CN104558546A

CN104558546A - 一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法

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Publication number: CN104558546A
Application number: CN201310499433.1A
Authority: CN
Inventors: 韩翎; 祝桂香; 张伟; 邹弋; 许宁; 计文希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种改性聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将丁二酸、乙二醇和含有短支链的脂肪族二元醇在酯化催化剂存在下发生酯化反应；(2)将步骤(1)得到的产物在稀土催化剂存在下发生缩聚反应。采用本发明提供的方法能够得到具有较高拉伸强度增强、断裂伸长率以及生物降解性能的改性的聚丁二酸乙二醇脂肪族聚酯(PES)产品。

Description

一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法，具体地，本发明涉及一种用短支链二元醇改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法，以及由该方法制得的改性聚丁二酸乙二醇酯，属于改性可生物降解聚酯合成领域。

背景技术

脂肪族聚酯作为一种能够生物降解的环境友好材料，成为近二十年来研究的一个热点，很多可生物降解脂肪族聚酯都已有商业产品问世，如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。但生物降解聚酯成本高昂，跟通用塑料相比性能还存在很多不足，故还不能大规模商业化应用。

因此，开发价格低廉、性能优良的可生物降解聚酯成为大势所趋。

现在已有研究人员使用短支链的单体对脂肪族聚酯进行改性，并取得了一定的改性效果。

张昌辉等用短支链二元醇1，2-丙二醇改性PBS，采用的是溶液聚合的方法，所用溶剂为甲苯，1，2-丙二醇的添加量从5-30摩尔%(以二元醇的添加总量为基准)，合成聚合物的数均分子量为6.29-8.52×10⁴，发现1，2-丙二醇的添加对PBS的热稳定性影响不大，结晶度有所下降，断裂伸长率随1，2-丙二醇的增加先下降再增加，在添加量为30%时，断裂伸长率达到最大(417%)，而PBS的断裂伸长率为391%，说明1，2-丙二醇的加入确实能改善PBS的断裂伸长率，但改善的效果并不很显著。同时，采用溶液聚合方法，以甲苯为溶剂，还需要考虑对有毒溶剂的后处理问题，这从制备环境友好材料的生产工艺和成本上来考虑，都并不理想。

CN 101314636将1，2-丙二醇作为主要二元醇单体，制备了一种可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇及其共聚酯，共聚物中脂肪族二元酸1，2-丙二醇链段的含量高，重复单元数为n=100-2000，在共聚酯中占主要组分，这样制备出的共聚酯由于侧链含量高，主链的规整度很差，结晶度会降低很多甚至为无定形态，会导致拉伸强度过低。

CN 101649045公开了一种可生物降解聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其中一个嵌段链段是由1，2-丙二醇和一种脂肪族二元酸聚合而成，这个链段在嵌段共聚酯中的摩尔百分数为5～90%，该共聚酯的拉伸强度可达30-60MPa，断裂伸长率可达200-700%，但由于是嵌段共聚酯，所以需要先单独合成两种不同的脂肪族聚酯链段，再用扩链剂将两种链段在反应釜或双螺杆中进行嵌段共聚制得，与本发明制备的聚酯结构不同，性能也有所不同，但都考虑到短支链对脂肪族聚酯的改性作用。

聚丁二酸乙二醇酯(PES)作为一种脂肪族聚酯，在可生物降解脂肪族聚酯中属于耐热性和生物降解性能较好的一类，最重要的是成本低廉，还可做到完全生物基，不消耗石油资源，属于生物基材料，合成单体中含有乙二醇，价格便宜，成本低廉，同时它的熔点又较高(102℃)，在脂肪族聚酯中仅次于PBS，生物降解速率还大于PBS，具有一定的开发潜力。

但是，聚丁二酸乙二醇酯由于存在韧性和力学延展性差、强度低等缺点，性能还有待进一步研究和改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚丁二酸乙二醇酯质脆、韧性差、透明性差等缺陷，提供一种用含有短支链的脂肪族二元醇改性的聚丁二酸乙二醇脂肪族聚酯(PES)及其制备方法。

本发明提供了一种改性聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将丁二酸、乙二醇和含有短支链的脂肪族二元醇在酯化催化剂存在下发生酯化反应；

(2)将步骤(1)得到的产物在稀土催化剂存在下发生缩聚反应。

本发明还提供了由上述所述的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。

本发明提供的改性聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，该方法通过二元酸与二元醇共聚，其中，将含有短支链的脂肪族二元醇替代部分二元醇，且含有短支链的脂肪族二元醇替代量不超过二元醇总摩尔质量的25％，从而在主链上引入少许短侧链，使结晶度有所下降，生物降解性能增强，得到具有较高透明性、拉伸强度良好和断裂伸长率大大增加的改性的聚丁二酸乙二醇脂肪族聚酯(PES)产品。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种改性聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将丁二酸、乙二醇和含有短支链的脂肪族二元醇在酯化催化剂存在下发生酯化反应；

(2)将步骤(1)得到的产物在稀土催化剂存在下发生缩聚反应。

根据本发明，在步骤(1)中，所述酯化催化剂可以选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的一种或多种；优选情况下，所述酯化催化剂可以选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗和钛酸四丁酯中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(1)中，所述含有短支链的脂肪族二元醇中，短支链可以选自羟基和C1-C4的羟烷基中的至少一种。

根据本发明，在步骤(1)中，所述含有短支链的脂肪族二元醇可以选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇和2，4-戊二醇中的一种或多种；优选情况下，所述含有短支链的脂肪族二元醇可以为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，4-戊二醇中的一种或多种；更优选情况下，所述含有短支链的脂肪族二元醇可以为1，2-丙二醇和/或1，2-丁二醇。

根据本发明，在步骤(1)中，以乙二醇和含有短支链的脂肪族二元醇的总用量的摩尔数为基准，所述含有短支链的脂肪族二元醇的总替代量不超过单体二元醇总摩尔质量的25%；也就是说，以乙二醇和含有短支链的脂肪族二元醇的总用量的摩尔数为基准，所述乙二醇的用量的摩尔数可以为75-98摩尔%，优选为80-95摩尔%；所述含有短支链的脂肪族二元醇的用量的摩尔数可以为2-25摩尔%，优选为5-20摩尔%。

根据本发明，在优选情况下，即当所述含有短支链的脂肪族二元醇为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇和2，4-戊二醇中的任意两种或两种以上的混合物时，所述含有短支链的脂肪族二元醇的混合物的总含量满足上述要求的用量范围即可，对于该含有短支链的脂肪族二元醇的混合物中各个含有短支链的脂肪族二元醇之间的用量比没有具体限定。例如，当所述含有短支链的脂肪族二元醇优选为1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的混合物时，所述1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的总用量满足上述要求即可，1，2-丙二醇和1，2-丁二醇之间的用量比没有具体限定。

根据本发明，在步骤(1)中，所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总用量与所述丁二酸的用量的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1.1-1.4：1。

根据本发明，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述丁二酸和所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总用量为基准，所述酯化催化剂的用量可以为0.01-0.5重量份，优选情况下，所述酯化催化剂的用量可以为0.02-0.4重量份，更优选情况下，所述酯化催化剂的用量可以为0.05-0.3重量份。

根据本发明，在步骤(1)中，所述酯化反应的条件可以包括：温度为120-200℃，时间为0.1-8小时；优选地，温度为130-190℃，时间为1-8小时。

根据本发明，所述酯化反应优选在常压下进行。

根据本发明，所述酯化反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛没有具体限定，可以为不与丁二酸和二元醇发生反应的气体，在本发明，所述惰性气体可以为常规的惰性气体，优选情况下，所述惰性气体为氮气。

根据本发明，真空度用绝对压力表示。

根据本发明，在步骤(2)中，所述稀土催化剂可以选自无水氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的一种或多种。

根据本发明，所述稀土催化剂用量与所述酯化催化剂的用量的重量比可以为0.5-1.0：1，优选0.6-0.9：1，更优选0.65-0.85：1。

根据本发明，在步骤(2)中，所述缩聚反应的条件可以包括：在200-240℃、真空度为200Pa以下的条件下反应0.1-12小时，优选地，在210-230℃、真空度为90Pa以下的条件下反应4-10小时。

根据本发明，由上述所述的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的重均分子量可以为10,000-220,000，优选60,000-200,000；分子量分布指数可以为1-6，优选为2-5。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：改性聚丁二酸乙二醇酯的拉伸强度和断裂伸长率采用XWW-5KN万能电子测试机测定，以GB/T 1040.2-2006为标准；

分子量和分布指数采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得；生物降解性能根据GB/T 20197-2006的方法检测，用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。

在以下实施例和对比例中，异丙氧基钕、对甲苯磺酸为北京化学试剂公司、钛酸四丁酯为天津市福晨化学试剂厂、二氧化锗和1，2-丙二醇为天津市光复精细化工研究所、丁二酸为北京笃信精细制剂厂、乙二醇为北京化工厂、1，2-丁二醇为中国国药集团化学试剂有限公司的市售品。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法

所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总用量与所述丁二酸的用量以摩尔比为1.3：1加入到三口瓶中，以所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总摩尔质量为基准，乙二醇的摩尔质量为95摩尔%，1，2-丙二醇的摩尔质量为2.5摩尔%，1，2-丁二醇的摩尔质量为2.5摩尔%，接着加入0.15重量份(相对于100重量份的丁二酸和二元醇)的对甲苯磺酸，在氮气气氛下逐渐升温至180℃，在常压下，反应3小时，直至不再有小分子馏分蒸出为止；将得到的反应产物注入减压蒸馏装置中，加入0.1重量份异丙氧基钕(稀土催化剂用量与对甲苯磺酸的重量比为0.67)，升温到220℃，逐渐调节体系的真空度为小于60Pa，反应10小时后，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P1；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P1的重均分子质量为185,000，分子量分布为5.7；该改性聚丁二酸乙二醇酯P1的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为205%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重48%。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，以所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总摩尔质量为基准，乙二醇的摩尔质量为98摩尔%，1，2-丙二醇的摩尔质量为1摩尔%，1，2-丁二醇的摩尔质量为1摩尔%，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P2；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P2的重均分子质量为62,000，分子量分布为2.3，该改性聚丁二酸乙二醇酯P2的拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为65%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重43%。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，以所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总摩尔质量为基准，乙二醇的摩尔质量为80摩尔%，1，2-丙二醇的摩尔质量为16摩尔%，1，2-丁二醇的摩尔质量为4摩尔%，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P3；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P3的重均分子质量为153,000，分子量分布为4.6，该改性聚丁二酸乙二醇酯P3的拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为381%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重60%。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，以所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总摩尔质量为基准，乙二醇的摩尔质量为75摩尔%，1，2-丙二醇的摩尔质量为20摩尔%，1，2-丁二醇的摩尔质量为5摩尔%，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P4；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P4的重均分子质量为106,000，分子量分布为3.8，该改性聚丁二酸乙二醇酯P4的拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为134%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重63%。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，酯化催化剂为钛酸四丁酯，加入量为0.10重量份(相对于100重量份的丁二酸和二元醇)；稀土催化剂为乙酰丙酮镧，加入量为0.07重量份(稀土催化剂用量与钛酸四丁酯的重量比为0.7)，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P5；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P5的重均分子质量为156,000，分子量分布为4.3，该改性聚丁二酸乙二醇酯P5的拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为186%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重50%。

实施例6

按照与实施例3相同的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，酯化催化剂为二氧化锗，加入量为0.20重量份(相对于100重量份的丁二酸和二元醇)；稀土催化剂为乙酰丙酮镧，加入量为0.14重量份(稀土催化剂用量与二氧化锗的重量比为0.7)，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P6；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P6的重均分子质量为126,000，分子量分布为4.0，该改性聚丁二酸乙二醇酯P6的拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为314%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重62%。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备改性聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，以所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总摩尔质量为基准，乙二醇的摩尔质量为80摩尔%，1，2-丙二醇的摩尔质量为20摩尔%，得到改性聚丁二酸乙二醇酯P7；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P7的重均分子质量为150,000，分子量分布为4.8，该改性聚丁二酸乙二醇酯P7的拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为267%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重58%。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备聚丁二酸乙二醇酯，所不同的是，仅含有乙二醇，即不含有短支链二元醇，得到聚丁二酸乙二醇酯P8；

经测试，该改性聚丁二酸乙二醇酯P8的重均分子质量为62,000，分子量分布为2.3，该改性聚丁二酸乙二醇酯P8的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为16%，生物降解性能根据GB/T 20197-2006堆肥标准在90天内失重38%。

从以上实施例1-7以及对比例1的数据可以看出：

采用本发明提供的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的重均分子质量分别为185,000、62,000、153,000、106,000、156,000、126,000和150,000，而采用对比例1的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的重均分子质量为62,000；

采用本发明提供的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的分子量分布分别为5.7、2.3、4.6、3.8、4.3、4.0和4.8，而采用对比例1的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的分子量分布为2.3；

采用本发明提供的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的拉伸强度分别为23MPa、22MPa、17MPa、16MPa、22MPa、18MPa和16MPa，而采用对比例1的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的拉伸强度为23MPa；

采用本发明提供的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的断裂伸长率分别为205%、65%、381%、134%、186%、314%和267%，而采用对比例1的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的拉伸强度为16%；

根据GB/T 20197-2006测得生物降解性能也表明采用本发明的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的生物降解性能明显优于采用对比例1的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯的生物降解性能。

因此，采用本发明的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有的拉伸强度良好，断裂伸长率增加，以及具有较强的生物降解性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种改性聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的产物在稀土催化剂存在下发生缩聚反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的一种或多种，优选情况下，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗和钛酸四丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，在所述含有短支链的脂肪族二元醇中，短支链选自羟基和C1-C4的羟烷基中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含有短支链的脂肪族二元醇选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇和2，4-戊二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1、3或4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，以乙二醇和含有短支链的脂肪族二元醇的总用量的摩尔数为基准，所述含有短支链的脂肪族二元醇的用量的摩尔数为2-25摩尔%，优选为5-20摩尔%。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总用量与所述丁二酸的用量的摩尔比为1-1.5：1，优选为1.1-1.4：1。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述丁二酸和所述乙二醇以及含有短支链的脂肪族二元醇的总用量为基准，所述酯化催化剂的用量为0.01-0.5重量份，优选情况下，所述酯化催化剂的用量为0.02-0.4重量份，更优选情况下，所述酯化催化剂的用量为0.05-0.3重量份。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酯化反应的条件包括：温度为120-200℃，时间为0.1-8小时；优选地，温度为130-190℃，时间为1-8小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稀土催化剂选自无水氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的一种或多种。

10.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述稀土催化剂用量与所述酯化催化剂的用量的重量比为0.5-1.0：1，优选0.6-0.9：1，更优选0.65-0.85：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述缩聚反应的条件包括：在200-240℃、真空度为200Pa以下的条件下反应0.1-12小时，优选地，在210-230℃、真空度为90Pa以下的条件下反应4-10小时。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。