ITMI931069A1 - Composizioni termoplastiche compatibili a base di poliesteri e policarbonati - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche compatibili a base di poliesteri e policarbonati.

In particolare, la presente invenzione si riferisce a composizioni polimeriche termoplastiche a base di poliesteri e policarbonati aventi una migliorata combinazione di propriet? chimiche, meccaniche e reologiche rispetto a ciascuno singolo componente polimerico, ?le quali contengono, in aggiunta, un particolare compatibilizzante polimerico. MI 93 A/01069 I materiali polimerici termoplastici hanno trovato una larga diffusione commerciale grazie alla possibilit? di produrre un gran numero di articoli mediante tecnologie di lavorazione industriale quali stampaggio, soffiaggio, estrusione e simili, tutte basate sulla manipolazione del polimero allo stato fuso. Molti di questi materiali manifestano eccellenti propriet? meccaniche, chimiche, termiche e reologiche, quali rigidit?, tenacit?, elevata temperatura di deformazione, resistenza a solventi e ad agenti aggressivi, fluidit? del fuso, elevata costante dielettrica e simili.

Frequentemente, l'eccellenza di un materiale polimerico in una o pi? propriet? si accompagna ad una insufficiente attitudine ad altre qualit? di importanza tecnologica con conseguente pregiudizio delle potenzialit? applicative del materiale stesso. E' infatti necessario che un materiale plastico di elevato valore tecnologico sia caratterizzato da una soddisfacente combinazione di propriet? tale da poterlo lavorare e utilizzare in ambienti diversi e sotto diverse sollecitazioni .

A seguito di una tale esigenza, ? stato effettuato in tempi recenti un grande sforzo di ricerca per l'ottenimento di miscele comprendenti due o pi? polimeri, che esibissero contemporaneamente i vantaggi dei singoli costituenti, compensando a vicenda gli inconvenienti propri di ciascuno di essi (sinergismo). E' tuttavia noto che, per ragioni termodinamiche, la miscibilit? di due polimeri aventi diversa struttura ? generalmente molto scarsa e le miscele ottenute sono bifasiche . E' stato inoltre osservato che le propriet? finali di una miscela polimerica dipendono in maniera determinante dalla micromorfologia della miscela stessa.

I poliesteri termoplastici, con particolare riguardo al poliet ilentereftalato (abbreviato PET) e al polibutilentereftalato (abbreviato PBT), e i policarbonati aromatici, specialmente quelli basati su "bisfenolo A", esibiscono ciascuno alcune eccellenti propriet? e sono stati utilizzati in precedenza nel tentativo di ottenere miscele polimeriche di alto valore tecnologico.

In particolare si ? trovato che la resistenza agli agenti atmosferici del policarbonato pu? essere migliorata per aggiunta di piccole quantit? di poliesteri quali il PET o il PBT . D'altra parte si ? notato che l'aggiunta di quantit? minori di un policarbonato aromatico al PET produce un; miglioramento della resistenza all'impatto.

Le suddette miscele non manifestano, in generale, una combinazione ottimale di propriet?. Ancora pi? complesso risulta il comportamento delle miscele policarbonato-poliestere contenenti quantit? paragonabili dei due polimeri. Si ritiene che una delle ragioni di tale comportamento svantaggioso derivi dalla,incompatibilit? chimico-fisica di policarbonati e poliesteri, che non permette di ottenere una elevata dispersione di un polimero nell'altro. Questo si verifica particolarmente proprio nel caso di miscele di PET con policarbonati a base di bisfenolo A, le quali sarebbero, in principio, di elevato interesse tecnologico.

Sono note numerose pubblicazioni sullo studio della compatibilit? di due diversi materiali polimerici e, in generale sul loro comportamento ih miscela. Ad esempio, nell'articolo pubblicato su "Journal of Polymer Science, Poi. Phys. Ed.", voi. 19, pag. 1269, (1981), viene evidenziata la drastica influenza sulla morfologia e la microstruttura di una miscela polimerica eterogenea, di piccole quantit? di un terzo componente in grado di agire da compatibilizzante dei polimeri, ovvero, in termini termodinamici, di diminuire l'energia libera all'interfaccia. Detti composti hanno generalmente natura polimerica o oligomerica e tendono a concentrarsi all'interfaccia tra le due o pi? fasi polimeriche.

Anche nel caso di composizioni termoplastiche contenenti poliesteri e policarbonati sono stati cercati metodi o prodotti in grado di rendere pi? compatibili i due polimeri allo scopo di migliorare le caratteristiche delle loro miscele.

La domanda di brevetto europeo pubblicata col Nr. 528462 descrive miscele tenacizzate policarbonato-poliestere aventi buona resistenza ai solventi e all'umidit?, le quali contengono un copolimero etilenico avente dei gruppi epossidici pendenti in catena. Tuttavia, in tali miscele non si ha alcun miglioramento della compatibilit? reciproca di poliestere e policarbonato .

Parecchi altri documenti sono stati pubblicati su miscele policarbonato-poliestere (PET) contenenti quale terzo componente un composto elastomerico o un copolimero olefinico, come ad esempio i brevetti U.S.A. 4.522.979, 4.764.556, 4.897.448, 4.629.760, o la domanda di brevetto PCT 91/15545 o 'ancora la domanda europea 180.648, solo per citarne alcuni, i quali vantano il miglioramento di alcune propriet? quali la resistenza all'impatto, la resistenza chimica o ai solventi delle miscele. In tutti questi documenti non viene tuttavia proposto alcun metodo per superare gli svantaggi derivanti,dalla incompatibilit? dei due componenti principali delle miscele.

Un altro inconveniente che insorge nel caso delle composizioni a base di policarbonati e poliesteri ? dovuto alla reazione di transesterificazione tra gruppi estere e carbonato che ha generalmente luogo nel corso della lavorazione in fuso delle composizioni ed ? promossa dai residui metallici o di natura acida derivanti dai catalizzatori dei processi industriali di ottenimento del poliestere e occlusi nello stesso. Questa reazione comporta la progressiva formazione di copolimeri statistici estere-carbonato con perdita delle caratteristiche salienti di ciascun componente. Il risultato ultimo di tale processo ? l'ottenimento di una miscela semi-compatibile o addirittura omogenea, la quale tuttavia non possiede le caratteristiche attese. D'altra parte, il processo di transesterificazione ? difficilmente controllabile perch? assai veloce nella miscela dei due polimeri fusi. Quest'ultimo inconveniente non ? di facile risoluzione in quanto non ? economicamente proponibile una separazione dei residui catalitici contenuti nei poliesteri.

Sono note diverse pubblicazioni sullo studio delle reazioni di transesterificazione nelle miscele policarbonatopoliestere allo stato fuso, quali ad esempio i lavori di J.W. Barlow et al. pubblicati su "Journal of Applied Polymer Science" rispettivamente nei volumi 22, pag. 2155 (1978) e 23, pag. 85 (1979). In tali pubblicazioni, viene tra l'altro suggerita la formazione di copolimeri a blocchi poliestere-policarbonato, la cui dimensione media dei blocchi dipende del tempo di residenza della miscela allo stato fuso. Tuttavia, bench? la formazione di tali copolimeri a blocchi sia stata osservata sperimentalmente, essi non risultano facilmente utilizzabili in applicazioni industriali in quanto non sono stabili e la loro dimensione media varia rapidamente e imprevedibilmente nel corso della lavorazione in fuso.

Esiste pertanto una evidente necessit? di ulteriori miglioramenti nel settore delle composizioni termoplastiche a base di poliesteri e policarbonati aromatici.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che i suddetti inconvenienti sono vantaggiosamente superati da composizioni termoplastiche a base di poliesteri aromatici e policarbonati contenenti un particolare additivo compatibilizzante .

Forma pertanto uno degli oggetti della presente invenzione una composizioni polimerica termoplastica a base di poliesteri aromatici e policarbonati , avente una migliorata combinazione di propriet? meccaniche, chimiche, termiche ed elettriche e una elevata stabilit? nel corso della lavorazione allo stato fuso, comprendente:

a) un policarbonato aromatico costituito essenzialmente da unit? ripetitive aventi la seguente formula (I):

in cui "Ar" ? un radicale aromatico divalente avente da 6 a 30 atomi di carbonio, derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolici,

b) un poliestere aromatico,

c) un copolimero a blocchi comprendente almeno un blocco poliestere e almeno un blocco poiicarbonato,

detto copolimero a blocchi (c) essendo preparato facendo reagire tra loro un policarbonato aromatico ed un poliestere aromatico ottenuto mediante policondensazione di un diolo con un acido dicarbossilico, o un suo estere con un alcool volatile, catalizzata da un composto di un metallo scelto tra lantanio o un'altro qualsiasi dei metalli del gruppo dei lantanidi nella tavola periodica degli elementi.

Preferibilmente il copolimero a blocchi (c), che costituisce un altro oggetto della presente invenzione, comprende sostanzialmente blocchi costituiti da unit? strutturali ripetitive aventi rispettivamente le seguenti formule:

m cui :

"Ar'" ? un radicale aromatico divalente derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolici, ed ha preferibilmente la stessa struttura chimica del radicale "Ara della precedente formula (I),

"D" ed "A" rappresentano rispettivamente un residuo organico divalente derivante da un diolo e un residuo organico divalente derivante da un acido dicarbossilico aromatico,'e

"n" ed "m" sono indipendentemente due numeri interi positivi compresi tra 5 e 250, preferibilmente tra 5 e 100.

Valori particolarmente preferiti per "n" ed "m" sono compresi tra 10 e 50.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione del copolimero a blocchi poliestere-policarbonato (c), comprendente il contatto ed il mescolamento, allo stato fuso e per un tempo compreso tra 1 e 60 minuti, di un policarbonato e di un poliestere ottenuto come sopra, mediante policondensazione catalizzata da lantanidi.

I policarbonati aromatici (a) utilizzabili per la >preparazione delle composizioni della presente invenzione sono esteri polimerici dell'acido carbonico con un composto avente almeno due gruppi idrossilici di tipo fenolico (indicato nel seguito anche col nome di diolo aromatico).

Essi possono essere preparati per reazione di un diolo aromatico con un precursore dell'estere carbonico come fosgene o un aloformiato, il.quale pu? anche essere un policarbonato oligomer?co cloroformilterminato, o ancora un dialchilcarbonato come il dimetilcarbonato o il dibenzilcarbonato .

Dioli aromatici preferiti per preparare i policarbonati utilizzabili nella presente invenzione sono quelli aventi formula generale:

(IV) in cui "Ar" ha il significato generale precedentemente visto nella formula (I) e pu? essere, ad esempio, orto- parao meta- fenilene, metilienilene, clorofenilene, dimetilfenilene, fenilendimetilene, difenilene, metandifenilene, 2,2-propandif enilene, difenileneetere, difenilensolfone, naftalene, antracene e simili. "Ar" pu? essere inoltre un residuo divalente eteroaromatico come ad esempio, piridina, tiofene, furano e i corrispondenti nuclei alch.il o alosostituiti.

Tipici dioli aromatici sono: 2,2-bis(4-idrossifenil)propano (bisfenolo A); 2,2-bis (3,5-dimetil-4-idrossif enil)propano; 2,2-bis(4-idrossifenil )pentano; bis(4-idrossifenil)metano (bisfenolo F) ; 2,4'-diidrossidifenilmetano; idrochinone; resorcinolo; 1,1-bis (4-idrossifenil )etano; 2,2-diidrossidifenile; 2 ,6-diidrossinaftalene, 2,7-diidrossinaf talene, 1,1'-diidrossi-4 ,4'-dinaftile; 4,4'-diidrossidif enilsolfone ; 2,4'-diidrossidif enilsolfone; 4,4'-diidrossidif eniletere, 4,4'-diidrossi-3 ,3 -diclorodifeniletere; ecc.

I policarbonati della presente invenzione possono inoltre essere copolimeri contenenti unit? derivate da due o pi? dei suddetti dioli aromatici.

Oltre alle unit? derivanti dai suddetti dioli aromatici.

i policarbonati della presente invenzione possono anche contenere minori quantit? di unit? polifunzionali, o agenti di ramificazione, derivate da polioli aromatici o, pi? in generale da composti caratterizzati da almeno tre gruppi funzionali, uguali o diversi tra loro, scelti tra i gruppi -OH, -COOH, -S03H, -C0C1. Ad esempio possono essere utilizzati, quali agenti ramificanti, i composti descritti nelle seguenti domande di brevetto italiano: 2358 A/84, 21509 A/85, 23285 A/85, 23286 A/85, 21231 A/86, 21230 A/86, 21233 A/86, 20927 A/87, 20928 A/87, 20929 A/87 .

Preferibilmente, le composizioni della presente invenzione contengono un policarbonato basato su bisfenolo A.

I policarbonati aromatici adatti per le composizioni della presente invenzione possono essere preparati mediante uno qualsiasi dei procedimenti noti, secondo quanto descritto, ad esempio, in US 4,018,750 relativo alla polimerizzazione interfacciale in sospensione, utilizzando fosgene come precursore dell'acido carbonico, oppure secondo US 3.153.008 relativamente ad un metodo per la transesterificazione in fuso. I policarbonati preparati secondo uno dei suddetti metodi hanno generalmente peso molecolare medio compreso tra 10.000 e 50.000 e preferibilmente compreso tra 15.000 e 30.000.

II poliestere aromatico, utilizzabile come componente (b) nelle composizioni della presente invenzione, ? qualsiasi poliestere termoplastico derivato dalla policondensazione di un diolo o un suo precursore con un acido dicarbossilico aromatico o un suo precursore, aventi un viscosit? intrinseca, misurata a 30 C in una miscela fenolo/tetracloroetano 60/40 in peso, di almeno 0,3 dl/g o maggiore e preferibilmente compresa tra 0,5 e 0,9 dl/g.

Un esteso elenco di poliesteri aromatici rispondenti alla precedente definizione ? riportato nella pubblicazione "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering11, a cura di H.F. Mark et al., J. Wiley Ed., New York (1988), volume 12, pagg. 9-13.

Acidi dicarbossilici aromatici utilizzabili per l'ottenimento dei poliesteri aromatici adatti per la presente invenzione sono generalmente quei composti aventi formula generale:

(V) in cui il simbolo "A" rappresenta un residuo aromatico divalente avente da 6 a 20 atomi di carbonio e pu? essere, ad esempio, orto- para- o meta- fenilene, metilfenilene, clorofenilene, dimetilfenilene, fenilendimetilene, difenilene, metandifenilene, 2,2-propandif enilene, difenileneetere, difenilensolfone, naftalene, antracene e simili.

"A" pu? essere inoltre un residuo divalente eteroaromatico come ad esempio, piridina, tiofene, furano e i corrispondenti nuclei alchil o alosostituiti.

Acidi dicarbossilici preferiti per gli scopi della presente invenzione sono gli acidi ftalici e gli acidi naftalendicarboss ilici Particolarmente preferito ? l'acido tereftalico .

Nel termine acidi dicarbossi'lici aromatici, come utilizzato nella presente invenzione, si devono ritenere comprese anche le diverse miscele tra due o piu degli acidi dicarbossilici compresi nella formula precedente, come anche le miscele di uno o pi? di tali acidi dicarbossilici con fino al 20 % in moli, preferibilmente fino al 10 % in moli di un acido dicarbossilico alifatico come ad esempio l'acido succinico o 1'-acido adipico. Sono inoltre comprese nel termine acidi dicarbossilici aromatici anche le miscele dei composti anzidetto con fino al 20 % in moli, preferibilmente fino al 10 % in moli, di derivati idrossiaromatici come, ad esempio gli acidi meta e paraidrossibenzoici , gli acidi idrossinaftoici e l'acido 2-idrossietilbenzoico .

Per la preparazione dei poliesteri aromatici adatti per le composizioni della presente invenzione, possono anche essere utilizzati i precursori degli acidi dicarbossilici suddetti in cui uno o entrambi i gruppi carbossilici sono esterificati con un alcool volatile, oppure gli alogenuri, preferibilmente i cloruri, acilici degli acidi stessi. Questi ultimi vengono in particolare utilizzati per l'ottenimento dei poliesteri aromatici per policondensazione in soluzione o in sospensione. Sono in particolare utilizzabili per la preparazione dei poliesteri della presente invenzione i diesteri ottenuti per esterificazione degli acidi carbossilici con alcoli volatili o comunque facilmente allontanatali per evaporazione. Tipici derivati degli acidi dicarbossilici aromatici adatti ad essere impiegati nella presente invenzione sono i diesteri degli alcoli alifatici aventi da 1 a 5 atomi di carbonio come, ad esempio, i dimetilesteri, i dietilesteri e i dibutilesteri degli acidi della precedente formula.

Dioli adatti per la preparazione dei poliesteri (b) delle composizioni della presente invenzione sono tutti gli usuali composti, alifatici o aril-alifatici, aventi 2 gruppi idrossilici per molecola, i quali sono generalmente impiegati per la preparazione dei poliesteri dell'arte nota. Tali composti sono di solito detti anche glicoli e permettono di ottenere poliesteri lineari.

Dioli utilizzabili per preparare i poliesteri (b) sono, ad esempio, i glicoli alifatici aventi formula generale:

(VI) in cui "t" ? un numero intero compreso tra uno e 10.

Tipici dioli sono, ad esempio, et?lenglicole/ dietilenglicole, trietilenglicole, tetrametilenglicole, esametilenglicole, decametilenglicole, neopentilglicole, 1,4-cicloesandiolo e 1,4-dimetilolcicloesano . L'etilenglicole ? particolarmente preferito.

Nel termine dioli, come usato nella presente invenzione, sono comprese anche le miscele di glicoli con minori quantit?, generalmente fino al 10 % in peso riferito al glicole, di trioli o polioli a superiore funzionalit? nel caso si vogliano ottenere poliesteri termoplastici ramificati.

Sono comunque compresi negli scopi della presente invenzione sia i poliesteri termoplastici lineari che quelli ramificati ottenuti secondo il presente procedimento.

Sono infine utilizzabili come componente glicolico, preferibilmente in miscela con uno o pi? dei dioli precedentemente menzionati, i dioli o polioli ottenuti per oligomerizzazione o polimerizzazione di glicoli come il dietilenglicole o il propilenglicole, o di ossidi olefinici quali ossido di etilene o ossido di propilene. Tali dioli o polioli sono generalmente caratterizzati da sequenze di unit? ripetitive aventi la seguente struttura (VII):

(VII) in cui R ? idrogeno o metile e "r" ? un numero intero compre tra 2 e 500, preferibilmente tra 2 e 300.

I poliesteri (b) adatti per le composizioni della presente invenzione possono essere preparati mediante uno qualsiasi dei metodi noti. Un'approfondita descrizione dei metodi e dei catalizzatori generalmente utilizzati per la preparazione dei poliesteri dell'arte nota ? riportata nella pubblicazione "Comprehensive Polymer Science?, Ed. G.C. Eastmond et al., Pergamon Press, Oxford 1989, voi. 5, pagg .

275-315, il cui contenuto ? da-considerare parte integrante della presente domanda come riferimento. I poliesteri aromatici vengono comunemente preparati con un metodo effettuato in due stadi, nel primo dei quali il diacido o il derivato esterificato viene fatto reagire con il diolo in eccesso allontanando l'acqua o l'alcool formati nella reazione. Nel secondo stadio, che viene condotto a temperature maggiori di 200 C, generalmente comprese tra 230 e 290 C, e sotto vuoto, il diolo in eccesso viene allontanato con formazione del poliestere. I catalizzatori impiegati sia nel primo che nel secondo stadio sono comunemente di natura acida e possono esercitare la loro funzione catalitica in un solo stadio o in entrambi, a seconda della loro natura. Catalizzatori particolarmente impiegati per la produzione industriale di poliesteri sono ad esempio acido solforico, acetati di piombo, calcio, zinco o manganese, alcossidi di titanio, ossidi di germanio e antimonio, questi ultimi specialmente per il secondo stadio di polimerizzazione.

I copolimeri a blocchi poliestere-policarbonato (c) della presente invenzione sono ottenuti mediante transesterificazione, in condizioni controllate, tra un policarbonato scelto tra quelli precedentemente descritti per il componente (a) delle presenti composizioni, e un particolare poliestere ottenuto mediante policondensazione di un diolo con un acido dicarbossilico, o un suo estere con un alcool volatile, catalizzata da un composto di un metallo scelto tra lantanio o un'altro qualsiasi dei metalli del gruppo dei lantanidi nella tavola periodica degli elementi.

In particolare, detto procedimento di policondensazione comprende :

i) far reagire un acido dicarbossilico aromatico, o un suo derivato esterificato con un alcool volatile, con un eccesso di un diolo, allontanando allo stesso tempo l'acqua o l'alcool volatile formatisi nel corso della reazione, fino a ottenere sostanzialmente il diglicol-estere dell'acido dicarbossilico o una miscela di oligomeri dello stesso;

ii ) far policondensare il diglicolestere dell'acido dicarbossilico o la miscela di oligomeri ottenuti nello stadio (a) allontanando allo stesso tempo il glicole in eccesso liberato durante la policondensazione, fino a ottenere il poliestere aromatico termoplastico;

in cui, nello stadio (i), o, preferibilmente, in entrambi gli stadi (i) e (ii) del procedimento viene impiegato come catalizzatore un sale o un complesso salino, solubile nella miscela reagente, di un metallo scelto nel gruppo comprendente il lantanio e gli altri elementi del gruppo dei lantanidi (o terre rare) nella tavola periodica. Tali elementi hanno numero atomico compreso tra 58 e 71.

Pi? precisamente, tale metallo ? scelto tra lantanio, neodimio, praseodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, itterbio e lutezio, e preferibilmente tra samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio ed erbio.

Particolarmente preferiti per gli scopi della presente invenzione sono i sali o complessi salini di lantanio, cerio, samario ed europio.

Sali inorganici adatti per la preparazione dei poliesteri della presente invenzione sono i composti aventi formula generale:

(Vili) in cui M ? un metallo del gruppo dei lantanidi precedentemente definito, ed ? preferibilmente La, Ce, Sm o Eu, X ? un controione inorganico monovalente come ad esempio, cloro, bromo o fluoro, nitrato, nitrito, idrogenosolf ato e simili, ciascun dei "q" L ?, indipendentemente, un legante neutro e "p" ? lo stato di ossidazione del metallo M e pu? assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "p q" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero intero compreso tra 2 e 6.

Altri composti utilizzabili in funzione di catalizzatori per il processo della presente invenzione sono i sali organici aventi la seguente formula (IX):

(IX) in cui ciascuno dei "p" Y rappresenta indipendentemente un anione organico monodentato e M, L "p" e "q" hanno lo stesso significato visto precedentemente per la formula (Vili), con la condizione che "p q sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero compreso tra 2 e 6.

Y pu? essere un anione derivante da un acido carbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico, oppure un anione derivato da un acido solfonico, solfinico, fosfonico o fosfinico, oppure un anione alcossido, arilossido o carbammato.

Yn pu? inoltre essere un anione di un acido dicarbossilico come l'acido isoftalico, ossalico o maionico, o pu? rappresentare, nel caso di "p" = 3, la combinazione di un dicarbossilato con un anione monofunzionale.

Tipici esempi di Y derivanti da acidi carbossilici o dicarbossilici compresi negli scopi della presente invenzione sono gli anioni: formiato, acetato, cloroacetato, propionato, butirrato, "esanoato, decanoato, palmitato, stearato, cicloesanoato , benzoato, * clorobenzoato, idrossibenzoato, toluato, etilbenzoato , ottilbenzoato, 4-fenilbenzoato, naftoato, 2-furancarbossilato, isoftalato, maionato,?adipato e simili. Altri esempi di anioni inclusi nel significato di Y sono: fenato, 2,6-dimetilfenato, metossido, etossido, propossido, isopropossido, butossido, etilcarbammato, fenilcarbammato, benzensolfonato, benzenfosfonato e simili. ;Preferiti per gli scopi della presente invenzione sono gli ioni benzoato, acetato, propionato, fenato, 2,6-dimetilfenato, propossido, isopropossido e butossido. ;I leganti neutri L delle precedenti formule (Vili) e (IX) sono tutti quelli generalmente noti agli esperti di chimica metallorganica dei metalli del gruppo dei lantanidi. Oltre ad H20 e NH3 che sono i pi? comuni leganti neutri inorganici, sono compresi nella presente invenzione i leganti organici costituiti da molecole non ioniche contenenti almeno un eteroatomo come N, P, O, o S con N preferito, il quale abbia almeno un doppietto elettronico disponibile alla coordinazione. Tali leganti agiscono da coordinanti del metallo M mediante i centri basici di Lewis situati sugli eteroatomi. Sostanzialmente tutte le diverse classi di leganti neutri organici dell'arte nota che possono formare complessi stabili con uno dei metalli M sopra definiti, sono utilizzabili per gli scopi della presente invenzione. Un gran numero di questi leganti ? riportato nella pubblicazione "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Coordination Compounds of Se, Y, La to Lu" Volumi D1-D4, 8a Edizione, Springer-Verlag, Berlino (1980-1986), che costituisce parte integrante della presente domanda come riferimento. ;Tra i suddetti leganti neutri L, sono preferiti i leganti bi- o polidentati caratterizzati da due o pi? eteroatomi del gruppo N, P, O e S, situati in posizioni tali da coordinarsi allo stesso atomo metallico M, ovvero, nel caso di due eteroatomi," di solito in posizione 1,4 o 1,5 l'uno rispetto all'altro. Tipici esempi di questi leganti, i quali non costituiscono tuttavia alcunfcarattere limitativo della presente invenzione, sono S-dichetoni o ?-chetoes teri quali acetilacetone o acetilacetato di metile, o-dipiridile, 8-idrossichinolina oppure eteri corona come ad esempio i composti denominati benzo-12 -corona-4 e benzo-16-corona-5 . ;Nel caso di complessi in cui sia presente almeno un legante polidentato, il simbolo "q? nelle formule (Vili) e (IX) rappresenta il numero di leganti ed ? inferiore al numero degli atomi coordinanti. ;Altri composti adatti per gli scopi della presente invenzione sono i complessi dei lantanidi M sopra definiti con uno o pi? leganti ionici di- o polidentati. Tra questi sono preferiti i complessi aventi formula generale (X): ; (X) ;in cui M, L hanno ancora il significato visto precedentemente, B ? un legante anionico bidentato, "i" ? lo stato di ossidazione del metallo e vale la condizione che "2i j" sia un numero intero compreso tra 4 e 8 e, preferibilmente tra 6 e 8. ;I leganti anionici bidentati B della presente invenzione sono quegli anioni organici in grado di coordinarsi al metallo M in modo da formare strutture cicliche generalmente aventi da 5 a 7 atomi nel ciclo, compreso il metallo M. ;Tipici esempi, bench? non limitativi, di leganti anionici bidentati utilizzabili per formare i complessi di formula generale (X) sono i salicilati e .gli acilsalicilat i come 1 'acetilsalicilato, i ?-dichetonati come 1 'acetilacetonato , gli ortoformilf enolati, i 2-piridilcarbossilati , gli amminoacetati , i 3-amminopropionati , i 2-amminofenolati , etc.. ;Si intendono infine compresi nell'oggetto della presente invenzione, quei catalizzatori costituiti da composti di- o polinucleari dei lantanidi M sopra definiti, i quali appartengano alle classi precedentemente descritte, anche se non inclusi rigorosamente nelle precedenti formule generali (Vili), (IX) e (X). ;Tra i precedenti composti, particolarmente preferiti sono i composti Eu( acetilacetonato )3dipiridile, Eu(2-f ormili enolato)3, Sm( acetilacetonato )3dipiridile, Sm( 2-formilfenolato )3, triacetato di samario esaidrato. ;La preparazione dei composti delle precedenti formule (Vili), (IX) e (X) pu? essere effettuata, nei vari casi, secondo uno dei metodi generali della chimica inorganica e metallorganica dei lantanidi, di cui esiste una vastissima letteratura. La maggior parte di tali metodi generali, nonch? numerosi esempi specifici, ? descritta nei volumi della pubblicazione "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Coor? dination Compounds of Se, Y, La to Lu" precedentemente citata. Altri metodi di preparazione sono riportati, ad esempio, in "Nouveau Trai te de Chimie Minerale", tomo VII, Masson & C. Editore, Francia (1959). ;Oltre ai sali o complessi salini inclusi in una delle precedenti formule (Vili), (IX) e (X), possono anche essere utilizzati come catalizzatori per ottenere i poliesteri adatti a preparare il copolimero a blocchi (c) della presente invenzione gli ossidi e/o gli ossidi misti dei lantanidi, specialmente quando si utilizzino, nello stadio (i) gli acidi dicarbossilici tal quali, in cui detti ossidi sono generalmente solubili a caldo. ;I catalizzatori a base di lantanidi per ottenere i particolari poliesteri utilizzabili per la presente invenzione, vengono generalmente impiegati in quantit? comprese tra 0,01 e 2% in peso rispetto alla quantit? di acido dicarbossilico. Preferibilmente, essi vengono comunque aggiunti alla miscela di reazione in quantit? comprese tra 0,05 e 0,5 % in peso. In queste concentrazioni, essi manifestano una elevata attivit? catalitica, paragonabile, e frequentemente superiore, a quella dei catalizzatori basati su altri metalli. ;I dioli e gli acidi dicarbossilici, o i loro corrispondenti derivati esterificati con un alcool volatile, utilizzabili nel suddetto processo di policondensazione, ' sono, in generale, tutti quelli utilizzabili nei comuni procedimenti per l'ottenimento dei poliesteri aromatici termoplastici dell'arte nota, e, in particolare, quelli precedentemente menzionati per l'ottenimento dei poliesteri aromatici (b) delle presenti, composizioni. ;Generalmente lo stadio (i) del procedimento sopra delineato viene condotto a temperature comprese tra 120 C e 220 C, sotto lenta agitazione e distillando progressivamente l'acqua o l'alcool formato nella reazione. Lo stadio (ii) viene generalmente condotto a temperature comprese tra 190 e 290 C, preferibilmente tra 210 e 280 C, e a pressioni comprese tra 10 e 1000 Pascals. ;Tipicamente, il dimetil estere di un acido dicarbossilico aromatico come il dimetiltereftalato o il dimetilisoftalato o anche una miscela dei due, viene miscelato con un eccesso di un diolo quale ad esempio etilenglicole {2/1 in moli) o tetrametileneglicole (1.5/1 in moli). Alla miscela dei monomeri viene quindi aggiunta una opportuna quantit?, generalmente compresa tra 0,1 e 0,3 % in peso rispetto al peso del dimetilestere, di catalizzatore costituito da un complesso solubile di La, Ce, Sm o Eu. La temperatura della miscela viene portata ad un valore intorno a 180 C - 200 C distillando il metanolo formato nel corso della reazione tra diolo e dimetilestere dell'acido carbossilico . ;Terminata l'evoluzione del metanolo, la temperatura viene ulteriormente aumentata fino a 220-230 C, mentre la pressione viene progressivamente diminuita fino a valori intorno a 30-50 Pascals. Si inizia a distillare il glicole in eccesso che si sviluppa 'durante la reazione di transesterificazione. La temperatura viene quindi gradualmente aumentata fino ad un valore massimo intorno a 280-290 C, mentre la pressione viene ulteriormente diminuita a 10-20 Pascals. Nel corso della distillazione del glicole in eccesso la miscela reagente aumenta di peso molecolare e di viscosit?, fino all'ottenimento del poliestere fuso quando il glicole in eccesso ? stato allontanato nella quantit? desiderata. ;Tali poliesteri hanno generalmente pesi molecolari compresi tra 5000 e 100.000, preferibilmente tra 15.000 e 50 .000. ;In particolare, il PET ottenuto con il suddetto procedimento catalizzato da composti dei lantanidi, ha una viscosit? intrinseca, misurata in soluzione di fenolo/tetracloroetano 40/60 in peso, almeno maggiore di 0,3 dl/g e generalmente compresa tra 0,5 e 1,2 dl/g. Valori preferiti di viscosit? intrinseca del PET sono compresi tra 0,6 e 0,9 dl/g. ;I poliesteri aromatici preparati con catalizzatori a base di lantanidi sono caratterizzati da elevati pesi molecolari ed elevata stabilit? termica. Essi inoltre mostrano una scarsa tendenza a transesterificare, allo stato fuso, con i comuni policarbonat i. La Richiedente ritiene che tale comportamento sia da attribuire all'impiego di derivati dei lantanidi come catalizzatori di polimerizzazione, bench? non sia stato ancora pienamente compreso il meccanismo attraverso il quale avviene tale stabilizzazione. ;Quando un poliestere ottenuto mediante policondensazione catalizzata da lantanidi, viene posto in contatto, allo stato fuso, con un policarbonato aromatico, la reazione di transesterificazione tra i due polimeri avviene solo parzialmente e in maniera controllabile, permettendo cos? di ottenere un copolimero a blocchi ben caratterizzato e la cui distribuzione delle dimensioni dei blocchi ? relativamente stabile nel tempo allo stato fuso, sia nel copolimero a blocchi come tale, sia in miscela con poliesteri e/o policarbonati omopolimeri. ;Secondo la presente invenzione, i copolimeri a blocchi (c) sono preferibilmente preparati mediante mescolamento allo stato fuso, a temperature comprese tra 200 e 300 C, di un policarbonato e di un poliestere ottenuto come sopra descritto, con catalizzatori a base di lantanidi. ;Le quantit? relative di policarbonato e poliestere non sono critiche per gli scopi della presente invenzione e possono essere scelti dagli operatori sulla base della composizione desiderata nel copolimero che si vuole preparare. ;I rapporti in peso tra policarbonato e poliestere nel copolimero a blocchi sono di solito compresi nell'intervallo da 10/90 a 90/10 e vengono scelti di volta in volta in base alle caratteristiche desiderate del copolimero e ai suoi impieghi finali. Preferibilmente, tale rapporto ? scelto tra 30/70 e 70/30. ;In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il copolimero a blocchi (c) ? essenzialmente costituito da blocchi di policarbonato e poliestere le cui unit? monomeriche sono le stesse rispettivamente dei due componenti (a) e (b). ;Il mescolamento in fuso pu? essere effettuato con una qualsiasi delle apparecchiature, continue o discontinue, adatte per questo scopo, quali, ad esempio, estrusori mono- e bivite, mescolatori interni tipo Banbury, Brabenders, rulli di mescolamento e simili. Il tempo di mescolamento non ? particolarmente critico, bench? esso concorra a determinare la dimensione media dei blocchi, insieme con gli altri fattori di processo quali temperatura e sollecitazione di taglio (shear stress) dovuta al mescolamento. E' stato in particolare osservato dalla Richiedente, specialmente nel caso di copolimeri del PET con policarbonati a base di bisfenolo A, che la dimensione media dei blocchi del copolimero decresce aumentando il tempo di mescolamento, ma la velocit? con cui ci? avviene ?, sorprendentemente, molto inferiore a quella osservata quando il poliestere sia ottenuto con i procedimenti tradizionali, non coinvolgenti catalizzatori a base di lantanidi. Si ? inoltre osservato che la dimensione media dei blocchi tende, dopo un iniziale periodo di varianza, a stabilizzarsi intorno ad un valore molto pi? elevato della dimensione media rilevabile in un copolimero statistico. Chiaramente, tale valore dipende, caso per caso, dai rapporti,ponderali inizialmente utilizzati tra poliestere e policarbonato, dalla struttura molecolare di detti polimeri, nonch? dalla temperatura e dalle altre variabili di processo. ;I tempi di mescolamento necessari per ottenere il copolimero a blocchi della presente invenzione sono generalmente maggiori di un minuto e preferibilmente compresi tra 1 minuto e 120 minuti, a temperature comprese tra 240 e 280 C, con particolare preferenza per tempi compresi tra 3 e 30 minuti alle stesse temperature. ;Evidenze sperimentali del peculiare comportamento dei copolimeri a blocchi della presente invenzione sono rilevabili mediante misure reometriche, da indagini spettroscopiche, particolarmente mediante 1H NMR, nonch? da verifica della lunghezza dei blocchi effettuata per via chimica. ;Preferibilmente, per gli scopi della presente invenzione, i blocchi di poliestere e policarbonato nel copolimero (c) hanno dimensioni medie non troppo dissimili tra loro e preferibilmente comprese nell'intervallo 1000 ? 10000 di pesi molecolari. ;II copolimero a blocchi poliestere-policarbonato della presente invenzione ? un materiale polimerico che pu? essere utilizzato in miscela con i policarbonati e poliesteri aromatici precedentemente definiti come componenti (a) e (b) delle composizioni oggetto della presente domanda, oppure pu? essere impiegato come tale e trasformato con le usuali tecnologie di lavorazione quali stampaggio e formatura per la produzione di articoli e manufatti. ;Nella sua forma di attuazione pi? generale, le composizioni della presente invenzione sono definite dalla contemporanea presenza almeno del componente (c), senza particolari limitazioni di rapporti ponderali con gli altri componenti. In particolare sono anche comprese nell'invenzione le composizioni in cui il copolimero a blocchi (c) ? miscelato soltanto con uno dei componenti (a) o (b), o anche con quantit? minori, preferibilmente da 0 a 50% in peso, di (a) e/o (b). ;In un'altra forma di attuazione preferita della presente invenzione, i componenti (a) e/o (b) sono in quantit? prevalente e sono miscelati in rapporti in pes? (a)/(b) compresi tra 80/20 e 20/80, preferibilmente compresi tra 60/40 e 40/60. In tal caso il copolimero a blocchi (c) ? aggiunto alla miscela in quantit? da 2 a 50 %, pi? preferibilmente da 5 a 25 % in peso, rispetto al peso totale della miscela (a)+(b)+(c). ;Le composizioni della presente invenzione possono essere ottenute con uno qualsiasi dei metodi noti adatti allo scopo. ;Esse possono essere preparate per mescolamento in fuso dei tre componenti (a), (b) e (c), mediante una qualsiasi delle note tecnologie per miscelare polimeri allo stato fuso, quali ad esempio, coestrusione, brabender, ecc. ;Le presenti composizioni possono anche essere preparate da soluzione, bench? quest'ultimo metodo sia meno preferito. ;Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso, per tempi e,a temperature scelti e determinati di volta in volta in base alla composizione. Le temperature sono usualmente comprese fra 200 e 300 ?C. Qualsiasi apparecchiatura di mescolamento pu? essere utilizzata. Il metodo pu? essere in continuo o in discontinuo. Specificatamente, estrusori mono- e bivite, mescolatori interni tipo Banbury, rulli di mescolamento e simili possono essere impiegati. I tempi di mescolamento sono preferibilmente rapidi e possono variare da 1 minuto a 10 minuti, pi? preferibilmente da 1 minuto a 5 minuti. ;In una forma di realizzazione della presente invenzione, le composizioni a base di policarbonato e poliestere contengono, in aggiunta al compatibilizzante (c), anche un inibitore del catalizzatore di policondensazione presente nel poliestere (b). Tale inibitore ? generalmente un composto in grado di formare prodotti chimicamente inerti verso il poliestere stesso quando reagiscono con detto catalizzatore. Tipici inibitori utilizzabili, bench? non limitanti della presente invenzione, sono, ad esempio, i fosfiti e/o ,i fosfati organici quali di-n-octadecilfosf ito, trifenilfosfito, dif enilfosfito e trifenilfosfato, oppure derivati dell'arsenico quali, ad esempio, As203. ;Risultati particolarmente vantaggiosi e sorprendenti sono stati ottenuti dalla Richiedente nel caso il poliestere (b) utilizzato per la preparazione delle presenti composizioni sia stato ottenuto mediante un processo catalizzato da composti di metalli del gruppo dei lantanidi, secondo quanto precedentemente descritto, nel qual caso anche l'impiego di un inibitore del tipo sopra descritto pu? essere omesso senza incorrere in inconvenienti. ;Per gli scopi della presente invenzione sono preferite le composizioni contenenti un policarbonato (a) lineare o ramificato basato su bisfenolo A, e un poliestere aromatico (b) sostanzialmente costituito da PET o da PBT, in cui il rapporto in peso (a)/(b) ? compreso tra 80/20 e 20/80, preferibilmente tra 60/40 e 40/60. Composizioni comprendenti PC basato su bisfenolo A e PET sono particolarmente preferite. In questo caso, il copolimero a blocchi (c) ? preferibilmente costituito da blocchi di policarbonato e PET in cui il rapporto ponderale tra i blocchi ? compreso tra 60/40 e 40/60, e i pesi molecolari medi dei blocchi sia PC sia PET sono compresi tra 1000 e 10000. ;Le composizioni termoplastiche della presente invenzione non devono essere considerate limitate ai soli componenti (a), (b) e (c), ma possono contenere in aggiunta, anche altri componenti o additivi in grado di conferire alle stesse particolari propriet? per usi specifici. Tra questi una posizione di particolare rilievo assumono i tenacizzanti polimerici. Questi sono polimeri aventi temperatura di transizione vetrosa inferiore a 0 C, e possono essere poliolefine o elastomeri lineari .a blocchi, oppure copolimeri aggraffati o reticolati o ancora del tipo noto agli esperti del settore come core-shell. ;Essi sono comunemente aggiunti alle composizioni della presente invenzione mediante mescolamento allo stato fuso, preferibilmente in estrusore, fino a formare una fase dispersa nella matrice polimerica principale. ;Esempi di tali tenacizzanti polimerici sono il polibutadiene, i copolimeri butadiene-stirene, butadiene-acrilonitrile, le gomme etilene-propilene, il poliisobutene, polipropilene, polietilene, i terpolimeri etilene-propilene-diene non coniugato (EPDM) , il polibutilacrilato e gli altri copolimeri acrilici elastomerici , i copolimeri etilene-acido acrilico, ecc .. Altri esempi di tenacizzanti adatti per i poliesteri della presente invenzione sono i copolimeri graffati costituiti da una matrice lineare formata da uno dei precedenti polimeri o copolimeri sulla quale siano innestati blocchi derivanti dalla polimerizzazione di composti insaturi polari o polarizzabili quali, ad esempio, gli esteri acrilici o metacrilici di alcoli alifatici saturi, l'acetato di vinile, l'acrilonitrile, lo stirene e gli stireni sostituiti. ;Detti additivi polimerici possono essere aggiunti alle composizioni poliestere-policarbonato della presente invenzione in quantit? fino al 30 % in peso rispetto al peso dei componenti (a), (b) e (c), e preferibilmente in quantit? comprese tra 10 e 25 % in peso. ;Mentre tutti i componenti della composizione possono essere aggiunti all'inizio e direttamente all'unit? di mescolamento, in alcuni casi ? conveniente pre-mescolare in tutto o in parte uno dei componenti (a), (b) o (c) con l'eventuale ulteriore additivo polimerico. ;Oltre ai componenti sopra specificati, le composizioni termoplastiche della presente invenzione possono contenere ulteriori additivi quali, ad esempio, nucleanti, stabilizzanti, agenti antifiamma, fluidificanti, antiossidanti, pigmenti, cariche minerali e rinforzanti fibrosi. Le composizioni o i copolimeri a blocchi della presente invenzione possono contenere uno o pi? degli additivi comunemente utilizzati in combinazione con i poliesteri di uso industriale, come pure quelli utilizzati per i policarbonati o per le gomme tenacizzanti, quando esse siano presenti in miscela con gli altri componenti. Tali additivi sono generalmente noti ai tecnici operanti nell'industria di trasformazione dei poliesteri e/o dei policarbonati , nonch? delle loro composizioni, per 1'ot tenimento, nei prodotti finiti, di quelle particolari propriet? necessarie per l'utilizzo ottimale degli stessi. ;Cos?, ad esempio, nucleanti adatti per il PET e utilizzabili nelle presenti composizioni sono i sali sodici di acidi carbossilici . Esempi di stabilizzanti adatti per l'impiego nelle composizioni della presente invenzione comprendono i fosfati liquidi e i fenoli impediti, i quali possono essere aggiunti alle composizioni della presente invenzione in quantit? che pu? variare fra 0,05 e 5,0% in peso rispetto alla composizione totale. ;Cariche minerali utilizzabili per aumentare la rigidit? delle composizioni termoplastiche sono di solito costituite,da sali inerti quali mica, caolino, calcio solfato, ossido di titanio, talco, vetro in gocce, solfato di alluminio, whiskers e simili. ;Esempi di rinforzanti fibrosi utilizzabili nelle presenti composizioni sono fibre di vetro, lana di roccia, fibre di carbonio, fibre organiche e inorganiche ad alto modulo, fibre metalliche, ecc .. Rinforzanti fibrosi particolarmente preferiti sono le fibre di vetro, le quali possono essere non trattate o, meglio, trattate con silani o titanati come ben noto ai tecnici e ai produttori di tali fibre. ;Gli additivi rinforzanti possono essere usati in quantit? generalmente non superiori al 50% in peso e, preferibilmente, non oltre il 30% in peso rispetto alla composizione totale. ;Tutti i suddetti additivi e ulteriori componenti adatti per le composizioni della presente invenzione, possono essere impiegati, nelle stesse proporzioni e con risultati altrettanto soddisfacenti in miscela con i copolimeri a blocchi poliestere-policarbonato come tali, i quali costituiscono ulteriore oggetto dell'invenzione. ;Le composizioni oggetto della .presente invenzione, inclusi i copolimeri a blocchi poliestere-policarbonato, come tali o in miscela con additivi, sono facilmente lavorabili per iniezione o per estrusione e adatte alle diverse tecnologie di trasformazione quali, "injection-molding ", termoformatura, ecc. . Esse manifestano un insieme di propriet? che le rendono adatte ad essere impiegate per la produzione di articoli formati aventi elevata resistenza all'urto e alto modulo, unitamente ad una buona resistenza termica. ;Particolarmente vantaggioso per l'utilizzo delle composizioni o dei copolimeri della presente invenzione nei comuni processi di trasformazione, ? il fatto che questi materiali mantengono le loro caratteristiche compositive e distributive abbastanza a lungo da permetterne diversi passaggi allo stato fuso senza grandi variazioni nelle propriet?. Al contrario, simili composizioni e copolimeri dell'arte nota, ma non contenenti il particolare copolimero a blocchi della presente invenzione, non mostrano una sufficiente stabilit?, sono pi? difficili da preparare perch? meno controllabili e necessitano comunque dell'aggiunta di un inibitore. ;Per queste propriet?, le composizioni della presente invenzione trovano applicazione nel settore dell'autotrasporto, per la produzione di manufatti che possono essere verniciati in forno, parti che vengono a contatto con il motore, elettrodomestici, articoli elettronici e articoli tecnici in genere sotto forma di coppe, box, contenitori, pannelli, lastre, fogli, bacchette e altri articoli formati aventi geometria pi? complessa. ;Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e al fine di metterla in pratica, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi, i quali non rivestono in alcun caso carattere limitativo. ;Caratterizzazione dei copolimeri poliestere-oolicarbonato La caratterizzazione dei copolimeri poliestere-policarbonato ottenuti secondo alcuni degli esempi sottoriportati, in particolare per la determinazione dell'esistenza e la dimensione dei blocchi, ? stata effettuata combinando una metodologia di degradazione selettiva del policarbonato con una caratterizzazione spettroscopica mediante 1H NMR. Seguendo tale procedura, il copolimero a blocchi viene prima esaminato mediante 1H NMR per determinare la quantit? relativa di gruppi diar?lestere (-Ar-COO-A-, in cui Ar e A hanno il significato precedentemente specificato) , i quali danno un segnale caratteristico a 8,2-8,4 ppm. L'intensit? di tale segnale ? proporzionale alla quantit? di copolimero statistico (random) formatasi . ;Successivamente il copolimero a blocchi viene sottoposto a degradazione selettiva aggiungendo 1 mi di piperidina ad 1 g circa (esattamente pesato) di prodotto da degradare (finemente macinato e sospeso in 25 mi di diclorometano), e lasciando poi reagire per 1 h sotto agitazione e a temperatura ambiente. La completa demolizione dei segmenti di PC pu? essere facilmente controllata mediante spettroscopia IR su una aliquota della soluzione, fino a completa scomparsa della banda del carbonato a 1774 cm Quando la demolizione dei segmenti di PC ? completa, si versa la miscela di reazione in 75 mi di metanolo, per recuperare completamente anche i segmenti pi? corti di PET che eventualmente fossero solubili nella miscela diclorometano/piperidina . Si filtra su setto e quindi si mette a seccare in stufa sotto vuoto. Il residuo cos? ottenuto viene pesato per calcolare la percentuale relativa di blocchi di PET. Del residuo viene quindi misurato, secondo le tecniche usuali, il peso molecolare medio per determinare la dimensione media dei blocchi originariamente presenti nel copolimero. ;Mediante prove di solubilit? selettiva {estrazione selettiva) , viene anche stabilita la natura di un campione polimerico risultante da miscelazione in fuso di polietilenteref -talato e policarbonato, ovvero se esso consista di un copolimero a blocchi PET-PC oppure se esso sia costituito da una miscela fisica dei due polimeri (assenza di transesterificazione) . Secondo tale metodologia, 1 g circa (esattamente pesato) di prodotto da frazionare, finemente macinato, viene disciolto in 25 mi di diclorometano e 1 mi di acido trifluoroacetico. A completa dissoluzione, si precipita con 75 mi di tetraidrofurano, ottenendo una frazione insolubile. Il filtrato viene evaporato sotto vuoto, ottenendo come residuo la frazione solubile. Nel caso di copolimeri PET-PC si ottengono due frazioni entrambe costituite da polimeri contenenti unit? poliestere e unit? policarbonato (riconoscibili all'infrarosso). Prove effettuate su miscele fisiche di PET e PC omopolimeri hanno evidenziato che in queste condizioni la separazione tra i due polimeri ? quantitativa. ;In tutti gli esempi riportati nel seguito, i valori di viscosit? intrinseca del PET si riferiscono alla misura effettuata nell'intervallo 0,3-1 g/100 mi, a 25?C in miscela di tetracloroetano/f enolo (60/40 in peso). Gli spettri XH NMR citati nel seguito sono stati registrati su soluzioni diluite del copolimero da esaminare sciolto in una miscela 80/20 di cloroformio deuterato e acido trifluoroacetico deuterato. ;Preparazione dei complessi di samario o europio ;A) Preparazione di "samario tris(o-formil-fenolato ) " Ad una soluzione di 3 g di tricloruro di samario (11,7 mmoli) in 500 mi di acqua, vengono aggiunti circa 500 mi di una soluzione acquosa contenente 8,5 g di o-formilienolo (0,07 moli). Il pH della miscela viene portato ad un valore compreso tra 6 e 7 mediante aggiunta di KOH acquoso concentrato, e il tutto viene mantenuto sotto agitazione per 8 ore. Il precipitato cosi formato viene filtrato, lavato ancora con acqua e seccato a 60 C sotto vuoto. Il prodotto cos? ottenuto ? costituito da tris(o-formilfenolato) di samario in resa praticamente quantitativa rispetto al samario. ;B) Preparazione di "europio tris(o-formil-fenolato ) " Il complesso europio tris (o-formil-fenolato) viene preparato allo stesso modo del corrispondente complesso di samario (A), precedentemente descritto, utilizzando tricloruro di europio invece di tricloruro di samario e mantenendo inalterati gli altri reattivi nelle stesse proporzioni molari. ;C) Preparazione di "europio (acetilaceton?to)Tdipiridile " Ad una soluzione di 3 g di tricloruro di europio (11,6 mmoli) in 500 mi di acqua, vengono aggiunti circa 300 mi di una soluzione acquosa contenente 7 g di acetilacetone (0,07 moli) . Il pH della miscela viene portato ad un valore compreso tra 6 e 7 mediante aggiunta di KOH acquoso concentrato, e il tutto viene mantenuto sotto agitazione per 8 ore. Il precipitato cos? formato viene filtrato, lavato ancora con acqua e seccato a 60 C sotto vuoto per 14 ore. Il solido, costituito da acetilacetonato di europio, viene quindi disciolto in etanolo e,addizionato di una soluzione contenente 3,7 g di 2,2 '-dipiridile ancora in etanolo. La miscela viene mantenuta in agitazione per circa un'ora. Il precipitato cos? formato, dopo filtrazione e lavaggio con etanolo, viene essiccato in stufa e risulta costituito da Eu(AcAc)3(2,2'-dipy) con resa praticamente quantitativa rispetto all'europio iniziale. ;ESEMPIO 1 "preparazione di PET con catalizzatore a base di samario tris(o-formil-fenolato) " ;In un pallone cilindrico di 1,8 litri munito di agitatore a pale e.motore in grado di rilevare la viscosit? del mezzo fuso, vengono caricati 305 g di dimetilter?ftalato (DMT, 1,572 moli) e 221 g di etilenglicole (3,565 moli) in presenza di 0,506 g di tris(o-formil-fenolato) di samario (9,9*10'4 moli), preparato secondo il procedimento (A) precedentemente descritto. Il tutto viene riscaldato a 195 C a pressione ambiente e mantenuto a questa temperatura per 60 minuti distillando in continuo il metanolo prodotto.

Successivamente la pressione viene ridotta a 30 Pascal per 20 minuti mentre la temperatura di reazione viene incrementata a 268 - 270?C e mantenuta in queste condizioni per 2,5 h. Il poliestere ottenuto viene scaricato dal reattore, raffreddato rapidamente in acqua ed essiccato in stufa per 10 h a 100?C e 30 Pascal.

La viscosit? intrinseca del PET cos? ottenuto, ? 0,80 dl/g .

ESEMPIO 2 "Preparazione di PET con catalizzatore a base di europio (acetilacetonato)idipiridile

Un campione di PET viene preparato seguendo esattamente la stessa procedura e utilizzando gli stessi reagenti nelle stesse proporzioni riportati nel precedente esempio 1, ma utilizzando 0,601 g di europio (acetilacetonato)3dipiridile, ottenuto secondo il procedimento (C) precedentemente descritto, come catalizzatore al posto del complesso di samario. Il PET cos?;ottenuto risulta avere una viscosit? intrinseca di 0,67 dl/g.

ESEMPIO 3 "preparazione di PET con catalizzatore a base di europio tris(o-formil-fenolato) "

Un campione di PET viene preparato seguendo esattamente la stessa procedura e utilizzando gli stessi reagenti nelle stesse proporzioni riportati nel precedente esempio 1, ma utilizzando 0,601 g di europio tris {o-formil-fenolato) , ottenuto secondo il procedimento (B) precedentemente descritto, come catalizzatore al posto del complesso di samario. Il PET cos? ottenuto risulta avere una viscosit? intrinseca di 0,74 dl/g.

ESEMPI 4 8 Prepa razione dei copolimero a blocchi po liestere-policarbonato

ESEMPIO 4

22.7 g del PET preparato secondo il precedente esempio 2, sono stati introdotti nel mescolatore Brabender 50W (volume della camera 50 mi) e addizionati di 30 g di un policarbonato lineare da bisfenolo-A, non contenente additivi stabilizzanti, avente una viscosit? intrinseca-di 065 dl/g in cloroformio a 30 C, corrispondente ad un peso molecolare di circa 33000. I due polimeri, precedentemente essiccati sottovuoto a 110 C per una notte, sono stati mescolati a camera chiusa per 90' a 270?C con velocit? di rotazione delle pale di 60 RPM, e quindi per ulteriori 90' nelle stesse condizioni, ma con aspirazione sotto vuoto (100 Pascal).

Il prodotto risultante ha lo spettro NMR riportato nella figura 1. Esso ? stato caratterizzato mediante estrazione selettiva e degradazione selettiva delle sequenze di PC.'Nello spettro :H NMR della frazione solubile in diclorometano furono osservati segnali sia del PET che del PC e lo stesso fu trovato per la frazione insolubile in diclorometano. Lo spettro XH-NMR del residuo dopo degradazione selettiva (il cui peso corrispondeva alla quantit? di PET attesa sulla base della composizione della miscela iniziale dei due polimeri) dimostra che esso contiene soltanto PET. Tale residuo aveva viscosit? intrinseca 0.24 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare medio dei blocchi di PET nel copolimero di 3100.

ESEMPIO 5

L'esempio 4 ? stato ripetuto con la stessa procedura e le stesse proporzioni tra i componenti la miscela, ma utilizzando 22.7 g di PET preparato secondo il precedente ,esempio 3 invece del PET secondo l'esempio 2. Il prodotto ottenuto, dopo estrazione selettiva secondo quanto sopra descritto, ha rivelato la presenza di PET e PC tanto nella frazione solubile che in quella insolubile in diclorometano. Analogamente, lo spettro ? NMR del prodotto, dopo degradazione selettiva, dimostrava la presenza di solo PET avente viscosit? intrinseca 0.13 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare medio dei blocchi di PET nel copolimero di 1200.

ESEMPIO 6

L'esempio 4 ? stato ripetuto.,con la stessa procedura e le stesse proporzioni tra i componenti la 'miscela, ma utilizzando 22.7 g di PET preparato secondo il precedente esempio 1 invece del PET secondo l'esempio 2. Il prodotto ottenuto, dopo estrazione selettiva secondo quanto sopra descritto, ha rivelato la presenza di PET e PC tanto nella frazione solubile che in quella insolubile in diclorometano. Analogamente, lo spettro XH NMR del prodotto, dopo degradazione selettiva, dimostrava la presenza di solo PET avente viscosit? intrinseca 0.11 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare medio dei blocchi ?di PET nel copolimero di 900.

ESEMPIO 7

20 g del PET preparato secondo il precedente esempio 2, sono stati introdotti nel mescolatore Brabender 50W e addizionati di 20 g dello stesso policarbonato lineare da bisfenolo-A utilizzato nell'esempio 4. I due polimeri, precedentemente essiccati sottovuoto a 110 C per una notte, sono stati mescolati per 5 minuti a 270 C con velocit? di rotazione delle pale di 30 RPM, facendo passare un flusso di azoto seccato su setacci molecolari per tutta la durata della prova.'

Lo spettro XH NMR del prodotto finale non presenta evidenze di reazioni di scambio. Tuttavia, la caratterizzazione della struttura chimica effettuata secondo le modalit? gi? descritte ha evidenziato la presenza sia di PET che di PC tanto nella frazione solubile in diclorometano, sia in quella insolubile. Lo spettro NMR del residuo dopo degradazione selettiva (il cui peso corrispondeva alla quantit? di PET attesa sulla base della composizione della miscela iniziale dei due polimeri) dimostra che esso contiene solo PET. Tale residuo aveva viscosit? intrinseca di 0.76 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare medio dei blocchi di PET nel copolimero di 18700.

ESEMPIO 8

L'esempio 7 ? stato ripetuto con la stessa procedura e le stesse proporzioni tra i componenti la miscela, ma mantenendo il mescolamento nel Brabender 50W per 17 minuti invece di 3 minuti. Anche in tal caso, lo spettro ^ NMR del prodotto finale, riportato in figura 2, non presenta evidenze di reazioni di scambio. Tuttavia, la caratterizzazione della struttura chimica effettuata secondo la modalit? gi? descritte ha evidenziato la presenza sia di PET che di PC tanto nella frazione solubile quanto in quella insolubile. Lo spettro 1H NMR del residuo dopo degradazione selettiva (il cui peso corrispondeva alla quantit? di PET attesa sulla base della composizione della miscela iniziale dei due polimeri) dimostra che esso contiene solo" PET. Tale residuo aveva viscosit? intrinseca di 0.48 dl/g, corrispondente ad un peso molecolare medio dei blocchi di PET nel copolimero di 9100.

ESEMPIO 9 (DI CONFRONTO)

22.7 g di PET praparato da Ca(CH3COO)2 e Sb203 secondo la tecnica nota di policondensazione e avente viscosit? intrinseca 0.93 dl/g, sono stati introdotti nel mescolatore Brabender 50W degli esempi precedenti e addizionati di 30 g dello stesso policarbonato lineare da bisfenolo-A utilizzato negli esempi precedenti. I due polimeri, precedentemente essiccati sottovuoto a 110 C per una notte, sono stati mescolati per 30' a 270?C con velocit? di rotazione delle pale di 30 RPM.

Lo spettro ^-NMR del prodotto finale, riportato in figura 3, presenta segnali a 8.2-8.4 caratteristici dei gruppi diarilestere formatisi attraverso reazioni di scambio tra gruppi estere e gruppi carbonato. La caratterizzazione mediante degradazione selettiva non ha evidenziato la apprezzabile presenza di blocchi'di PET.

ESEMPIO 10 (DI CONFRONTO)

22.7 g di PET praparato da Ti(OBu)4 secondo la tecnica nota di policondensazione e avente viscosit? intrinseca 0.85 dl/g, ? stato mescolato con un PC secondo quanto descritto nel precedente esempio 9. Anche in. questo caso, la caratterizzazione del prodotto risultante, mediante spettroscopia 1H NMR e degradazione selettiva, ha evidenziato la presenza di un copolimero statistico PET-PC .

ESEMPIO 11 (DI CONFRONTO)

Nel mescolatore Brabender 50W degli esempi precedenti sono stati introdotti, dopo essiccamento sotto vuoto a 110 C, 20 g dello stesso PET e 20 g dello stesso PC utilizzati nel precedente esempio 9, e 0.2 g (pari allo 0.5% in peso) di din-ottadecilf osf ito (avente la funzione di disattivatore dei residui catalitici del PET. La miscela ? stata agitata per 60' a 270?C con velocit? di rotazione delle pale di 30 RPM .

Lo spettro H-NMR del prodotto finale, non presenta evidenze di reazioni di scambio tra gruppi estere e gruppi carbonato. Il prodotto ottenuto ? stato sottoposto a prove di solubilit? selettiva attraverso le quali si ? ottenuto il 50% di frazione insolubile costituita da solo PET avente viscosit? intrinseca di 0,51 dl/g, ed il 50% di frazione solubile costituita da solo PC.

Questi risultati confermano che non si ? verificata alcuna reazione di scambio e che pertanto il prodotto finale ? costituito da una miscela fisica dei due omopolimeri .

ESEMPIO 12: "Composizioni poi iestere-policarbonato 11 Quattro diverse composizioni sono state preparate mescolando uguali quantit? dello stesso PET utilizzato nel precedente esempio 9, avente viscosit? intrinseca 0,93 dl/g, e di un policarbonato lineare da bisfenolo?. "A" avente viscosit? intrinseca 0,65 dl/g (misurata in cloroformio a 30-C), in un mescolatore Brabender Plasticord 2000 utilizzato a 60 giri/min alla temperatura di 270 C. A ciascuna composizione ? stata aggiunta una diversa quantit? del copolimero a blocchi poliestere-policarbonato ottenuto come descritto nel precedente esempio 4, in accordo, con quanto di seguito riportato :

COMPOSIZIONE Nr. COPOLIMERO A BLOCCHI (peso %) i (conir.) 0

11 5

111 10

iv 20

Le percentuali si riferiscono al peso totale di ciascuna composizione .

La morfologia ottenuta in ciascuna composizione ? stata esaminata al microscopio elettronico a scansione ed ? riportata nelle fotografie riprodotte nelle figg. 4(i ? iv).

Come si pu? dedurre da dette figure, il copolimero a blocchi ha una drastica influenza sulla morfologia finale delle composizioni, la quale assume diversi aspetti in dipendenza dalla concentrazione di copolimero. La figura 4(i), in cui il compatibilizzante ? assente, evidenzia una elevata incompatibilit? tra PET e PC. Nelle altre tre figure, si osserva una morfologia in cui una fase ? finemente dispersa nell'altra e la dimensione dei domini della fase discontinua dipende dalla quantit? di copolimero a blocchi aggiunto alla composizione.

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica termoplastica a base di poliesteri aromatici e policarbonati, avente una migliorata combinazione di propriet? meccaniche, chimiche, termiche ed elettriche e una elevata stabilit? nel corso della lavorazione allo stato fuso, comprendente: a) un policarbonato aromatico costituito essenzialmente da unit? ripetitive aventi la seguente formula (I): (I) in cui "Ar" ? un radicale aromatico divalente avente da 6 a 30 atomi di carbonio, derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolici, b) un poliestere aromatico, c) un copolimero a blocchi comprendente almeno un blocco poliestere e almeno un blocco policarbonato, detto copolimero a blocchi (c) essendo preparato mescolando allo stato fuso un policarbonato aromatico ed un poliestere aromatico ottenuto mediante policondensazione di una miscela comprendente un diolo e un acido dicarbossilico, o un suo estere con un alcool volatile, in presenza di un catalizzatore costituito da un composto di un metallo scelto tra lantanio o un qualsiasi altro metallo scelto nel gruppo dei lantanidi nella tavola periodica degli elementi.
2. 2 . Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1 in cui il copolimero a blocchi (c) ? essenzialmente costituito da unit? strutturali ripetitive carbonato ed estere aventi rispettivamente le seguenti formule:

   in cui: "Ar'" ? un radicale aromatico divalente derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolici, ed ha preferibilmente la stessa struttura chimica del radicale "Ar" della formula (I) nella rivendicazione 1, "D" ed "A" rappresentano rispettivamente un residuo organico divalente derivante da un diolo e un residuo organico divalente derivante da un acido dicarbossilico aromatico, e "n" ed "m" sono indipendentemente due numeri interi positivi compresi tra 5 e 250, preferibilmente tra 5 e 100.
3. 3. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 2, in cui "n" ed "m" sono compresi tra 10 e 50.
4. 4. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 1, in cui il copolimero a blocchi (c) ? essenzialmente costituito da blocchi policarbonato e da blocchi poliestere aventi indipendentemente un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 10.000.
5. 5. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il copolimero blocchi (c ) ? essenzialmente costituito da blocchi policarbonato e poliestere le cui unit? monomeriche hanno rispettivamente la stessa struttura delle unit? monoraeriche del policarbonato (a) e del poliestere (b).
6. 6. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poliestere aromatico utilizzato, per la preparazione del copolimero a blocchi (c), ? ottenuto mediante policondensazione in presenza di un catalizzatore costituito da un sale o complesso salino di un metallo scelto nel gruppo dei lantanidi costituito da lantanio, neodimio, praseodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, itterbio e lutezio, e' preferibilmente tra samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio ed erbio, e preferibilmente scelto tra lantanio, cerio, samario ed europio.
7. 7. Composizione termoplastica secondo la precedente riven-' dicazione 6, in cui il sale o il complesso salino del metallo del gruppo dei lantanidi ha una delle seguenti formule (Vili), (IX) o (X):

   in cui M ? un metallo del gruppo dei lantanidi ed ? preferibilmente lantanio, cerio, samario o europio, X ? un controione inorganico monovalente, ciascun L ?, indipendentemente, un legante neutro, ciascuno Y rappresenta indipendentemente un anione organico monodentato, B ? un legante anionico bidentato, "p" o "i" sono gli stati di ossidazione del metallo M e possono assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "p q" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero intero compreso tra 2 e 6 e che "2i j" sia un numero intero compreso tra 4 e 8 e, preferibilmente tra 6 e 8. Composizione termoplastica secondo la precedente rivendicazione 6, in cui il sale o il complesso salino del metallo del gruppo dei,lantanidi ? scelto tra i composti Eu(acetilacetonato )3dipiridile, Eu(2-formilfenolato )3, Sm(acetilacetonato )3dipiridile, . Sm(2-formilfenolato )3, triacetato di samario esaidrato. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6 a 8, in cui il sale o il complesso salino del metallo del gruppo dei lantanidi, ? presente nella miscela di poiicondensazione in una concentrazione da 0,01 a 2 % in peso, preferibilmente da 0,05 a 0,5 % in peso, rispetto al peso dell'acido dicarbossilico, o del suo derivato con un alcol volatile. 10. Composizione termoplastica second? una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, contenente fino a 50 parti in peso dei componenti (a) e/o (b), e da 50 a 100 parti in peso del componente (c), essendo la somma dei pesi di (a), (b) e (c) uguale a 100. 11. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 10, contenente da 3 a 50 parti in peso del componente (c), e da 50 a 97 parti in peso dei componenti (a) e/o (b), essendo la somma dei pesi di (a), (b) e (c)'uguale a 100. 12 Composizione termoplastica secondo una delle rivendicazioni 10 o 11, in cui il rapporto in peso tra i componenti (a) e (b) ? compreso nell'intervallo tra 80/20 e 20/80, e preferibilmente nell'intervallo tra 60/40 e 40/60. 13. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il policarbonato (a) ha un peso molecolare medio compreso tra 10.000 e 50.000, preferibilmete tra 15.000 e 30.000. 14. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il policarbonato (a) ? scelto tra i policarbonti derivati dalla reazione tra un precursore dell 'acido carbonico e un diolo aromatico scelto tra 2,2-bis(4-idrossifenil )propano (bisfenolo A); 2,2-bis(3,5-dimetil-4-idrossifenil )pro-pano; 2,2-bis(4-idrossifenil )peritano; bis(4-idrossifenil )metano; 2,4'-diidrossidifenilmetano; idrochinone; resorcinolo; 1,1-bis( 4-idrossifenil )etano; 2,2-diidrossidif enile; 2,6-diidrossinaf talene, 2, 7-diidrossinaf balene, 1,1'-diidrossi-4, 4 ?-dinaftile; 4,4' -diidrossidifenilsolfone; 2 ,4'-diidrossidifenilsolfone; 4,4'-diidrossidifeniletere, 4, 4'-diidrossi-3,3 '-diclorodifeniletere o una miscela di due o pi? di essi. 15. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 8 in cui il policarbonato (a) ? poli(2,2-bis(4-idrossif enil )-propan )carbonato . 16. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poliestere aromatico (b) ? un poliestere termoplastico derivato dalla policondensazione di un diolo o un suo precursore con un acido dicarbossilico aromatico avente da 8 a 22 atomi di carbonio o un suo precursore, aventi un viscosit? intrinseca, misurata a 30 C in una miscela fenolo/tetracloroetano 60/40 in peso, di almeno 0,3 dl/g o maggiore e preferibilmente compresa tra 0,5 e 0,9 dl/g. 17. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 16, in cui il poliestere aromatico (b) ? derivato dalla policondensazione di un acido dicarbossilico scelto tra gli acidi ftalici o gli acidi naftalendicarbossilici o gli acidi difenilenici, e un diolo alifatico scelto tra i glicoli aventi formula generale: (VI) in cui "t" ? un numero intero compreso tra uno e 10, etilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, tetrametilenglicole, esametilenglicole, decametilenglicole, neopentilglicole, 1,4-cicloesandiolo, 1,4-dimetilolcicloesano o una miscela di due o pi? di essi. 18. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 16, in cui il poliestere aromatico (b) ? polietilentereftalato o polibutilenteref talato avente peso molecolare medio compreso tra 15.000 e 50.000. 19. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 1, comprendente : (a) un policarbonato lineare basato su bisfenolo A, (b) un polietilentereftalato in quantit? tale che il rapporto (a)/(b) sia compreso tra i valori 60/40 e 40/60, e (c) dal 3 al 25 % in peso, rispetto al peso di (a) (b) (c), di un copolimero a blocchi essenzialmente costituito da blocchi di policarbonato e polietilentereftalato in cui il rapporto ponderale tra i blocchi ? compreso tra 60/40 e 40/60 e i pesi molecolari medi dei blocchi sono compresi tra 1000 e 10000. 20. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente, in aggiunta ai componenti (a), (b) e (c), fino al 30 % in peso, rispetto al peso di (a) (b) (c), di un tenacizzante polimerico scelto tra polibutadiene, i copolimeri butadiene-stirene, butadiene-acrilonitrile, le gomme etilene-propilene, il poliisobutene, polipropilene, polietilene, i terpolimeri etilene-propilene-diene non coniugato (EFDM), il polibutilacrilato e gli altri copolimeri acrilici elastomerici, i copolimeri etilene-acido acrilico e i derivati di detti polimeri o copolimeri ottenuti innestando sugli stessi blocchi derivanti dalla polimerizzazione di esteri acrilici o metacrilici di alcoli alifatici saturi, acetato di vinile, acrilonitrile, stirene e gli stireni sostituiti. Copolimero termoplastico a blocchi comprendente almeno un blocco policarbonato e almeno un blocco poliestere, costituito da unit? strutturali ripetitive carbonato ed estere aventi rispettivamente le seguenti formule (II) e (III):

   in cui: "Ar'" ? un radicale aromatico divalente derivante da un composto avente due gruppi idrossilici fenolicl, ed ha preferibilmente la stessa struttura chimica del radicale "Ar" della formula (I) nella rivendicazione 1 "D" ed "A" rappresentano rispettivamente un residuo organico divalente derivante da un diolo e un residuo organico divalente derivante da un acido dicarbossilico aromatico, e Mn" ed "m" sono indipendentemente due numeri interi positivi compresi tra 5 e 250, preferibilmente tra 5 e 100; detto copolimero a blocchi (c) essendo preparato mescolando allo stato fuso un policarbonato aromatico ed un poliestere aromatico costituiti dalle stesse unit? ripetitive delle formule (II) e (III), detto poliestere essendo ottenuto mediante policondensazione di una miscela comprendente un diolo con un acido dicarbossilico, o un suo estere con un alcool volatile, in presenza di un catalizzatore costituito da un composto di un metallo scelto tra lantanio o un qualsiasi altro metallo del gruppo dei lantanidi nella tavola periodica degli elementi. 22. Copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 21, in cui "n" ed "m" sono compresi tra 10 e 50. 23. Copolimero a blocchi secondo la rivendicazione 21, essenzialmente costituito da blocchi policarbonato e da blocchi poliestere aventi indipendentemente un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 10.000. 24. Copolimero a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 23, in cui il poliestere aromatico utilizzato per la preparazione dello stesso, ? ottenuto mediante policondensazione in presenza di un catalizzatore costituito da un sale o un complesso salino di un metallo del gruppo dei lantanidi avente una delle seguenti formule (Vili), (IX) o (X):

   in cui: M ? un metallo del gruppo dei lantanidi ed ? preferibilmente lantanio, cerio, samario o europio, X ? un controione inorganico monovalente, ciascun L ?, indipendentemente, un legante neutro, ciascuno Y rappresenta indipendentemente un anione organico monodentato, B ? un legante anionico bidentato, "p" o "i" sono gli stati di ossidazione del metallo M e possono assumere i valori 2 o 3, con la condizione che "p q" sia al massimo uguale a 8 e preferibilmente sia un numero intero compreso tra 2 e 6 e che "2i j" sia un numero intero compreso tra 4 e 8 e, preferibilmente tra 6 e 8. 25. Copolimero a blocchi secondo la precedente rivendicazione 24, in cui il sale o il complesso salino del metallo del gruppo dei lantanidi ? scelto tra i composti Eu( acetilacetonato )3dipiridile, Eu(2-formilfenolato )3, Sm( acetilacetonato )3dipiridile, Sm( 2-forrailfenolato )3, triacetato di samario esaidrato. 26. Copolimero a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 25, in cui il rapporto in peso tra i blocchi policarbonato e i blocchi poliestere ? compreso tra 10/90 e 90/10, preferibilmente tra 30/70 e 70/30. 27. Copolimero a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 21 a 26, essenzialmente costituito da blocchi di policarbonato basato su bisfenolo A e blocchi di PET, in rapporto ponderale tra loro compreso tra 60/40 e 40/60. 28. Procedimento per la preparazione della composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 20, comprendente il mescolamento allo stato fuso dei tre componenti (a), (b) e (c), ad una temperatura compresa tra 200 e 300 C, per un tempo da 1 a 10 minuti, preferibilmente da 1 a 5 minuti.-29. Procedimento per la preparazione del copolimero a blocchi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 25, comprendente il mescolamento allo stato fuso del policarbonato e del poliestere, a temperature comprese tra 240 e 280 C per un periodo da 1 minuto a 120 minuti, preferibilmente compreso tra 3 e 30 minuti. 30. Articoli formati caratterizzati dal contenere una delle composizioni secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 1 a 20. 31. Articoli formati caratterizzati dal contenere un copolimero a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazione da 21 a 27. come core-shell. Essi sono comunemente aggiunti alle composizioni della presente invenzione mediante mescolamento allo stato fuso, preferibilmente in estrusore, fino a formare una fase dispersa nella matrice polimerica principale. Esempi di tali tenacizzanti polimerici sono il polibutadiene, i copolimeri butadiene-stirene, butadiene-acrilonitrile, le gomme etilene-propilene, il poliisobutene, polipropilene, polietilene, i terpolimeri etilene-propilene-diene non coniugato (EPDM), il polibutilacrilato e gli altri copolimeri acrilici elastomerici , i copolimeri etilene-acido acrilico, ecc .. Altri esempi di tenacizzanti adatti per i poliesteri della presente invenzione sono i copolimeri graffati costituiti da una matrice lineare formata da uno dei precedenti polimeri o copolimeri sulla quale siano innestati blocchi derivanti dalla polimerizzazione di composti insaturi polari o polarizzabili quali, ad esempio, gli esteri acrilici o metacrilici di alcoli alifatici saturi, l'acetato di vinile, l'acrilonitrile, lo stirene e gli stireni sostituiti. Detti additivi polimerici possono essere aggiunti alle composizioni poliestere-policarbonato della presente invenzione in quantit? fino al 30 % in peso rispetto al peso dei componenti (a), (b) e (c), e preferibilmente in quantit? comprese tra 10 e 25 % in peso. Mentre tutti i componenti della composizione possono es