CN111269426B - 聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法 - Google Patents
聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸‑聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，将巯基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁内酰胺通过巯烯或巯炔点击反应得到聚乳酸‑聚丁内酰胺生物基可降解共聚物；所述巯基封端的聚乳酸通过对聚乳酸末端羟基进行巯基化改性而制得，所述烯基或炔基封端的聚丁内酰胺通过酰氯引发剂向聚丁内酰胺链端引入烯基或炔基而制得。与现有技术相比，本发明具有反应条件温和、合成效率高、组成灵活可控、工艺流程简单易操作、原料易得、低毒、产物收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成改性技术领域，尤其是涉及一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种具有良好生物相容性、生物可降解性以及加工性的热塑性聚酯，因其来源于生物质，且降解产物无毒无害而被大量研究和开发，作为“环境友好型”材料用以替代传统的石油基材料，但脆性、低结晶速率和热不稳定性严重限制了聚乳酸在更多领域的应用。聚酰胺是一种高性能工程塑料，在家电、航空、工程等领域有着难以替代的作用，其韧性好、强度高，可用于和聚乳酸共混共聚以改善聚乳酸性能。但是几乎所有商用的聚酰胺材料在自然环境下都不可降解，与聚乳酸共聚、共混后，破坏了聚乳酸材料的可降解性，仍然会造成环境文体。近年来，一种新型的聚酰胺材料——聚丁内酰胺在堆肥土壤、活性淤泥、体内等环境下的降解性能被逐一验证，成为独特的可降解聚酰胺类聚合物。另外其合成单体丁内酰胺可由生物质发酵制备，实现了全程碳循环。这些有别于其他聚酰胺材料的特性使聚丁内酰胺极具开发潜力与应用价值。利用同为生物基来源且可降解的聚乳酸和聚丁内酰胺制备可降解共聚物，通过对组份的调控可以赋予新材料特殊的性质。
Kim等人(J.W.Kim,et al.Textile Science and Engineering，2015,52:53-58)在-78℃下用丁内酰胺替代聚乳酸分子链末端羟基，以此为大分子引发剂引发丁内酰胺开环聚合制得聚乳酸-聚丁内酰胺二嵌段共聚物。该法引发效率易受聚乳酸链段位阻效应的限制，且反应过程中需要用到丁基锂，并需在-78℃完成丁内酰胺脱氢和聚乳酸末端基团替代反应，反应条件较苛刻，并具有一定的安全风险。中国专利CN 104877130 A公开了一种制备聚乳酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，采用熔融缩聚的方法将聚乳酸预聚物和氨基丁酸粉末在高温高真空下反应制得。该法虽流程简单且适合工业推广，但整个合成过程反应温度高达150-200℃，并且需要保持80-120Pa的真空度，对反应设备要求较高。此外，由于采用缩聚反应，副产物较多且分子量分布较宽，难以对共聚组成进行精确控制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的反应条件苛刻、制备过程不安全、制备方法复杂以及反应产物分子量难以精确控制等缺陷而提供一种工艺简单，可灵活设计的聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，将巯基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁内酰胺通过巯烯或巯炔点击反应得到聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物；所述巯基封端的聚乳酸通过对聚乳酸末端羟基进行巯基化改性而制得，所述烯基或炔基封端的聚丁内酰胺通过酰氯引发剂向聚丁内酰胺链端引入烯基或炔基而制得。
该制备方法具体包括以下步骤：
将巯基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁内酰胺在避光、保护气体气氛下用共溶剂充分溶解，然后加入光敏剂，将反应体系采用保护气体纯化后，在紫外光源的照射条件下进行反应，反应液经过浓缩后在沉淀剂中沉淀，将沉淀物用聚乳酸的良溶剂洗涤、过滤后进行干燥处理即得到聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物。
所述的紫外光源的波长为320～402nm，照射时间为15～30分钟；所述的光敏剂与巯基封端的聚乳酸的摩尔比为0.5～1.2；所述的光敏剂为安息香醚类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物中的一种或几种；所述的安息香醚类化合物优选为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚，所述的二苯甲酮类化合物优选为二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或4-苯基二苯甲酮，所述的硫杂蒽酮类化合物优选为噻吨酮、2-异丙基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮。
所述的巯基封端的聚乳酸与聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁内酰胺的摩尔比为1.25～2.5。
所述的共溶剂选自三氟乙醇或六氟异丙醇中的一种或几种；所述的沉淀剂选自甲醇或乙醇或二者的混合物；所述的聚乳酸的良溶剂选自二氯甲烷或氯仿二者的混合物。
所述的巯基封端的聚乳酸的制备方法包括以下步骤：
(1)取原料聚乳酸于反应容器内，对反应体系进行保护气体置换，然后加入干燥的溶剂溶解，在保护气体气氛下加入二硝基苯基硫代乙酸与反应助剂，室温搅拌进行酯化反应，将反应产物在沉淀剂中沉淀，真空干燥至恒重，得到二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚乳酸；
(2)将所述的二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚乳酸与过量的硫醇化合物充分搅拌溶解，对反应体系进行保护气体置换，加入三乙胺调节pH为7～8，室温条件下避光反应4～15小时后，将反应产物在沉淀剂中沉淀，将沉淀物过滤后真空干燥得到所述的巯基封端聚乳酸。
所述的二硝基苯基硫代乙酸与原料聚乳酸的摩尔比为1.2～12，所述反应助剂与原料聚乳酸的摩尔比为1～2.5；所述反应助剂选自偶氮二甲酸二异丙酯、二环己基碳二亚胺中任意一种与二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐、三苯基膦、三丁基膦中任意一种的混合物；所述的溶剂选择二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种或几种；所述的硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、巯基乙醇或3-巯基丙酸中的一种或几种；所述沉淀剂选自甲醇、正己烷或乙醚中的一种或几种。
所述的巯基封端的聚乳酸的制备方法包括以下步骤：所述的烯基或炔基封端的聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：
将叔丁醇钾与丁内酰胺置于反应容器内，保护气体置换后将混合液在75～85℃下减压蒸馏3～5小时；在混合液温度为45～55℃条件下加入引发剂进行反应24～72小时；将反应后的产物采用溶剂溶解，然后在沉淀剂中沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物真空干燥得到所述的烯基或炔基封端聚丁内酰胺。
所述的叔丁醇钾与丁内酰胺的摩尔比为0.03～0.1；所述的引发剂与丁内酰胺的摩尔比为0.02～0.2，所述的引发剂选自10-十一碳烯酰氯、丙烯酰氯、4-戊烯酰氯或丙炔酰氯中的一种或几种；溶解反应后的产物的溶剂选自甲酸、六氟异丙醇、三氟乙酸或三氟乙醇中的一种或几种；所述沉淀剂选自丙酮或水中的一种或二者的混合物。
所述的聚乳酸选自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)或二者的共聚物聚(D,L-乳酸)；所述的聚乳酸的粘均分子量为2000～15000。
本发明的制备过程中，所述的保护气体为氮气。
本发明通过采用基于巯基与烯基或炔基间的高效偶合反应——“点击”反应，技术途径简单易行，反应条件温和，可快速、精确、灵活调控聚乳酸和聚丁内酰胺的组成从而调控材料的降解性能。制备的聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物可用于组织工程支架、伤口敷料、药物载体等生物医用材料领域，并可作为增容剂改善聚乳酸和聚丁内酰胺共混体系的相容性。
本发明制备工艺过程中最为关键的工艺步骤是紫外光照射下的点击反应，其中最重要的工艺参数是用于发生点击反应的两种聚合物的分子量以及投料比。分子量越大，末端基团活性越低，越难成功发生点击反应。如果聚乳酸投料比例过大，后处理过程中容易发生溶胀，未反应的聚乳酸不易除净；聚乳酸投料量过小则反应不易发生。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的反应过程简单易行，反应条件温和，对反应设备要求低，容易进行工业推广；
(2)可以通过调控聚乳酸和聚丁内酰胺的组成从而调控材料的降解性能，反应的副产物少，共聚产物组成可以精确调控；
(3)制备过程中原料易得，低毒，大大提高了生产的安全性；
(4)本发明的制备方法的聚合物的产率高，最高可达88％。
附图说明
图1为本发明中中间产物二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚乳酸的核磁共振谱图；
图2为本发明中的巯基封端聚乳酸的核磁共振谱图；
图3为本发明中的烯基封端聚丁内酰胺的核磁共振谱图；
图4为本发明中的聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法：
(1)11.0g聚(L-乳酸)(粘均分子量5500)置于反应瓶中，真空-氮气置换3遍，加入20mL干燥的二氯甲烷溶解，氮气氛下依次加入1.2倍二硝基苯基硫代乙酸、1.5倍三苯基膦和1.5倍偶氮二甲酸二异丙酯(助剂总量为二硝基苯基硫代乙酸的2.5倍)，室温下搅拌反应24小时后，将反应液倒入冷甲醇中沉淀，过滤后真空干燥至恒重，得到二硝基苯基硫代乙酸酯基团封端的聚(L-乳酸)，产率93％。所得二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚(L-乳酸)核磁共振谱图如附图1所示。
(2)步骤(1)所得二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚(L-乳酸)8.8g与10倍乙硫醇一起充分搅拌溶解，氮气置换3遍，加入三乙胺调节溶液pH为7～8，室温下避光反应15小时后在甲醇中沉淀，过滤后室温真空干燥24小时得到巯基封端聚乳酸，产率95％。所得巯基封端聚(L-乳酸)核磁共振谱图如附图2所示。
(3)取17.2g丁内酰胺与0.02倍叔丁醇钾于反应瓶内，氮气置换3遍后在80℃下减压蒸馏3小时，降温至50℃，加入0.02倍10-十一碳烯酰氯，反应24小时。产物用甲酸溶解，在丙酮中沉淀，过滤后60℃真空烘箱中干燥24小时得到烯基封聚丁内酰胺，产率48％，粘均分子量2200。所得烯基封端聚丁内酰胺核磁共振谱图如附图3所示。
(4)取2.2g步骤(3)所得的烯基封端聚丁内酰胺和6.9g(1.25倍)步骤(2)所得的巯基封端聚(L-乳酸)于反应瓶内，加入20mL六氟异丙醇避光溶解，氮气保护下加入为相对于聚乳酸1.2倍的安息香双甲醚，氮气纯化10分钟，用365nm紫外光辐照15分钟后停止反应。反应溶液浓缩后在甲醇中沉淀，并用大量二氯甲烷充分洗涤、过滤，于80℃真空烘箱干燥24小时即得目标聚(L-乳酸)-聚丁内酰胺共聚物，产率88％。所得聚(L-乳酸)-聚丁内酰胺共聚物核磁共振谱图如附图4所示。
实施例2
聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法：
(1)以10.0g聚(D-乳酸)(粘均分子量2000)置于反应瓶中，真空-氮气置换3遍，加入20mL干燥的氯仿中溶解，氮气氛下依次加入1.3倍二硝基苯基硫代乙酸、1.5倍二环己基碳二亚胺、0.3倍二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(助剂总量为二硝基苯基硫代乙酸的1.4倍)，室温下搅拌反应24小时后，将反应液倒入正己烷中沉淀，过滤后真空干燥至恒重，得到二硝基苯基硫代乙酸酯基团封端的聚(D-乳酸)，产率95％。
(2)8.0g二硝基苯基硫代乙酸酯基团封端的聚(D-乳酸)与100倍丙硫醇一起充分搅拌溶解，氮气置换3遍，加入三乙胺调节溶液pH为7～8，室温下避光反应10小时后在乙醚中沉淀，过滤后室温真空干燥24小时，得到巯基封端聚(D-乳酸)，产率89％。
(3)17.2g丁内酰胺与0.06倍叔丁醇钾于反应瓶内，氮气置换3遍后在80℃下减压蒸馏3小时，降温至50℃，加入0.06倍引发剂丙炔酰氯，反应72小时。产物用三氟乙酸溶解，在热水中沉淀。炔基封端聚丁内酰胺产率52％，粘均分子量22000。
(4)炔基封端聚丁内酰胺与2.5倍巯基封端聚(D-乳酸)在30mL三氟乙醇中避光溶解，氮气保护下加入聚乳酸等当量的二苯甲酮，氮气纯化10分钟，用402nm紫外光辐照15分钟后停止反应。在乙醇中沉淀，并用大量氯仿充分洗涤、过滤，得到聚(D-乳酸)-聚丁内酰胺共聚物，产率72％。
实施例3
(1)15.0g聚(D,L-乳酸)(粘均分子量15000)置于反应瓶中，真空-氮气置换3遍，加入30mL干燥的四氢呋喃溶解，在氮气氛下依次加入12倍二硝基苯基硫代乙酸、6倍三丁基膦和6倍偶氮二甲酸二异丙酯(助剂总量与二硝基苯基硫代乙酸等当量)，室温下搅拌反应24小时后，将反应液倒入冷甲醇中沉淀，过滤后真空干燥至恒重，得到二硝基苯基硫代乙酸酯基团封端的聚(D,L-乳酸)，产率90％。
(2)4.5g二硝基苯基硫代乙酸酯基团封端的聚(D,L-乳酸)与200倍3-巯基丙酸一起充分搅拌溶解，氮气置换3遍，加入三乙胺调节溶液pH为7～8，室温下避光反应4小时后在甲醇中沉淀，过滤后室温真空干燥24小时，得到巯基封端(D,L-乳酸)，产率90％。
(3)同实施例1步骤(3)，叔丁醇钾为0.1倍，引发剂为0.2倍4-戊烯酰氯。产物用六氟异丙醇溶解，热水中沉淀，产率39％，粘均分子量13000。
(4)同实施例1步骤(4)，将巯基聚(L-乳酸)替换为含巯基聚(L,D-乳酸)，光敏剂为安息香乙醚，用320nm紫外光辐照30分钟后停止反应，在甲醇中沉淀，并用大量二氯甲烷充分洗涤、过滤，得到聚(L,D-乳酸)-聚丁内酰胺共聚物，产率82％。
实施例4
(1)同实施例1步骤(1)，溶剂为二氧六环，产率85％。
(2)同实施例1步骤(2)，硫醇化合物为巯基乙醇，产率95％。
(3)同实施例2步骤(3)，引发剂为丙烯酰氯。产物用三氟乙醇溶解，热水中沉淀，产率59％，粘均分子量18500。
(4)同实施例1步骤(4)，光敏剂为等当量安息香正丁醚和安息香异丁醚混合物，总量为巯基摩尔数的0.5倍，产率46％。
实施例5
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)，巯基化合物为等当量乙硫醇、丙硫醇混合物。
(3)同实施例2步骤(3)，产物用三氟乙醇溶解，热水中沉淀。
(4)同实施例1步骤(4)，光敏剂为2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮以及4-苯基二苯甲酮等当量混合物，总量为巯基摩尔数的1.1倍，产率73％。
实施例6
同实施例5。步骤(4)光敏剂为噻吨酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮等当量混合物，总量为巯基摩尔数的0.8倍，产率66％。
实施例7
同实施例5，步骤(3)中丁内酰胺与叔丁醇钾混合后75℃减压蒸馏5小时，降温至45℃，加入10-十一碳烯酰氯，反应72小时，产率为87％。
实施例7
同实施例5，步骤(3)中丁内酰胺与叔丁醇钾混合后85℃减压蒸馏3小时，降温至55℃，加入10-十一碳烯酰氯，反应72小时，产率为86％。
以上实施例中巯基官能化的聚乳酸和烯基或炔基官能化的聚丁内酰胺通过高效巯烯或巯炔“点击”反应，制备一种新型聚乳酸-聚丁内酰胺二元生物基可降解共聚物材料。该法反应条件温和，合成效率高，组成灵活可控。本发明通过上述技术，将生物基可降解的聚乳酸和聚丁内酰胺进行键接，其工艺流程简单易操作，原料易得，低毒，产物收率高，可作为聚酯/聚酰胺材料的增容剂及新型生物基可降解材料推广应用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，将巯基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁内酰胺通过巯烯或巯炔点击反应得到聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物；所述巯基封端的聚乳酸通过对聚乳酸末端羟基进行巯基化改性而制得，所述的聚乳酸的粘均分子量为2000~15000，所述烯基或炔基封端的聚丁内酰胺通过酰氯引发剂向聚丁内酰胺链端引入烯基或炔基而制得；
所述的烯基或炔基封端的聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：
将叔丁醇钾与丁内酰胺置于反应容器内，保护气体置换后将混合液在75~85℃下减压蒸馏3~5小时；在混合液温度为45~55℃条件下加入引发剂进行反应24~72小时；将反应后的产物采用溶剂溶解，然后在第二沉淀剂中沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物真空干燥得到所述的烯基或炔基封端聚丁内酰胺；所述的引发剂选自10-十一碳烯酰氯、丙烯酰氯、4-戊烯酰氯或丙炔酰氯中的一种或几种；
聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
将巯基封端的聚乳酸和烯基或炔基封端的聚丁内酰胺在避光、保护气体气氛下用共溶剂充分溶解，然后加入光敏剂，将反应体系采用保护气体纯化后，在紫外光源的照射条件下进行反应，反应液经过浓缩后在第一沉淀剂中沉淀，将沉淀物用聚乳酸的良溶剂洗涤、过滤后进行干燥处理即得到聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物；
所述的巯基封端的聚乳酸与烯基或炔基封端的聚丁内酰胺的摩尔比为1.25~2.5。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述的紫外光源的波长为320~402 nm，照射时间为15~30分钟；所述的光敏剂与巯基封端的聚乳酸的摩尔比为0.5~1.2；所述的光敏剂为安息香醚类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物中的一种或几种；所述的安息香醚类化合物为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚，所述的二苯甲酮类化合物为二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或4-苯基二苯甲酮，所述的硫杂蒽酮类化合物为噻吨酮、2-异丙基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述的共溶剂选自三氟乙醇或六氟异丙醇中的一种或几种；所述的第一沉淀剂选自甲醇或乙醇或二者的混合物；所述的聚乳酸的良溶剂选自二氯甲烷或氯仿二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述的巯基封端的聚乳酸的制备方法包括以下步骤：
（1）取原料聚乳酸于反应容器内，对反应体系进行保护气体置换，然后加入干燥的溶剂溶解，在保护气体气氛下加入二硝基苯基硫代乙酸与反应助剂，室温搅拌进行酯化反应，将反应产物在第三沉淀剂中沉淀，真空干燥至恒重，得到二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚乳酸；
（2）将所述的二硝基苯基硫代乙酸酯封端的聚乳酸与过量的硫醇化合物充分搅拌溶解，对反应体系进行保护气体置换，加入三乙胺调节pH为7~8，室温条件下避光反应4~15小时后，将反应产物在第三沉淀剂中沉淀，将沉淀物过滤后真空干燥得到所述的巯基封端聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述的二硝基苯基硫代乙酸与原料聚乳酸的摩尔比为1.2~12，所述反应助剂与原料聚乳酸的摩尔比为1~2.5；所述反应助剂选自偶氮二甲酸二异丙酯、二环己基碳二亚胺中任意一种与二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐、三苯基膦、三丁基膦中任意一种的混合物；所述干燥的溶剂选择二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种或几种；所述的硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、巯基乙醇或3-巯基丙酸中的一种或几种；所述第三沉淀剂选自甲醇、正己烷或乙醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述的叔丁醇钾与丁内酰胺的摩尔比为0.03~0.1；所述的引发剂与丁内酰胺的摩尔比为0.02~0.2，溶解反应后的产物的溶剂选自甲酸、六氟异丙醇、三氟乙酸或三氟乙醇中的一种或几种；所述第二沉淀剂选自丙酮或水中的一种或二者的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸选自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)或二者的共聚物聚(D, L-乳酸)。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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