KR19990029427A - 브롬화 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

브롬화 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품 Download PDF

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게리 챨스 데이비스
데이비드 미셸 다다리스
다니엘 조셉 브루넬
로버트 러셀 갈루치
마하리 차자디
케빈 미첼 스노우
데이비드 활렌
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

폴리에스테르와 같은 기타 중합체에 대한 난연성 첨가제로서 유용한 고유동성 브롬화 폴리카보네이트는 브롬화 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 35% 이상까지 감소되도록 하는 조건하에서 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 방향족 화합물(예, 비스페놀 A)과 브롬화 방향족 폴리카보네이트(예, 테트라브로모 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트), 또는 디알킬 카보네이트 및 평형 촉매의 평형화에 의해 수득된다. 바람직한 평형 촉매는 1족 금속 카복실레이트(예, 나트륨 스테아레이트) 및 헥사알킬구아니디늄 염이다.

Description

브롬화 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품
본 발명은 중합체에 대한 난연성 첨가제에 관한 것이고, 보다 상세하게 난연제로서 유용한 브롬화 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
기타 중합체에 대한 난연성 첨가제로서의 브롬화 중합체, 특히 폴리카보네이트의 용도는 한동안 공지되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,915,926 호 및 제 3,936,400 호는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판(이후로는 종종 TBBPA로 지칭함)과 같은 브롬화 단량체로부터 유도된 폴리카보네이트의 제법, 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르에 대한 난연제로서의 상기 폴리카보네이트의 용도를 기술하고 있다. 전형적으로 사용되는 중합체는 TBBPA 단독 중합체 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후로는 가끔 비스페놀 A라 지칭함)와 TBBPA의 공중합체이다. 대부분의 경우에, 고분자량 TBBPA 폴리카보네이트는 처리가 어렵거나 불가능한 난연제 블렌드중에 고점도 및 유리전이온도를 생성하는 경향때문에 약 1,500 내지 5,000의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머이고, 본원의 모든 중량 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 겔투과 크로마토그래피로 측정한다.
난연제로서의 이러한 TBBPA 올리고폴리카보네이트의 사용에 있어서 몇가지 단점이 야기된다. 첫번째로, 이들의 제법은 비스페놀 A 폴리카보네이트와 같은 통상적인 중합체의 제조에서 손실을 초래하여 폴리카보네이트 제조 설비의 재조정을 요구할 수 있기 때문에 이들은 가끔 작업상 값비싸다. 두번째로, TBBPA 올리고폴리카보네이트가 혼합되는 블렌드의 분자량은 공기중에 열 노화시 현저하게 변화하는 경향이 있다. 예컨대, 전형적인 TBBPA 공중합체는 190℃에서 약 1일후에 혼합되는 기본 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)의 분자량의 2배가되고, 이어서 블렌드는 분자량을 손실한다.
미국 특허 제 5,021,521 호 및 제 5,414,057 호는 평형 또는 재분포에 의한 폴리카보네이트의 다양한 형태의 제법을 기술하고 있다. 이러한 반응에서, 고분자량 폴리카보네이트는 촉매, 선택적으로 디알킬 카보네이트, 디하이드록시 방향족 또는 폴리하이드록시 방향족 화합물의 존재하에서 가열되어 상이한, 보통 저분자량의 재분포되거나 평형화된 폴리카보네이트를 생성한다.
상기 특허 문헌들에 사용되는 촉매는 광범위한 화학적 화합물, 값싼 염기 및 루이스 산을 포함한다. 엄격히 비제한적인 실시예는 알칼리 및 알칼리 토금속 카복실레이트(예, 스테아르산리튬), 수소화물(예, 수소화나트륨), 붕수소화물(예, 붕수소화나트륨), 유기주석 화합물(예, 디(n-부틸)틴 옥시드), 티타네이트 에스테르(예, 테트라-n-프로필 티타네이트), 및 테트라알킬암모늄 화합물(예, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 아세테이트 및 테트라-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트)을 포함한다. 동시계류중이고, 통상적으로 소유된 특허원 제 08/768,871 호는 이 형태의 광범위한 평형 반응중에 또한 촉매로서 유용한 헥사알킬구아니디늄 비스페놀레이트를 개시하고 있다.
이러한 평형 반응(평형이란 용어는 이후로 평형 및 재분포 반응을 나타내기 위해 간략하게 사용된다)은 난연제로서 사용하기 위해 적합한 점도 특성을 갖는 브롬화 폴리카보네이트의 제조에 유용한 것으로 예상된다. 그러나, 이미 개시된 다수의 평형 촉매는 브롬화 폴리카보네이트의 존재하에서 효과적이지 않은 것으로 밝혀지고 있다. 상기 촉매가 비스페놀 A 호모폴리카보네이트와 같은 기타 폴리카보네이트의 평형에 대해 효과적인 것이 사실은 사실이지만, 상기에 대해서는 그렇지 못하다.
따라서, 난연성 첨가제로서 혼입되고 중합체에 대한 양호한 대응물인, 열 노화 조건하에서 높은 안정성 및 점도를 갖는 브롬화 폴리카보네이트의 제조방법을 개발하는 것이 목적이다. 평형화와 같은 비교적 간단한 방법에 의해 이러한 중합체를 제조하는 것이 추가의 목적이다.
본 발명은 이러한 브롬화 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다. 더우기, 폴리에스테르와 같은 기본 중합체에 난연성 첨가제로서 사용될때 개선된 특성을 갖는 브롬화 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명의 양태중의 하나는
(A) 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 25,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 브롬화 방향족 폴리카보네이트,
(B) 디알킬 카보네이트, 디하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 평형 화합물(equilibrium compound), 및
(C) 하나이상의 평형 촉매(사용된 양 및 평형 조건하에서, 성분 B 및 C는 브롬화 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량을 35% 이상으로 감소시킬 수 있다)
를 포함하는 혼합물을 약 150 내지 320℃의 온도에서 평형시키는 것을 포함하는 고유동성 브롬화 폴리카보네이트 수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 양태는 전술된 방법으로 제조하는 브롬화 방향족 폴리카보네이트이다.
또다른 양태는 상기 고유동성 브롬화 폴리카보네이트 수지 난연제와 폴리카보네이트 혼화성 중합체를 배합하는 수지 조성물이다.
다른 추가의 양태는 상기 수지 조성물을 포함하는 성형제품이다.
본원에서 A, B 및 C로 규정된 물질은 성분 또는 반응물로서 실제적으로 작용하는 것에 관계없이 이후로는 성분 A 등으로 자주 지칭된다.
성분 A는 하나이상의 브롬화 방향족 폴리카보네이트이다. 이는 호모폴리카보네이트 또는 바람직하게 코폴리카보네이트일 수 있고, 하나이상의 브롬화 비스페놀을 사용하여 제조한다. 임의의 브롬화 비스페놀을 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 TBBPA이다.
코폴리카보네이트의 경우에, 공단량체로서 사용되는 비스페놀은 화학식 HO-A1-OH(여기서, A1은 방향족 라디칼이다)를 갖는 임의의 비스페놀일 수 있다. 바람직한 방향족 라디칼은 하기 화학식을 갖는다:
-A2-Y-A3-
상기식에서,
A2및 A3각각은 단환식 2가 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Y는 가교 탄화수소 라디칼(이때 하나 또는 두개의 원자는 A3로부터 A2를 분리한다)이다.
화학식 (1)중의 자유가 결합은 보통 Y에 관한 A2및 A3의 메타 또는 파라 위치에 있다. A2및 A3는 바람직하게 p-페닐렌이지만, 둘다 0-페닐렌 또는 m-페닐렌일 수 있거나, 또는 하나는 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고, 다른 하나는 p-페닐렌일 수 있다.
하나 또는 두개의 원자, 바람직하게 하나의 원자인 가교 라디칼 Y는 A3로부터 A2를 분리한다. 이 형태의 예시적인 라디칼은 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]비시클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴; 겜-알킬렌(알킬리덴) 라디칼이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위한 이용가능성 및 특히 적합성의 이유로, 공단량체로서 사용하기 위한 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A(여기서, Y는 이소프로필리덴이고, A2및 A3는 각각 p-페닐렌이다)이다.
제제 A로서 사용되는 코폴리카보네이트는 브롬화 비스페놀로부터 유도되는 구조 단위의 약 30 내지 80중량%, 바람직하게 30 내지 70중량%를 대다수 포함한다. 이들의 분자량은 약 25,000 내지 100,000, 바람직하게 약 30,000 내지 75,000이다.
성분 B는 디알킬 카보네이트(예, 디페닐 카보네이트)일 수 있는 하나이상의 평형 화합물이다. 그러나, 바람직하게 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 방향족 화합물이다. 디하이드록시 및 트리하이드록시 화합물이 보다 바람직하고, 디하이드록시 화합물이 가장 바람직하다.
성분 B로서 사용되는 하이드록시 화합물의 바람직한 양태는 둘이상의 하이드록시 그룹 각각의 오르토 위치중에 하나이상, 바람직하게 두개의 비치환된 탄소원자가 존재하는 것이다. 이 우선점은 가끔 이러한 화합물의 용도가 이후에 규정된 바람직한 용융 점도 범위를 갖는 생성물을 부여하기에 특히 효과적인 사실에 기인한다.
성분 B로서 사용하기에 적합한 하이드록시 화합물은 비치환 및 치환된 단환식 화합물(예, 레조르시놀 및 하이드로퀴논) 및 전술된 형태의 비치환 및 치환된 비스페놀을 포함한다. 비스페놀의 실례는 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 및 비스(4-하이드록시페닐)설폰이다. 예시적인 트리하이드록시 화합물은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이다. 비스페놀 A가 보통 바람직하다.
본 발명은 상기 특허 및 출원서에 개시된 다수 형태의 평형 촉매를 발견하는데 일부 기인하고, 단지 비교적인 몇가지는 본 발명에 따르는 성분 C로서 효과적이다. 이들중에서 주된 것은 헥사알킬구아니디늄 염 및 1족 금속 카복실레이트이다.
예시적인 1족 금속 카복실레이트는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨 및 리놀산나트륨이다. 바람직한 화합물은 스테아르산이고, 스테아르산나트륨이 가장 바람직하다.
바람직한 헥사알킬구아니디늄 염은 전술한 동시계류중인 특허원 제 08/768,871 호에 개시된 4급 비스페놀레이트이다. 이는 하기 화학식으로 나타낸다:
H3[(R1)2N]3C(OA4O)2
상기식에서,
A4는 2가 방향족 라디칼이고,
R1은 C1내지 C6알킬 라디칼(예, 에틸 및 n-부틸)이다.
A4라디칼은 단환식 라디칼 즉, 비치환되거나 치환된 m-페닐렌 또는 p-페닐렌 라디칼일 수 있다. 그러나, 대다수는 하기 화학식을 갖는다:
-A5-Z-A5-
상기식에서,
A5는 비치환된 p-페닐렌이고,
Z는 단일결합 또는 가교 라디칼이고,
이때 1 내지 2개의 원자는 A5값을 분리하고, 즉 A4는 비스페놀 유도된 잔기이다.
이 형태의 바람직한 잔기는 A5가 p-페닐렌이고, Z는 1 내지 2개의 원자가 2개의 A5값을 분리하는 임의의 가교 라디칼일 수 있다. Z 라디칼의 실례는 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 2,2-디클로로에틸리덴, 산소, 황, 설폭시 및 설폰을 포함한다. 4,4'-비페놀의 경우와 마찬가지로 Z는 또한 단일 결합인 것이 가능하다. 바람직한 Z 값은 이소프로필리덴이고, 이는 화합물의 제조에 사용되는 비스페놀이 비스페놀 A일때 존재한다.
화학식 [(R1)2N]3C+X-의 구아니디늄 염 및 알칼리 금속 수산화물과 화학식 (HO)2A4의 디하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 4급 비스페놀레이트를 제조할 수 있다. 4급 염의 X 값은 할로겐화물, 바람직하게 브롬화물 또는 염화물, 가장 바람직하게 염화물이다. 전형적인 반응온도는 약 10 내지 125℃, 바람직하게 약 10 내지 50℃이다. 불활성 대기(예, 질소 또는 아르곤)를 사용할 수 있다.
바람직한 제조방법에서, 또한 C1내지 C3알칸올 및 바람직하게 메탄올을 대다수 함유하는 수성 매질중에서 반응이 일어난다. 4급 비스페놀레이트는 알칸올에서 가용성인 것 이외에는 물중에서 보통 불용성이고, 가끔은 동시에 침전하고; 그렇지 않으면 물을 첨가하여 침전시킬 수 있다.
비스페놀이 알칼리 금속염을 용해시킴에 따라 비스페놀 및 알칼리 금속 수산화물의 알콜계 혼합물을 초기에 형성하고, 구아니디늄 염의 알콜계 수용액을 상기 혼합물에 가하는 것이 일반적으로 용이한 것으로 밝혀지고 있다. 다른 선택적인 것은 비스페놀 및 구아니디늄 염을 혼합하고, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 상기 혼합물에 점차적으로 가하는 것이다. 물-알칸올 양태에서, 약 20 내지 30℃의 주위 온도가 일반적으로 바람직하다.
또다른 절차에서, 톨루엔과 같은 비극성 유기용매를 사용한다. 구아니디늄 염의 알칼리 수용액을 비스페놀 및 역류 용액의 혼합물에 점차적으로 가한다. 생성물을 침전시키고, 물로 세척하여 정제시킬 수 있다. 임의의 이러한 방법에 의해 얻어지는 생성물의 추가 정제는 대다수 알칸올 및 바람직하게 메탄올로부터 재결정화시켜 얻을 수 있다.
4급 비스페놀레이트의 제조방법에서 반응물 특성은 중요하지 않다. 그러나, 최적 수율에 있어서, 1:1:0.5 내지 1.5, 특히 2:1:1의 비스페놀:구아니디늄 염:알칼리 금속 하이드록시드 몰비가 바람직하다.
비스페놀 A, 염화헥사에틸구아니디늄 및 수산화나트륨으로부터 얻어지는 생성물의 X-선 회절 분석법은 3개의 양성자를 통해 2개의 산소원자 사이에 수소결합을 통해 상호연결된 음이온성 비스페놀 A의 이중 헬릭스 분자 구조를 갖는 것으로 나타난다. 헥사에틸구아니디늄 양이온성 잔기는 음이온성 이중 헬릭스와 이온 결합되어 있고, 대다수 수소 결합에 의해 형성된 포켓내에 위치한다. 유사한 구조는 다른 4급 비스페놀레이트에 대해 요구되는 것이다.
본 발명의 방법은 o-디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠과 같은 비교적 고비등 용매중의 용융물이나 용액중에 약 150 내지 320℃의 온도에서 수행될 수 있다. 용융 작동, 특히 압출기에서와 같은 연속 용융 공정이 일반적으로 바람직하다.
사용되는 성분 B 및 C의 비율은 생성물을 요구하는 분자량 감소 정도에 따라 부여하기에 효과적인 것이다. 대부분의 경우에, 총 반응 혼합물(임의로 용매를 제외함)을 기준으로 성분 B는 약 0.5 내지 3.0%, 바람직하게 약 1.0 내지 3.0%의 양으로 존재하고, 성분 C는 약 0.01 내지 0.3%의 양으로 존재한다.
단지 브롬화 폴리카보네이트로부터 얻어지는 압출 생성물을 처리하기가 어렵다는 것이 가끔 알려지고 있다. 예를 들면, 저분자량 브롬화 폴리카보네이트의 약함 때문에 압출 다이를 통한 스트랜딩 및 펠리트화는 곤란하거나 심지어 불가능할 수 있다. 그러나, 이러한 작동은 평형을 위해 사용되는 성분과 인성(toughness) 개선 중합체를 블렌딩(D)함으로써 개선될 수 있다. 하기에 설명되는 바와 같이, 이러한 인성 개선 중합체의 존재는 이상적으로 250℃에서 12,000프와즈의 최대 용융 점도를 생성할 것이다.
하기에 기술되는 바와 같이, 적합한 인성 개선 중합체는 주로 기본 수지로서 사용된 형태의 폴리에스테르를 포함한다. 이 목적을 위해 적합한 기타 중합체는 올레핀 중합체(예, 폴리에틸렌) 및 올레핀-에틸렌성 불포화 에스테르 공중합체(예, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트)를 포함한다. 이들은 대다수 총 반응 혼합물(임의의 용매를 제외함)을 기준으로 약 5 내지 25중량%, 바람직하게 약 10 내지 20중량%로 사용된다.
용융물이나 용액중에서 수행되는 것에 상관없이 본 발명의 방법은 폴리카보네이트의 분자량이 35% 이상으로 감소하도록 하는 정도에서 성분 A를 평형시킨다. 평형시 생성물은 250℃에서 약 12,000 프와즈 이하의 용융 점도를 갖는 것이 또한 바람직하다. 용융 점도는 시험 조건에 따라 광범위하게 변화할 수 있다; 본 발명의 목적을 위한 측정조건은 하기와 같이 정의된다:
건조시간 및 온도: 1시간, 150℃;
예열시간: 5분;
오리피스: 직경 2.096mm, 길이 8.00mm;
중량: 5kg.
이들 물성의 변화는 폴리에스테르 등의 난연제와 같이 본 발명의 생성물의 고도의 활용, 특히 기본 중합체와 부합하는 고온 및 근접한 점도에서 산화 조건하에 안정성의 이유와 같다.
본 발명의 브롬화 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트-혼화성 중합체에 대한 난연성 첨가제로서 유용하다. 폴리카보네이트-혼화성 중합체는 ABS 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르는 에틸렌계 불포화가 없는 방향족 폴리에스테르이다. 이들은 폴리(알킬렌 디카복실레이트)로 예시되고, 이는 전형적으로 하기 화학식의 구조 단위를 포함한다:
상기식에서,
R2는 탄소수 약 2 내지 12, 보통 약 2 내지 8을 갖는 포화 2가 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이고,
R6는 탄소수 약 6 내지 20을 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
폴리(알킬렌 디카복실레이트)는 전형적으로 하나이상의 방향족 디카복실산(예, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌디카복실산) 또는 이들의 저급 알킬 에스테르와 하나이상의 알칸디올(예, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올)을 반응시켜 제조한다. 가장 바람직한 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르(예, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트))이고, 이후로 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)는 가끔 PBT라 칭한다.
브롬화 폴리카보네이트는 난연성을 위한 효과적인 양으로 본 발명의 수지 조성물에 존재한다. 이 양은 일반적으로 존재하는 기타 첨가제를 비롯하여, 총 수지 조성물을 기준으로 약 15 내지 50중량%이다.
기타 첨가제는 강화 또는 비강화 충전제(예, 유리섬유), 난연성 상승제(예, 삼산화안티몬(Sb2O3)) 및 적하 방지제(예, 폴리테트라플루오로에틸렌)를 포함할 수 있다. 이들 기타 첨가제들의 바람직한 비율은 총 수지 조성물을 기준으로 각각 약 10 내지 40중량%, 약 1 내지 5중량% 및 약 0.1 내지 1.0중량%이다.
또한, 다양한 안정화제를 포함할 수 있다. 이들은 카보네이트-에스테르 교환 급냉제를 포함할 수 있고, 이는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르중의 에스테르 결합의 절단 및 알킬렌 카보네이트 및 아릴 카복실레이트 결합에 의한 치환을 억제하기 위해 사용되고, 이는 블렌드 물성의 퇴화를 초래할 수 있다.
급냉제는 전형적으로 블렌드 약 0.01 내지 3.0중량% 및 바람직하게 약 0.01 내지 2.0중량%를 사용한다. 이는 산성 인산염; 하나이상의 수소 또는 알킬 그룹을 갖는 산성 알킬, 아릴 및 혼합된 포스폰산염; IB족 및 IIB족 금속 인산염; 산화포스폰산; 및 금속산 피롤린산염을 포함한다.
이러한 급냉제의 보다 상세한 설명은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,441,997 호에 기술되어 있다. 특정 화합물의 유무에 따라 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 충진제의 혼합물을 제조하고, 용융 점도 또는 색 안정성의 효과 또는 상호중합체의 형성을 측정함으로써 안정화제로 사용하기 위한 특정 화합물의 적합성 및 안정화제로 사용되는 많은 측정법이 쉽게 측정될 수 있다.
전술된 급냉제이외의 안정화제의 사용시 일반적으로 1중량% 미만으로 존재한다.
본 발명의 성형제품을 사출성형과 같은 통상적인 성형기법으로 제조할 수 있다. 바람직한 다목적용 성형제품은 전기 소자, 특히 전기 접속기이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다. 모든 부 및 비율은 중량에 의한 것이다.
실시예 1
40,500의 분자량을 갖고, 중량비 약 1:1의 비스페놀 A 및 TBBPA 구조단위로 이루어지는 브롬화 코폴리카보네이트의 o-디클로로벤젠 용액을 다양한 촉매 0.1몰% 및 디페닐 카보네이트 2몰%로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 몇시간동안 역류시켜 가열한다음 분자량을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. (HEG)(BPA)2로서 확인된 촉매는 비스페놀 A로부터 제조되고, 헥사에틸구아니디늄 양이온 1개, 비스페놀 A 이음이온 2개 및 양성자 3개의 화학양론에 따르는 분자식을 갖는 헥사에틸구아니디늄 비스페놀레이트였다. 비교용으로, 촉매 및 디페닐 카보네이트의 부재하의 성분 A와 비교하였다.
촉매 시간(분) MW MW(감소율, %)
비교용 40,500 0
디에틸디메틸암모늄 하이드록시드 5 37,900 6.4
디에틸디메틸암모늄 하이드록시드 20 37,500 7.4
디에틸디메틸암모늄 하이드록시드 60 37,800 6.7
테트라이소프로필 티타네이트 5 35,800 11.6
테트라이소프로필 티타네이트 20 32,900 18.8
테트라이소프로필 티타네이트 60 28,400 29.9
(HEG)(BPA)2 5 33,100 18.3
(HEG)(BPA)2 20 29,500 27.2
(HEG)(BPA)2 60 26,900 33.6
테트라-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트 5 39,900 1.5
테트라-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트 20 38,400 5.2
테트라-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트 60 37,700 6.9
60분 이내에는 본 발명의 분자량을 생성하기 위해 촉매를 사용하지 않는 반면, 분자량의 가장 현저한 감소는 60분후에 35%의 임계 분자량 감소치에 근접한 헥사에틸구아니디늄 비스페놀레이트로 얻어진 것이 표 1로부터 명확할 것이다. 헥사에틸구아니디늄 비스페놀레이트로써 60분보다 약간 더 긴 역류시간은 35% 이상의 분자량 감소를 생성할 것으로 예상할 수 있다. 동일한 것은 기술된 다른 촉매의 적용이 아니다.
실시예 2
실시예 1의 반응물로서 사용되는 브롬화 코폴리카보네이트의 시료를 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 헥사에틸구아니디늄 비스페놀레이트 또는 둘다의 혼합물 및 몇가지 경우에 비스페놀 A의 성분 A를 기준으로 1%로 혼합하였다. 생성된 블렌드를 260℃에서 한쌍의 나선 압출기상에서 압출하였고, 분자량 및 용융 유동속도(260℃ 및 1.2kg에서 10분당 그램)를 측정하였다. 시판하는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트의 유사한 압출 부분에 대한 비교 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매
실행 수지 확인 함량(ppm) 비스페놀 A 함량(%) MW MW감소율(%) 용융 유동율
1 TBBPA/BPA -- 0 0 36,000 11.1 4.0
2 TBBPA/BPA TMAH 500 1.0 23,900 41.0 1.2
3 TBBPA/BPA (HEG)(BPA)2 200 1.0 21,800 46.2 5.1
4 TBBPA/BPA TMAH(HEG)(BPA)2 500200 1.0 22,700 44.0 5.2
5 BPA -- 0 0 52,000 1.34
6 BPA TMAH 500 22,600 56.5 34
7 BPA TMAH 500 1.0 18,800 63.8 66
8 BPA (HEG)(BPA)2 200 1.0 30,000 42.3 13
9 BPA TMAH(HEG)(BPA)2 500200 1.0 17,300 66.7 102
비스페놀 A 호모폴리카보네이트의 평형을 위해 사용된(단일 또는 혼합) 2개의 촉매 각각을 실제적인 분자량 감소 및 단량체성 비스페놀 A의 부재하에서 조차 용융 유동의 증가를 얻었지만, 동일한 것은 TBBPA 코폴리카보네이트의 적용이 아님이 명확할 것이다. 후자에 대하여, 용융 유동의 실제적인 증가에 따라 혼합된 분자량 감소를 요구하는 범위이내로 얻기 위해 헥사에틸구아니디늄 비스페놀레이트를 포함하는 촉매 및 단량체성 비스페놀 A를 사용하는 것이 필요하였다.
실시예 3
실시예 1의 반응물로서 사용된 브롬화 코폴리카보네이트의 시료를 다양한 비율의 비스페놀 A 및 실시예 2에 사용된 촉매 뿐만 아니라 디에틸디메틸암모늄 하이드록시드(DEDMAH) 및 스테아르산나트륨으로 압출하였다. 진공 사출로 40mm의 한쌍의 나선 압출기상에서 250℃에서 압출시켰다. 몇가지 실행에서, 전술한 조건하의 1,240프와즈의 용융 점도를 갖는 PBT; 또는, 몇가지 실행에서, 통상적인 산화방지제가 존재하였지만 이의 존재는 분자량 또는 용융 점도 결과에는 작용하지 않는 것으로 밝혀졌다.
결과를 표 3에 나타낸다. 모든 용융 점도는 12,000프와즈 미만이었다. 클로로포름중에 폴리카보네이트를 용해시키고, 여과(먼저 여과 보조물을 통과시키고, 이어서 50μ의 주사 여과기를 통과시킨다)시키고 불용성 폴리에스테르를 제거하여 폴리에스테르와 혼합하여 제조된 폴리카보네이트의 분자량을 측정하였다.
촉매
실행 확인 % 비스페놀 A(%) PBT(%) MW 감소율(%)
1 DEDMAH 0.05 0 0 29,800 26.4
2 DEDMAH 0.05 1 12 27,800 31.4
3 DEDMAH 0.07 1 0 28,700 29.1
4 TMAH(HEG)(BPA)2 0.050.03 1.5 12 18,700 53.8
5 TMAH(HEG)(BPA)2 0.050.02 1 12 20,200 50.1
6 TMAH 0.05 1 12 27,100 33.1
7 (HEG)(BPA)2 0.01 1 12 26,000 35.8
8 (HEG)(BPA)2 0.02 1 12 25,900 36.0
9 (HEG)(BPA)2 0.03 1 12 23,500 42.0
10 (HEG)(BPA)2 0.02 1 12 21,900 45.9
11 스테아르산나트륨 0.01 1 12 23,600 41.7
단지 테트라알킬암모늄 하이드록시드를 촉매로 사용한 실행 1 내지 3 및 6을 제외한 각각의 실행에서 35% 이상의 분자량 감소가 감지된 것이 명확할 것이다.
실시예 4
각각의 실행에 사용된 촉매가 스테아르산나트륨이고, 압출온도가 288℃인 것을 제외하고 실시예 3과 사용된 절차가 필수적으로 동일하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실행 스테아르산나트륨(%) 비스페놀 A(%) PBT(%) MW 감소율(%) 용융 점도(프와즈)
1 0 0 0 43,500 0 ＞ 100,000
2 0 1.5 0 43,500 0 ＞ 100,000
3 0.05 0 0 36,500 9.9 ＞ 100,000
4 0.01 1.5 15 20,700 48.9 8,800
5 0.02 1.5 15 18,800 53.6 4,630
6 0.03 1.5 15 17,200 57.5 4,670
7 0.05 0.5 0 27,600 31.9 30,050
8 0.05 0.5 15 22,200 45.2 20,280
9 0.05 0.5 15 25,600 36.8 12,680
10 0.05 1.0 15 21,600 46.7 11,060
11 0.05 1.0 15 22,700 44.0 10,810
12 0.05 1.5 15 17,100 57.8 4,430
13 0.05 1.5 15 17,700 56.3 4,870
이들 결과는 소량 또는 전무한 감소가 하나이상의 물질이 존재하지 않는 실행 1 내지 3에서 관찰되기 때문에 스테아르산나트륨의 경우에 효과적인 촉매 및 비스페놀 A의 존재가 35% 이상의 분자량 감소를 요구하는 것으로 나타난다(실행 7에서, 분자량 감소는 요구되는 형태에 근접하였지만 어느정도는 부족하였다). 실제적인 용융 점도 감소가 하나이상의 스테아르산나트륨 및 비스페놀 A의 존재를 요구하고, 비스페놀 A가 1.0% 이상의 양으로 존재할때 최적화된 것이 또한 명확하다.
실시예 5
브롬화 코폴리카보네이트의 분자량 감소를 위한 평형 촉매로서 다양한 금속염의 효과를 측정하기 위해 실시예 4의 절차를 사용하였다. 각각의 실행에서, 평형 촉매는 0.5%, 비스페놀 A는 1.0% 및 PBT는 15%의 양으로 존재하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실행 촉매 MW 감소율(%) 용융점도(프와즈)
1 Na 스테아레이트 18,500 54.3 7,090
2 K 스테아레이트 18,300 54.8 5,720
3 Na 벤조에이트 18,500 54.3 5,510
4 Na 카보네이트 17,600 56.5 9,540
5 Na 비카보네이트 18,100 55.3 12,000
6 Zn 스테아레이트 34,600 14.6 22,630
7 Ca 스테아레이트 30,800 24.0 14,670
8 Mg 스테아레이트 30,600 24.4 9,100
상기 결과는 바람직한 범위내의 목적하는 분자량 감소 및 용융 점도를 얻기 위한 나트륨 및 칼륨 염의 효과를 나타낸다. 다른 한편으로, 아연, 칼슘 및 마그네슘의 스테아레이트는 목적하는 정도의 분자량 감소를 부여하지 못하고, 몇가지 경우에 용융 점도를 바람직하게 감소시키지 않는다.
실시예 6
성분 B로서 다양한 디하이드록시 방향족 화합물의 효과를 평가하기 위해 실시예 4의 절차를 사용하였다. 각각의 디하이드록시 방향족 화합물을 1%의 양으로 사용하였고, 스테아르산나트륨 및 PBT를 각각 0.05% 및 15%로 사용하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실행 성분 B MW 감소율(%) 용융 점도
1 2,2',6,6'-테트라브로모-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 23,500 42.0 18,400
2 4,4'-비페놀 17,800 56.0 10,630
3 비스(4-하이드록시페닐)설폰 20,300 49.9 8,400
4 하이드로퀴논 13,500 66.7 2,500
5 비스페놀 A 18,400 54.6 7,090
사용된 각각의 디하이드록시 방향족 화합물은 폴리카보네이트의 분자량을 목적하는 양으로 감소시켰지만 실행 1에 사용된 비스페놀은 하이드록시 그룹의 오르토 위치중에 수소원자를 함유하지 않고, 용융 점도를 바람직하게 감소시키지 않았다.
실시예 7
실시예 4의 실행 12 내지 13과 유사한 평형 브롬화 폴리카보네이트를 제조하였고, 하기의 조건하에서 측정된 약 3,200프와즈의 용융 점도를 갖는 것을 발견하였다:
건조시간 및 온도: 1시간, 150℃;
예열시간: 없음;
오리피스: 직경 1.067mm, 길이 15.621mm;
중량: 21.6kg.
브롬화 폴리카보네이트는 실시예 3에 사용된 PBT와 부합하는 근접한 점도이고, 동일한 조건하에서 1,240 프와즈의 점도를 가졌다. 이와 대조적으로, 시판되는 약 1,500의 분자량을 갖는 TBBPA 폴리카보네이트 올리고머는 측정하기에 너무 낮은 점도를 가졌다.
하기의 물질을 250℃에서 단일 나선 압출기에서 압출시켜 블렌드를 제조하였다:
PBT: 44.25부;
브롬화 폴리카보네이트: 22부;
유리섬유: 30부;
85%의 삼산화안티몬 및 15%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 농축물: 3부;
50%의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 50%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물: 0.6부;
인산(급냉제): 0.05부;
방해 페놀 산화방지제: 0.1부.
PBT 및 브롬화 코폴리카보네이트의 근접한 점도 부합의 이유로 블렌드를 쉽게 제조하고 압출하였다. 1.6 및 0.8mm의 두께를 갖는 UL-94 시험 견본을 121℃ 및 65℃의 성형 온도에서 사출 성형시켰고, V-0의 화염성 비율을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 폴리에스테르와 같은 기본 중합체에 난연성 첨가제로서 사용될때 개선된 특성을 갖는 브롬화 폴리카보네이트를 제공한다.

Claims (25)

  1. (A) 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 약 25,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 브롬화 방향족 폴리카보네이트,
    (B) 디알킬 카보네이트, 디하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 평형 화합물(equilibrating compound), 및
    (C) 하나이상의 평형 촉매(성분 B 및 C는 사용된 양 및 평형화 조건하에서, 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량을 35% 이상까지 감소시킬 수 있다)
    를 포함하는 혼합물을 약 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 평형화시키는 것을 포함하는 고유동성 브롬화 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    브롬화 폴리카보네이트가 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시-페닐)프로판 폴리카보네이트인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    용융물중에서 평형화를 수행하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    브롬화 폴리카보네이트가 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시-페닐)프로판으로부터 유도된 구성단위 약 30 내지 70중량%와 나머지 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리카보네이트인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    성분(A)가 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 30,000 내지 75,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    성분(B)가 각각의 하이드록시 그룹에 대해 오르토 위치에 2개의 비치환된 탄소원자를 갖는 디하이드록시 방향족 화합물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성분(B)가 비스페놀 A인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    성분(C)의 비율이 임의의 용매를 제외한 총 반응 혼합물을 기준으로 약 0.01 내지 0.3%의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    성분(C)가 헥사알킬구아니디늄 염 또는 1족 금속 카복실레이트인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성분(C)가 스테아르산나트륨인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    성분(C)가 하기 화학식 2의 화합물인 방법:
    화학식 2
    [(R1)2N]3C(OA4O)2
    상기식에서,
    A4는 2가 방향족 라디칼이고,
    R1는 C1내지 C6알킬 라디칼이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R1이 에틸이고, A4가 비스페놀 A로부터 유도되는 라디칼인 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    성분(B)가 임의의 용매를 제외한 총 반응 혼합물을 기준으로 약 0.5 내지 3.0%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    혼합물이 인성(toughness) 개선 중합체(D)를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    성분(D)가 폴리에스테르, 올레핀 중합체 또는 올레핀-에틸렌형 불포화 에스테르 공중합체인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    성분(D)가 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    성분(D)가 임의의 용매를 제외한 총 반응 혼합물을 기준으로 약 5 내지 25%의 양으로 존재하는 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    평형 반응의 조건이 하기 조건하에서 측정시 생성물이 250℃에서 약 12,000 프와즈 이하의 용융 점도를 갖도록 하는 것인 방법:
    건조시간 및 온도: 1시간, 150℃;
    예열시간: 5분;
    오리피스: 직경 2.096mm, 길이 8.00mm;
    중량: 5kg.
  19. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 브롬화 폴리카보네이트.
  20. 폴리카보네이트-혼화성 중합체가 난연량의 제 19 항에 따르는 조성물과 배합된 수지 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    폴리카보네이트-혼화성 중합체가 폴리에스테르인 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    폴리에스테르가 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)인 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    하나이상의 충전제, 난연성 상승제, 적하 방지제 및 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제 20 항의 조성물을 포함하는 성형 제품.
  25. 전기 접속기인 제 22 항에 따르는 제품.
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