CN112341560A - 一种改性氟树脂、制备方法及其用途 - Google Patents

一种改性氟树脂、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本申请实施例公开了一种改性氟树脂、制备方法及其用途，所述改性氟树脂具有式(1)所示的结构，所述改性氟树脂的制备方法，包括以下步骤：(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应；(b)加入过量的环氧树脂进行反应，和(c)加入稀释单体，得到改性氟树脂。采用该改性氟树脂的3D打印光固化组合物具有良好的耐热性。此外，所述光固化组合物还具有良好的力学强度，可用于光固化3D打印技术领域。

Description

一种改性氟树脂、制备方法及其用途
技术领域
本申请实施例涉及光固化3D打印技术领域，尤其涉及一种改性氟树脂、制备方法及其用途。
背景技术
光固化3D打印技术是通过一定波长紫外线照射光敏树脂，发生聚合反应，从而固化并逐层粘合材料以构建三维物品的快速成型技术。3D打印过程通过使用3D打印机来实现。该技术基本原理是将物件分层打印累加成型，具体通过把所需要的物件的数字三维模型输入电脑，电脑软件对三维模型进行处理，分成若干个薄层面，然后通过3D打印机将一定波长紫外光照射光敏树脂，固化成型的树脂层层叠加堆积，最终形成三维物品。光固化3D打印操作简单，打印物件时间短，可以打印各种复杂三维物件模型，精度高，物件力学性能较好，对环境污染小。
光敏树脂是由预聚物或活性单体、光引发剂、活性稀释剂等组成，光敏树脂接受一定的紫外光能量，体系中的光敏物质产生活性中间体，进而引发预聚物或活性单体发生反应，在很短的时间内聚合。
光固化3D打印使用的是高分子基光敏树脂，主要有:丙烯酸酯基光敏树脂，但其耐热性无法满足越来越增多的3D打印应用领域，无法满足实际应用的需要。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种改性氟树脂、其制备方法、含有该改性氟树脂的光固化组合物、光固化3D打印用油墨、光固化3D打印装置、光固化3D打印方法以及3D打印成型体。
根据本发明的一个方面，一种改性氟树脂，具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002799678690000021
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4至少有一个为氟原子；
R5选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R6选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R7选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R10为可与酸酐基团构成酸酐的基团；
R11为可与环氧基团构成环氧树脂的基团；
m为1～100的整数，n为0～110的整数，p为0～110的整数，且n和p不同时为0，以及n+p＝1～110。
根据本发明的另一方面，所述改性氟树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应；
(b)加入过量的环氧树脂进行反应，和
(c)加入丙烯酸类稀释单体，得到改性氟树脂；
所述氟碳树脂具有式(2)所示的结构：
Figure BDA0002799678690000031
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4至少有一个为氟原子；
R5选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R6选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R7选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
m为1～100的整数，n为0～110的整数，p为0～110的整数，且n和p不同时为0，以及n+p＝1～110。
优选地，所述氟碳树脂的羟值为30～150mgKOH/g，优选63mgKOH/g；
优选地，所述酸酐包括环状芳香族酸酐或链状芳香族酸酐，优选环状芳香族酸酐；
优选地，所述环状芳香族酸酐的结构式如下：
Figure BDA0002799678690000041
R10选自氢原子、C1-C10的直链烷基或C1-C10的支链烷基；
优选地，所述链状芳香族酸酐的结构式如下：
Figure BDA0002799678690000042
其中，R11和R12相同或不同，R11为苯基或烷基取代苯基，R12为苯基或烷基取代苯基；
优选地，所述酸酐包括四氢苯酐、丁二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、氯邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐或柠康酐中的任意一种或者至少两种的组合，优选所述酸酐为四氢苯酐；
优选地，所述环氧树脂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺或N,N,N,N,-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷中的任意一种或者至少两种的组合，优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
优选地，所述稀释单体为丙烯酸类单体，优选为HDDA、TPGDA、PETA或3EOTM中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，基于100重量份的氟碳树脂，酸酐的加入量为5～25重量份，环氧树脂的加入量为5～50重量份，稀释单体的加入量为20～50重量份；
优选地，基于100重量份的氟碳树脂，酸酐的加入量为10重量份，环氧树脂的加入量为10重量份，稀释单体的加入量为20重量份；
优选地，所述方法包括步骤(c)加入稀释单体后进行脱除溶剂的步骤；
优选地，步骤(a)包括：在催化剂和阻聚剂存在条件下，在保护性气氛下，使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应；
优选地，步骤(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐在50-110℃反应2-6h，优选在75℃反应3h；
优选地，步骤(b)在80-120℃下反应5-10h，优选在100℃下反应6h；
优选地，步骤(c)在70℃下加入稀释单体和阻聚剂，然后脱除溶剂，得到改性氟树脂。
根据本发明的另一方面，含有如上所述改性氟树脂的光固化组合物。
优选地，所述光固化组合物包括：
(a)如上所述的改性氟树脂，
(b)丙烯酸酯，
(c)光引发剂，和
(d)热引发剂；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(a)的重量为20～70wt％，优选是30wt、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％，进一步优选是35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(b)的重量为10～60wt％，优选是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％，进一步优选是30wt％、35wt％或40wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(c)的重量为5～15wt％，优选是6～12wt％，，进一步优选是8～10wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(d)的重量为0～2wt％，优选是0.4～1.5wt％，进一步优选是0.5～1.2wt％；
优选地，所述光固化组合物还含有如下组分：组分(f)消泡剂以及组分(g)流平剂；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，所述光固化组合物还含有如下组分：
组分(f)消泡剂0.01～0.05wt％以及组分(g)流平剂0.02～0.8wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，包括如下组分：
(a)如上所述的改性氟树脂20～70wt％，
(b)丙烯酸酯10～60wt％，
(c)光引发剂5～15wt％，
(d)热引发剂0～2wt％，
(f)消泡剂0.01～0.05wt％，和
(g)流平剂0.02～0.8wt％。
根据本发明的另一方面，提供了一种如上所述的光固化组合物在光固化3D打印中的应用。
根据本发明的另一方面，一种光固化3D打印用油墨，包括如上所述的改性氟树脂或光固化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化3D打印的方法，所述方法采用如上所述的改性氟树脂、光固化组合物或油墨。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化3D打印装置，所述装置包括如上所述的改性氟树脂、光固化组合物或油墨。
根据本发明的另一方面，提供了一种3D打印成型体，所述成型体由如上所述的光固化组合物经光固化3D打印成型得到。
有益效果：采用该改性氟树脂的3D打印光固化组合物具有良好的耐热性。此外，所述光固化组合物还具有良好的力学强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例用于解释本申请，而非对本申请的限定。
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种改性氟树脂、其制备方法、含有该改性氟树脂的光固化组合物、光固化3D打印用油墨、光固化3D打印装置、光固化3D打印方法以及3D打印成型体。采用该改性氟树脂的3D打印光固化组合物具有良好的耐热性。此外，所述光固化组合物还具有良好的力学强度。
发明人意外地发现：采用环氧树脂对氟树脂进行改性以得到改性后的改性氟树脂，含有该改性氟树脂的3D打印光固化组合物具有良好的耐热性。此外，所述光固化组合物还具有良好的力学强度，并由此完成了本发明。
根据本发明的一方面，提供了一种改性氟树脂，具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002799678690000071
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4至少有一个为氟原子；
R5选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R6选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R7选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R10为可与酸酐基团构成酸酐的基团；
R11为可与环氧基团构成环氧树脂的基团；
m为1～100的整数，n为0～110的整数，p为0～110的整数，且n和p不同时为0，以及n+p＝1～110。
根据本发明的另一方面，提供了如上所述改性氟树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应；
(b)加入过量的环氧树脂进行反应，和
(c)加入丙烯酸类稀释单体，得到改性氟树脂；
所述氟碳树脂具有式(2)所示的结构：
Figure BDA0002799678690000081
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4至少有一个为氟原子；
R5选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R6选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R7选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种。
在本发明中，氟碳树脂(FEVE)含有羟基基团，其含有溶剂，典型但非限制性的溶剂为甲苯，溶剂一旦挥发，氟碳树脂的结晶性能会非常好。本发明首先采用氟碳树脂与酸酐反应，然后再与过量的环氧树脂反应，以接枝环氧基团。由于采用过量的环氧树脂，环氧树脂的环氧基团并没有完全发生反应。因此，反应产物中还存在环氧基团，将其加入光固化组合物中，可以参与光固化的阳离子聚合反应。此外，加入稀释单体的目的是：氟碳树脂脱溶剂后很难再溶解，因此加入单体保证其溶解性。此外，如果没有溶剂，反应产物会很快结晶，本发明加入稀释单体可以避免其反应结束后立刻结晶，同时，加入的稀释单体还可以在光固化过程中进行固化。在光固化的过程中，改性氟树脂才会结晶，因此，可以显著提升光固化组合物的耐热性能。此外，由于改性氟树脂的结晶性能，同样可以显著提升光固化组合物的力学性能。
在本发明中，C1-C30标记表示此处连续的取代基的碳原子数，C1-C30则表示1-30个碳原子。
在本发明一种优选地实施方式中，在R1、R2、R3和R4、R5和R6中，取代或未取代的C1-C30烷基均独立地包括取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基，优选未取代的C1-C30直链或支链烷基，可选择的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3,3-二甲基丁基等。
在本发明一种优选地实施方式中，在R1、R2、R3和R4、R5和R6中，取代或未取代的C1-C30烷氧基均独立地包括取代或未取代的C1-C30直链或支链烷氧基，优选未取代的C1-C30直链或支链烷氧基，可选择的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等。
在本发明一种优选地实施方式中，在R1、R2、R3和R4、R5和R6中，取代或未取代的C6-C40芳基可以选自例如苯基、二联苯基、9,9-芴基、三联苯基等芳香烃基中的任意一种。上述C6-C40芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。
在本发明一种优选地实施方式中，在R1、R2、R3和R4、R5和R6中，取代或未取代的C6-C40稠芳基可以选自例如萘基、蒽基、菲基、9,10-苯并菲基、1,2-苯并菲基、苊烯基、苝基、芘基、茚基等并环芳基中的任意一种。上述C6-C40稠芳基可以含有取代基，也可以不具有取代基。
对于本发明中其他位置提到的取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基，也应作与以上相同的理解。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述氟碳树脂的羟值为30～150mgKOH/g，优选63mgKOH/g。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述酸酐包括环状芳香族酸酐或链状芳香族酸酐，优选环状芳香族酸酐，以提供更为优异的耐热性。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述环状芳香族酸酐的结构式如下：
Figure BDA0002799678690000101
R10选自氢原子、C1-C10的直链烷基或C1-C10的支链烷基，烷基可以选择的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述链状芳香族酸酐的结构式如下：
Figure BDA0002799678690000102
其中，R11和R12相同或不同，R11为苯基或烷基取代苯基，R12为苯基或烷基取代苯基。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述烷基取代苯基例如可以为对位取代甲基苯基、邻位取代甲基苯基、对位取代乙基苯基、邻位取代乙基苯基、对位取代丙基苯基、邻位取代丙基苯基、对位取代异丙基苯基、邻位取代异丙基苯基中的任意一种。
在本发明的一种优选地实施方式中，R11为苯基、R12为苯基。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述酸酐可选择的实例包括：四氢苯酐、丁二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、氯邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐或柠康酐，优选所述酸酐为四氢苯酐，以提供更好地耐热性以及耐黄变性能。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述环氧树脂可选择的实例包括：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺或N,N,N,N,-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷，优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
在本发明一种优选地实施方式中，所述稀释单体为丙烯酸类单体，优选为HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)或3EOTM(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)中的任意一种或者至少两种的组合。
在本发明的一种优选地实施方式中，基于100重量份的氟碳树脂，酸酐的加入量为5～25重量份(例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份或24重量份)，环氧树脂的加入量为5～50重量份(例如7重量份、11重量份、15重量份、19重量份、23重量份、27重量份、31重量份、35重量份、40重量份或45重量份)，稀释单体的加入量为20～50重量份(例如23重量份、26重量份、29重量份、33重量份、35重量份、40重量份或45重量份)。
如果环氧树脂的加入量低于5重量份，则接枝的支链太少，一方面无法在后续的单体置换中获得相容性较好的产品，导致氟碳树脂的在体系中不稳定，另一方面则是在UV固化过程中无法更好的参与固化，导致明显的相分离而物理性能下降，如果环氧树脂的加入量高于50重量份，则接枝支链过多，虽然相容性很好，但是分子在中非氟碳基团过多，原有氟碳的结晶性及耐热性无法体现，导致物理性能下降。
如果酸酐的加入量低于5重量份，则接枝的支链太少，一方面无法在后续的单体置换中获得相容性较好的产品，导致氟碳树脂的在体系中不稳定，另一方面则是在UV固化过程中无法更好的参与固化，导致明显的相分离而物理性能下降，如果高于25重量份，则接枝支链过多，虽然相容性很好，但是分子在中非氟碳基团过多，原有氟碳的结晶性及耐热性无法体现，导致物理性能下降。
如果稀释单体的加入量低于20重量份，则无法很好的替换溶剂，得到稳定的改性氟树脂，如果高于50重量份，从角度考虑不合适，另外，加入量提高，也会导致后续光固化油墨的配方以及使用受到影响。
在本发明的一种优选地实施方式中，基于100重量份的氟碳树脂，酸酐的加入量为10重量份，环氧树脂的加入量为10重量份，稀释单体的加入量为20重量份。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述方法包括步骤(c)加入稀释单体后进行脱除溶剂的步骤。本发明典型但非限制性的脱除溶剂的方法为减压蒸馏，优选减压蒸馏2小时。
在本发明的一种优选地实施方式中，步骤(a)包括：在催化剂和阻聚剂存在条件下，在保护性气氛下，使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应。所述保护性气愤例如可以为氮气，二氧化碳以及氩气，从经济角度考虑，优选氮气。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述保护性气愤例如可以为氮气保护。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述催化剂例如为三苯基膦、四丁基溴化铵或三乙胺等，所述阻聚剂为取代类苯酚，例如为对甲氧基苯酚。
在本发明的一种优选地实施方式中，步骤(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐在50-110℃反应2-6h，优选在75℃反应3h。
典型但非限制性的步骤(a)可以在如下条件下进行：将100重量份份氟碳树脂、0.001重量份催化剂三苯基膦、0.001重量份的阻聚剂对甲氧基苯酚、10重量份四氢苯酐装入带有搅拌机和温度计的反应器中，在氮气保护下搅拌加热至75℃，保温反应3.0小时。
在本发明的一种优选地实施方式中，步骤(b)在80-120℃下反应5-10h，优选在100℃下反应6h。
在本发明的一种优选地实施方式中，步骤(c)在70℃下加入稀释单体和阻聚剂，然后脱除溶剂，得到改性氟树脂。该步骤(c)中加入的阻聚剂可以和步骤(a)中加入的相同，也可以不同。典型但非限制性的所述阻聚剂为取代类苯酚，例如为对甲氧基苯酚。
根据本发明的另一方面，提供了一种含有如上所述改性氟树脂的光固化组合物。
由于采用了如上所述的改性氟树脂，因此，所得到的光固化组合物同时具有良好的耐热性能(200～300℃)和力学性能。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述光固化组合物包括：
(a)如上所述的改性氟树脂，
(b)丙烯酸酯，
(c)光引发剂，和
(d)热引发剂。
在该优选实施方式中，改性氟树脂中含有环氧基团和稀释单体，且添加有丙烯酸酯，在光引发剂的作用，发生自由基阳离子双重固化，避免了仅阳离子固化固化速度太慢的问题，此外，阳离子固化可以降低固化收缩，两种固化方式最后形成网络互穿结构，提高产品的强度以及韧性。
在本发明的一种优选地实施方式中，所述丙烯酸酯包括CTFA(环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯),ACMO(丙烯酰吗啉)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基-α-氯丙烯酸酯、苯基-α-溴丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或者至少两种的组合。
光固化组合物中的光引发剂只要能够使如上所述的改性氟树脂、丙烯酸酯以及本发明任选地可以添加的其他光聚合性化合物聚合即可，没有特别的限制，但优选利用紫外线或者可见光生成自由基的光引发剂。
作为这样的光引发剂，可举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类，二苯甲酮、N,N-四甲基-4,4-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N-四乙基-4,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等苄基缩酮类，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类，2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等呫吨酮类，或者羟基环己基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等，这些可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用。
热引发剂由于热而产生自由基，使热交联进行。热引发剂成为交联反应的起始点。作为热引发剂，可以将它们单独使用或组合使用。在一些优选地实施方式中，热引发剂包括过氧化物或非过氧化物基自由基引发剂。有用的过氧化物引发剂的例子包括苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、甲乙酮过氧化物、月桂基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α-’双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、过氧安息香酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，及其混合物。合适的非过氧化物引发剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-三甲基甲硅烷氧基-23-二苯基丁烷等，及其混合物。
组分(a)、(b)、(c)以及(d)含量达到以下的配合是优选的，即，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(a)的重量为20～70wt％，例如25wt％、30wt、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或65wt％，优选是30wt、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％，进一步优选是35wt％、40wt％、45wt％、50wt％。
如果组分(a)的含量低于20wt％，则氟碳树脂的物理性能在成型物中得不到体现)，如果超过70wt％，则氟碳树脂太多，一是固化的不够理想，而是成品粘度太高，无法很好的进行3D成型。
以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(b)的重量为10～60wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％，优选是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％，进一步优选是30wt％、35wt％、40wt％。
如果组分(b)的含量低于10wt％，则整体固化速度太慢甚至无法固化，如果超过60wt％，则含氟量太低，性能得不到体现或容易收缩过大，造成整体尺寸不稳定。
以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(c)的重量为5～15wt％，例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％，优选是6～12wt％，进一步优选是8～10wt％。
如果组分(c)的含量低于5wt％，则固化速度太低无法成型或精度差。如果超过15wt％，则造成固化分子量太低，成型物强度下降，表面精度变低。
以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(d)的重量为0～2wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.1wt％、1.4wt％或1.8wt％，优选是0.4～1.5wt％，进一步优选是0.5～1.2wt％。
如果组分(d)的含量超过2wt％，则容易导致树脂自身不稳定以及在后续的热固化中导致放热太厉害，损害成型物体。
在一些优选地实施方式中，作为组分(a)、(b)、(c)以及(d)以外的成分，根据需要，可以含有下述各成分：增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、增粘剂、流平剂、抗氧化剂等。这些可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用，优选同时含有下述成分：组分(f)消泡剂以及组分(g)流平剂。
在进一步优选地实施方式中，以光固化组合物的重量为100wt％计，优选还同时含有如下重量的成分：组分(f)消泡剂0.01～0.05wt％以及组分(g)流平剂0.02～0.8wt％。
作为本发明一种优选地实施方式，以光固化组合物的重量为100wt％计，包括如下组分：
(a)如上所述的改性氟树脂20～70wt％，
(b)丙烯酸酯10～60wt％，
(c)光引发剂5～15wt％，
(d)热引发剂0～2wt％，
(f)消泡剂0.01～0.05wt％，和
(g)流平剂0.02～0.8wt％。
根据本发明的另一方面，提供了一种如上所述的光固化组合物在光固化3D打印中的应用。
根据本发明的另一方面，一种光固化3D打印用油墨，包括如上所述的改性氟树脂或光固化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化3D打印的方法，所述方法采用如上所述的改性氟树脂、光固化组合物或油墨。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化3D打印装置，所述装置包括如上所述的改性氟树脂、光固化组合物或油墨。
根据本发明的另一方面，提供了一种3D打印成型体，所述成型体由如上所述的光固化组合物经光固化3D打印成型得到。
具体实施例
1、改性氟树脂的制备
合成例1
将100份氟碳树脂、0.001份催化剂三苯基膦、0.001份的阻聚剂对甲氧基苯酚、10份四氢苯酐装入带有搅拌机和温度计的反应器中，在氮气保护下搅拌加热至75℃，保温反应3.0小时；加入10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，升温至100℃继续保温6h，降温至70℃，加入20份稀释单体HDDA、0.001份的阻聚剂对甲氧基苯酚，减压蒸馏2小时，制得改性氟树脂。
合成例2-5见表1
表1
Figure BDA0002799678690000161
2、光固化组合物
实施例1
将合成例1的改性氟树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂、热引发剂、消泡剂以及流平剂混合，得到光固化组合物。
实施例2-5见表2
表2
实施例 改性氟树脂 丙烯酸酯 光引发剂 热引发剂 消泡剂 流平剂
实施例1 合成例1,20 CTFA,63.9 TPO，15 BPO,1 0.05,BYK066 0.05BYK333
实施例2 合成例2,40 CTFA,50.9 TPO，8 BPO,1 0.05,BYK066 0.05BYK333
实施例3 合成例3,40 ACMO,48.9 TPO，10 BPO,1 0.05,BYK066 0.05BYK333
实施例4 合成例4,60 ACMO,29.4 TPO，10 BPO,0.5 0.05,BYK066 0.05BYK333
实施例5 合成例5,60 ACMO29.4 TPO，10 BPO,0.5 0.05,BYK066 0.05BYK333
对实施例1-5的光固化组合物进行耐热性以及耐候性评价，耐热性按照GB1699-2003标准测试，耐候性能按照GBT3511-2008标准测试，结果如下表3所示。
表3
耐热温度℃ 耐候性
实施例1 135 无粉化，稍有龟裂
实施例2 185 无粉化，无龟裂
实施例3 195 无粉化，无龟裂
实施例4 270 无粉化，无龟裂
实施例5 275 无粉化，无龟裂
注意，上述仅为本申请的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本申请不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本申请的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本申请进行了较为详细的说明，但是本申请不仅仅限于以上实施例，在不脱离本申请构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本申请的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种改性氟树脂，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0002799678680000011
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4至少有一个为氟原子；
R5选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R6选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R7选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R10为可与酸酐基团构成酸酐的基团；
R11为可与环氧基团构成环氧树脂的基团；
m为1～100的整数，n为0～110的整数，p为0～110的整数，且n和p不同时为0，以及n+p＝1～110。
2.一种权利要求1所述改性氟树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应；
(b)加入过量的环氧树脂进行反应，和
(c)加入丙烯酸类稀释单体，得到改性氟树脂；
所述氟碳树脂具有式(2)所示的结构：
Figure FDA0002799678680000021
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4至少有一个为氟原子；
R5选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R6选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
R7选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种；
m为1～100的整数，n为0～110的整数，p为0～110的整数，且n和p不同时为0，以及n+p＝1～110。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟碳树脂的羟值为30～150mgKOH/g，优选63mgKOH/g。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述酸酐包括环状芳香族酸酐或链状芳香族酸酐，优选环状芳香族酸酐；
优选地，所述环状芳香族酸酐的结构式如下：
Figure FDA0002799678680000031
R10选自氢原子、C1-C10的直链烷基或C1-C10的支链烷基；
优选地，所述链状芳香族酸酐的结构式如下：
Figure FDA0002799678680000032
其中，R11和R12相同或不同，R11为苯基或烷基取代苯基，R12为苯基或烷基取代苯基；
优选地，所述酸酐包括四氢苯酐、丁二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、氯邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐或柠康酐中的任意一种或者至少两种的组合，优选所述酸酐为四氢苯酐；
优选地，所述环氧树脂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺或N,N,N,N,-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷中的任意一种或者至少两种的组合，优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
优选地，所述丙烯酸类稀释单体为HDDA、TPGDA、PETA或3EOTM中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，基于100重量份的氟碳树脂，酸酐的加入量为5～25重量份，环氧树脂的加入量为5～50重量份，稀释单体的加入量为20～50重量份；
优选地，基于100重量份的氟碳树脂，酸酐的加入量为10重量份，环氧树脂的加入量为10重量份，稀释单体的加入量为20重量份；
优选地，所述方法包括步骤(c)加入稀释单体后进行脱除溶剂的步骤；
优选地，步骤(a)包括：在催化剂和阻聚剂存在条件下，在保护性气氛下，使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐反应；
优选地，步骤(a)使式(2)所示的氟碳树脂与酸酐在50-110℃反应2-6h，优选在75℃反应3h；
优选地，步骤(b)在80-120℃下反应5-10h，优选在100℃下反应6h；
优选地，步骤(c)在70℃下加入稀释单体和阻聚剂，然后脱除溶剂，得到改性氟树脂。
5.含有如权利要求1所述改性氟树脂的光固化组合物。
6.根据权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括：
(a)如上所述的改性氟树脂，
(b)丙烯酸酯，
(c)光引发剂，和
(d)热引发剂；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(a)的重量为20～70wt％，优选是30wt、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％，进一步优选是35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(b)的重量为10～60wt％，优选是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％，进一步优选是30wt％、35wt％或40wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(c)的重量为5～15wt％，优选是6～12wt％，进一步优选是8～10wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，组分(d)的重量为0～2wt％，优选是0.4～1.5wt％，进一步优选是0.5～1.2wt％；
优选地，所述光固化组合物还含有如下组分：组分(f)消泡剂以及组分(g)流平剂；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，所述光固化组合物还含有如下组分：
组分(f)消泡剂0.01～0.05wt％以及组分(g)流平剂0.02～0.8wt％；
优选地，以光固化组合物的重量为100wt％计，包括如下组分：
(a)如上所述的改性氟树脂20～70wt％，
(b)丙烯酸酯10～60wt％，
(c)光引发剂5～15wt％，
(d)热引发剂0～2wt％，
(f)消泡剂0.01～0.05wt％，和
(g)流平剂0.02～0.8wt％。
7.一种如权利要求1所述的改性氟树脂或权利要求5或6所述的光固化组合物在光固化3D打印中的应用。
8.一种光固化3D打印用油墨，包括如权利要求1所述的改性氟树脂或权利要求5或6所述的光固化组合物。
9.一种光固化3D打印的方法，所述方法采用如权利要求1所述的改性氟树脂或权利要求5或6所述的光固化组合物或权利要求8所述的油墨；或，
一种光固化3D打印装置，所述装置包括如权利要求1所述的改性氟树脂或权利要求5或6所述的光固化组合物或权利要求8所述的油墨。
10.一种3D打印成型体，所述成型体由如权利要求5或6所述的光固化组合物经光固化3D打印成型得到。
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