JP4242530B2 - 高分子量ポリエチレンイソフタレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質でかつ固有粘度［η］が１．３〜３．５の高重合度ポリエチレンイソフタレートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンイソフタレート（以下、ＰＥＩと略称することがある）は、低結晶性で、かつポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と構造異性体の関係にあることより、ＰＥＴとの相溶ブレンド性が高く、種々のブレンド比の改質ポリエステルを調製することができる。また、近年、ＰＥＩの分子骨格に由来する固有の利点である高ガスバリア性、低延伸性、耐湿熱性、低結晶性等を応用したＰＥＴとの相溶ブレンド及び／又は共重合体が不織布、枕や寝装用の詰め物等を構成する繊維を接着するためのホットメルト型バインダー繊維、抗ピリング性繊維として、また、ガスバリア性フィルム、各種容器用の有用な素材としてクローズアップされるようになった。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＩは分子構造上、従来のポリエステル重合法ではその重合度をＰＥＴのように増加するのが困難であるという問題があり、素材としての単独での使用には十分な重合度を有していない。したがって、この問題を解決し、高重合度のＰＥＩを製造することができれば、ＰＥＴにはない優れたガスバリア性、高圧縮強度、耐湿熱性を備えた高性能素材を提供することが可能となると思われる。
【０００４】
一般に、ＰＥＩは、その異性体であり民生用、産業資材として幅広く使用されるＰＥＴとほぼ同様の方法、すなわちイソフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応又はイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応で得られたビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を高真空下に加熱・溶融状態で重縮合する方法で製造されている。これはポリエステルであるＰＥＩの製造法として最も簡便かつ一般的な方法であるが、同時にイソフタル酸を使用することによる副反応が避けられない。すなわち、１，３-ベンゼンジカルボン酸であるイソフタル酸は、テレフタル酸と異なり分子構造が非対称であるため、重縮合反応の初期に環状二量体（エチレンイソフタレート・サイクリックダイマー）を形成しやすく、これが昇華して反応釜内に付着し減圧系を閉塞させて減圧不良にしたり、払い出し時に製品中に混入して異物の原因になるという問題がある。また、二量体形成は重合反応との競争であり、事実上重合速度及び生成ポリマーの重合度を低下させ、オリゴマーを増加する大きな要因となる。更に、ポリマー中に残存する二量体やオリゴマーは生成ポリマーの品質を劣化し、特にこれが成形品の表面にブリードアウトすると白濁した斑点を生じ、製品としての外観上の価値を著しく低下させる。
【０００５】
従来、これらの問題を解決する方法として、特開昭５９−６４６２５号、特開昭５９−６４６３１号では、プロトン酸触媒としてＰｋａが２．５以下のアルキル又はアリールカルボン酸や鉱酸を使用し、また固有粘度変性剤として多価ジオールを使用することで、生成ポリマーの環状ダイマー含有率を５重量％以下に低減できることを開示している。しかしながら、これらの方法では、得られるポリマーの固有粘度が高々０．７程度であり、また重合に５〜８時間も必要とし、工業的に優れた方法とは言えない。更に、触媒として使用するカルボン酸や固有粘度変性剤である多価ジオールを添加することによるポリマー品質の変化も避けられない。
【０００６】
また、特開平０６−２７１６５８号には、モノマーに特定の脂肪族ジオールを添加・共重合することでも二量体やオリゴマー形成を低減できることが開示されているが、この方法も重合時間や重合度の点で大きな改善は見られず、上記脂肪族ジオール共重合によるＰＥＩの品質変化もあり、好ましいものではない。
【０００７】
一方、こうして溶融重合により得たＰＥＩを固相重合にかけることで、その重合度を増加できることは既に知られている。例えば、特開昭６１−６６７１６号にはＰＥＴとＰＥＩの溶融ブレンドを固相重合にかけることでブレンド体の極限粘度を増加させる方法が、また、特願平０５−３２０６２号にはエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体を減圧下２１０℃で固相重合にかけることで固有粘度約１．２の高重合度共重合体の製造方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、これらの高重合度化方法はＰＥＴとのブレンド体や共重合体を対象とするものであり、また達成する重合度の点でも十分とは言えない。すなわち、これらの従来法は、ＰＥＩそのものの固相重合による、高重合度ポリマーの製造方法としては未だ満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高重合度ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）の製造におけるこれら未解決の問題を解消し、従来公知の工業的なポリエステル製造プロセスを本質的に変えることなくコスト、生産性の面で実用的であり、かつ高品質でオリゴマー副生を抑えた、繊維、フィルムその他の成形材料として十分な重合度を有する高分子量ポリエチレンイソフタレートを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、ポリエチレンイソフタレートの重合時に適当な重合促進剤を添加し、更にこれを特定の鎖延長剤で分子量を増加させた後、最終的に固相重合することにより高重合度ポリマーを製造することを考えた。そして、そのような重合促進剤としては、それ自体高い重合活性を有し、成長ＰＥＩと共重合する形でＰＥＩの重合を促進し、しかも、一旦ポリマー骨格に組み込まれた後、熱的に不安定で速やかにガス化、脱離して重合系から除去され、同時にその末端がヒドロキシエチル体となるような化合物を想定し、鋭意研究した結果、重合促進剤として蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル添加した場合には、環状オリゴマー生成が抑制され、しかも、ポリマー末端がヒドロキシエチル体となること、更に、この重合終了時に蓚酸系活性エステル化合物を添加することで上記ヒドロキシ末端が効率よく鎖延長され、これを固相重合にかけることで飛躍的にＰＥＩの分子量が増加し、従来には無い高重合度のＰＥＩを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを加熱重縮合することにより、エチレンイソフタレート単位５０〜９９モル％からなるポリエステルを製造する際に、下記式（１）の蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルをイソフタル酸構造単位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合を行った後、これに下記式（２）の蓚酸系活性エステル化合物からなる鎖延長剤を添加して反応せしめることにより鎖延長し、得られたポリマーを結晶化させた後、固相重合を行い固有粘度１．３〜３．５のポリマーとすることを特徴とする高分子量ポリエチレンイソフタレートの製造方法に係るものである。
【００１１】
【化２】
ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ‥‥（１）
Ａｒ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ａｒ’ ‥‥ （２）
（ここで、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、互いに同一の又は相異なる、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
そして、かかる本発明は、上記の高重合度（高分子量）ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、次のような方法を採用する場合も包含する。
【００１３】
１）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、又はイソフタル酸のエチルエステルとエチレングリコールとを反応させてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを生成させ、引き続き、これに末端ヒドロキシル化剤としてジヒドロキシ化合物をイソフタル酸構造単位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合を行った後、更に蓚酸系活性エステル化合物からなる鎖延長剤を添加して反応せしめることにより鎖延長し、得られたポリマーを結晶化させた後、固相重合を行い固有粘度１．３〜３．５のポリマーとする製造方法。
【００１４】
２）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、鎖延長剤としての蓚酸系活性エステル化合物を、重合混合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加する製造方法。
【００１５】
３）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、鎖延長反応後の固有粘度０．７〜１．３のポリマーを、加熱結晶化させ固相重合工程に供給する製造方法。
【００１６】
４）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、固相重合を、減圧下又は不活性ガス気流下に７０〜１８０℃の温度に加熱することにより実施する製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について、原料モノマー、重合反応、鎖延長反応、固相重合、得られるポリマーの順で詳細に説明する。
【００１８】
＜原料モノマー＞
本発明では、重縮合反応に供するモノマーとして、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を使用する。このビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーは、常法によって得ることができるが、具体的には例えば次のようにして得ることができる。
【００１９】
（１）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸とエチレングリコールをモル比１．５〜３．５のスラリ状として仕込み常圧下に内温２００〜２５０℃、塔頂温度１２０〜１５０℃で副生する水を系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル化反応を行う。
（２）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールをモル比１．５〜３．５で仕込み、エステル交換触媒としてマンガン、錫、亜鉛、チタン等の金属化合物を添加し、常圧下に内温を１５０℃〜２００℃に昇温しつつ７０〜１００℃の充填塔で副生するメタノールを系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル交換反応を行う。
【００２０】
本発明では、上記ポリエチレンイソフタレートは、その物性操作のために、ポリエチレンイソフタレートとしての性質が本質的に変化しない範囲（例えばポリマー繰り返し単位の３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下）で他の成分を共重合してもよい。共重合させる他の繰り返し単位としては、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレン-２，６-ナフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、ブチレンイソフタレート単位、エチレンフタレート単位等が挙げられる。また、ジフェニルスルホンを主たる繰り返し単位として含有するポリエーテルスルホン、ジフェニルスルホンとビスフェノールＡの縮合物を主たる繰り返し単位として含有するポリスルホン、ビスフェノールＡの炭酸エステルを主たる繰り返し単位として含有するポリカーボネート等を共重合することもができる。本発明方法によるこれらの共重合体の製造も本発明の範囲に包含されることは言うまでもない。
【００２１】
＜重縮合反応＞
本発明方法によるポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）の重合では、上述のようにして得られたビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを、重合反応釜に移して、重合促進剤である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを所定量添加した後、昇温・減圧し、エチレングリコールの沸点以上の温度で約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下で所定の極限粘度のポリマーとなるまで、通常３〜４時間、重縮合反応を行う。
【００２２】
本発明で重合促進剤として添加する蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルは、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触媒存在下に所定量のエチレングリコールと１２０〜１５０℃に加熱、エステル交換することにより得ることができる。ここで蓚酸エステルとしては炭素数１〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルを使用することができる。具体的には蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル、蓚酸ジフェニル、蓚酸ジナフチル等を挙げることができ、なかでも蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジフェニル等を好ましく用いることができる。
【００２３】
また、重合促進剤である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの添加量は、イソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％とする必要があり、特に３〜３モル％が好ましい。ここでイソフタル酸構造単位とは、ポリエチレンイソフタレート骨格に組み込まれるイソフタル酸単位のことであり、これはモノマーとして用いるビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーにおけるイソフタル酸単位に相当する。換言すれば、上記モル％は重合モノマーにイソフタル酸自身を用いるときは、そのモル数に対する百分率であり、イソフタル酸エステルを用いるときはそのエステルのモル数に対する百分率に対応する。
【００２４】
蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの添加量が１モル％未満であると環状体の形成が十分に抑制されず、望む重合促進効果を得ることができない。また、これより添加量が多くなると重合促進剤の除去のために、かえって重合に長時間を要するのみならず、促進剤の除去自体が困難となり、ポリマー中に蓚酸骨格が残存し易くなる。蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添加時期は、重縮合反応前が好適であるが、一部の反応が開始した段階でも差し支えない。
【００２５】
上記の如く、適当な重合触媒と共に、約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の高真空下に加熱重縮合する際、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルをイソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％添加することで、環状二量体の形成が抑制され、重合反応を促進すると共に、末端ヒドロキシル化剤としても機能し、溶融重合体のポリマー中ＣＯＯＨ末端を低減しヒドロキシル末端を増加させる。
【００２６】
本発明方法では、予め、重縮合反応でモノマーとなるビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を製造しておき、これを用いて上記の重縮合反応及び鎖伸長反応を実施してもよいが、工業的には、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーの生成反応と上記の重縮合反応とを併合又は直結して一工程又は一連の工程で実施する方が効率的である。後者の場合は、イソフタル酸又はその低級アルキル（例えばエチル）エステルとエチレングリコールを出発原料とし、これらを反応させてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートを生成させた後、引き続いて、上述のような重縮合反応を実施しても差し支えない。
【００２７】
この重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。重縮合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属化合物の他、スルホサリチル酸、オルソ-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒添加量は、ジカルボン酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-2モル、好ましくは５×１０-5〜５×１０-3モルが適当である。
【００２８】
反応に際してその簡便化、プロセス改良等のために各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例として金属又はその塩、包接化合物、キレート剤、有機金属化合物等を挙げることができる。また、ポリマーの品質向上のための抗酸化剤、安定剤として例えばヒンダードフェノール化合物のようなラジカル補足剤、あるいは蛍光剤、染料のような色調改良剤、カーボンブラック、二酸化チタンのような顔料等の添加物をポリマーに含有してもよい。また、必要に応じ、タルク、マイカのような滑剤を添加してもよい。
【００２９】
＜鎖延長反応＞
本発明方法では、重縮合反応が終了した時点又はその近傍で、重合混合物に、上記式（２）で示される蓚酸系活性エステル化合物を鎖延長剤として、重合混合物に対し０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、の割合で添加・反応せしめ、分子鎖を延長させて分子量を増加させ、固有粘度１．２以上のポリエチレンイソフタレートとする。
【００３０】
本発明で鎖延長剤として添加する蓚酸系活性エステル化合物は、上記式（２）で表わされるものである。式（２）において、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、互いに同一の又は相異なる、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基を示し、具体的には、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-ビフェニル、２-ビフェニル、４-メチルフェニル、４-メトキシフェニル、４-エチルフェニル、４-エトキシフェニル、４-フェノキシフェニル、４-ニトロフェニル、４-クロロフェニル、４-ブロモフェニル、４-フルオロフェニル、４-ヨードフェニル、２-ニトロフェニル、２-メチルフェニル、２-メトキシフェニル、２-エチルフェニル、２-エトキシフェニル、２-フェノキシフェニル、３-メチルフェニル、３-メトキシフェニル、３-エチルフェニル、３-エトキシフェニル、３-フェノキシフェニル、２，３，５，６-テトラメチルフェニル等を例示することができる。これらのうち、Ａｒ、Ａｒ’がともにフェニル又は４-メチルフェニルのものが好ましい。
【００３１】
これらの蓚酸系活性エステル化合物も、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触媒存在下に、所定量の上記Ａｒ，Ａｒ’基からなるヒドロキシジアリール化合物と１２０〜１５０℃に加熱、エステル交換することにより得ることができる。ここで蓚酸エステルとしては炭素数１〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルを使用することができる。具体的には蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル、蓚酸ジフェニル、蓚酸ジナフチル等を挙げることができ、なかでも蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジフェニル等を好ましく用いることができる。
【００３２】
鎖延長剤である蓚酸系活性エステル化合物の添加量は、重合混合物に対し０．１〜１０モル％とする必要があり、０．５〜５モル％が好ましい。ここで重合混合物とは、ポリエチレンイソフタレートの重合モノマーと重合促進剤（すなわち蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル）との合計モル量を意味する。蓚酸系活性エステル化合物の添加量が１モル％以下であるとポリマー鎖延長の効果が十分ではなく、望む分子量増加効果を得ることができない。また、これより添加量が多くなると鎖延長剤が過剰となり、かえって鎖延長効果が著しく低下するか或いは発現しないことになる。また未反応の鎖延長剤の除去のために重合に長時間を要するのみならず、剤の除去自体が困難となり、ポリマー中に異物が残存し易くなる。
【００３３】
このように重合終了段階又はその近傍で、鎖延長剤として機能する蓚酸系活性エステル化合物を添加し、更に、５分〜３０分程度重縮合反応を継続することでポリマ鎖の延長反応を行わせポリエチレンイソフタレートの分子量を増加する。鎖延長反応後のポリマー固有粘度は０．７〜１．３が好ましい。
【００３４】
＜固相重合＞
このようにして得られた比較的高重合度のポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を冷却後、加熱・結晶化させて、粒径５ｍｍ以下に粉砕することで固相重合用のチップを調製する。
【００３５】
このチップは、固相重合釜中、窒素等の不活性ガス気流下の常圧又は約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の高真空状態で加熱温度１８０〜２３０℃、加熱時間２〜２０時間程度の固相重合にかけられ、最終的に固有粘度［η］＝１．３〜３．５、好ましくは１．７〜３．０、の高重合度ポリマーとなる。
【００３６】
＜得られるポリマー（ＰＥＩ）＞
以上のような本発明方法により製造された高重合度ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）は、固有粘度［η］（ポリマー１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させて測定した還元粘度から算出）にして１．３〜３．５、好ましくは１．７〜３．０、の高い重合度を有し、かつオリゴマー含有量も少ないため、溶融成形性が良好で高品質の成形品を与える。
【００３７】
また、他の熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2，6-ナフタレート、芳香族ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６等）とブレンドして成形することも出来る。また、成形に際し、難燃剤、安定剤、充填剤、ガラス繊維等を添加することもでき、その応用範囲は広範囲に及ぶ。成形品としては、繊維、フィルム、ボード、ボトル、その他任意の形状の成形品とすることが出来る。また、他の素材と組み合わせ積層フィルム、積層容器等とすることも出来る。更に、適当な溶剤に溶解して溶液成形することも出来、また、塗料成分として利用油することも出来る。
【００３８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明方法によれば、ＰＥＩ製造において環状体形成の抑制と重合促進が可能となると同時に、鎖延長剤による分子量増加と固相重合とが極めて効率よく機能しＰＥＩの高分子量化が達成される。
その理由については、以下のように考察される。
【００３９】
本発明方法では、重合促進のコンセプトとして、ポリマー鎖延長作用が有りかつ重合進行と共にガス化して重合系から消失するような重合促進剤として蓚酸アルキルエステルである蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを選定し、これを特定量添加すると、該蓚酸アリキルエステルは反応活性が非常に高いため触媒の存在下では他のカルボン酸エステルと容易にエステル交換を起こす。したがって、ＰＥＩの重合においても、通常では環状エステル形成により重合進行が阻害され、更に熱分解も加わることでポリマー鎖のＣＯＯＨ末端が増えるため、重合が遅延されるところを、反応速度の大きな蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルがＰＥＩモノマーと反応することで、ＰＥＩモノマー同士の反応による環状エステル化を阻害し、ポリマー成長を促進すると同時に、更に熱分解でＣＯＯＨ末端となった成長ポリマーとも非常に速く反応するため、再度これをエチレングリコール末端のエステルに戻すことでポリマー成長を加速し、重合度向上を促進する。一方、ＰＥＩ骨格に共重合された蓚酸は、溶融重合の進行につれ、等モルのエチレングリコールを伴って熱により容易に分解・ガス化しポリマー骨格から除去され、蓚酸が脱離した部分は末端がヒドロキシエチル構造のＰＥＩ連鎖が形成される。したがって、この豊富に存在するヒドロキシ末端同士を蓚酸系活性エステル化合物がエステル化・鎖延長を行うことで最終的なＰＥＩの分子量を大きく増加させることが可能となる。
【００４０】
そして、固相重合工程では、最終的に蓚酸系活性エステルが結合したポリマー末端同士もしくは未反応の水酸基やカルボ末端と蓚酸エステル末端がと蓚酸の脱離を伴いながら結合することで蓚酸単位を全く含まないポリエステル鎖の安定なエステル結合を形成し、高分子量化を実現する。
【００４１】
以上のことから、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを重合促進剤に用い重合したＰＥＩを、蓚酸系活性エステル化合物で鎖延長後、固相重合することにより、環状オリゴマーの生成が抑制され、しかも比較的短時間、簡便に高品質の高重合度ＰＥＩの重合が可能となったものと考えられる。
【００４２】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は、これらによっていささかも限定されるものではない。なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また、固有粘度［η］は、ポリマー１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させて測定した還元粘度から算出した値であり、また、例中の（ ）内の数値は特に断らない限り分子量を表わす。
【００４３】
［参考例１］
＜蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの合成＞
５００ｍｌのナスフラスコ中に蓚酸ジメチル（１１８．１７）１１８．１７部（１モル）、エチレングリコール（６１．０８）６６部（１．１モル）、及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、攪拌を継続する。交換反応が充分に進めばほぼ理論量のエチレングリコールが留出するのでそこで操作を終了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを得た。
【００４４】
［実施例１］
＜高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造＞
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にイソフタル酸ジメチル１８．４５部（０．０９５モル）、エチレングリコール１４．９０部（０．２４モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出して、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートが生成した。
【００４５】
次いで、これに蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル０．９部（０．００５モル）を添加し、反応の様子を見ながら徐々に温度を上げ最終的に２２０℃に加熱した。そして、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて１３３ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）まで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に２時間重縮合反応を行った。反応が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出し重縮合反応が終了したところで（この時点の固有粘度は１．２であった）、更に、この系に鎖延長剤として蓚酸ジフェニル（２４２．２３）０．２３ｇ（イソフタル酸に対して１モル％）を加え、更にもう１０分減圧下で重縮合反応を行った後、反応を終了し、内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＩを得た。その固有粘度［η］を測定したところ１．２０であった。
【００４６】
次いで、得られたＰＥＩペレットを７０℃に放置して結晶化させた後、フリーザーにて冷却・粉砕することにより粒径５ｍｍ程度のチップを作成した。
【００４７】
得られたチップを１００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、内部を十分に窒素置換後、真空下にて２２０℃に加熱しつつ１４時間攪拌して、固相重合を行い高重合度ＰＥＩを調製した。
【００４８】
このポリマーの固有粘度［η］を測定したところ２．１５であった。また、ＮＭＲ測定（ＴＦＡ／ＣＤＣｌ３）によるポリマー組成定量を行ったところ、蓚酸成分は含有されていないことを確認した。その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２〜９］
実施例２〜９として、実施例１と同様の方法において、原料モノマー仕込み量、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル添加量、蓚酸ジエステル添加量及び溶融重合時間、固相重合の時間及び温度を表１に示す条件にして実験を行った。得られたポリマー（ＰＥＩ）の特性をそれぞれ表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にイソフタル酸ジメチル１９．４２部（０．１モル）、エチレングリコール１５．５２部（０．２５モル）及びテトラブトキシチタン１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出した。
【００５１】
次いで、これを徐々に温度を上げながら最終的に２２０℃に加熱した後、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて約１３．３ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）まで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に２時間重合した。重合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出したところで反応を終了し内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＩを得た。このポリマーの固有粘度［η］を測定したところ０．６３であった。
【００５２】
次いで、得られたＰＥＩペレットを７０℃に放置して結晶化させた後にフリーザーにて冷却・粉砕することで粒径５ｍｍ程度のチップを作成した。得られたチップを１００ｍｌの三つ口フラスコ中に加え、十分に窒素置換後、真空下で２２０℃に加熱、１４時間攪拌、固相重合を行い高重合度ＰＥＩを調製した。このポリマー（ＰＥＩ）はオリゴマー含量が多いもので、ポリマーの固有粘度［η］を測定したところ０．８５であった。その結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２〜５］
比較例２〜５として、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルは無添加とし、原料仕込み量、蓚酸ジフェニルの添加量、溶融重合時間、固相重合の時間及び温度を表１に示すように選定し、それ以外は、実施例1と同様の操作でＰＥＩの製造を行った。得られたポリマー（ＰＥＩ）の固有粘度［η］等の特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
以上の実施例及び比較例の実験結果から、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを原料モノマーに添加することで、重合が促進されると共にポリマーのＣＯＯＨ末端が低減されて環状オリゴマーの生成が抑制され、これを蓚酸系活性エステル化合物で鎖延長した後、更に固相重合を行うことにより、製品ポリマー中にはオリゴマーや重合促進剤である蓚酸エステルが殆ど残存することなく、短時間で高重合度・高品質のＰＥＩの重合が可能であることが明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質でかつ固有粘度［η］が１．３〜３．５の高重合度ポリエチレンイソフタレートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンイソフタレート（以下、ＰＥＩと略称することがある）は、低結晶性で、かつポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と構造異性体の関係にあることより、ＰＥＴとの相溶ブレンド性が高く、種々のブレンド比の改質ポリエステルを調製することができる。また、近年、ＰＥＩの分子骨格に由来する固有の利点である高ガスバリア性、低延伸性、耐湿熱性、低結晶性等を応用したＰＥＴとの相溶ブレンド及び／又は共重合体が不織布、枕や寝装用の詰め物等を構成する繊維を接着するためのホットメルト型バインダー繊維、抗ピリング性繊維として、また、ガスバリア性フィルム、各種容器用の有用な素材としてクローズアップされるようになった。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＩは分子構造上、従来のポリエステル重合法ではその重合度をＰＥＴのように増加するのが困難であるという問題があり、素材としての単独での使用には十分な重合度を有していない。したがって、この問題を解決し、高重合度のＰＥＩを製造することができれば、ＰＥＴにはない優れたガスバリア性、高圧縮強度、耐湿熱性を備えた高性能素材を提供することが可能となると思われる。
【０００４】
一般に、ＰＥＩは、その異性体であり民生用、産業資材として幅広く使用されるＰＥＴとほぼ同様の方法、すなわちイソフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応又はイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応で得られたビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を高真空下に加熱・溶融状態で重縮合する方法で製造されている。これはポリエステルであるＰＥＩの製造法として最も簡便かつ一般的な方法であるが、同時にイソフタル酸を使用することによる副反応が避けられない。すなわち、１，３-ベンゼンジカルボン酸であるイソフタル酸は、テレフタル酸と異なり分子構造が非対称であるため、重縮合反応の初期に環状二量体（エチレンイソフタレート・サイクリックダイマー）を形成しやすく、これが昇華して反応釜内に付着し減圧系を閉塞させて減圧不良にしたり、払い出し時に製品中に混入して異物の原因になるという問題がある。また、二量体形成は重合反応との競争であり、事実上重合速度及び生成ポリマーの重合度を低下させ、オリゴマーを増加する大きな要因となる。更に、ポリマー中に残存する二量体やオリゴマーは生成ポリマーの品質を劣化し、特にこれが成形品の表面にブリードアウトすると白濁した斑点を生じ、製品としての外観上の価値を著しく低下させる。
【０００５】
従来、これらの問題を解決する方法として、特開昭５９−６４６２５号、特開昭５９−６４６３１号では、プロトン酸触媒としてＰｋａが２．５以下のアルキル又はアリールカルボン酸や鉱酸を使用し、また固有粘度変性剤として多価ジオールを使用することで、生成ポリマーの環状ダイマー含有率を５重量％以下に低減できることを開示している。しかしながら、これらの方法では、得られるポリマーの固有粘度が高々０．７程度であり、また重合に５〜８時間も必要とし、工業的に優れた方法とは言えない。更に、触媒として使用するカルボン酸や固有粘度変性剤である多価ジオールを添加することによるポリマー品質の変化も避けられない。
【０００６】
また、特開平０６−２７１６５８号には、モノマーに特定の脂肪族ジオールを添加・共重合することでも二量体やオリゴマー形成を低減できることが開示されているが、この方法も重合時間や重合度の点で大きな改善は見られず、上記脂肪族ジオール共重合によるＰＥＩの品質変化もあり、好ましいものではない。
【０００７】
一方、こうして溶融重合により得たＰＥＩを固相重合にかけることで、その重合度を増加できることは既に知られている。例えば、特開昭６１−６６７１６号にはＰＥＴとＰＥＩの溶融ブレンドを固相重合にかけることでブレンド体の極限粘度を増加させる方法が、また、特願平０５−３２０６２号にはエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体を減圧下２１０℃で固相重合にかけることで固有粘度約１．２の高重合度共重合体の製造方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、これらの高重合度化方法はＰＥＴとのブレンド体や共重合体を対象とするものであり、また達成する重合度の点でも十分とは言えない。すなわち、これらの従来法は、ＰＥＩそのものの固相重合による、高重合度ポリマーの製造方法としては未だ満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高重合度ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）の製造におけるこれら未解決の問題を解消し、従来公知の工業的なポリエステル製造プロセスを本質的に変えることなくコスト、生産性の面で実用的であり、かつ高品質でオリゴマー副生を抑えた、繊維、フィルムその他の成形材料として十分な重合度を有する高分子量ポリエチレンイソフタレートを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、ポリエチレンイソフタレートの重合時に適当な重合促進剤を添加し、更にこれを特定の鎖延長剤で分子量を増加させた後、最終的に固相重合することにより高重合度ポリマーを製造することを考えた。そして、そのような重合促進剤としては、それ自体高い重合活性を有し、成長ＰＥＩと共重合する形でＰＥＩの重合を促進し、しかも、一旦ポリマー骨格に組み込まれた後、熱的に不安定で速やかにガス化、脱離して重合系から除去され、同時にその末端がヒドロキシエチル体となるような化合物を想定し、鋭意研究した結果、重合促進剤として蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル添加した場合には、環状オリゴマー生成が抑制され、しかも、ポリマー末端がヒドロキシエチル体となること、更に、この重合終了時に蓚酸系活性エステル化合物を添加することで上記ヒドロキシ末端が効率よく鎖延長され、これを固相重合にかけることで飛躍的にＰＥＩの分子量が増加し、従来には無い高重合度のＰＥＩを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを加熱重縮合することにより、エチレンイソフタレート単位５０〜９９モル％からなるポリエステルを製造する際に、下記式（１）の蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルをイソフタル酸構造単位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合を行った後、これに下記式（２）の蓚酸系活性エステル化合物からなる鎖延長剤を添加して反応せしめることにより鎖延長し、得られたポリマーを結晶化させた後、固相重合を行い固有粘度１．３〜３．５のポリマーとすることを特徴とする高分子量ポリエチレンイソフタレートの製造方法に係るものである。
【００１１】
【化２】
ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ‥‥（１）
Ａｒ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ａｒ’ ‥‥ （２）
（ここで、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、互いに同一の又は相異なる、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）
【００１２】
そして、かかる本発明は、上記の高重合度（高分子量）ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、次のような方法を採用する場合も包含する。
【００１３】
１）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、又はイソフタル酸のエチルエステルとエチレングリコールとを反応させてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを生成させ、引き続き、これに末端ヒドロキシル化剤としてジヒドロキシ化合物をイソフタル酸構造単位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合を行った後、更に蓚酸系活性エステル化合物からなる鎖延長剤を添加して反応せしめることにより鎖延長し、得られたポリマーを結晶化させた後、固相重合を行い固有粘度１．３〜３．５のポリマーとする製造方法。
【００１４】
２）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、鎖延長剤としての蓚酸系活性エステル化合物を、重合混合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加する製造方法。
【００１５】
３）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、鎖延長反応後の固有粘度０．７〜１．３のポリマーを、加熱結晶化させ固相重合工程に供給する製造方法。
【００１６】
４）上記の高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造方法において、固相重合を、減圧下又は不活性ガス気流下に７０〜１８０℃の温度に加熱することにより実施する製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について、原料モノマー、重合反応、鎖延長反応、固相重合、得られるポリマーの順で詳細に説明する。
【００１８】
＜原料モノマー＞
本発明では、重縮合反応に供するモノマーとして、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を使用する。このビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーは、常法によって得ることができるが、具体的には例えば次のようにして得ることができる。
【００１９】
（１）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸とエチレングリコールをモル比１．５〜３．５のスラリ状として仕込み常圧下に内温２００〜２５０℃、塔頂温度１２０〜１５０℃で副生する水を系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル化反応を行う。
（２）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールをモル比１．５〜３．５で仕込み、エステル交換触媒としてマンガン、錫、亜鉛、チタン等の金属化合物を添加し、常圧下に内温を１５０℃〜２００℃に昇温しつつ７０〜１００℃の充填塔で副生するメタノールを系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル交換反応を行う。
【００２０】
本発明では、上記ポリエチレンイソフタレートは、その物性操作のために、ポリエチレンイソフタレートとしての性質が本質的に変化しない範囲（例えばポリマー繰り返し単位の３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下）で他の成分を共重合してもよい。共重合させる他の繰り返し単位としては、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレン-２，６-ナフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、ブチレンイソフタレート単位、エチレンフタレート単位等が挙げられる。また、ジフェニルスルホンを主たる繰り返し単位として含有するポリエーテルスルホン、ジフェニルスルホンとビスフェノールＡの縮合物を主たる繰り返し単位として含有するポリスルホン、ビスフェノールＡの炭酸エステルを主たる繰り返し単位として含有するポリカーボネート等を共重合することもができる。本発明方法によるこれらの共重合体の製造も本発明の範囲に包含されることは言うまでもない。
【００２１】
＜重縮合反応＞
本発明方法によるポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）の重合では、上述のようにして得られたビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを、重合反応釜に移して、重合促進剤である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを所定量添加した後、昇温・減圧し、エチレングリコールの沸点以上の温度で約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下で所定の極限粘度のポリマーとなるまで、通常３〜４時間、重縮合反応を行う。
【００２２】
本発明で重合促進剤として添加する蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルは、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触媒存在下に所定量のエチレングリコールと１２０〜１５０℃に加熱、エステル交換することにより得ることができる。ここで蓚酸エステルとしては炭素数１〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルを使用することができる。具体的には蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル、蓚酸ジフェニル、蓚酸ジナフチル等を挙げることができ、なかでも蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジフェニル等を好ましく用いることができる。
【００２３】
また、重合促進剤である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの添加量は、イソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％とする必要があり、特に３〜３モル％が好ましい。ここでイソフタル酸構造単位とは、ポリエチレンイソフタレート骨格に組み込まれるイソフタル酸単位のことであり、これはモノマーとして用いるビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーにおけるイソフタル酸単位に相当する。換言すれば、上記モル％は重合モノマーにイソフタル酸自身を用いるときは、そのモル数に対する百分率であり、イソフタル酸エステルを用いるときはそのエステルのモル数に対する百分率に対応する。
【００２４】
蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの添加量が１モル％未満であると環状体の形成が十分に抑制されず、望む重合促進効果を得ることができない。また、これより添加量が多くなると重合促進剤の除去のために、かえって重合に長時間を要するのみならず、促進剤の除去自体が困難となり、ポリマー中に蓚酸骨格が残存し易くなる。蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添加時期は、重縮合反応前が好適であるが、一部の反応が開始した段階でも差し支えない。
【００２５】
上記の如く、適当な重合触媒と共に、約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の高真空下に加熱重縮合する際、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルをイソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％添加することで、環状二量体の形成が抑制され、重合反応を促進すると共に、末端ヒドロキシル化剤としても機能し、溶融重合体のポリマー中ＣＯＯＨ末端を低減しヒドロキシル末端を増加させる。
【００２６】
本発明方法では、予め、重縮合反応でモノマーとなるビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を製造しておき、これを用いて上記の重縮合反応及び鎖伸長反応を実施してもよいが、工業的には、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーの生成反応と上記の重縮合反応とを併合又は直結して一工程又は一連の工程で実施する方が効率的である。後者の場合は、イソフタル酸又はその低級アルキル（例えばエチル）エステルとエチレングリコールを出発原料とし、これらを反応させてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートを生成させた後、引き続いて、上述のような重縮合反応を実施しても差し支えない。
【００２７】
この重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。重縮合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属化合物の他、スルホサリチル酸、オルソ-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒添加量は、ジカルボン酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-2モル、好ましくは５×１０-5〜５×１０-3モルが適当である。
【００２８】
反応に際してその簡便化、プロセス改良等のために各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例として金属又はその塩、包接化合物、キレート剤、有機金属化合物等を挙げることができる。また、ポリマーの品質向上のための抗酸化剤、安定剤として例えばヒンダードフェノール化合物のようなラジカル補足剤、あるいは蛍光剤、染料のような色調改良剤、カーボンブラック、二酸化チタンのような顔料等の添加物をポリマーに含有してもよい。また、必要に応じ、タルク、マイカのような滑剤を添加してもよい。
【００２９】
＜鎖延長反応＞
本発明方法では、重縮合反応が終了した時点又はその近傍で、重合混合物に、上記式（２）で示される蓚酸系活性エステル化合物を鎖延長剤として、重合混合物に対し０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％、の割合で添加・反応せしめ、分子鎖を延長させて分子量を増加させ、固有粘度１．２以上のポリエチレンイソフタレートとする。
【００３０】
本発明で鎖延長剤として添加する蓚酸系活性エステル化合物は、上記式（２）で表わされるものである。式（２）において、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、互いに同一の又は相異なる、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基を示し、具体的には、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-ビフェニル、２-ビフェニル、４-メチルフェニル、４-メトキシフェニル、４-エチルフェニル、４-エトキシフェニル、４-フェノキシフェニル、４-ニトロフェニル、４-クロロフェニル、４-ブロモフェニル、４-フルオロフェニル、４-ヨードフェニル、２-ニトロフェニル、２-メチルフェニル、２-メトキシフェニル、２-エチルフェニル、２-エトキシフェニル、２-フェノキシフェニル、３-メチルフェニル、３-メトキシフェニル、３-エチルフェニル、３-エトキシフェニル、３-フェノキシフェニル、２，３，５，６-テトラメチルフェニル等を例示することができる。これらのうち、Ａｒ、Ａｒ’がともにフェニル又は４-メチルフェニルのものが好ましい。
【００３１】
これらの蓚酸系活性エステル化合物も、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触媒存在下に、所定量の上記Ａｒ，Ａｒ’基からなるヒドロキシジアリール化合物と１２０〜１５０℃に加熱、エステル交換することにより得ることができる。ここで蓚酸エステルとしては炭素数１〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルを使用することができる。具体的には蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル、蓚酸ジフェニル、蓚酸ジナフチル等を挙げることができ、なかでも蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジフェニル等を好ましく用いることができる。
【００３２】
鎖延長剤である蓚酸系活性エステル化合物の添加量は、重合混合物に対し０．１〜１０モル％とする必要があり、０．５〜５モル％が好ましい。ここで重合混合物とは、ポリエチレンイソフタレートの重合モノマーと重合促進剤（すなわち蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル）との合計モル量を意味する。蓚酸系活性エステル化合物の添加量が１モル％以下であるとポリマー鎖延長の効果が十分ではなく、望む分子量増加効果を得ることができない。また、これより添加量が多くなると鎖延長剤が過剰となり、かえって鎖延長効果が著しく低下するか或いは発現しないことになる。また未反応の鎖延長剤の除去のために重合に長時間を要するのみならず、剤の除去自体が困難となり、ポリマー中に異物が残存し易くなる。
【００３３】
このように重合終了段階又はその近傍で、鎖延長剤として機能する蓚酸系活性エステル化合物を添加し、更に、５分〜３０分程度重縮合反応を継続することでポリマ鎖の延長反応を行わせポリエチレンイソフタレートの分子量を増加する。鎖延長反応後のポリマー固有粘度は０．７〜１．３が好ましい。
【００３４】
＜固相重合＞
このようにして得られた比較的高重合度のポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を冷却後、加熱・結晶化させて、粒径５ｍｍ以下に粉砕することで固相重合用のチップを調製する。
【００３５】
このチップは、固相重合釜中、窒素等の不活性ガス気流下の常圧又は約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の高真空状態で加熱温度１８０〜２３０℃、加熱時間２〜２０時間程度の固相重合にかけられ、最終的に固有粘度［η］＝１．３〜３．５、好ましくは１．７〜３．０、の高重合度ポリマーとなる。
【００３６】
＜得られるポリマー（ＰＥＩ）＞
以上のような本発明方法により製造された高重合度ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）は、固有粘度［η］（ポリマー１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させて測定した還元粘度から算出）にして１．３〜３．５、好ましくは１．７〜３．０、の高い重合度を有し、かつオリゴマー含有量も少ないため、溶融成形性が良好で高品質の成形品を与える。
【００３７】
また、他の熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2，6-ナフタレート、芳香族ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６等）とブレンドして成形することも出来る。また、成形に際し、難燃剤、安定剤、充填剤、ガラス繊維等を添加することもでき、その応用範囲は広範囲に及ぶ。成形品としては、繊維、フィルム、ボード、ボトル、その他任意の形状の成形品とすることが出来る。また、他の素材と組み合わせ積層フィルム、積層容器等とすることも出来る。更に、適当な溶剤に溶解して溶液成形することも出来、また、塗料成分として利用油することも出来る。
【００３８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明方法によれば、ＰＥＩ製造において環状体形成の抑制と重合促進が可能となると同時に、鎖延長剤による分子量増加と固相重合とが極めて効率よく機能しＰＥＩの高分子量化が達成される。
その理由については、以下のように考察される。
【００３９】
本発明方法では、重合促進のコンセプトとして、ポリマー鎖延長作用が有りかつ重合進行と共にガス化して重合系から消失するような重合促進剤として蓚酸アルキルエステルである蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを選定し、これを特定量添加すると、該蓚酸アリキルエステルは反応活性が非常に高いため触媒の存在下では他のカルボン酸エステルと容易にエステル交換を起こす。したがって、ＰＥＩの重合においても、通常では環状エステル形成により重合進行が阻害され、更に熱分解も加わることでポリマー鎖のＣＯＯＨ末端が増えるため、重合が遅延されるところを、反応速度の大きな蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルがＰＥＩモノマーと反応することで、ＰＥＩモノマー同士の反応による環状エステル化を阻害し、ポリマー成長を促進すると同時に、更に熱分解でＣＯＯＨ末端となった成長ポリマーとも非常に速く反応するため、再度これをエチレングリコール末端のエステルに戻すことでポリマー成長を加速し、重合度向上を促進する。一方、ＰＥＩ骨格に共重合された蓚酸は、溶融重合の進行につれ、等モルのエチレングリコールを伴って熱により容易に分解・ガス化しポリマー骨格から除去され、蓚酸が脱離した部分は末端がヒドロキシエチル構造のＰＥＩ連鎖が形成される。したがって、この豊富に存在するヒドロキシ末端同士を蓚酸系活性エステル化合物がエステル化・鎖延長を行うことで最終的なＰＥＩの分子量を大きく増加させることが可能となる。
【００４０】
そして、固相重合工程では、最終的に蓚酸系活性エステルが結合したポリマー末端同士もしくは未反応の水酸基やカルボ末端と蓚酸エステル末端がと蓚酸の脱離を伴いながら結合することで蓚酸単位を全く含まないポリエステル鎖の安定なエステル結合を形成し、高分子量化を実現する。
【００４１】
以上のことから、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを重合促進剤に用い重合したＰＥＩを、蓚酸系活性エステル化合物で鎖延長後、固相重合することにより、環状オリゴマーの生成が抑制され、しかも比較的短時間、簡便に高品質の高重合度ＰＥＩの重合が可能となったものと考えられる。
【００４２】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は、これらによっていささかも限定されるものではない。なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また、固有粘度［η］は、ポリマー１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させて測定した還元粘度から算出した値であり、また、例中の（ ）内の数値は特に断らない限り分子量を表わす。
【００４３】
［参考例１］
＜蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの合成＞
５００ｍｌのナスフラスコ中に蓚酸ジメチル（１１８．１７）１１８．１７部（１モル）、エチレングリコール（６１．０８）６６部（１．１モル）、及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、攪拌を継続する。交換反応が充分に進めばほぼ理論量のエチレングリコールが留出するのでそこで操作を終了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを得た。
【００４４】
［実施例１］
＜高重合度ポリエチレンイソフタレートの製造＞
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にイソフタル酸ジメチル１８．４５部（０．０９５モル）、エチレングリコール１４．９０部（０．２４モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出して、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートが生成した。
【００４５】
次いで、これに蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル０．９部（０．００５モル）を添加し、反応の様子を見ながら徐々に温度を上げ最終的に２２０℃に加熱した。そして、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて１３３ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）まで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に２時間重縮合反応を行った。反応が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出し重縮合反応が終了したところで（この時点の固有粘度は１．２であった）、更に、この系に鎖延長剤として蓚酸ジフェニル（２４２．２３）０．２３ｇ（イソフタル酸に対して１モル％）を加え、更にもう１０分減圧下で重縮合反応を行った後、反応を終了し、内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＩを得た。その固有粘度［η］を測定したところ１．２０であった。
【００４６】
次いで、得られたＰＥＩペレットを７０℃に放置して結晶化させた後、フリーザーにて冷却・粉砕することにより粒径５ｍｍ程度のチップを作成した。
【００４７】
得られたチップを１００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、内部を十分に窒素置換後、真空下にて２２０℃に加熱しつつ１４時間攪拌して、固相重合を行い高重合度ＰＥＩを調製した。
【００４８】
このポリマーの固有粘度［η］を測定したところ２．１５であった。また、ＮＭＲ測定（ＴＦＡ／ＣＤＣｌ３）によるポリマー組成定量を行ったところ、蓚酸成分は含有されていないことを確認した。その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２〜９］
実施例２〜９として、実施例１と同様の方法において、原料モノマー仕込み量、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル添加量、蓚酸ジエステル添加量及び溶融重合時間、固相重合の時間及び温度を表１に示す条件にして実験を行った。得られたポリマー（ＰＥＩ）の特性をそれぞれ表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にイソフタル酸ジメチル１９．４２部（０．１モル）、エチレングリコール１５．５２部（０．２５モル）及びテトラブトキシチタン１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出した。
【００５１】
次いで、これを徐々に温度を上げながら最終的に２２０℃に加熱した後、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて約１３．３ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）まで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に２時間重合した。重合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出したところで反応を終了し内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＩを得た。このポリマーの固有粘度［η］を測定したところ０．６３であった。
【００５２】
次いで、得られたＰＥＩペレットを７０℃に放置して結晶化させた後にフリーザーにて冷却・粉砕することで粒径５ｍｍ程度のチップを作成した。得られたチップを１００ｍｌの三つ口フラスコ中に加え、十分に窒素置換後、真空下で２２０℃に加熱、１４時間攪拌、固相重合を行い高重合度ＰＥＩを調製した。このポリマー（ＰＥＩ）はオリゴマー含量が多いもので、ポリマーの固有粘度［η］を測定したところ０．８５であった。その結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２〜５］
比較例２〜５として、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルは無添加とし、原料仕込み量、蓚酸ジフェニルの添加量、溶融重合時間、固相重合の時間及び温度を表１に示すように選定し、それ以外は、実施例1と同様の操作でＰＥＩの製造を行った。得られたポリマー（ＰＥＩ）の固有粘度［η］等の特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
以上の実施例及び比較例の実験結果から、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを原料モノマーに添加することで、重合が促進されると共にポリマーのＣＯＯＨ末端が低減されて環状オリゴマーの生成が抑制され、これを蓚酸系活性エステル化合物で鎖延長した後、更に固相重合を行うことにより、製品ポリマー中にはオリゴマーや重合促進剤である蓚酸エステルが殆ど残存することなく、短時間で高重合度・高品質のＰＥＩの重合が可能であることが明らかである。
Claims (5)
- ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを加熱重縮合することにより、エチレンイソフタレート単位５０〜９９モル％からなるポリエステルを製造する際に、下記式（１）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルをイソフタル酸構造単位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合を行った後、これに下記式（２）で表わされる蓚酸系活性エステル化合物を添加して反応せしめることにより鎖延長し、得られたポリマーを結晶化させた後、固相重合を行い固有粘度１．３〜３．５のポリマーとすることを特徴とする高分子量ポリエチレンイソフタレートの製造方法。
【化１】
ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ‥‥（１）
Ａｒ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ａｒ’ ‥‥ （２）
（ここで、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、互いに同一の又は相異なる、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基である。） - イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、又はイソフタル酸のエチルエステルとエチレングリコールを反応させてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを生成させ、引き続き、これに蓚酸ビス-２-ヒドロキシルエチルをイソフタル酸構造単位に対し１〜５０モル％の割合で添加して重縮合を行った後、更に、蓚酸系活性エステル化合物からなる鎖延長剤を添加して反応せしめることにより鎖延長し、得られたポリマーを結晶化させた後、固相重合を行い固有粘度１．３〜３．５のポリマーとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 鎖延長剤としての蓚酸系活性エステル化合物を、重合混合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
- 鎖延長反応後の固有粘度０．７〜１．３のポリマーを、加熱結晶化させ固相重合工程に供給することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
- 固相重合を減圧下又は不活性ガス気流下に１８０〜２３０℃の温度に加熱することにより実施することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
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