CN108250415A - 一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108250415A CN108250415A CN201810131334.0A CN201810131334A CN108250415A CN 108250415 A CN108250415 A CN 108250415A CN 201810131334 A CN201810131334 A CN 201810131334A CN 108250415 A CN108250415 A CN 108250415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gamma
- formula
- butyrolacton
- poly
- polylactic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropanol Chemical compound CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 2
- AEBYJSOWHQYRPK-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 AEBYJSOWHQYRPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QRBHVARIMDDOOV-UHFFFAOYSA-N 1-(isocyanatomethyl)-4-methoxybenzene Chemical class COC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 QRBHVARIMDDOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIMJANTUJQGSEX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-biphenyldimethanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1CO UIMJANTUJQGSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NYLOEXLAXYHOHH-UHFFFAOYSA-N 2,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CO)C1=CC=CC=C1 NYLOEXLAXYHOHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical group ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- RDXNEJRFOYCQEI-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C([K])C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C([K])C1=CC=CC=C1 RDXNEJRFOYCQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHHUCCOZVUZUSR-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C([Na])C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C([Na])C1=CC=CC=C1 QHHUCCOZVUZUSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N naphthalene;potassium Chemical compound [K].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- 229950009195 phenylpropanol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- VWKLTFVCMNVHTI-UHFFFAOYSA-N N=NC=NN.N=NC=NN.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound N=NC=NN.N=NC=NN.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 VWKLTFVCMNVHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical compound CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229960005222 phenazone Drugs 0.000 claims 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004217 4-methoxybenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1OC([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010019909 Hernia Diseases 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚(γ‑丁内酯)‑b‑聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。本发明制备的聚(γ‑丁内酯)‑b‑聚乳酸嵌段共聚物是一种新型的高分子材料，原料可以从生物质中经过发酵法得到，可减少对石化资源的依赖，降低温室气体的排放；同时制备得到的聚合物材料具有良好的生物可降解性和生物相容性，在生物医药领域，包括药物载体和组织工程支架方面有广阔的应用前景；本发明提供的方法可以有效地对聚(γ‑丁内酯)‑b‑聚乳酸嵌段共聚物中不同嵌段的组成和长度进行调控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料以及可再生材料领域，具体地，涉及一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，生物基高分子是指源于生物质的高分子或者利用源于生物质的单体制备得到的高分子。大力发展生物基高分子材料可以缓解经济发展对石油资源的依赖，同时减少温室气体CO2的释放，具有重要的科学意义和经济价值。美国能源部在2004年发布了12种最具潜力的生物基平台化合物，有望取代目前使用的石油基化合物。其中，丁二酸排在这份名单的首位，而γ-丁内酯则是丁二酸最主要的下游产品之一。聚(γ-丁内酯)可以通过γ-丁内酯的开环聚合反应制备得到，具有良好的机械性能、生物可降解性和生物相容性，是一类新型的高分子材料，在生物医药领域具有广阔的应用前景。同时与聚乙交酯和聚乳酸等现有的生物医用材料相比，聚(γ-丁内酯)在体内的降解速率更加合适，同时不会造成强酸性物质在体内的累积，不易导致炎症的出现，更加适合于药物载体和组织工程支架等方面的应用。目前，聚(γ-丁内酯)在手术缝合线和疝气补片方面已经获得美国FDA的批准，可以用于临床治疗。
共聚反应能够将两种或两种以上的不同单体聚合到同一高分子链上，通过改变不同单体的比例以及序列结构，可以有效地对聚合物的性质进行调控，拓展聚合物的品种和使用范围。利用第二单体与γ-丁内酯进行共聚，可以对聚(γ-丁内酯)的性质进行调控。如Hong和Chen通过γ-丁内酯和ε-己内酯以及δ-戊内脂的共聚反应，实现了对聚(γ-丁内酯)熔点、结晶度、降解速率的调控(Macromolecules,2017,50,8469-8479)。尽管γ-丁内酯与其他单体的无规共聚物已经有不少文献进行报道，但目前还没有成功制备γ-丁内酯与其他单体嵌段共聚物的先例。嵌段共聚物作为一类重要的聚合物，能够在纳米尺度范围内自组装，形成微相分离结构，在纳米孔状分离膜、热塑性弹性体、药物载体以及光电子器件方面都具有重要的用途。
综述所述，发展新的基于生物质分子的聚合物材料，具有重要的意义。特别地，以γ-丁内酯为共聚单体，制备含有聚(γ-丁内酯)链段的嵌段共聚物，可以拓展聚(γ-丁内酯)的使用范围，同时有望在组织工程支架、热塑性弹性体、分离膜等方面取得应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
本发明提供式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于m和n为大于等于10的自然数。R1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基；R2为氢或式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、式(Ⅸ)、式(Ⅹ)、式(Ⅺ)、式(Ⅻ)所示功能基团；R3为烷基或芳基烷基。
上述的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物中，所述烷氧基具体可为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基；所述芳基烷氧基具体可为苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基；所述烷基可为亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基；所述芳基烷基可为1,2-苯二甲基、1,3-苯二甲基、1,4-苯二甲基、2,2’-联苯二甲基。
本发明还提供了上述聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括如下方法中的步骤：
(1)将引发剂、催化剂和有机溶剂加入反应管中，置于低温冷浴中搅拌均匀；
(2)将γ-丁内酯注射入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间；
(3)将丙交酯溶解于有机溶剂中，加入上述反应体系中，反应一段时间后，加入含活性官能团的化合物终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀，离心分离、干燥后得到聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物。
上述的制备方法中，步骤(1)中，使用单官能度引发剂得到式(Ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，使用双官能度引发剂得到式(Ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述单官能度引发剂为一元醇，具体可为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇；所述双官能度引发剂为水或二元醇，具体可为水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,2’-联苯二甲醇；
上述的制备方法中，步骤(1)中所述催化剂可为金属催化剂或有机磷腈催化剂，具体可为钠、钾、甲醇钾、甲醇钠、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠，二苯甲基钾、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu,tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu,tert-Bu-P2)、N-杂环卡宾中的一种；所述有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
上述制备方法中，步骤(2)中所述反应温度为-70～-10℃；所述反应时间为0.5～24h；所述γ-丁内酯在体系中的摩尔浓度为4～10mol/L。
上述制备方法中，步骤(3)中所述有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺；所述丙交酯可为L型丙交酯、D型丙交酯、外消旋丙交酯或内消旋丙交酯；所述丙交酯的摩尔浓度为0.1～2mol/L；所述反应温度为-50～30℃；所述反应时间为5～180min。所述含活性官能团化合物为酸、酰氯、酸酐、硫代异氰酸酯、异氰酸酯或卤代烃，具体可为乙酸、苯甲酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、醋酸酐、丁二酸酐、马来酰亚胺基丁酰氯、环氧氯丙烷、3-氯丙烯、3-氯丙炔、4-甲氧基苯基硫代异氰酸酯、4-甲氧苄基异氰酸酯。
上述制备方法中，所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/3～1/1；所述引发剂与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～1/500；所述丙交酯与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～5/1；所述含活性官能团化合物与引发剂的摩尔比例为1/1～10/1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的原料为γ-丁内酯和丙交酯，可以通过生物发酵法从生物质中得到，可减少对石化资源的依赖，降低温室气体的排放；
(2)本发明制备的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物具有良好的生物可降解性和生物相容性，可以用于生物医药领域；
(3)本发明提供的方法，可以通过改变投料比和反应时间调控聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物中不同嵌段的组成和长度；
(4)本发明提供的方法工艺简单、绿色环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物1H NMR谱图。
图2为实施例1制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的13C NMR谱图。
图3为实施例1至实施例4制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的GPC谱图。
图4为实施例1至实施例4制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的热失重曲线。
图5为实施例1制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的DSC曲线。
图6为实施例2制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的DSC曲线。
图7为实施例3制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的DSC曲线。
图8为实施例5制得的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的DSC曲线。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将16.2mg苄醇、119.8mg六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈催化剂和1.35mL甲苯混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.29gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应2.5h。将650mg丙交酯溶于4.5mL四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应10min，加入18mg醋酸终止反应，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(Ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中R1为苄氧基，R2为氢。
GPC测得数均分子量为6.9kg/mol，分子量分布为1.55。
实施例2
将16.2mg苄醇、95.1mg磷腈配体P4-叔丁基(tert-Bu-P4)催化剂和1.35mL甲苯混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.29gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应2.5h。将1.08g丙交酯溶于7.5mL四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在-30℃下氮气保护反应30min，加入31mg醋酸酐终止反应，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(Ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中R1为苄氧基，R2为式(Ⅴ)所示功能基团。
GPC测得数均分子量为16.3kg/mol，分子量分布为1.54。
实施例3
将4.8g甲醇、10.5g甲醇钾和0.5L四氢呋喃混合均匀，置于-40℃冷浴中搅拌10min，将1.29kgγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-40℃下氮气保护反应1h。将1.73kg丙交酯溶于12L四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应120min，加入27.2g丙烯酰氯终止反应，将反应液浓缩后，倒入甲醇溶液中，过滤、干燥后得到式(Ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中R1为甲氧基，R2为式(Ⅲ)所示功能基团。
GPC测得数均分子量为19.3kg/mol，分子量分布为1.61。
实施例4
将20.4mg苯丙醇、3.6mg氢化钠和1.35mL四氢呋喃混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.29gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应4h。将2.162g丙交酯溶于15mL四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应10min，加入28mg环氧氯丙烷，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(Ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中R1为苯基丙氧基，R2为式(Ⅶ)所示功能基团。
GPC测得数均分子量为20.5kg/mol，分子量分布为1.62。
实施例5
将27.6mg 1,4-苯二甲醇、240mg六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈和2mL四氢呋喃混合均匀，置于-50℃冷浴中搅拌10min，将1.72gγ-丁内酯加入到上述混合溶液中，在-50℃下氮气保护反应4h。将4.32g丙交酯溶于30mL四氢呋喃溶液中，加入上述反应体系中，在25℃下氮气保护反应10min，加入32.6mg 4-甲氧苄基异氰酸酯，将反应液倒入甲醇溶液中，离心分离、干燥后得到式(Ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，其中R3为1,4-苯二甲基，R2为式(Ⅹ)所示功能基团。
GPC测得数均分子量为42.3kg/mol，分子量分布为1.46。
Claims (9)
1.式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，
m和n为大于等于10的自然数。R1为羟基、烷氧基或芳基烷氧基；R2为氢或式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、式(Ⅸ)、式(Ⅹ)、式(Ⅺ)、式(Ⅻ)所示功能基团；R3为烷基或芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基中的一种；所述芳基烷氧基为苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基中的一种；所述烷基为亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基中的一种；所述芳基烷基为1,2-苯二甲基、1,3-苯二甲基、1,4-苯二甲基、2,2’-联苯二甲基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将引发剂、催化剂和有机溶剂加入反应管中，置于低温冷浴中搅拌均匀；
(2)将γ-丁内酯注射入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间；
(3)将丙交酯溶解于有机溶剂中，加入上述反应体系中，反应一段时间后，加入含活性官能团的化合物终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀，离心分离、干燥后得到聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，使用单官能度引发剂得到式(Ⅰ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物，使用双官能度引发剂得到式(Ⅱ)所示聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述单官能度引发剂为一元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、二苯基甲醇、2,2-二苯基乙醇；所述双官能度引发剂为水或二元醇，优选水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,2’-联苯二甲醇。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述催化剂为金属催化剂或有机磷腈催化剂，所述金属催化剂优选钠、钾、甲醇钾、甲醇钠、氢化钾、氢化钠、萘钠、萘钾、联苯钠，二苯甲基钠，二苯甲基钾；所述有机磷腈催化剂优选六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe2)3P＝N]3P＝NtBu,tert-Bu-P4)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe2)3P＝N](NMe2)2P＝NtBu,tert-Bu-P2)、N-杂环卡宾；所述有机溶剂优选甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述反应温度为-70～-10℃；所述反应时间为0.5～24h；所述γ-丁内酯在体系中的摩尔浓度为4～10mol/L。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述有机溶剂优选甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺；所述丙交酯为L型丙交酯、D型丙交酯、外消旋丙交酯或内消旋丙交酯中的至少一种；所述丙交酯的摩尔浓度为0.1～2mol/L；所述反应温度为-50～30℃；所述反应时间为5～180min。所述含活性官能团化合物为酸、酰氯、酸酐、硫代异氰酸酯、异氰酸酯或卤代烃，优选乙酸、苯甲酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、醋酸酐、丁二酸酐、马来酰亚胺基丁酰氯、环氧氯丙烷、3-氯丙烯、3-氯丙炔、4-甲氧基苯基硫代异氰酸酯、4-甲氧苄基异氰酸酯。
9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
所述催化剂与引发剂的摩尔比例为1/3～1/1；所述引发剂与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～1/500；所述丙交酯与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～5/1；所述含活性官能团化合物与引发剂的摩尔比例为1/1～10/1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810131334.0A CN108250415B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810131334.0A CN108250415B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108250415A true CN108250415A (zh) | 2018-07-06 |
| CN108250415B CN108250415B (zh) | 2020-09-04 |
Family
ID=62744782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810131334.0A Active CN108250415B (zh) | 2018-02-09 | 2018-02-09 | 一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108250415B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110272532A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-09-24 | 青岛科技大学 | 一种催化环酯类单体开环聚合的方法 |
| CN110305303A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-08 | 青岛科技大学 | 一种侧链含双键官能团的可降解生物基聚酯的制备方法 |
| CN110478332A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-11-22 | 青岛科技大学 | 一种新型聚乙二醇-聚γ丁内酯两嵌段共聚物纳米载药微球的制备方法 |
| EP3604395A4 (en) * | 2018-01-05 | 2020-04-22 | Lg Chem, Ltd. | SEQUENCED COPOLYMER |
| CN111269426A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-06-12 | 华东理工大学 | 聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法 |
| CN111320747A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-23 | 南京工业大学 | 一种功能化高分子聚合物及其制备方法 |
| CN111440434A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-24 | 新昌县同生生物技术股份有限公司 | 一种聚氨酯-聚乳酸嵌段共聚物阻燃型复合材料及其制法 |
| CN113354823A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-07 | 四川大学 | 一种用于全降解血管支架的嵌段聚合物及制备方法 |
| US20210340314A1 (en) * | 2019-03-26 | 2021-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Triblock copolymer and process for preparation thereof |
| CN114369232A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-19 | 青岛科技大学 | 一种可再生可降解热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN114479023A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 青岛科技大学 | 一种新型生物基可降解热塑性弹性体及其制备方法 |
| WO2024121087A1 (en) | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Basf Se | Process for the synthesis of polyesterols by ring-opening co-polymerisation of gamma-butyrolactone with other lactones |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1324374A (zh) * | 1998-10-01 | 2001-11-28 | 麦克罗梅德公司 | 具有可逆热胶凝性能的可生物降解的低分子量三嵌段聚酯聚乙二醇共聚物 |
| CN101039658A (zh) * | 2004-08-16 | 2007-09-19 | 普罗赛里克斯盐湖城公司 | 具有逆向热胶凝性能的可生物降解的双嵌段共聚物及其应用方法 |
| CN101280094A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-08 | 厦门大学 | 具生物活性水凝胶-导电聚合物纳米复合材料及合成方法 |
| WO2013128175A1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | The University Court Of The University Of Edinburgh | Aluminum salen and salan catalysts for ring-opening polymerisation of cyclic esters |
| CN103405773A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-27 | 南京泛太化工医药研究所 | 一种可生物降解的温敏性原位水凝胶的制备与应用 |
-
2018
- 2018-02-09 CN CN201810131334.0A patent/CN108250415B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1324374A (zh) * | 1998-10-01 | 2001-11-28 | 麦克罗梅德公司 | 具有可逆热胶凝性能的可生物降解的低分子量三嵌段聚酯聚乙二醇共聚物 |
| CN101039658A (zh) * | 2004-08-16 | 2007-09-19 | 普罗赛里克斯盐湖城公司 | 具有逆向热胶凝性能的可生物降解的双嵌段共聚物及其应用方法 |
| CN101280094A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-08 | 厦门大学 | 具生物活性水凝胶-导电聚合物纳米复合材料及合成方法 |
| WO2013128175A1 (en) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | The University Court Of The University Of Edinburgh | Aluminum salen and salan catalysts for ring-opening polymerisation of cyclic esters |
| CN103405773A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-27 | 南京泛太化工医药研究所 | 一种可生物降解的温敏性原位水凝胶的制备与应用 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3604395A4 (en) * | 2018-01-05 | 2020-04-22 | Lg Chem, Ltd. | SEQUENCED COPOLYMER |
| US11773223B2 (en) | 2018-01-05 | 2023-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| US11359057B2 (en) | 2018-01-05 | 2022-06-14 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| US20210340314A1 (en) * | 2019-03-26 | 2021-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Triblock copolymer and process for preparation thereof |
| US11827745B2 (en) | 2019-03-26 | 2023-11-28 | Lg Chem, Ltd. | Triblock copolymer and process for preparation thereof |
| CN110305303A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-08 | 青岛科技大学 | 一种侧链含双键官能团的可降解生物基聚酯的制备方法 |
| CN110272532A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-09-24 | 青岛科技大学 | 一种催化环酯类单体开环聚合的方法 |
| CN110305303B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-07-30 | 青岛科技大学 | 一种侧链含双键官能团的可降解生物基聚酯的制备方法 |
| CN110478332A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-11-22 | 青岛科技大学 | 一种新型聚乙二醇-聚γ丁内酯两嵌段共聚物纳米载药微球的制备方法 |
| CN111320747A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-23 | 南京工业大学 | 一种功能化高分子聚合物及其制备方法 |
| CN111320747B (zh) * | 2020-03-20 | 2021-05-14 | 南京工业大学 | 一种功能化高分子聚合物及其制备方法 |
| CN111269426B (zh) * | 2020-04-28 | 2021-12-14 | 华东理工大学 | 聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法 |
| CN111269426A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-06-12 | 华东理工大学 | 聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法 |
| CN111440434A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-24 | 新昌县同生生物技术股份有限公司 | 一种聚氨酯-聚乳酸嵌段共聚物阻燃型复合材料及其制法 |
| CN113354823A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-07 | 四川大学 | 一种用于全降解血管支架的嵌段聚合物及制备方法 |
| CN114369232A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-19 | 青岛科技大学 | 一种可再生可降解热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN114479023A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 青岛科技大学 | 一种新型生物基可降解热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN114479023B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-09-29 | 青岛科技大学 | 一种新型生物基可降解热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN114369232B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-10-20 | 青岛科技大学 | 一种可再生可降解热塑性弹性体及其制备方法 |
| WO2024121087A1 (en) | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Basf Se | Process for the synthesis of polyesterols by ring-opening co-polymerisation of gamma-butyrolactone with other lactones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108250415B (zh) | 2020-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108250415A (zh) | 一种聚(γ-丁内酯)-b-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| US6913826B2 (en) | Biodegradable polyester polymer and method for preparing the same using compressed gas | |
| CN101657486A (zh) | 聚内酯和聚内酰胺的制造方法 | |
| US6713593B2 (en) | Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of poly (isosorbide-co-butylene 2, 5-furandicarboxylate) copolyesters | |
| He et al. | Synthesis, characterization and ring-opening polymerization of a novel six-membered cyclic carbonate bearing pendent allyl ether group | |
| CN103804663A (zh) | 一种脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN100518937C (zh) | 苯甲酸亚锡作为催化剂的用途 | |
| Danko et al. | Ring-opening polymerization of γ-butyrolactone and its derivatives: a review | |
| CN102775587A (zh) | 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法 | |
| CN109880073A (zh) | 一种聚内酯的制备方法 | |
| CN105273175B (zh) | 有机小分子催化剂调控的聚丙交酯制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of poly (isosorbide 2, 5-furandicarboxylate-co-ε-caprolactone) copolyesters | |
| CN107698745A (zh) | 一种共聚酯的合成方法 | |
| Hahm et al. | Bench-Scale Synthesis and Characterization of Biodegradable Aliphatic–Aromatic Random Copolymers with 1, 4-Cyclohexanedimethanol Units Toward Sustainable Packaging Applications | |
| CN109988292A (zh) | 一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法 | |
| CN105367762A (zh) | 一种脂肪族聚酯的制备方法 | |
| Guindani et al. | Synthesis of polyglobalide by enzymatic ring opening polymerization using pressurized fluids | |
| Hua et al. | Phosphazene-Catalyzed Regioselective Ring-Opening Polymerization of rac-1-Methyl Trimethylene Carbonate: Colder and Less is Better | |
| CN105418900B (zh) | 聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 | |
| Li et al. | Organobase/urea catalyzed ring opening polymerization of 3‐methyl‐1, 4‐dioxan‐2‐one to prepare chemically recyclable poly (ether ester) | |
| CN106032403B (zh) | 一种长链支化脂肪-芳香共聚酯及其制备方法 | |
| Kirchberg et al. | Unexpected performance of iron (iii) chloride in the polymerization of renewable 2, 3-butanediol and the depolymerization of poly (ethylene terephthalate) | |
| CN111875576B (zh) | 一种聚己内酯的可控解聚方法 | |
| Fu et al. | Heat driven self-healing isocyanate-based crosslinked three-arm Star-shaped polyglycolide based on dynamic transesterification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |