JP5611705B2 - 硬化性樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
本発明は硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。さらに、かかる成形体の製造方法に関する。特に、光学部品の製造に有益な硬化性樹脂組成物に関する。
従来から、レンズ等の光学部品を製造するための、硬化性樹脂組成物が採用されている。ここで用いられる硬化性樹脂組成物は、鋳型等に注入し、硬化させて成形する。硬化性樹脂組成物中に、プレポリマーと呼ばれる重合性基を有した重合体を含有することで、硬化収縮を低減させているものも知られている。
このような硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として、ウレタン樹脂を用いている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、硬化による収縮が小さく、離型性がよく、耐傷性にも優れ、さらに、６０℃での長期安定性にも優れている。しかしながら、吸水率が高いという問題がある。
一方、特許文献２には、アダマンチルアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、透明性が高い。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという問題がある。
このような硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として、ウレタン樹脂を用いている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、硬化による収縮が小さく、離型性がよく、耐傷性にも優れ、さらに、６０℃での長期安定性にも優れている。しかしながら、吸水率が高いという問題がある。
一方、特許文献２には、アダマンチルアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、透明性が高い。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという問題がある。
本発明は、光学部品等の作製に用いることができる硬化性樹脂組成物であって、光学特性、耐熱性および高い成形性を有するものを提供することを目的とする。
（１）重合性不飽和結合基を側鎖に有する、単官能エポキシ化合物のエポキシ開環重合体（Ａ）、および重合性不飽和結合基を有する化合物を含み、かつ、前記重合体（Ａ）および／または重合性不飽和結合基を有する化合物中に脂環構造を有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記重合体（Ａ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単位構造を含むことを特徴とする、（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
〔一般式（１）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表す。〕
〔一般式（１）中、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基またはビニル基を表し、Ｌ2は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
（３）Ｌ1および／またはＬ2が、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基、または、単結合から選択される、（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）重合性不飽和結合基を有する化合物として、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）および１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）重合性不飽和結合基を有する化合物の少なくとも１種が、脂環構造を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）重合体（Ａ）の重量分子量が、５００〜１０００，０００である、（１）〜（５）いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）重合体（Ａ）の含有量が５〜６０質量％、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の含有量が２０〜９０質量％、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の含有量が２〜７０質量％、他の成分が５質量％以下であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（８）光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｄ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１.４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（１１）前記成形体が光学部品である、（１０）に記載の成形体。
（１２）前記成形体がレンズ基材である、（１０）または（１１）に記載の成形体。
（１３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、光照射または熱により室温における粘度を１０4〜１０8ｍＰａ．ｓとした後、加圧変形させ、熱硬化させることを特徴とする、成形体の製造方法。
（２）前記重合体（Ａ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単位構造を含むことを特徴とする、（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）Ｌ1および／またはＬ2が、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基、または、単結合から選択される、（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）重合性不飽和結合基を有する化合物として、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）および１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）重合性不飽和結合基を有する化合物の少なくとも１種が、脂環構造を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）重合体（Ａ）の重量分子量が、５００〜１０００，０００である、（１）〜（５）いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）重合体（Ａ）の含有量が５〜６０質量％、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の含有量が２０〜９０質量％、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の含有量が２〜７０質量％、他の成分が５質量％以下であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（８）光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｄ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１.４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（１１）前記成形体が光学部品である、（１０）に記載の成形体。
（１２）前記成形体がレンズ基材である、（１０）または（１１）に記載の成形体。
（１３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、光照射または熱により室温における粘度を１０4〜１０8ｍＰａ．ｓとした後、加圧変形させ、熱硬化させることを特徴とする、成形体の製造方法。
本発明により、光学特性、耐熱性および高い成形性を有する硬化性樹脂組成物を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性不飽和結合基を側鎖に有する、単官能エポキシ化合物のエポキシ開環重合体（Ａ）、および重合性不飽和結合基を有する化合物を含み、かつ、前記重合体（Ａ）および／または重合性不飽和結合基を有する化合物中に脂環構造を有することを特徴とする。環状構造は、少なくとも重合体（Ａ）に含まれることが好ましく、重合体（Ａ）が環状構造を含み、かつ、重合性不飽和結合基を有する化合物の少なくとも１種が、環状構造を含むことがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性不飽和結合基を側鎖に有する、単官能エポキシ化合物のエポキシ開環重合体（Ａ）、および重合性不飽和結合基を有する化合物を含み、かつ、前記重合体（Ａ）および／または重合性不飽和結合基を有する化合物中に脂環構造を有することを特徴とする。環状構造は、少なくとも重合体（Ａ）に含まれることが好ましく、重合体（Ａ）が環状構造を含み、かつ、重合性不飽和結合基を有する化合物の少なくとも１種が、環状構造を含むことがより好ましい。
重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）を構成する繰返単位の９０％以上がエポキシ化合物由来の化合物であるエポキシ開環重合体であることが好ましく、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単位構造を含むことが好ましい。
〔一般式（１）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表す。〕
〔一般式（１）中、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基またはビニル基を表し、Ｌ2は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
Ｌ1および／またはＬ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基、または、単結合から選択されることが好ましい。
環αは、炭素数５〜７の単環であることが好ましく、炭素数６の単環であることがより好ましい。
Ｌ1および／またはＬ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基、または、単結合から選択されることが好ましい。
環αは、炭素数５〜７の単環であることが好ましく、炭素数６の単環であることがより好ましい。
一般式（１）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、７０〜２５０がさらに好ましい。
一般式（２）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、７０〜２５０がさらに好ましい。
一般式（１）、一般式（２）で表される繰返単位は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分は、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物に加えて、他の重合性化合物を含んでいても良い。他の重合性化合物は、単官能エポキシ化合物であることが好ましい。
一般式（２）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、７０〜２５０がさらに好ましい。
一般式（１）、一般式（２）で表される繰返単位は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分は、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物に加えて、他の重合性化合物を含んでいても良い。他の重合性化合物は、単官能エポキシ化合物であることが好ましい。
本発明では、重合体（Ａ）を構成する繰返単位が、実質的に、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位のみからなっていてもよいが、他の繰返単位を有していても良い。他の繰返単位としては、環状エーテル化合物由来の繰返し単位であれば、特に定めるものではなく、好ましくは、下記一般式（３）で表される繰返単位である。
〔一般式（３）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
一般式（３）中、βは、炭素数５〜１０の炭素原子を骨格とする環状構造であり、下記群から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群
上記環状構造は、置換基を有していても良いし、置換基を有していなくても良い。置換基を有している場合、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、７０〜２００がさらに好ましい。
一般式（３）中、βは、炭素数５〜１０の炭素原子を骨格とする環状構造であり、下記群から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群
一般式（３）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、７０〜２００がさらに好ましい。
以下に、本発明で用いる重合体（Ａ）を構成する重合性化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
重合体（Ａ）は、通常、重合性化合物を含む重合性組成物を用いて、公知の方法によって合成することができる。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分は、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物３０〜１００質量％と、他の繰返単位（例えば、一般式（３）で表される繰返単位）を構成する重合性化合物０〜７０重量％、他の重合性化合物５質量％以下で構成されることが好ましい。さらに、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物は、４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位が２種類以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分は、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物３０〜１００質量％と、他の繰返単位（例えば、一般式（３）で表される繰返単位）を構成する重合性化合物０〜７０重量％、他の重合性化合物５質量％以下で構成されることが好ましい。さらに、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物は、４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位が２種類以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
これらの重合体（Ａ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１０００，０００であることが好ましく、３，０００〜７０，０００であることがより好ましい。
重合体（Ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、７〜４０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１０００，０００であることが好ましく、３，０００〜７０，０００であることがより好ましい。
重合体（Ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、７〜４０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
［２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）］
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は炭素数５〜２０の脂環構造を有していることが好ましく、炭素数６〜１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６〜１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。また多環式脂環構造であることが更に好ましい。
重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基の数が２つまたは３つであることが好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１３０〜６００であることがより好ましく、１５０〜４００であることがさらに好ましい。
重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基の数が２つまたは３つであることが好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１３０〜６００であることがより好ましく、１５０〜４００であることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の具体例を以下のＢ−１〜Ｂ−２０に示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
これらの２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、２０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、２０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
［１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）］
本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる１つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は炭素数５〜２０の脂環構造を有していることが好ましく、炭素数６〜１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６〜１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。また多環式脂環構造であることが更に好ましい。
重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
一つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１５０〜６００であることがより好ましく、２００〜４００であることがさらに好ましい。
重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
一つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１５０〜６００であることがより好ましく、２００〜４００であることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の具体例を下記Ｃ−１〜Ｃ−４２示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、０〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２〜４０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、５〜３５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、０〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２〜４０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、５〜３５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
［開始剤（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化してもよいし、加熱によって硬化してもよい。また、光照射と熱照射の両方によって硬化するのがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化してもよいし、加熱によって硬化してもよい。また、光照射と熱照射の両方によって硬化するのがより好ましい。
紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射による硬化を行う場合、光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類を挙げることができる。
加熱による硬化を行う場合、熱重合開始剤を添加しておくことが好ましい。熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ＡＩＢＮ等のアゾ化合物類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類を挙げることができる。
本発明では、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することが好ましい。両者を併用し、活性エネルギー線の照射を行った後、加熱することがより好ましい。このような手段を採用することにより、予め、活性エネルギー線の照射により半硬化しているため、成形金型内での硬化収縮量を抑制し、金型の形状転写性に優れ、かつ金型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。
本発明の硬化性樹脂組成物中における開始剤の含量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記のほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を添加することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤などを使用できる。酸化防止剤、光安定剤の具体例としては、特開２００６−２３１８５１号公報の段落番号００２２〜００２５に記載のものが挙げられる。これらの成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の５質量％以下であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、溶剤の含量が、硬化性樹脂組成物の１質量％以下であることをいう。
本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、溶剤の含量が、硬化性樹脂組成物の１質量％以下であることをいう。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前において、２５℃において液体とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前、２５℃において、粘度を１０〜１００万Ｐａ・ｓとすることができ、好ましくは５０〜５０万Ｐａ・ｓとすることができ、さらに好ましくは１００〜１０万ｍＰａ．ｓとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２３０℃以上とすることができ、好ましくは２５０℃以上とすることができ、更に好ましくは３００℃以上とすることができる。上限値としては、特に定めるものではないが、通常、４００℃以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前、２５℃において、粘度を１０〜１００万Ｐａ・ｓとすることができ、好ましくは５０〜５０万Ｐａ・ｓとすることができ、さらに好ましくは１００〜１０万ｍＰａ．ｓとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２３０℃以上とすることができ、好ましくは２５０℃以上とすることができ、更に好ましくは３００℃以上とすることができる。上限値としては、特に定めるものではないが、通常、４００℃以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける透過率を、７５％以上とすることができ、好ましくは８０％以上とすることができ、さらに好ましくは８５％以上とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率を、１．４５以上とすることができ、好ましくは１．５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、１．６５以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後のアッベ数を４５以上とすることができ、好ましくは５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、７０以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率を、１．４５以上とすることができ、好ましくは１．５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、１．６５以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後のアッベ数を４５以上とすることができ、好ましくは５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、７０以下である。
[成形体の製造方法]
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品等の成形体を製造する方法は公知の方法を広く採用できる。例えば、鋳型に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギーの照射および／または加熱により硬化し、製造することができる。本発明では、特に、活性エネルギーの照射と加熱の両方を併用することが好ましい。このような手段を採用することにより、成形金型内での硬化収縮量を抑制するため、金型の形状転写性に優れ、かつ金型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。また、光照射または熱により室温における粘度を１０4〜１０8ｍＰａ．ｓとした後、加圧変形させ、熱硬化させることが好ましい。このような手段を採用することにより、金型への形状転写性に優れ、かつ金型の隙間への樹脂モレをより効果的に抑制できる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品等の成形体を製造する方法は公知の方法を広く採用できる。例えば、鋳型に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギーの照射および／または加熱により硬化し、製造することができる。本発明では、特に、活性エネルギーの照射と加熱の両方を併用することが好ましい。このような手段を採用することにより、成形金型内での硬化収縮量を抑制するため、金型の形状転写性に優れ、かつ金型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。また、光照射または熱により室温における粘度を１０4〜１０8ｍＰａ．ｓとした後、加圧変形させ、熱硬化させることが好ましい。このような手段を採用することにより、金型への形状転写性に優れ、かつ金型の隙間への樹脂モレをより効果的に抑制できる。
[成形体の用途]
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる成形体は、光学部品に好ましく用いられ、光学レンズにより好ましく用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる成形体は、光学部品に好ましく用いられ、光学レンズにより好ましく用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［分析および評価方法］
（１）光線透過率測定
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（２）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（３）アッベ数（νＤ）測定
アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎＦ、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎＤ、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎＣとした場合に、下記の式より算出した。
（４）吸水率測定
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物の重量（Ｗi）を測定し、を８５℃８５％ＲＨに設定した環境試験機中に一週間保持した後の硬化物の重量（Ｗf）を測定し、下記の式より算出した。
（５）耐熱性評価
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、厚さ２００μｍ、幅５ｍｍ、長さ２３ｍｍの短冊フイルム状に成形した硬化物を引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で、３０〜３００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’が２００ＭＰａとなる温度を耐熱性評価の指標とした。
（１）光線透過率測定
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（２）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（３）アッベ数（νＤ）測定
アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎＦ、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎＤ、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎＣとした場合に、下記の式より算出した。
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物の重量（Ｗi）を測定し、を８５℃８５％ＲＨに設定した環境試験機中に一週間保持した後の硬化物の重量（Ｗf）を測定し、下記の式より算出した。
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、厚さ２００μｍ、幅５ｍｍ、長さ２３ｍｍの短冊フイルム状に成形した硬化物を引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で、３０〜３００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’が２００ＭＰａとなる温度を耐熱性評価の指標とした。
（６）成形性評価１
硬化性樹脂組成物を成形金型内で硬化させ成形体を得る工程において、金型の隙間（クリアランス）へのモレの度合いを下記基準で評価した。
成形を１０回おこなった後、モレが発生している個数が０個である場合を◎、１〜３個の場合を○、４〜８個の場合を△、８個以上の場合を×とした。
（７）成形性評価２
硬化性樹脂組成物を成形金型（材質；ＳＵＳ３０４）に任意の量投入し、開口部よりＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を１０秒照射し、半硬化させ、その後室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、圧力２０ｋｇｆにて圧縮成形を行った。
成形を１０回行った後、成形体の表面を光学顕微鏡で観察し、表面にシワ・キズが発生している成形体が０個である場合を◎、１〜３個の場合を○、４〜８個の場合を△、８個以上の場合を×とした。
硬化性樹脂組成物を成形金型内で硬化させ成形体を得る工程において、金型の隙間（クリアランス）へのモレの度合いを下記基準で評価した。
成形を１０回おこなった後、モレが発生している個数が０個である場合を◎、１〜３個の場合を○、４〜８個の場合を△、８個以上の場合を×とした。
（７）成形性評価２
硬化性樹脂組成物を成形金型（材質；ＳＵＳ３０４）に任意の量投入し、開口部よりＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を１０秒照射し、半硬化させ、その後室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、圧力２０ｋｇｆにて圧縮成形を行った。
成形を１０回行った後、成形体の表面を光学顕微鏡で観察し、表面にシワ・キズが発生している成形体が０個である場合を◎、１〜３個の場合を○、４〜８個の場合を△、８個以上の場合を×とした。
［材料の調製］
（１）重合体（Ａ）の合成例
ガス導入コックを付けた１L三口フラスコに、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０００、例示化合物Ａ−１）５０．０ｇ、および脱水トルエン４９０．０ｇを仕込み、十分に窒素置換を行った後、液温を−７０℃に調整し、ついで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１．０ｇと脱水トルエン９．０ｇからなる溶液を約１時間かけて滴下し、反応を行った。滴下終了後、さらに１時間反応させた。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。６０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を除去することにより重合体Ｐ−１を得た（収率５０％、数平均分子量３，１００、重量平均分子量１８，１００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調整した（Ｐ−２〜Ｐ−８、Ｈ−１〜Ｈ−３）。
（１）重合体（Ａ）の合成例
ガス導入コックを付けた１L三口フラスコに、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０００、例示化合物Ａ−１）５０．０ｇ、および脱水トルエン４９０．０ｇを仕込み、十分に窒素置換を行った後、液温を−７０℃に調整し、ついで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１．０ｇと脱水トルエン９．０ｇからなる溶液を約１時間かけて滴下し、反応を行った。滴下終了後、さらに１時間反応させた。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。６０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を除去することにより重合体Ｐ−１を得た（収率５０％、数平均分子量３，１００、重量平均分子量１８，１００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調整した（Ｐ−２〜Ｐ−８、Ｈ−１〜Ｈ−３）。
（２）硬化性樹脂組成物の調製
表１で示した重合体（Ａ）を表２に示す組成で各種成分と混合、溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。下記表中において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン（和光純薬工業株式会社製）をＤ-１、クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製、商品名パークミルＨ）をＤ-２と表した。
実施例１８では、化合物（Ｂ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコートＶ２３０；表中Ｖ２３０と記載）、化合物（Ｃ）としてイソオクチルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名ＩＯＡＡ；表中ＩＯＡＡと記載）を用いた。比較例１および比較例２では重合体（Ａ）を用いなかった。比較例３、比較例４、および比較例５では、重合性不飽和結合の側鎖を有さない重合体Ｈ−１、Ｈ−２、およびＨ−３を用いた。比較例６では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびＢ−１５からなる硬化性樹脂組成物を用いた。
表１で示した重合体（Ａ）を表２に示す組成で各種成分と混合、溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。下記表中において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン（和光純薬工業株式会社製）をＤ-１、クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製、商品名パークミルＨ）をＤ-２と表した。
実施例１８では、化合物（Ｂ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコートＶ２３０；表中Ｖ２３０と記載）、化合物（Ｃ）としてイソオクチルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名ＩＯＡＡ；表中ＩＯＡＡと記載）を用いた。比較例１および比較例２では重合体（Ａ）を用いなかった。比較例３、比較例４、および比較例５では、重合性不飽和結合の側鎖を有さない重合体Ｈ−１、Ｈ−２、およびＨ−３を用いた。比較例６では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびＢ−１５からなる硬化性樹脂組成物を用いた。
［紫外光照射および加熱圧縮による光学部品の製造］
各実施例および各比較例の組成物を用い、レンズを下記の手順で製造した。
上記硬化性樹脂組成物を成形金型（材質；ＳＵＳ３０４）に任意の量投入し、開口部よりＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を１０秒照射し、半硬化させ、その後室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、圧力２０ｋｇｆにて圧縮成形を行い、成形体を得た。得られた硬化物の光線透過率測定、屈折率測定、アッベ数測定、吸水率測定、ガラス転移温度測定を行った。また、成形時に成形性評価をおこなった。これらの結果は以下の表３に記載した。その後、レンズ用成形体をレンズの形状に成形して、光学部品であるレンズを得た。
なお、下記のうち、実施例１１〜１３は参考例である。
各実施例および各比較例の組成物を用い、レンズを下記の手順で製造した。
上記硬化性樹脂組成物を成形金型（材質；ＳＵＳ３０４）に任意の量投入し、開口部よりＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を１０秒照射し、半硬化させ、その後室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、圧力２０ｋｇｆにて圧縮成形を行い、成形体を得た。得られた硬化物の光線透過率測定、屈折率測定、アッベ数測定、吸水率測定、ガラス転移温度測定を行った。また、成形時に成形性評価をおこなった。これらの結果は以下の表３に記載した。その後、レンズ用成形体をレンズの形状に成形して、光学部品であるレンズを得た。
なお、下記のうち、実施例１１〜１３は参考例である。
上記表から明らかなとおり、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形性が良く、屈折率が１.４５より大きく、アッベ数が４５より大きく、透明性が良好であり、吸水率が小さく、ガラス転移温度が高い、良好な光学部品が得られた。また、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）および１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の一方を含まない場合（実施例１１、１２）、耐熱性または成形性がやや劣る傾向にあることが分かった。
Claims (11)
- 重合性不飽和結合基を側鎖に有する、単官能エポキシ化合物のエポキシ開環重合体（Ａ）、および重合性不飽和結合基を有する化合物を含み、
前記重合性不飽和結合基を有する化合物として、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、および、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含み、
前記重合体（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つが脂環構造を有し、
前記重合体（Ａ）の含有量が５〜６０質量％、前記化合物（Ｂ）の含有量が２０〜９０質量％、前記化合物（Ｃ）の含有量が２〜４２．５質量％、他の成分が５質量％以下である硬化性樹脂組成物。 - 前記重合体（Ａ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単位構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- Ｌ1および／またはＬ2が、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基、または、単結合から選択される、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも１種が、脂環構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）の重量分子量が、５００〜１０００，０００である、請求項１〜４いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｄ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
- 前記成形体が光学部品である、請求項８に記載の成形体。
- 前記成形体がレンズ基材である、請求項８または９に記載の成形体。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、光照射または熱により室温における粘度を１０4〜１０8ｍＰａ．ｓとした後、加圧変形させ、熱硬化させることを特徴とする、成形体の製造方法。
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