CN104387552A - 可降解紫外光固化树脂及其制备方法与在纸张用涂层材料中的应用 - Google Patents

可降解紫外光固化树脂及其制备方法与在纸张用涂层材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可降解紫外光固化树脂及其制备方法与在纸张用涂层材料中的应用。制备时，通过脂肪族二元醇与环酯类单体开环聚合制备得到可降解双羟基聚环酯；通过三羟基烷烃与不饱和羧酸单体进行酯化反应制备得到双羟基丙烯酸酯单体；以二异氰酸酯，聚醚多元醇，可降解双羟基聚环酯，双羟基乙烯基单体和单羟基丙烯酸酯单体进行逐步加聚反应得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂；以可降解紫外光固化树脂，活性稀释单体，光引发剂，流平剂和消泡剂制备得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料。本发明制备的紫外光固化树脂涂层材料固化后具有良好的应力‐应变性能，较高的拉伸强度和杨氏模量，该涂层材料可在碱性磷酸盐缓冲溶液中降解。

Description

可降解紫外光固化树脂及其制备方法与在纸张用涂层材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化树脂，特别是涉及一种可降解紫外光固化树脂及其制备方法与在纸张用涂层材料中的应用；该树脂特别适用于纸张涂布使用涂层材料制备。
背景技术
紫外光固化(UV Curable)技术是通过光引发进行的化学交联反应，具有非常大的优势，包括(1)固化速度快，可在零点几秒之内完成反应，节约能源且费用低；(2)环保，几乎100％的组分均可交联聚合；(3)适合热敏基材涂装，可应用于不适合加热的塑料、皮革、纺织品和纸张等涂层材料。因此，紫外光固化技术已经成为纸张涂层产品中的一项重要的工业新技术，展现了非常广阔的市场前景。
目前，应用于纸张涂层用的紫外光固化树脂主要类别包括：主要包括不饱和聚酯，环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯及其各种改性产品等。目前，已经有许多专利公开了紫外光固化树脂的技术，如美国专利申请US 6063864 A公开了一种由不饱和聚酯树脂、苯乙烯和/或乙烯基醚等单体、光引发剂和或热引发剂及其它助剂组成的紫外光固化不饱和聚酯涂层材料，该发明的主要优势是可采用光引发剂和热引发剂共同引发提高效率，采用无毒的乙烯基醚替代部分苯乙烯实现更高的环保性能；国际专利申请WO2004056930 A1公开了一种通过引入新型聚合物结构，获得了具有较强机械性能，较高UV稳定性及具有较低气味的光固化环氧丙烯酸酯树脂；美国专利US 8048979 B2报道了一种采用天然可再生资源‐腰果酚作为组分合成得到光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，该树脂中的可交联双键相互之间更为靠近，因此可光固化的性能速度更快，质量更高。这些专利技术均主要着眼于提高紫外光固化树脂的性能或采用相对环保的原材料来制备产品，没有针对可降解的紫外光固化涂层材料用树脂制备提供解决方案。
当前，纸张表面光固化处理是印刷品增值和促销的重要手段，采用紫外光固化涂层处理的纸品具有防污、防色彩脱落、提高撕裂强度、抗挤压及保鲜功能，因此被广泛地应用于书刊封面、酒盒、鞋盒、衣饰盒、礼品、玩具以及其它产品外包装箱的制作。紫外光固化涂层材料的使用对人体没有直接的伤害，但随着其市场占有率的逐步扩大，涂层印刷品废弃物不能自行降解回收已经成为一个重要环境污染问题，因此开发具有良好应用性能同时具有可降解性能的光固化涂层树脂具有十分迫切的实际需求。
发明内容
本发明的目的在于设计可降解光固化树脂的合成，提供一种应用于纸张的涂层材料，固化后具有良好的应力‐应变性能，较高的拉伸强度和杨氏模量，在纸张上涂布具有良好的柔韧性、耐磨性、附着力、机械性能、耐化学品性、抗污性能，同时该涂层材料可在碱液或PBS溶液中降解。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可降解紫外光固化树脂的结构式为如下结构式(1)：
R为异氟尔酮基团、亚环戊基团、环己撑基团、4,4'‐二环己基甲烷基团、甲基环己撑基团、环己烷二亚甲基团或六亚甲基团；R1为C2‐C6的烷基；R2为氢原子或甲基；R3为氢原子、甲基或乙基；R4为甲基、乙基或丙基。
所述的异氟尔酮基团、亚环戊基团、环己撑基团、4,4'‐二环己基甲烷基团、甲基环己撑基团、环己烷二亚甲基团或六亚甲基团都为脂环族基团或脂肪族基团。
所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)可降解双羟基聚环酯的制备：以重量份数计，将10‐30份脂肪族二元醇、0.05‐0.1份辛酸亚锡和50‐150份环酯类单体加入到容器中，通氮气，然后抽真空，密封容器；在130‐150℃的油浴中反应18‐36小时，冷却，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥，得到可降解双羟基聚环酯；所述脂肪族二元醇为C2‐C6链烷二醇；所述环酯类单体为丙交酯或丙交酯与乙交酯的混合单体；
(2)双羟基丙烯酸酯单体的制备：以重量份数计，取20‐60份三羟甲基烷烃，加入10‐20份丙烯酸类单体，0.01‐0.03份浓硫酸，0.005‐0.008份2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，80‐100份甲苯或二甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至120‐125℃进行回流脱水反应18‐24小时，提纯脱除甲苯或二甲苯后得到双羟基丙烯酸酯单体；
(3)以重量份数计，将60‐120份二异氰酸酯、20‐50份聚醚多元醇、50‐80份所述可降解双羟基聚环酯和0.01‐0.03份辛酸亚锡，搅拌并升温至80‐90℃，维持反应2‐3小时；降温至60‐70℃，加入0.005‐0.008份2,5‐二叔丁基对苯二酚和30‐60份所述双羟基丙烯酸酯单体，继续反应1.5‐2.5小时；降低反应温度至50‐60℃，加入10‐30份单羟基丙烯酸酯单体进行封端反应2‐3小时，然后将温度降至室温，得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚醚二元醇或者三元醇，其平均相对分子质量为500～2000。
优选地，所述C2‐C6链烷二醇为乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、2‐甲基‐1,4‐丁二醇、1,5‐戊二醇、2‐甲基‐2,4戊二醇中的一种或多种。
优选地，以重量份计，所述丙交酯的用量为50‐100份，所述乙交酯的用量为0‐50份。
优选地，所述三羟甲基烷烃为三羟甲基乙烷和/或三羟甲基丙烷；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和3,3‐二甲基丙烯酸中的一种或两种。
优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、4,4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种，优选异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种混合物。
优选地，所述的聚醚多元醇为聚环氧乙烷二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚环氧乙烷‐氧化丙烯二元醇、聚环氧乙烷‐氧化丙烯三元醇和聚亚丁醚乙二醇中的一种或两种。
优选地，所述单羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
优选地，所述容器为颈口细长的玻璃反应管，所述密封容器是用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封。
所述可降解紫外光固化树脂在纸张用涂层材料中的应用。
优选地，室温下，以重量份数计，将100‐150份上述可降解紫外光固化树脂、50‐100份活性稀释单体、1‐5份2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂、1‐10份改性聚醚硅氧烷流平剂和1‐10份聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料；所述的活性稀释单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6‐己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果：
1)本发明通过脂肪族二元醇与环酯类单体开环聚合，制备得到可降解的双羟基聚环酯，将该双羟基聚环酯引入到紫外光固化树脂聚合物的主链中可以赋予涂层材料可降解性能；
2)采用聚醚多元醇与双羟基聚环酯共同作为紫外光固化树脂中的软段结构，能赋予涂层材料在纸张上固化后获得良好的附着力和柔韧性；
3)通过三羟基烷烃与不饱和羧酸单体进行酯化反应制备得到双羟基丙烯酸酯单体，可将可聚合双键引入到聚合物的侧链，得到可聚合双键密度高的紫外光固化树脂；另外通过单羟基丙烯酸酯单体对树脂聚合物端基进行封端，使获得的紫外光固化树脂在侧链和端基均包含可聚合双键，确保树脂与活性稀释单体通过光交联固化后具有良好的应力‐应变性能，较高的拉伸强度和杨氏模量，可在纸张上得到耐磨性、机械性能、耐化学品性、抗污性能良好的涂层。
附图说明
图1是实施例1中合成获得的乙二醇‐聚丙交酯，双羟基丙烯酸酯(丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体和可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1中合成获得的乙二醇‐聚丙交酯，双羟基丙烯酸酯(丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体和可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)的红外光谱图。
图3是实施例1乙二醇‐聚丙交酯、UV‐DPU1涂料以及市售非降解聚氨酯丙烯酸UV光油涂层在碱性磷酸盐缓冲溶液中降解曲线。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
按如下步骤制备可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)及其涂层材料(UV‐DPU1涂料)：
步骤(1)：取10克乙二醇作为引发剂，0.1克辛酸亚锡作为催化剂，75克丙交酯，加入到颈口细长的玻璃反应管中，通氮气，然后抽真空处理后，用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封；然后将聚合管在135℃的油浴中反应18小时，冷却后破碎聚合管，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥后，得到可降解乙二醇‐聚丙交酯。
步骤(2)：取25克三羟甲基乙烷，12克丙烯酸，0.01克浓硫酸为催化剂，0.005克2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，80克甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至120℃进行回流脱水反应24小时，提纯脱除甲苯后得到双羟基丙烯酸酯(丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体。
步骤(3)：在四口烧瓶中加入80克异氟尔酮二异氰酸酯，30克平均相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二元醇，60克步骤(1)中制备的可降解乙二醇‐聚丙交酯，0.01克辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至80℃，维持反应2.5小时；降温至65℃，加入0.006克2,5‐二叔丁基对苯二酚和30克步骤(2)所制备的双羟基丙烯酸酯单体继续反应1.5小时；进一步降低反应温度至55℃，加入15克丙烯酸羟乙酯进行封端反应3小时，然后将温度降至室温得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)。
步骤(4)：室温下，取100克上述可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)，加入40克二缩三丙二醇二丙烯酸酯和20克1,6‐己二醇二丙烯酸酯，1.5克2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂，2克改性聚醚硅氧烷流平剂，3克聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料(UV‐DPU1涂料)。
图1是本实施例1中合成获得的乙二醇‐聚丙交酯，双羟基丙烯酸酯(丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体和可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)的核磁共振氢谱图。乙二醇‐聚丙交酯的谱图中在4.22ppm和4.45ppm的位置的峰分别为两个羟基中氢的吸收峰。丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯的谱图中在4.95ppm和5.05ppm的位置的峰分别为两个羟基中氢的吸收峰。
图2是本实施例1中合成获得的乙二醇‐聚丙交酯，双羟基丙烯酸酯(丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体和可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)的红外光谱图。其中丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯的谱图中在1610cm‐1波数处为双键的特征吸收峰。可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)的谱图中在1610cm‐1波数处也出现了双键的特征吸收峰，证明可降解紫外光固化树脂中具有可聚合的双键。
由图1、2可见，本实施例所得侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU1)与上述结构式(1)相对应。
图3是本实施例1乙二醇‐聚丙交酯、UV‐DPU1涂料以及市售非降解紫外光固化涂层材料(聚氨酯丙烯酸UV光油)在碱性磷酸盐缓冲溶液中降解曲线。乙二醇‐聚丙交酯、可降解紫外光固化涂料(UV‐DPU1涂料)经3KW紫外光照射30秒固化后得到涂膜；市售纸张用非降解紫外光固化涂层材料(聚氨酯丙烯酸UV光油，由东莞市星宇高分子材料有限公司生产)经3KW紫外光照射30秒后的固化后得到涂膜，上述三种涂膜在37℃的碱性磷酸盐缓冲溶液(PBS)溶液中降解一定时间后的质量损失，质量损失越大，表明降解性能越好。由图3可以看出乙二醇‐聚丙交酯具有非常好的降解性能，在大约6周的时间就降解完全；实施例1的UV‐DPU1涂料固化后在36周大约已经降解达到90％以上，而市售非降解紫外光固化涂层材料(聚氨酯丙烯酸UV光油)则几乎不会发生质量损失。
下面实施例所得可降解紫外光固化树脂以及步骤(1)和步骤(2)的中间产物有关核磁共振氢谱图和红外光谱图与图1、2相对应，不一一具体提供。下面实施例所得的纸张用可降解紫外光固化涂层材料与图3相似，也不一一提供。
实施例2
按如下步骤制备可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU2)及其涂层材料(UV‐DPU2涂料)：
步骤(1)：取30克2‐甲基‐1,4‐丁二醇作为引发剂，0.065克辛酸亚锡作为催化剂，75克丙交酯和25克乙交酯的混合单体，加入到颈口细长的玻璃反应管中，通氮气，然后抽真空处理后，用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封；然后将反应管在150℃的油浴中反应24小时，冷却后破碎聚合管，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥后，得到可降解2‐甲基‐1,4‐丁二醇‐聚丙交‐乙交酯。
步骤(2)：取45克三羟甲基丙烷，加入20克甲基丙烯酸，0.02克浓硫酸为催化剂，0.006克2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，100克二甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至125℃进行回流脱水反应18小时，提纯脱除二甲苯后得到双羟基丙烯酸酯(甲基丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丁酯)单体。
步骤(3)：在四口烧瓶中加入100克六亚甲基二异氰酸酯，30克平均相对分子质量为2000的聚亚丁醚乙二醇，50克步骤(1)中制备的2‐甲基‐1,4‐丁二醇‐聚丙交‐乙交酯，0.03克辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至90℃，维持反应2小时；降温至70℃，加入0.008克2,5‐二叔丁基对苯二酚和30克步骤(2)中制备的双羟基丙烯酸酯单体继续反应2小时；进一步降低反应温度至50℃，加入10克甲基丙烯酸羟丙酯进行封端反应3小时，然后将温度降至室温得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU2)。
步骤(4)：室温下，取150克上述可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU2)，加入80克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，4克2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂，5克改性聚醚硅氧烷流平剂，8克聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料(UV‐DPU2涂料)。
实施例3
按如下步骤制备可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU3)及其涂层材料(UV‐DPU3涂料)：
步骤(1)：取20克1,4‐丁二醇作为引发剂，0.08克辛酸亚锡作为催化剂，120克丙交酯单体，加入到颈口细长的玻璃反应管中，通氮气，然后抽真空处理后，用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封；然后将反应管在130℃的油浴中反应36小时，冷却后破碎聚合管，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥后，得到可降解1,4‐丁二醇‐聚丙交酯。
步骤(2)：取30克三羟甲基乙烷，加入15克3,3‐二甲基丙烯酸，0.03克浓硫酸为催化剂，0.005克2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，90克甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至125℃进行回流脱水反应20小时，提纯脱除甲苯后得到双羟基丙烯酸酯(甲基丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体。
步骤(3)：在四口烧瓶中加入60克异氟尔酮二异氰酸酯和60克六亚甲基二异氰酸酯，30克平均相对分子质量为1000的聚亚丁醚乙二醇和10克平均相对分子质量为2000的聚氧化丙烯三元醇，80克步骤(1)中制备的1,4‐丁二醇‐聚丙交‐乙交酯，0.02克辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至85℃，维持反应3小时；降温至70℃，加入0.005克2,5‐二叔丁基对苯二酚和50克步骤(2)中制备的双羟基丙烯酸酯单体继续反应2.5小时；进一步降低反应温度至55℃，加入15克甲基丙烯酸羟乙酯和15克甲基丙烯酸羟丙酯进行封端反应3小时，然后将温度降至室温得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU3)。
步骤(4)：室温下，取120克上述可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU3)，加入50克1,6‐己二醇二丙烯酸酯，5克2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂，7.5克改性聚醚硅氧烷流平剂，2.5克聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料(UV‐DPU3涂料)。
实施例4
按如下步骤制备可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU4)及其涂层材料(UV‐DPU4涂料)：
步骤(1)：取15克1,2‐丙二醇作为引发剂，0.08克辛酸亚锡作为催化剂，100克丙交酯与50克乙交酯的混合单体，加入到颈口细长的玻璃反应管中，通氮气，然后抽真空处理后，用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封；然后将反应管在140℃的油浴中反应20小时，冷却后破碎聚合管，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥后，得到可降解1,2‐丙二醇‐聚丙交‐乙交酯。
步骤(2)：取60克三羟甲基丙烷，加入20克丙烯酸，0.01克浓硫酸为催化剂，0.005克2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，100克二甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至120℃进行回流脱水反应24小时，提纯脱除二甲苯后得到双羟基丙烯酸酯(丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丁酯)单体。
步骤(3)：在四口烧瓶中加入60克六亚甲基二异氰酸酯，50克平均相对分子质量为2000的聚环氧乙烷二元醇，50克步骤(1)中制备的1,2‐丙二醇‐聚丙交‐乙交酯，0.015克辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至85℃，维持反应2.5小时；降温至60℃，加入0.0075克2,5‐二叔丁基对苯二酚和45克步骤(2)中制备的双羟基丙烯酸酯单体继续反应2小时；进一步降低反应温度至55℃，加入20克丙烯酸羟丙酯进行封端反应2.5小时，然后将温度降至室温得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU4)。
(4)室温下，取100克上述可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU4)，加入100克二缩三丙二醇二丙烯酸酯，2.5克2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂，5克改性聚醚硅氧烷流平剂，1克聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料(UV‐DPU4涂料)。
实施例5
按如下步骤制备可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU5)及其涂层材料(UV‐DPU5涂料)：
步骤(1)：取25克1,5‐戊二醇、2‐甲基‐2,4戊二醇作为引发剂，0.1克辛酸亚锡作为催化剂，125克丙交酯，加入到颈口细长的玻璃反应管中，通氮气，然后抽真空处理后，用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封；然后将反应管在145℃的油浴中反应30小时，冷却后破碎聚合管，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥后，得到可降解1,5‐戊二醇‐聚丙交酯。
步骤(2)：取20克三羟甲基乙烷，加入10克甲基丙烯酸，0.015克浓硫酸为催化剂，0.006克2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，85克甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至125℃进行回流脱水反应18小时，提纯脱除甲苯后得到双羟基丙烯酸酯(甲基丙烯酸‐2,2’‐二羟甲基丙酯)单体。
步骤(3)：在四口烧瓶中加入100克4,4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯，35克平均相对分子质量为1500的聚氧化丙烯二元醇，75克步骤(1)中制备的1,5‐戊二醇‐聚丙交酯，0.025克辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至90℃，维持反应3小时；降温至70℃，加入0.0075克2,5‐二叔丁基对苯二酚和60克步骤(2)中制备的双羟基丙烯酸酯单体继续反应2.5小时；进一步降低反应温度至60℃，加入25克甲基丙烯酸羟甲酯进行封端反应2小时，然后将温度降至室温得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU5)。
步骤(4)：室温下，取125克上述可降解紫外光固化树脂(UV‐DPU5)，加入75克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1克2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂，10克改性聚醚硅氧烷流平剂，10克聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料(UV‐DPU5涂料)。
实施例1‐5产品性能检测：
分别对实施例1‐5得到的可降解紫外光固化涂层材料快速涂布在400克/平方米的卡纸上，涂膜厚度为30微米，经3KW紫外光照射30秒然后对胶膜进行性能测试。测试结果如表1所示。
表1 实施例1‐5可降解紫外光固化涂层材料的性能
由表1可见，本发明所制得的可降解紫外光固化涂层材料在紫外光固化成为交联涂膜后的抗张强度较高，均达到18‐20MPa，断裂伸长率为40％以上，杨氏模量非常大为90MPa以上，这些性能指标与市售非降解紫外光固化涂层材料(聚氨酯丙烯酸UV光油，由东莞市星宇高分子材料有限公司生产)的性能指标相比较更高。主要是由于在本发明中通过双羟基乙烯基单体将可聚合双键引入到聚合物的侧链，得到可聚合双键密度高的紫外光固化树脂；确保树脂与活性稀释单体通过光交联固化后具有良好的应力‐应变性能，较高的拉伸强度和杨氏模量，可在纸张上得到耐磨性、机械性能、耐化学品性、抗污性能良好的涂层。另外，本发明制备的涂层材料由于使用降解性能非常优异的双羟基聚环酯单体，因此降解性能良好，在37℃，pH值为7.4的PBS溶液中36至40周可降解95％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解紫外光固化树脂，其特征在于在其结构式为如下结构式(1)： 
R为异氟尔酮基团、亚环戊基团、环己撑基团、4,4'‐二环己基甲烷基团、甲基环己撑基团、环己烷二亚甲基团或六亚甲基团；R1为C2‐C6的烷基；R2为氢原子或甲基；R3为氢原子、甲基或乙基；R4为甲基、乙基或丙基。 
2.权利要求1所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
(1)可降解双羟基聚环酯的制备：以重量份数计，将10‐30份脂肪族二元醇、0.05‐0.1份辛酸亚锡和50‐150份环酯类单体加入到容器中，通氮气，然后抽真空，密封容器；在130‐150℃的油浴中反应18‐36小时，冷却，得到块状聚合物溶于氯仿中，再以过量的纯乙醇将聚合物从氯仿中沉淀出来，经室温真空干燥，得到可降解双羟基聚环酯；所述脂肪族二元醇为C2‐C6链烷二醇；所述环酯类单体为丙交酯或丙交酯与乙交酯的混合单体； 
(2)双羟基丙烯酸酯单体的制备：以重量份数计，取20‐60份三羟甲基烷烃，加入10‐20份丙烯酸类单体，0.01‐0.03份浓硫酸，0.005‐0.008份2,5‐二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，80‐100份甲苯或二甲苯为溶剂，加入到反应瓶中，搅拌并通氮气保护，升温至120‐125℃进行回流脱水反应18‐24小时，提纯脱除甲苯或二甲苯后得到双羟基丙烯酸酯单体； 
(3)以重量份数计，将60‐120份二异氰酸酯、20‐50份聚醚多元醇、50‐80份所述可降解双羟基聚环酯和0.01‐0.03份辛酸亚锡，搅拌并升温至80‐90℃，维持反应2‐3小时；降温至60‐70℃，加入0.005‐0.008份2,5‐二叔丁基对苯二酚和30‐60份所述双羟基丙烯酸酯单体，继续反应1.5‐2.5小时；降低反应温度至50‐60℃，加入10‐30份单羟基丙烯酸酯单体进行封端反应2‐3小时，然后将温度降至室温，得到侧链及端基均包含可聚合双键的可降解紫外光固化树脂；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚醚二元醇或者三元醇，其平均相对分子质量为500～2000。 
3.根据权利要求2所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述C2‐C6链烷二醇为乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、2‐甲基‐1,4‐丁二醇、1,5‐戊二醇、 2‐甲基‐2,4戊二醇中的一种或多种。 
4.根据权利要求2所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：以重量份计，所述丙交酯的用量为50‐100份，所述乙交酯的用量为0‐50份；所述三羟甲基烷烃为三羟甲基乙烷和/或三羟甲基丙烷；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和3,3‐二甲基丙烯酸中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、4,4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种，优选异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种混合物。 
6.根据权利要求2所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚环氧乙烷二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚环氧乙烷‐氧化丙烯二元醇、聚环氧乙烷‐氧化丙烯三元醇和聚亚丁醚乙二醇中的一种或两种。 
7.根据权利要求2所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述单羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。 
8.根据权利要求2所述的可降解紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述容器为颈口细长的玻璃反应管，所述密封容器是用酒精喷灯火焰将反应管口的玻璃烧结密封。 
9.权利要求1所述可降解紫外光固化树脂在纸张用涂层材料中的应用。 
10.根据权利要求9所述的可降解紫外光固化树脂在纸张用涂层材料中的应用，其特征在于，室温下，以重量份数计，将100‐150份上述可降解紫外光固化树脂、50‐100份活性稀释单体、1‐5份2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮光引发剂、1‐10份改性聚醚硅氧烷流平剂和1‐10份聚二甲基硅油消泡剂混合均匀，得到纸张用可降解紫外光固化涂层材料；所述的活性稀释单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6‐己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。 
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