JP2021134323A

JP2021134323A - 光硬化性樹脂組成物及び光硬化方法

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Publication number: JP2021134323A
Application number: JP2020033660A
Authority: JP
Inventors: 裕貴柴▲崎▼; Hiroki Shibazaki; 由紀子谷畑; Yukiko Tanihata; 亮二保田; Ryoji Yasuda
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-09-13

Abstract

【課題】ＬＥＤ光源による硬化、特にＬＥＤによる紫外線波長３６５ｎｍ付近又は３８５ｎｍ付近の波長を主に含む光の照射による硬化において、高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】平均重合度が２〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ−１）を必須成分とする光硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含有することにより、酸素の存在下でも少ない照射量で硬化し、硬化率が高く、なおかつ高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物を得ることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、及び光硬化方法に関する。

光硬化性樹脂組成物は、無溶剤型、環境負荷低減材料であることから、ハードコート等のコーティング剤、ライニング剤、粘着剤、接着剤、塗料、インキ、光学材料、電子材料、医療用樹脂材料、積層板、プリント基板、レジスト材料、半導体封止剤等に幅広く使用されている。最近、省エネの一環として、その光源の省力化が要望されており、特に、ＬＥＤ光源による紫外線波長３６５ｎｍ、３８５ｎｍの光の照射が注目されている（特許文献１）。

しかし、ＬＥＤ光源は照射光強度が弱く、硬化に十分な重合活性を発生させることは困難である。また、光ラジカル硬化樹脂において空気中の酸素を原因とする重合反応阻害により表面が硬化不良となるが、特にＬＥＤ光源を用いた硬化反応では照射光強度が不足するために、さらに顕著となる傾向があった。従って、ＬＥＤ光源に適した光硬化性樹脂組成物の提供が強く望まれている。

光硬化性樹脂組成物には、硬化膜の表面硬度や耐擦傷性といった機能を向上させるために、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートがよく使用されている（特許文献２）。しかしながら、これら多官能（メタ）アクリレートは、特にコーティング剤として使用する際に、当該硬化成分は硬化収縮が大きく硬化膜がカールしやすいという問題があるうえ、脆く割れやすいという問題があった。

特開２０１１−２５６３３１号公報特開平０６−２４８００８号公報

本発明は、ＬＥＤ光源による硬化、特にＬＥＤによる紫外線波長３６５ｎｍ付近又は３８５ｎｍ付近の波長を主に含む光の照射による硬化において高感度であり、高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、平均重合度が２〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ−１）を必須成分とする光硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物により、上記の課題を解決し、本発明を完成した。

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることで、ＬＥＤ光源による硬化において、酸素の存在下でも少ない照射量で硬化し、硬化率が高く、なおかつ高い表面硬度と低カール性が両立した硬化物を得ることができる。

以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。

（Ａ−１）成分は、平均重合度が２〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートである。

本発明における（Ａ−１）成分に使用されるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２〜２０であり、４〜１０のものが好ましい。本明細書において、水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）とは、末端分析法によって算出される値であり、（式１）及び（式２）から算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
前記水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。

本発明における（Ａ−１）成分に使用されるアルキレンオキサイドは、炭素数が２〜４のものが好ましい。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、なかでもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。また、これらアルキレンオキサイドは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。アルキレンオキサイドの平均付加数は、（Ａ−１）成分の原料であるポリグリセリンの水酸基１つあたり０を超えて２０以下である。ポリグリセリンの水酸基１つあたりのアルキレンオキサイドの平均付加数がこの範囲である場合、硬化率が高く、表面硬度が高い硬化物が得られる。

本発明における（Ａ−１）成分の製造方法には特に制限はない。例えば、特定のポリグリセリンに任意の量のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加反応させ、得られたポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物を（メタ）アクリル酸と加熱・撹拌し、生成する水を系外へ抜き出しながら反応させてエステル化物を得る脱水エステル化法と、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物を低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと加熱・撹拌し、生成する低級アルコールを系外へ抜き出しながら反応させてエステル化物を得るエステル交換法が挙げられる。

本発明における（Ａ−１）成分の（メタ）アクリレートは、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の水酸基のうち、３つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したものが望ましく、５つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したものがより好ましい。３つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化した場合、十分な硬化性を有する（メタ）アクリレートが得られる。

本発明における光硬化性樹脂（Ａ）は、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ−１）を必須成分とするが、その他の反応性成分を使用することもできる。ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ−１）以外の反応性成分としては、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン縮合物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパン縮合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール縮合物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、キシリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を公知の方法でエステル化して得られる（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、その他の同一分子内にアクリロイル基を平均３個以上有するオリゴマー、ポリマー等を挙げることができる。但し、これらの（メタ）アクリレートは、分子内にアルキレンオキサイド骨格を含まないものとする。また、これらの反応性成分は単独で使用しても２種以上を併用しても良く、中でもペンタエリスリトール縮合物の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン縮合物の（メタ）アクリレートは、硬化物が良好な表面硬度を有し、且つ（Ａ−１）成分との相溶性が良好であることから好ましい。

その他の反応性成分は、（Ａ）成分に対して２０〜９０重量部の範囲で配合することが好ましく、（Ａ）成分に対して３０〜７０重量部の範囲で配合することがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）が含まれる。光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアミノアセトフェノン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド、モノアシルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。

光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、光硬化性樹脂（Ａ）の全量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

光重合開始剤（Ｂ）は、光増感剤と呼ばれるものも包含される。光増感剤としては、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光増感剤の種類としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂、ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、光安定剤、重合禁止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤、炭酸カルシウム、シリカ、ジルコニウム化合物等の無機フィラー等を配合することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分をメカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の機器で混合する方法が挙げられる。

本発明は、光硬化性樹脂組成物のみならず、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化する方法も含まれる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化速度、装置のコスト、普及性等からＬＥＤ照射により硬化させるものであり、３６５ｎｍ付近、３８５ｎｍ付近、３９５ｎｍ付近、４０５ｎｍ付近のいずれかの波長を主に含む光を照射することが好ましい。特に、３６５ｎｍ付近、３８５ｎｍ付近のいずれかの波長を主に含む光を照射することが好ましい。３６５ｎｍ付近の波長を主に含む光とは、３６５ｎｍの単波長の光だけでなく、３６５ｎｍの波長を含む光であり、３６５ｎｍがほぼ中心であることが特に好ましく、例えば、３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長の光が、全体の光量の９０％以上を占める光である。

光照射する積算光量は、硬化率や塗膜物性を考慮して５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲から適宜決定されるが、エネルギーコスト、生産性を考慮すると５００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の形態は特に制限されず、公知の方法により形成される塗膜、フィルム、立体造形物等様々なものから選択できる。基材に塗工して使用する場合には、プラスチック、金属、無機材料、木材、紙等、それらの複合基材等の種々の基材に適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」は重量基準である。

＜合成例１＞
温度計、撹拌機、ディーンスターク装置、空気吹き込み管を備えた反応容器に、テトラグリセリンのＥＯ６モル付加物２０９ｇ（０．３７ｍｏｌ）、トルエン２６８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、塩化第二銅０．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．３ｇ、アクリル酸１９０ｇ（２．６４ｍｏｌ）を仕込み、空気吹き込み下、撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、続けてアルカリ水洗及び水洗し、有機層のトルエンを減圧留去することにより、テトラグリセリンのＥＯ６モル付加物のアクリレート２８８ｇを得た。

＜実施例１＞
（Ａ）成分として合成例１で得られたテトラグリセリンのＥＯ６モル付加物のアクリレート１００部、（Ｂ）成分として光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７：ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）１０部を均一に撹拌混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物をバーコーターで膜厚が１０μｍになるように両面易接着処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡(株)製）上に塗布し、３６５ｎｍのＬＥＤランプを装着したバッチ式ＵＶ硬化装置（シーシーエス(株)製）を用いて、空気雰囲気下、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させた。

＜実施例２＞
積算光量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。

＜比較例１，２＞
（Ａ）成分にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬(株)製。以下、「ＤＰＨＡ」という）を用い、積算光量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。

＜実施例３，４＞
（Ｂ）成分にジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ：ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）を用い、積算光量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。

＜比較例３，４＞
（Ａ）成分の代わりにＤＰＨＡを用い、積算光量を表２に示したように変更した以外は実施例３，４と同様にして、硬化塗膜を得た。

＜実施例５〜８，比較例５〜８＞
ＬＥＤランプの波長を３８５ｎｍに変更した以外は実施例１〜４、比較例１〜４と同様にして、硬化塗膜を得た（表３，４）。

＜硬化率＞
光硬化性樹脂組成物を硬化させた際の硬化率は、フーリエ変換赤外分光測定（以下、「ＦＴ−ＩＲ」）において、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動ピーク（８０７ｃｍ^‐１付近）の吸収強度の変化から求めた。ＦＴ−ＩＲ測定には、反射測定アクセサリを装着したＦＴ−ＩＲ装置（ＩＲＳｐｉｒｉｔ＋ＱＡＴＲ−Ｓ、(株)島津製作所製）を使用した。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルより、エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（１７４０ｃｍ^‐１付近）の吸収強度を基準に用いて、（式１）及び（式２）により硬化率を算出した。

（式１）
吸収強度比＝アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動ピークの吸収強度（８０７ｃｍ^‐１付近）／エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの吸収強度（１７４０ｃｍ^‐１付近）

（式２）
硬化率（％）＝｛１−（ａ／ｂ）｝×１００
（但し、ａ：ＵＶ照射後の吸収強度比、ｂ：ＵＶ照射前の吸収強度比）

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、評価を行った。

＜耐カール性＞
得られた硬化塗膜を１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取り、硬化塗膜面を上にして水平な台に置いた時の四隅の塗膜の浮き高さを測定し、その平均値について以下の基準で耐カール性を評価した。
〇：０ｍｍ≦（浮き高さの平均値）＜１ｍｍ
△：１ｍｍ≦（浮き高さの平均値）＜５ｍｍ
×：５ｍｍ≦（浮き高さの平均値）

＜密着性＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、碁盤目試験法及び碁盤目テープ法にて評価した。カッターナイフを用いて塗膜に対して１ｍｍ間隔で傷を入れ、１００個の碁盤目を作製した。続いて、１００個の碁盤目状の傷の上からセロハンテープ（ニチバン(株)製）を貼り、１分後に引きはがした際の基材から剥離せず、残存した碁盤目の数を数えて、以下の基準にて評価した。
〇：碁盤目の残存数が１００個
△：碁盤目の残存数が９１個〜９９個
×：碁盤目の残存数が９０個未満

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜８は、ＤＰＨＡを用いた比較例１〜８に比べて、低照射量で高い硬化率の塗膜が得られた。さらに、得られた硬化塗膜の鉛筆硬度はＨを示しながら、耐カール性にも非常に優れていた。

Claims

平均重合度が２〜２０であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ａ−１）を必須成分とする光硬化性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有してなるＬＥＤ光源の照射により硬化する光硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ−１）成分のアルキレンオキサイドの炭素数が２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ−１）成分のアルキレンオキサイドの平均付加モル数がポリグリセリンの水酸基１つあたり０を超えて２０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３に記載の光硬化性樹脂組成物にＬＥＤ光源に基づく３６５ｎｍ付近、３８５ｎｍ付近、３９５ｎｍ付近、４０５ｎｍ付近のいずれかの波長を主に含む光を照射することを特徴とする硬化物の製造方法。