 75 ml di metanolo, per recuperare completamente anche i segmenti più corti di PET che eventualmente fossero solubili nella miscela diclorometano/piperìdina. Si filtra su setto e quindi si mette a seccare in stufa sotto vuoto. D residuo cosi ottenuto viene pesato per calcolare la percentuale relativa di blocchi di PET. Del residuo viene quindi misurata la viscosità intrinseca secondo il metodo sopra riportato, per il calcolo del peso molecolare medio dei blocchi di PET originariamente presenti nel copolimero.

In tutti gli esempi sottoriportati, i polimeri sottoposti a estrusione o altro tipo di mescolamento allo stato fuso, sono stati preventivamente essiccati in stufa sotto vuoto per 16 ore a 120 °C.

Preparazione di "samario trisfacetilacetonato)"

Ad una soluzione di 3 g di tricloruro di samario (11,4 mmoli) in 100 m dli acqua, vengono aggiunti circa 100 m dli una soluzione acquosa contenente 7 g di acetilacetone (0,07 moli). Il pH della miscela viene portato ad un valore compreso tra 6,5 e 7 mediante aggiunta di KOH acquoso concentrato, e il tutto viene mantenuto sotto agitazione per 8 ore. Il precipitato cosi formato viene filtrato, lavato ancora con acqua e seccato a 60 °C sotto vuoto per 14 ore. 11 solido così ottenuto risultava costituito da samario tris(acetilacetonato) [Sm(AcAc)3], con resa praticamente quantitativa rispetto al samario iniziale.

Preparazione di "lantanio trisfacetilacetonato"

Lantanio tris(acetilacetonato) [La(AcAc)3] è stato preparato ripetendo esattamente la procedura utilizzata per il samario tris(acetilacetonato), ma impiegando 2,78 g di tricloruro di lantanio invece del tricloruro di samario. La resa rispetto al lantanio inziale era quantitativa.

Preparazione di "Piombo bis( acetilacetonato)"

Ad una soluzione di 4,3 g di acetato di piombo triidrato [Pb(Ac)2 · 3H2O, 11,4 mmoli] in 100 ml di acqua, vengono aggiunti circa 100 dmil una soluzione acquosa contenente 7 g di acetilacetone (0,045 moli). Il pH della miscela viene portato ad un valore compreso tra 6,5 e 7 mediante aggiunta di KOH acquoso concentrato, e il tutto viene mantenuto sotto agitazione per 8 ore. Il precipitato così formato viene filtrato, lavato ancora con acqua e seccato a 60 °C sotto vuoto per 14 ore. Il solido così ottenuto risultava costituito da piombo bis(acetilacetonato) [Pb(AcAc)2], con resa praticamente quantitativa rispetto al piombo iniziale.

ESEMPIO 1

A 100 parti in peso di un polietilenterefìalato commerciale in granuli, avente viscosità intrinseca di 0,65 dl/g, determinata come sopra, vengono aggiunte, per mescolamento a secco, 0,064 parti in peso del complesso samario(acetilacetonato)3.

In un estrusore bivite ICMA S. Giorgio MC 33 dotato di dosatori gravimetrici, sono stati quindi alimentati separatamente:

a) 70% in peso del polietilenterefìalato contenente Sm(AcAc)3 precedentemente preparato,

b) 30% in peso di policarbonato avente viscosità intrinseca di 0,61 dl/g, determinata come sopra riportato, commercializzato dalla società Enichem con il marchio Sinvet 250 ;

essendo le percentuali riferite al totale della miscela costituita da a) e b). Il contenuto di samario(acetilacetonato) in detta miscela era cosi di 0,045 % in peso.

Le condizioni di lavoro dell'estrusore sono state fissate a 265 °C e 0,98 bar, con velocità delle viti di 100 rpm e una portata di 4,5 Kg/h. In queste condizioni il tempo di residenza medio della miscela fusa nell'estrusore risultava di circa 56 secondi.

La miscela risultante, dopo granulazione e ulteriore essiccazione in stufa per 16 ore a 120 °C, è stata mescolata a secco con 0,6 phr di una miscela 1/1 in peso degli agenti antiossidanti Ultranox 626 e Irganox 1010 , ed è stata poi riestrusa mediante lo stesso estrusore e alle stesse condizioni di lavoro precedentemente specificati, ad eccezione della temperatura fissata a 240 °C.

Il materiale estruso e granulato, risultante in un copolimero poliestere-policarbonato, è stato quindi stampato ad iniezione e caratterizzato secondo le metodologie sopra riportate. I risultati sono riportati nella colonna 1 della tabella 1.

ESEMPI 2-3

La stessa procedura del precedente esempio 1 è stata ripetuta utilizzando diversi rapporti di PET e policarbonato in alimentazione, secondo quanto riportato nella successiva tabella 1, rispettivamente alle colonne 2 e 3, insieme ai relativi risultati di caratterizzazione.

ESEMPI COMPARATIVI

A scopo comparativo sono state preparate tre composizioni COMP 1, COMP 2 e COMP 3, seguendo le stesse modalità e con le stesse quantità di PET e policarbonato utilizzate rispettivamente nei precedenti esempi 1, 2 e 3, ma senza aggiungere alcun catalizzatore di transesterifìcazione. Le composizioni risultanti, dopo granulazione, essiccamento e aggiunta degli agenti antiossidanti Ultranox 626 e Irganox 1010 nelle quantità prima specificate, sono state riestruse mediante lo stesso estrusore ad una temperatura di lavoro fissata a 260°C.

I risultati della caratterizzazione sono riportati in tabella 1.

Sempre a scopo comparativo, due campioni rispettivamente dello stesso PET e dello stesso policarbonato utilizzati negli esempi precedenti sono stati sottoposti al suddetto stesso trattamento di doppia estrusione e granulazione e quindi caratterizzati secondo quanto riportato in tabella 1 rispettivamente alle colonne PET e PC.

I risultati riportati nella tabella 1 evidenziano i peculiari vantaggi del procedimento secondo la presente invenzione. Il copolimero ottenuto secondo gli esempi 1, 2 e 3 risulta formato da blocchi di PET e PC, come si deduce dai bassi valori di viscosità intrinseca ottenuti dopo degradazione selettiva. Allo stesso tempo tale polimero risulta omogeneo, come dimostra la presenza di un'unica temperatura di transizione vetrosa, notevolmente maggiore di quella del PET, mentre i campioni ottenuti secondo gli esempi comparativi COMP 1, COMP 2 e COMP 3 sono eterogenei e mostrano due valori di Tg , di cui uno molto vicino alla Tg del PET. Ciò comporta che le miscele eterogenee ottenute senza l'impiego del componente catalitico (c) secondo la presente invenzione, cambiano radicalmente il comportamento termico a temperature prossime a quelle del PET, e non sono utilizzabili, ad esempio, per il confezionamento a caldo di sostanze liquide a temperature comprese tra 70 e 90°C, mentre lo sono i copolimeri ottenuti secondo gli esempi 1, 2 e 3.

I copolimeri secondo la presente invenzione, particolarmente quelli con blocchi di PET contenenti mediamente più di 10 unità monomeriche, hanno inoltre una migliorata resistenza ai solventi rispetto alle composizioni degli esempi comparativi e allo stesso policarbonato, come dimostrano i risultati relativi alla solubilità in diclorometano. Per maggiore evidenza, questi ultimi risultati sono anche riportati in forma grafica nella Figura 1, nella quale sono mostrati i valori di solubilità in diclorometano dei diversi campioni preparati come sopra.

ESEMPI 4-6

II precedente esempio 2 è stato ripetuto seguendo la stessa procedura e utilizzando le stesse quantità dei diversi componenti, eccetto che il catalizzatore di transesterificazione è stato aggiunto in quantità diverse secondo quanto riportato nella successiva tabella 2, ove, per facilitare il confronto dei risultati, sono riportati anche i dati relativi ai precedenti esempi 2 e COMP 2.

ESEMPI 7-8

Il precedente esempio 2 è stato ripetuto seguendo la stessa procedura e utilizzando le stesse quantità dei diversi componenti, ma utilizzando in ciascun caso un diverso componente catalitico (c), come riportato nella successiva tabella 3. In particolare sono stati utilizzati i seguenti catalizzatori, la cui preparazione è stata precedentemente descritta:

ESEMPIO 7 Lantanio tris(acetilacetonato) La(AcAc)3 ESEMPIO 8 Piombo bis(acetilacetonato) Pb(AcAc)2

Nella tabella 3 sono inoltre ripetuti, per ragioni di omogeneità dei dati, i risultati relativi al precedente esempio 2. Le quantità in peso (phr) di ciascun catalizzatore in tabella 3 corrispondono tutte alla stessa quantità molare di complesso utilizzato.

ESEMPI 9 E COMP 9

Il precedente esempio 1 è stato ripetuto seguendo le stesse modalità e con le stesse apparecchiature, ma utilizzando un polietilentereftalato di riciclo proveniente da contenitori di bevande, avente viscosità intrinseca di 0,83 dl/g, determinata come sopra, invece del PET commerciale in granuli. Il PET di riciclo è stato spezzettato in dimensioni medie di circa 2-3 mm prima del mescolamento a secco con il catalizzatore. Il catalizzatore Sm(AcAc)3 e il policarbonato sono gli stessi e nelle stesse quantità dell'esempio 1. Il copolimero così ottenuto è stato caratterizzato secondo quanto riportato in tabella 4.

A scopo comparativo, un secondo campione dello stesso PET di riciclo è stato trattato allo stesso modo (doppia estrusione), ma senza lo stadio di mescolamento a secco del catalizzatore. La composizione polimerica così ottenuta aveva le caratteristiche riportate in tabella 4, sotto la colonna COMP 10.

Claims (26)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per per la preparazione di una composizione polimerica termoplastica, omogenea allo stato fuso, a partire da policarbonati e poliesteri aromatici, avente una migliorata combinazione di proprietà meccaniche, chimiche, termiche ed elettriche e una elevata stabilità nel corso della lavorazione allo stato fuso, comprendente il contatto allo stato fuso di: (a) almeno un policarbonato aromatico costituito essenzialmente da unità ripetitive comprese nella seguente formula generale (I): in cui "Ar" è un radicale aromatico divalente avente da 6 a 30 atomi di carbonio, derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolici, (b) almeno un poliestere aromatico, per un periodo almeno sufficiente a rendere omogenea la miscela fusa di (a) e (b), in presenza di un componente catalitico (c) costituito da almeno un sale o un complesso metallico scelto nel gruppo comprendente: i) i sali o i complessi di un metallo scelto tra il lantanio e gli altri elementi del gruppo dei lantanidi (o terre rare), i quali hanno numero atomico compreso tra 58 e 71 nella tavola periodica, detti sali o complessi metallici essendo solubili sia in (a) che in (b) o nella miscela di (a) e (b) allo stato fuso; ii) . i sali o i complessi di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi IIΑ, ΙIIΑ, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione, i quali sali o complessi metallici sono solubili sia in (a) che in (b) o nella miscela di (a) e (b) allo stato fuso, e comprendono almeno un anione derivato da un acido carbossilico, oppure un legante anionico bidentato; detto componente catalitico essendo aggiunto in quantità da 0,005 a 0,5 parti per 100 parti in peso della miscela costituita da (a) e (b).
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo del sale o complesso metallico (i) è scelto tra lantanio, neodimio, praseodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, itterbio e lutezio.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui detto metallo è lantanio, cerio, samario o europio.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il componente catalitico (c) è scelto tra i sali organici aventi la seguente formula (II): in cui: ciascun Y rappresenta indipendentemente un anione organico derivante da un acido carbossilico affatico, cicloalifatico o aromatico; M è un metallo scelto tra i metalli dei gruppi HA, IHA, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione o ancora tra i metalli del gruppo dei lantanidi; ciascun L è, indipendentemente, un legante neutro, "p" è lo stato di ossidazione del metallo M e può assumere valori interi da 2 a 4 a seconda di M, "q" è un numero intero tale che la somma "p q", assume valori compresi tra "p" e 8, estremi inclusi.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui M è scelto tra germanio, stagno, piombo, lantanio, cerio, samario o europio.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il componente catalitico (c) è scelto tra i complessi metallici aventi la seguente formula (M): in cui M è un metallo scelto tra i metalli dei gruppi ΠΑ, ΠΙΑ, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione o ancora tra i metalli del gruppo dei lantanidi; ciascun L' è, indipendentemente, un legante neutro, B è un legante anionico bidentato, "i" è lo stato di ossidazione del metallo M' e può assumere generalmente valori da 2 a 4 a seconda dello specifico metallo M', e "j" è un numero intero tale che la somma "2i j", assume valori compresi tra "2i" e 8, preferibilmente tra "2i" e 6, estremi inclusi.
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui M' è scelto tra germanio, stagno, piombo, lantanio, cerio, samario o europio.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il metallo M' di formula (ΙII) è scelto tra piombo, lantanio e samario ed europio.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6 a 8, in cui il legante anionico bidentato B di formula (III) è scelto tra acetilsalicilato, acetilacetonato, ortoformilfenolato, 2-piridilcarbossilato, amminoacetato, 3-amminopropionato e 2-amminofenolato.
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6 a 9, in cui il complesso metallico di formula (EH) è scelto tra: La(acetilacetonato)3 Pb(acettlacetonato)3, Eu(acetilacetonato)3dipiridile, Eu(2-formilfenolato)3, Sm(acetilacetonato)3, Sm(acetilacetonato)3dipiridile, Sm(2-formilfenolato)3 e La(2-formilfenoIato)3 .
11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il componente catalitico (c) è aggiunto in quantità da 0,01 a 0,1 % in peso rispetto al peso della miscela costituita da (a) e (b).
12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il policarbonato aromatico (a) è un policarbonato derivato dalla condensazione di un bisfenolo, preferibilmente bisfenolo A, con un precursore dell'acido carbonico.
13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poliestere aromatico (b) è polietilentereftalato.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto in peso tra policarbonato aromatico (a) e poliestere aromatico (b) è compreso tra 10/90 e 90/10.
15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto in peso tra policarbonato aromatico (a) e poliestere aromatico (b) è compreso tra 15/85 e 40/60.
16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contatto dei componenti (a) e (b) è condotto mediante il loro mescolamento allo stato fuso a temperature comprese tra 200 e 300°C, per un periodo compreso tra 0,5 e 10 minuti.
17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui il mescolamento allo stato fuso dei componenti (a) e (b) è condotto in estrusore mono- o bivite, per un periodo compreso tra 0,5 e 5 minuti.
18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il componente catalitico (c) è mescolato a secco con uno dei componenti (a) o (b), preferibilmente (b), e la miscela risultante mescolata in fuso con il restante componente (b) o (a).
19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente l'ulteriore aggiunta e incorporazione nella composizione polimerica termoplastica di almeno un additivo polimerico, prima, durante o successivamente al mescolamento allo stato fuso dei componenti (a), (b) e (c).
20. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui l'additivo polimerico viene aggiunto in quantità fino al 30% in peso rispetto al peso complessivo dei componenti (a) e (b).
21. 21. Composizione polimerica termoplastica prevalentemente costituita da un copolimero estere-carbonato, caratterizzata dal fatto di essere ottenuta mediante il procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 20.
22. 22. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 21, caratterizzata dal fatto che il copolimero estere-carbonato è un copolimero a blocchi.
23. 23. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 22, caratterizzata dal fatto che il copolimero è essenzialmente costituito da blocchi di policarbonato da bisfenolo A e blocchi di polietilenterefìalato (PET) il cui rapporto ponderale è compreso tra 15/85 e 40/60, e i pesi molecolari medi dei blocchi di PET sono compresi tra 2000 e 15000.
24. 24. Procedimento per il recupero ed il riciclo di policarbonato e/o poliestere aromatico di scarto, con ottenimento di un copolimero estere-carbonato, comprendente il contatto allo stato fuso di: (a1) almeno un policarbonato aromatico costituito essenzialmente da unità ripetitive comprese nella formula generale (I) come definita precedentemente nella rivendicazione 1, (b') almeno un poliestere aromatico, per un periodo almeno sufficiente a rendere omogenea la miscela fusa di (a') e (b'), in presenza di un componente catalitico (c) costituito da almeno un sale o un complesso metallico scelto nel gruppo comprendente: i) i sali o i complessi di un metallo scelto tra il lantanio e gli altri elementi del gruppo dei lantanidi (o terre rare), i quali hanno numero atomico compreso tra 58 e 71 nella tavola periodica, detti sali o complessi metallici essendo solubili sia in (a') che in (b') o nella miscela di (a') e (fa') allo stato fuso; ii) . i sali o i complessi di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi IIA, III A, IVA, VA della tavola periodica, o tra i metalli di transizione, i quali sali o complessi metallici sono solubili sia in (a') che in (b') o nella miscela di (a') e (b') allo stato fuso, e comprendono almeno un anione derivato da un acido carbossilico, oppure un legante anionico bidentato; detto componente catalitico (c) essendo aggiunto in quantità da 0,005 a 0,5 parti per 100 parti in peso della miscela costituita da (a') e (b'), in cui almeno uno dei componenti (a') o (b') è costituito in tutto o in parte rispettivamente da detto policarbonato o poliestere aromatico di scarto.
25. 25. Procedimento secondo la rivendicazione 24, per il recupero e il riciclo di polietilentereftalato (PET) di scarto, in cui il componente (b') è costituito in tutto o in parte da PET di scarto.
26. 26. Procedimento secondo la precedente rivendicazione 24 o 25, in cui i componenti (a') e (b') sono costituiti ciascuno rispettivamente da almeno il 50% in peso di policarbonato aromatico di scarto e da almeno il 50% in peso di poliestere aromatico di scarto.