CN109232838A - 一种新型可生物降解的快速光固化成型材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，括以下步骤：将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯‑聚乙二醇‑聚己内酯嵌段聚合物PCEC；2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA)、交联剂(四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。本发明光固化材料的制备与固化体系可以做到很大的改善，通过选用可生物降解的聚合物(己内酯)作为原料，结合点击化学反应构建的一种无毒、高效、环保的光固化技术与光固化体系。
Description
技术领域
本发明涉及快速光固化材料领域，特别涉及一种具有良好的生物相容性、可生物降解性能且通过巯基-烯点击化学技术得到的光固化快速成型的材料的制备方法。
背景技术
随着光固化成型技术的发展，对光固化材料的研究与开发也日益深入。目前关于开发出一种环境友好、经济、高效的光固化材料已成为国内外研究的热点。对于高分子原料的选择是影响固化成型材料应用的重要因素，其中主要包括高分子的降解性能、力学性能等。此外，尤其应用到医学领域后处理过程中需要保持成型材料的生物相容性，细胞在材料的环境下，对材料的粘附、生长和分化的情况。
光固化技术的固化速度快，生产效率高，能量利用率高，有机挥发分(VOC)少，对环境较为友好。但是这个技术仍存在的环境问题是膜固化后仍然是很难降解的物质，光引发体系中离子毒性残留。因此，有必要寻求一种低成本、高效率、高分辨率及生物相容性、低碳环保的光固化材料。
发明内容
针对传统光固化中大量碳碳双键余留难降解、光引发体系中离子毒性残留等问题，本发明提供一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，光固化材料的制备与固化体系可以做到很大的改善，通过选用可生物降解的聚合物(己内酯)作为原料，结合点击化学反应构建的一种无毒、高效、环保的光固化技术与光固化体系。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物PCEC；
2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；
3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯 PEGDA)、交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。
进一步，所述步骤1)中，PCEC的制备过程为：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护；分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1 ﹕(1～4)摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升；最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
再进一步，所述步骤2)中，enePCEC的制备过程为：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解；将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯；滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24小时；待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次；然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥；从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
更进一步，所述步骤3)中，光固化成型过程为：将预聚物 enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA： enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
本发明选用可降解原料己内酯制备成嵌段聚合物，再对嵌段聚合物进行端基改性获得双键端基预聚物。最终通过将预聚物与双键端基扩链剂，多巯基交联剂，光引发剂混合，在紫外光下交联固化。
本发明的光固化材料具有简便的成型技术，较高的力学性能，较好的降解性及初步的细胞相容性能。因此，这种光固化材料能够更好地扩大光固化材料的应用领域，尤其是应用于医用医疗领域。
本发明的有益效果主要表现在：本发明选用可生物降解的聚合物 (己内酯)作为光固化树脂的原料，符合目前的“绿色”目标，且操作简单安全。其次，本发明利用巯基-双键的点击化学反应结合紫外光固化技术制备光固化树脂，具有价格低，易制备和反应条件温和等优点，并且相当低能耗的紫外光源就可以有效地实现树脂固化，也为日后在3D光固化打印技术中的应用做了较好的研究基础。最后，采用其作为光固化打印材料可以较大程度上提高制件的精度，弥补了目前光固化打印技术中存在的精度不高的不足，拓宽了其在微打印、微机械方面的应用。
附图说明
图1是一种可生物降解的光固化快速成型材料的制备工艺流程图。
图2是合成的PCEC与enePCEC的核磁图，其中，(A)为PCEC， (B)为enePCEC核磁图；
图3是一种可生物降解的光固化快速成型材料的拉伸性能图(图中PEGDA为纯样对照)，其中，(A)为应力应变曲线，(B)为弹性模量。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1
参照图1～图3，一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物PCEC；
2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；
3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯 PEGDA)、交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。
进一步，所述步骤1)中，PCEC的制备过程为：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1 ﹕1摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕ 100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
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更进一步，所述步骤3)中，光固化成型过程为：将预聚物 enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA： enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例2
参照图1～图3，一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物PCEC；
2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；
3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯 PEGDA)、交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。
进一步，所述步骤1)中，PCEC的制备过程为：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1 ﹕4摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕ 100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
再进一步，所述步骤2)中，enePCEC的制备过程为：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
更进一步，所述步骤3)中，光固化成型过程为：将预聚物 enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例3
参照图1～图3，一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物PCEC；
2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；
3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯 PEGDA)、交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。
进一步，所述步骤1)中，PCEC的制备过程为：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1 ﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕ 100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
再进一步，所述步骤2)中，enePCEC的制备过程为：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
更进一步，所述步骤3)中，光固化成型过程为：将预聚物 enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA： enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例4
参照图1～图3，一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物PCEC；
2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；
3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯 PEGDA)、交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。
进一步，所述步骤1)中，PCEC的制备过程为：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1 ﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕ 100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
再进一步，所述步骤2)中，enePCEC的制备过程为：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
更进一步，所述步骤3)中，光固化成型过程为：将预聚物 enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA： enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例5
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例6
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕25摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例7
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应12h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例8
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应36h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例9
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-400和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-400﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例10
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-400和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-400﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应12h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例11
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-400和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-400﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应36h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例12
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-800和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-800﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例13
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-800和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-800﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕50摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
实施例14
一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)PCEC的制备：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护。分别取PEG-800和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-800﹕辛酸亚锡＝1﹕2摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂。再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕25摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升。最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物；
2)enePCEC的制备：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解。将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯。滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24 小时。待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次。然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥。从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体；
3)光固化成型：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于 60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品,。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (4)
1.一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将氢化钙除水后的己内酯在聚乙二醇的引发下发生开环反应，制备得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物PCEC；
2)将步骤1)的产物通过丙烯酰氯进行双键改性，制备双键端基的嵌段聚合物enePCEC；
3)将得到的步骤2)中的产物与扩链剂(聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA)、交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)、光引发剂(安息香二甲醚DMPA)通过UV辐照后固化成型。
2.如权利要求1所述的一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，PCEC的制备过程为：实验反应前所有反应试剂与溶剂均用氢化钙先进性除水处理，且反应过程中采取N2保护；分别取PEG-200和1-2wt％的辛酸亚锡(PEG-200﹕辛酸亚锡＝1﹕(1～4)摩尔比)于甲苯溶剂中室温下反应15min，制备得到大分子引发剂；再在反应溶液中加入己内酯单体(引发剂活性中心﹕己内酯＝1﹕100摩尔比)于90℃下反应24h，反应至溶液粘度明显上升；最后通过酒精/HCl混合液终止反应，沉淀分离并于真空烘箱中干燥得到嵌段聚合物。
3.如权利要求1或2所述的一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，enePCEC的制备过程为：嵌段聚合物PCEC溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺搅拌溶解；将反应溶液置于冰水浴中，缓慢的滴入过量的丙烯酰氯；滴加完毕反应10分钟后取出反应瓶，于室温搅拌反应24小时；待反应结束，用NaHCO3进行分液2次，再依次用HCL和食盐水进行分液洗涤1次；然后将下层油相通过旋蒸至少量液体剩余，最后将其在乙醚中沉淀，并于通风橱中干燥；从而制备得到含有双键的光固化树脂的预聚体。
4.如权利要求1或2所述的一种新型可生物降解的快速光固化成型的材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，光固化成型过程为：将预聚物enePCEC、光引发剂(DMPA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按一定比例(分别取PEGDA：enePCEC＝25/1,20/1,15/1,10/1)混合，并于60度加热溶解，溶解后将溶液迅速倒入聚四氟乙烯模版，在紫外灯下辐照10分钟，进行光固化成型，从而初步得到可生物降解的光固化树脂制品。
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- 2018-08-06 CN CN201810883408.6A patent/CN109232838B/zh active Active
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Application publication date: 20190118 Assignee: HUZHOU LONGZHU POLYMER NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045555 Denomination of invention: Preparation Method of a Novel Biodegradable Rapid Photocuring Molding Material Granted publication date: 20210406 License type: Common License Record date: 20231102 |
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