JP2001122953A - イソフタレート系ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コスト、生産性の面で実用的であり、かつオ
リゴマー副生を抑えた高品質で成形材料として十分な重
合度を有するイソフタレート系ポリエステルを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフ
タレート及び／又はそのオリゴマーを加熱重縮合するこ
とでイソフタレート系ポリエステルを製造する際に、下
記式（１）の蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルをイソフ
タル酸構造単位に対して１〜５０モル％の割合で添加し
て重縮合反応を行い、更に、重縮合反応がほぼ終了した
段階で下記式（２）で表わされる蓚酸系活性エステル化
合物を重合混合物に対して０．１〜１０モル％の割合で
添加して、鎖伸長反応せしめることにより、十分な重合
度を有するポリマーを効率的に製造する。 ＨＯ-Ｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ｒ-ＯＨ ‥‥（１） Ａｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ａｒ’ ‥‥ (２） ［上記式（１）中のＲは、ポリエステルのジオール成分
を構成するアルキレン基と同一のアルキレン基であり、
式（２）中のＡｒ、Ａｒ’は、互いに同一の又は相異な
る、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基で
ある。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融重合により十
分な分子量(重合度）を有するエチレンイソフタレート
系ポリエステル、特に固有粘度が１．２以上のポリエチ
レンイソフタレート、を効率的に製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンイソフタレート（以下、Ｐ
ＥＩと略称することがある）は、低結晶性で、かつポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と構造異性体の関係
にあることより、ＰＥＴとのブレンド性が良好で、種々
のブレンド比の改質ポリエステルを調製することができ
る。近年、ＰＥＩの分子骨格に由来するＰＥＩ固有の特
徴である高ガスバリア性、低延伸性、耐湿熱性、低結晶
性等を応用したＰＥＴとの相溶ブレンド及び／又は共重
合体が不織布、枕や寝装用の詰め物等を構成する繊維を
接着するためのホットメルト型バインダー繊維、抗ピリ
ング性繊維として、また、ガスバリア性フィルム、各種
容器用の有用な素材としてクローズアップされるように
なった。

【０００３】しかしながら、ＰＥＩは分子構造上、従来
のポリエステル重合法ではその重合度をＰＥＴのように
増大させるのが困難という問題があり、素材として単独
での使用に適する十分な重合度を有していない。従っ
て、この問題を解決し、高重合度のＰＥＩを工業的に製
造することができれば、ＰＥＴには無い優れたガスバリ
ア性、高圧縮強度、耐湿熱性を備えた高性能素材を提供
することが可能となると思われる。

【０００４】従来、このＰＥＩは、その異性体であり民
生用・産業資材用として幅広く使用されるＰＥＴとほぼ
同様の方法、すなわち、イソフタル酸とエチレングリコ
ールとのエステル化反応又はイソフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとのエステル交換反応で得られたビス
（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそ
のオリゴマー(低重合物）を高真空下に加熱・溶融状態
で重縮合する方法により製造されている。これはポリエ
ステルであるＰＥＩの重合法として最も簡便かつ一般的
な方法であるが、同時にイソフタル酸を使用することに
よる副反応が避けられない。すなわち、１，３-ベンゼ
ンジカルボン酸であるイソフタル酸は、テレフタル酸と
異なり分子構造が非対称であるため、重縮合反応の初期
に環状二量体（エチレンイソフタレート・サイクリック
ダイマー）を形成しやすく、これが昇華して反応釜内に
付着し減圧系を閉塞させて減圧不良にしたり、払い出し
時に製品中に混入して異物の原因になるという問題があ
る。また、二量体形成は重縮合反応との競争であり、事
実上、重合速度及び／又は生成ポリマーの重合度を低下
させ、かつ二量体やオリゴマーを増加する大きな要因と
なる。更に、ポリマー中に残存する二量体やオリゴマー
は生成ポリマーの品質を劣化し、特にこれが成形品の表
面にブリードアウトすると白濁した斑点を生じ、製品と
しての外観上の価値を著しく低下させる。

【０００５】従来、これらの問題を解決する方法とし
て、例えば、特開昭５９−６４６２５号及び特開昭５９
−６４６３１号には、プロトン酸触媒としてＰｋａが
２．５以下のアルキル又はアリールカルボン酸や鉱酸
を、また固有粘度変性剤として多価ジオールを使用する
ことで、生成ポリマーの環状ダイマー含有率を５重量％
以下に低減できることが開示されている。しかしなが
ら、これらの方法で得られるポリマーの固有粘度は高々
０．７程度であり、また、重合に５〜８時間も必要とす
るため、重合促進法としては優れたものとは言えない。
更に、触媒として使用するカルボン酸や固有粘度変性剤
である多価ジオールを添加することによるポリマー品質
の変化も避けられない。

【０００６】また、特開平０６−２７１６５８号には、
モノマーに特定の脂肪族ジオールを添加、共重合するこ
とでも二量体やオリゴマー形成を低減できることが開示
されているが、これも重合時間や重合度の点で大きな改
善はなく、上記脂肪族ジオール共重合によるＰＥＩの品
質変化もあり、好ましいものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エチレンイソフタレートで代表されるイソフタレート系
ポリエステルの製造における、これら未解決の問題を解
消し、従来公知の工業的なポリエステル製造プロセスを
本質的に変えることなく、コスト、生産性の面で実用的
であり、かつオリゴマー副生を抑えた、高品質の成形材
料として十分な重合度を有するイソフタレート系ポリエ
ステルを製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、ポリマー重合中に適当な重合促進
剤を添加し、さらにこれを特定の鎖伸長剤で分子量増加
して高分子量のＰＥＩを製造する方法について検討し
た。そして、そのような重合促進剤としては、それ自体
高い重合活性を有し、成長ポリマーと共重合する形で重
縮合を促進し、しかも一旦ポリマー骨格に組み込まれた
後、構造として熱的に不安定で速やかにガス化・脱離し
て重合系から除去され、同時にその末端がヒドロキシエ
チル体となるような化合物が適当であること、かかる化
合物として蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを重合系に特
定量添加した場合には、意外にも、環状オリゴマー生成
が抑制され、しかも末端がヒドロキシエチル体となるこ
と、更に、重合終了時に蓚酸系活性エステル化合物を鎖
伸長剤として添加することによって、このヒドロキシ末
端が効率よく鎖伸長され、短時間でＰＥＩの分子量を増
加し、高重合度のＰＥＩを製造可能であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ビス（２-ヒドロキ
シアルキル）イソフタレート及び又は／又はそのオリゴ
マーを主とするモノマー成分を加熱重縮合することによ
りイソフタレート系ポリエステルを製造する際に、下記
式（１）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキアルキル
を、イソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％の割
合で添加して重縮合反応を行い、該重縮合反応がほぼ終
了した段階で下記式（２）で表わされる蓚酸系活性エス
テル化合物を重合混合物に対し０．１〜１０モル％の割
合で添加して、鎖伸長反応せしめることにより、十分な
重合度を有しかつオリゴマー含量が少ない高品質のイソ
フタレート系ポリエステルを製造する方法に係るもので
ある。

【００１０】

【化４】 ＨＯ-Ｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ｒ-ＯＨ ‥‥（１） Ａｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ａｒ’ ‥‥ (２） ［上記式（１）中のＲは、ポリエステルのジオール成分
を構成するアルキレン基と同一のアルキレン基であり、
式（２）中のＡｒ、Ａｒ’は、互いに同一の又は相異な
る、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基で
ある。］

【００１１】また、上記のイソフレフタレート系ポリエ
ステルの製造方法において、（ｉ）蓚酸系活性エステル
化合物として、蓚酸ジフェニルを使用することを特徴と
する方法、（ii）イソフタル酸又はその低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとを反応させてビス（２-
ヒドロキシアルキル）イソフタレートを生成させ、引き
続き、これに上記式（１）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒ
ドロキアルキルをイソフタル酸構造単位に対して１〜５
０モル％添加して重縮合反応を行った後、上記式（２）
で表わされる蓚酸系活性エステル化合物を、重合混合物
に対して０．１〜１０モル％の割合で添加して、鎖伸長
反応せしめることを特徴とする方法、（iii）鎖伸長剤
添加時のポリマーの固有粘度が０．７〜１．０であり、
鎖伸長反応後のポリマーの固有粘度が１．２以上である
ことを特徴とする方法、並びに、(iv）ビス（２-ヒドロ
キアルキル）イソフタレートがビス（２-ヒドロキシエ
チル）イソフタレートであり、重合促進剤の蓚酸ビス-
２-ヒドロキアルキルが下記式（１ａ）： ＨＯ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＨ ‥‥（１ａ） で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルであって、
得られるイソフタレート系ポリエステルがポリエチレン
イソフタレートであることを特徴とする方法、も本発明
に包含される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で言う「イソフタレート系
ポリエステル」とは、主たるジカルボン酸成分がイソフ
タル酸であり、主たるジオール成分がアルキレンジオー
ルであるホモ又はコポリエステルを総称する。その代表
的なポリエステルは、ポリエチレンイソフタレート（Ｐ
ＥＩ）であるが、ポリエステル繰返し単位の７０モル％
以上がアルキレンイソフタレート単位であれば、他の共
重合成分を含むコポリエステルであってもよい。

【００１３】本発明の方法では、モノマー成分であるビ
ス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／又
はそのオリゴマーを、必要に応じ添加する他の共重合モ
ノマーと共に、適当な重合触媒の存在下で、高真空下に
加熱重縮合することによってイソフタレート系ポリエス
テルを製造する際に、実質的に重縮合の開始前に、重合
促進剤兼末端ヒドロキシル化剤として上記式（１）の蓚
酸ビス-２-ヒドロキシアルキルをイソフタル酸構造単位
に対して１〜５０モル％添加することによって、重縮合
時の環状二量体の形成を抑制し重縮合反応を促進すると
共に、溶融重合体のポリマー中のカルボキシ末端を低減
させてヒドロキシル末端を増加させる。そして、重縮合
反応が実質的に終了した時点で、下記式（２）で表わさ
れる蓚酸系活性エステル化合物を鎖伸長剤として重合混
合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加・鎖伸張反
応させ該ポリエステルの分子量を増加することによっ
て、十分な重合度（例えば固有粘度［η］にして１．２
以上）を有するイソフタレート系ポリエステルを製造す
る。

【００１４】従って、本発明方法によりポリエチレンイ
ソフタレート（ＰＥＩ）を製造する場合は、原料として
ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又
はそのオリゴマーを使用し、重合促進剤兼末端ヒドロキ
シル化剤として上記式（１ａ）の蓚酸ビス-２-ヒドロキ
シエチルを使用して、上記の重縮合反応を実施した後、
上述のように鎖伸長反応させる。

【００１５】本発明方法で反応に供するビス（２-ヒド
ロキシアルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴ
マーは、常法によって得ることができるが、具体的には
例えば次のようにして製造することができる。 （１）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸とアルキレ
ンジオールとをモル比１．５〜３．５のスラリ状として
仕込み、常圧下に内温２００〜２５０℃、塔頂温度１２
０〜１５０℃で副生する水を系外に除去しながら所定の
反応率になるまでエステル化反応を行う。 （２）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸ジメチルと
アルキレンジオールとをモル比１．５〜３．５で仕込
み、エステル交換触媒としてマンガン、錫、亜鉛、チタ
ン等の金属化合物を添加し、常圧下に内温を１５０℃〜
２００℃に昇温しつつ７０〜１００℃の充填塔で副生す
るメタノールを系外に除去しながら所定の反応率になる
までエステル交換反応を行う。

【００１６】本発明方法では、このようにして得られた
ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／
又はそのオリゴマーに対して、重合促進剤（兼末端ヒド
ロキシル化剤）として上記式（１）のビス-２-ヒドロキ
シアルキルを特定量添加した後、昇温・減圧し、該ポリ
エステルの構成成分であるアルキレングリコールの沸点
以上の温度において、約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以
下の高度の減圧下で所定の固有粘度のポリマーとなるま
で、通常３〜４時間、重縮合反応を行う。

【００１７】ここで添加する蓚酸ビス-２-ヒドロキシア
ルキルは、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエ
ステル交換触媒存在下に所定量のアルキレンジオール
（ただし、ポリエステルを形成するアルキレンジオール
と同種のもの）を添加し、１２０〜１５０℃に加熱、エ
ステル交換することにより製造することができる。

【００１８】ここで蓚酸ジエステルとしては、炭素数１
〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルが使用
可能であり、具体的には、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチ
ル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジ
ブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプ
チル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、
蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル、蓚酸ジフェニル、
蓚酸ジナフチル等を用いることができ、なかでも、蓚酸
ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジフェニル等を好ましく
用いることができる。

【００１９】この蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添
加量は、イソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％
とする必要があり、特に３〜３０モル％が好ましい。こ
こで「イソフタル酸構造単位」とは、ポリマー骨格に組
み込まれるイソフタル酸単位のことであって、上記ビス
（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート又はそのオ
リゴマーのイソフタル酸単位に相当する。換言すれば、
このモル数は、原料モノマーとしてイソフタル酸自身を
用いるときはそのモル数に対する百分率に対応し、イソ
フタル酸エステルを用いるときはそのエステルのモル数
に対するモル百分率に対応する。

【００２０】本発明方法では、イソフタル酸構造単位に
対する蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添加量が１モ
ル％未満であると重縮合反応時に環状体の形成が十分に
抑制されず、所望の重合促進効果を得ることができな
い。また、添加量が５０モル％より多くなると重合促進
剤の除去のためにかえって重縮合に長時間を要するのみ
ならず、重合促進剤の除去自体が困難となり、ポリマー
中に蓚酸骨格が残存し易くなる。本発明における好まし
い添加量は、イソフタル酸構造単位に対して３〜３０モ
ル％の範囲である。蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの
添加時期は、重縮合反応前が好適であるが、一部の反応
が開始した段階でも差し支えない。

【００２１】本発明方法は、予め、重縮合反応でモノマ
ーとなるビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレー
ト及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を製造してお
き、これを用いて上記の重縮合反応及び鎖伸長反応を実
施してもよいが、工業的には、ビス（２-ヒドロキシア
ルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーの生
成反応と上記の重縮合反能とを併合又は直結して一工程
又は一連の工程で実施する方が効率的である。後者の場
合は、イソフタル酸又はその低級アルキルエステルを出
発原料とし、これらを反応させてビス（２-ヒドロキシ
エチル）イソフタレートを生成させた後、引き続いて、
上述のような重縮合反応を実施しても差し支えない。

【００２２】重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行な
われる。重縮合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマ
ニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コ
バルト、ニッケル等の金属化合物のほか、スルホサリチ
ル酸、オルソ-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン
酸化合物が好ましく用いられる。触媒添加量は、酸成分
１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-2モル、好ましく
は５×１０^-5〜５×１０^-3モルが適当である。

【００２３】重縮合反応に際して、その簡便化、プロセ
ス改良等のために各種の添加剤を加えることができる。
かかる添加剤の例としては金属又はその塩、包接化合
物、キレート剤、有機金属化合物等をあげることができ
る。また、ポリマーの品質向上のための抗酸化剤、安定
剤として例えばヒンダードフェノール化合物のようなラ
ジカル捕捉剤、あるいは、蛍光剤吸収剤、染料のような
色調改良剤、二酸化チタン、カーボンブラックのような
顔料等の添加物をポリマーに含有させてもよい。更に、
必要に応じ、タルク、アルミナ等の滑剤、結晶化調節剤
を添加することも出来る。

【００２４】本発明方法では、上記重縮合反応の終了時
又はその近傍において、鎖伸長剤として蓚酸系活性エス
テル化合物を添加する。すなわち、重縮合反応が実質的
に終了した段階で、鎖伸長剤である蓚酸系活性エステル
化合物を反応系に添加し、更に５分〜３０分程度重縮合
反応を継続することで該ポリエステルの分子量を増加さ
せる。

【００２５】この蓚酸系活性エステル化合物は、上記式
（２）で表される蓚酸ジアリールエステルである。上記
式（２）において、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ相異なる
か、もしくは互いに同一の、核置換されていてもよい１
価の芳香族炭化水素基を示し、具体的には、フェニル、
１-ナフチル、２-ナフチル、１-ビフェニル、２-ビフェ
ニル、４-メチルフェニル、４-メトキシフェニル、４-
エチルフェニル、４-エトキシフェニル、４-フェノキシ
フェニル、４-ニトロフェニル、４-クロロフェニル、４
-ブロモフェニル、４-フルオロフェニル、４-ヨードフ
ェニル、２-ニトロフェニル、２-メチルフェニル、２-
メトキシフェニル、２-エチルフェニル、２-エトキシフ
ェニル、２-フェノキシフェニル、３-メチルフェニル、
３-メトキシフェニル、３-エチルフェニル、３-エトキ
シフェニル、３-フェノキシフェニル、２，３，５，６-
テトラメチルフェニル等を例示することができる。Ａ
ｒ、Ａｒ’としては、上記のうちフェニル、４-メチル
フェニル等が好ましく、両者が互いに同一であることが
好ましい。

【００２６】これらの蓚酸系活性エステル化合物も、蓚
酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触
媒存在下に、所定量の上記Ａｒ，Ａｒ’基を有するヒド
ロキシアリール化合物と１２０〜１５０℃に加熱、エス
テル交換することにより得ることができる。

【００２７】ここで、蓚酸系活性エステル化合物の原料
となる蓚酸エステルとしては、炭素数１〜１２のアルコ
ール又はフェノールのジエステルを使用することがで
き、具体的には、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ
ｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚
酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸
ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウン
デシル、蓚酸ジドデシル等を挙げることができ、なかで
も蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル等を好ましく用いること
ができる。また、ヒドロキシアリール化合物としては、
フェノール、メチルフェノール、ナフトール等を挙げる
ことが出来、なかでもフェノールが好ましい。従って、
上記式（２）で表わされる蓚酸化合物のなかでも、蓚酸
ジフェニルが特に好適である。

【００２８】蓚酸系活性エステル化合物の添加量は、重
合混合物のモル量に対し０．１〜１０モル％の範囲内と
する必要があり、０．５〜５モル％の範囲内が好適であ
る。ここで「重合混合物のモル量」とは、イソフタレー
ト系ポリエステルの重合モノマーと重合促進剤兼末端ヒ
ドロキシル化剤（蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキル）の
総モル量を意味する。蓚酸系活性エステル化合物の添加
量が重合混合物の０．１モル％未満であるとポリマー鎖
伸長の効果が十分ではなく、望む分子量増加効果を得る
ことができない。また、１０モル％より添加量が多くな
ると鎖伸長剤が過剰となり鎖伸長効果が著しく低下する
か、或いは発現しないことになり、また、未反応の鎖伸
長剤の除去のために重合に長時間を要するのみならず、
上記重合促進剤の除去自体が困難となるため、ポリマー
中に異物が残存し易くなる。

【００２９】本発明方法では、上記の重縮合反応をポリ
マーの固有粘度［η］が０．７〜１．０程度になるまで
実施し、その後、重合混合物に鎖伸長剤を添加して重合
度を増大させて固有粘度［η］１．２以上のポリマーと
なるよう反応させるのが好ましい。

【００３０】なお、ここで言う固有粘度［η］は、ポリ
マーをＥゾル（フェノール／１，１，２，２-テトラク
ロルエタン混合溶媒（重量比６／４））１０ｍｌに溶解
した溶液から求められる値である。

【００３１】本発明方法により製造されるイソフタレー
ト系ポリエステルは、ポリエチレンイソフタレート（Ｐ
ＥＩ）を代表例として示したが、該ポリエステルを構成
するジオール成分として、エチレングルコール以外に
も、炭素数１〜１０の低級アルキレンジオール、例え
ば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングルコール、ネオペンチレングリコ
ール等を用いることも出来る。これらは単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。また、イソフタレー
ト系ポリエステルとしての性質が本質的に損なわれない
範囲で（例えば、イソフタル酸に対し３０モル％以下、
好ましくは１５モル％以下の割合で）他のジカルボン酸
成分を共重合してもよい。共重合させるイソフタル酸以
外の他のジカルボン成分としては、例えば、テレフタル
酸、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることが出来る。
また、Ｐ-ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸等も挙
げることが出来る。更に、ジフェニルスルホンを主たる
繰り返し単位として含有するポリエーテルスルホン、ジ
フェニルスルホンとビスフェノールＡとの縮合物を主た
る繰り返し単位として含有するポリスルホン、ビスフェ
ノールＡの炭酸エステルを主たる繰り返し単位として含
有するポリカーボネート等を共重合することも出来る。

【００３２】本発明で好適なポリエステルは、ポリエチ
レンイソフタレート及びそれを主とする共重合体ポリエ
ステルであり、後者の共重合ポリエステルとしては、エ
チレンイソフタレート繰り返し単位が５０モル％以上、
好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％
以上で、残りがエチレンテレフタレート、テトラメチレ
ンテレフタレート等の共重合体である。

【００３３】上記の方法により、比較的高重合度（固有
粘度［η］１．２程度）のイソフタレート系ポリエステ
ルが得られる。得られたポリエステルは、重合容器から
取り出して冷却し、チップ化してもよいし、溶融状態の
まま次の成形工程に供給してもよい。また、他のポリマ
ーとブレンドして使用してもよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によりイソフタレート系ポ
リエステルの製造において、環状体の形成を抑制するこ
とで重合促進が可能となると同時に、鎖伸長剤が極めて
効率よく機能しポリマーの分子量増加が可能となる。

【００３５】その理由については、以下のように考察さ
れる。本発明では、重合促進のコンセプトとして、ポリ
マー鎖伸長作用に有効であり、かつ重合進行と共にガス
化して重合系から消失するような化合物を重合促進剤と
して使用することに着眼し、そのような重合促進剤とし
て蓚酸エステルである蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキル
を選択し、この重合促進剤を特定量添加して重縮合反応
を行うものである。上記蓚酸エステルは反応活性が非常
に高く、触媒の存在下では他のカルボン酸エステルと容
易にエステル交換を起こす。

【００３６】従って、ＰＥＩの重合においても、通常で
は環状エステル形成により重合進行が阻害され更に熱分
解も加わることでポリマー鎖のＣＯＯＨ末端が増えるた
め重合が遅延されが、反応速度の大きな蓚酸ビス-２-ヒ
ドロキシエチルを添加すると、これがＰＥＩモノマーと
反応することで、ＰＥＩモノマー同士の反応による環状
エステル化を阻害し、ポリマー成長を促進すると同時
に、更に熱分解でＣＯＯＨ末端となった成長ポリマーと
も非常に速く反応するため、再度これをエチレングリコ
ール末端のエステルに戻すことでポリマー成長を加速し
分子量向上を促進する。そして、溶融重縮合の進行につ
れ、ＰＥＩ骨格に共重合された蓚酸は等モルのエチレン
グリコールを伴って熱により容易に分解・ガス化しポリ
マー骨格から離脱し、その部分は末端がヒドロキシエチ
ル構造のＰＥＩ連鎖が形成される。そして、この豊富に
存在するヒドロキシ末端同士を蓚酸系活性エステル化合
物がエステル化・鎖伸長を行うこととなり、最終的なＰ
ＥＩの分子量を大きく増加させることが可能になると考
えられる。

【００３７】以上のことから、本発明方法では、蓚酸ビ
ス-２-ヒドロキシエチルを重合促進剤兼末端ヒドロキシ
ル化剤に用いて重縮合したＰＥＩを、上記の蓚酸系活性
エステル化合物で鎖伸長することにより、環状オリゴマ
ーの生成が抑制され、しかも短時間で高分子量、高品質
のＰＥＩの製造が可能になったものと考えられる。

【００３８】

【実施例】以下、参考例及び実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。ただし、これらの実施例は本発明を
限定するものではない。なお、例中の「部」は特にこと
わらない限り「重量部」を表す。また、表中の［η］
は、ポリマーをＥゾル（フェノール／１，１，２，２-
テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４））１０ｍ
ｌに溶解させ、還元粘度を測定し、これより濃度０に外
挿して求めた、固有粘度である。

【００３９】［参考例１］ ＜蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの合成＞５００ｍｌの
ナスフラスコ中に、蓚酸ジメチル１１８．１７部（１モ
ル）、エチレングリコール６６部（１．１モル）及びテ
トラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱、攪拌を開始
した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノ
ールが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、
攪拌を継続する。交換反応が充分に進めば、ほぼ理論量
のエチレングリコールが留出するのでそこで操作を終了
し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス-２-
ヒドロキシエチルを得た。

【００４０】［実施例１］１００ｍｌの三つ口フラスコ
中にイソフタル酸ジメチル１８．４５部（０．０９５モ
ル）、エチレングリコール１４．９０部（０．２４モ
ル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液
０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル
％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開
始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタ
ノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノー
ルが留出し、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレ
ートが生成した。

【００４１】次いで、これに蓚酸ビス-２-ヒドロキシエ
チル０．９部（０．００５モル）、を添加し、反応の様
子を見ながら３０分かけて最終的に２２０℃に加熱し
た。そして、水流アスピレータにて減圧し、２４０℃で
Ｖ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて０．
１ｍｍＨｇまで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更
に２時間重合した。重合が充分に進みほぼ理論量のエチ
レングリコールが留出したところで、鎖伸長剤として蓚
酸系活性エステル化合物であるジフェニルオキザレート
（２４２．２３）０．２３ｇ（イソフタル酸に対して１
モル％）を加え、更にもう１０分減圧下重合を行った
後、反応を終了し内容物が温かいうちにサンプリング
し、ペレット化することでＰＥＩを得た。

【００４２】ポリマーはＮＭＲ測定（ＴＦＡ／ＣＤＣｌ
３）によるポリマー組成定量を行った。また、ポリマー
をＥゾル（フェノール／１，１，２，２-テトラクロル
エタン混合溶媒（重量比６／４））１０ｍｌに溶解さ
せ、還元粘度を測定することで固有粘度を求めたところ
１．２０であった。その結果を表１の実施例１欄に示
す。

【００４３】［実施例２〜３］また、実施例２〜３とし
て、実施例１と同様の操作において、重合促進剤（蓚酸
ビス-２-ヒドロキシエチル）、鎖伸長剤（蓚酸ジフェニ
ル）の添加量を変更し、重合時間を変更してＰＥＩを製
造した。これらの条件及びポリマーの特性を表１の実施
例２，３欄に示す。

【００４４】［比較例１］１００ｍｌの三つ口フラスコ
中にイソフタル酸ジメチル１９．４２部（０．１モ
ル）、エチレングリコール１５．５２部（０．２５モ
ル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液
０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル
％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開
始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタ
ノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノー
ルが留出し、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレ
ートが生成した。

【００４５】次いで、これを３０分かけて最終的に２２
０℃に加熱した後、系を水流アスピレータにて減圧し、
２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポン
プにて０．１ｍｍＨｇまで減圧してＶ２反応に入り、２
５０℃で更に２時間重合した。重合が充分に進みほぼ理
論量のエチレングリコールが留出したところで反応を終
了し、内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化
することでＰＥＩを得た。このポリマーを実施例１と同
様にＮＭＲ測定（ＴＦＡ／ＣＤＣｌ３）によるポリマー
組成定量を行った。また同様にして還元粘度を測定する
ことで固有粘度を求めたところ０．９２であった。その
結果を表１の比較例１欄に示す。

【００４６】［比較例２〜３］比較例２〜３として、比
較例１と同様の操作により重縮合を実施した後、鎖伸長
剤（蓚酸ジフェニル）を添加し、重合時間を操作してＰ
ＥＩの製造を行った。それらの結果を表１の比較例２，
３欄に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】以上の実施例及び比較例から、蓚酸ビス-
２-ヒドロキシエチルを重縮合時にビス（２-ヒドロキシ
エチル)イソフタレートに添加することで、環状オリゴ
マーの生成が抑制され、これを蓚酸系活性エステル化合
物で鎖伸長することにより、十分な重合度をもち、かつ
製品ポリマー中には蓚酸エステルが実質的に残存しな
い、高重合度、高品質のＰＥＩが比較的短時間の重合で
製造可能であることが明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフ
   タレート及び／又はそのオリゴマーを主とするモノマー
   成分を加熱重縮合することによりイソフタレート系ポリ
   エステルを製造するに際し、下記式（１）で表わされる
   蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルをイソフタル酸構造単
   位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合反応を
   行い、更に、重縮合反応がほぼ終了した段階で下記式
   （２）で表わされる蓚酸系活性エステル化合物を重合混
   合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加して、鎖伸
   長反応せしめることを特徴とするイソフタレート系ポリ
   エステルの製造方法。 【化１】 ＨＯ-Ｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ｒ-ＯＨ ‥‥（１） Ａｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ａｒ’ ‥‥ (２） ［上記式（１）中のＲは、ポリエステルのジオール成分
   を構成するアルキレン基と同一のアルキレン基であり、
   式（２）中のＡｒ、Ａｒ’は、互いに同一の又は相異な
   る、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基で
   ある。］
2. 【請求項２】 蓚酸系活性エステル化合物が、蓚酸ジフ
   ェニルである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 イソフタル酸又はその低級アルキルエス
   テルとエチレングリコールとを反応させてビス（２-ヒ
   ドロキシアルキル）イソフタレートを生成させ、引き続
   き、下記式（１）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキシ
   アルキルをイソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル
   ％添加して重縮合反応を行い、重縮合反応がほぼ終了し
   た段階で下記式（２）で表わされる蓚酸系活性エステル
   化合物を重合混合物に対して０．１〜１０モル％の割合
   で添加して、鎖伸長反応せしめることを特徴とする請求
   項１又は請求項２に記載の製造方法。 【化２】 ＨＯ-Ｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ｒ-ＯＨ ‥‥ （１） Ａｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ａｒ’ ‥‥ (２） ［上記式（１）中のＲは、ポリエステルのジオール成分
   を構成するアルキレン基と同一のアルキレン基であり、
   式（２）中のＡｒ、Ａｒ’は、互いに同一の又は相異な
   る、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基で
   ある。］
4. 【請求項４】 鎖伸長剤添加時のポリマーの固有粘度が
   ０．７〜１．０であり、鎖伸長反応後のポリマーの固有
   粘度が１．２以上である請求項１〜請求項３のいずれか
   に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフ
   タレートがビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレー
   トであり、蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルが下記式
   （１ａ）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルで
   あり、そして、イソフタレート系ポリエステルがポリエ
   チレンイソフタレートである請求項１〜請求項４のいず
   れかに記載の製造方法。 【化３】 ＨＯ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＨ ‥‥（１ａ）