CN115537069A - 一种3d打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
一种3d打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用；所述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，原料包括：70wt％‑80wt％油墨混合物，余量为有机溶剂；其中，以质量百分比计，所述油墨混合物包括：预聚物10wt％‑80wt％，稀释单体10wt％‑80wt％，引发剂5wt％‑10wt％，氧清除剂5wt％‑10wt％；本发明以可光固化的多氟聚芳醚作为预聚物，与稀释单体、引发剂、氧清除剂、有机溶剂复配得到3D打印用油墨，将其通过喷墨打印成型得到所需形状结构的固化材料，该固化材料具有高力学性能、高热稳定性能、低介电常数及低介电损耗，能够应用于微电子、通信等高科技领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法和应用。
背景技术
随着5G通信网络的快速发展，高速通信设备对低介电常数低介电损耗材料的应用提出了更高的要求。针对材料加工方式的不足，增材制造的快速发展吸引了我们的注意力。相对于传统的减法制造，增材制造有极大地设计自由性、节省材料成本、节省加工时间以及可以得到精度极高的复杂形状的电子设备。光敏树脂由于其快速固化、能耗低、粘度低和排放小的特点，特别适用于增材制造技术，然而光敏树脂具有较大的体积收缩率、对氧敏感以及它们固有的质脆、不耐热的特点使其用于电路基板等通信设备中，往往存在机械性能差、热稳定性能不佳的缺点。
下述文献和专利针对光敏树脂的质脆、耐热性差等缺点进行了改良。通过在预聚物结构设计中引入刚性基团(比如：CN109422881A、Materials(Basel),vol.14,no.7,Mar30 2021、Acta PolymericaSinica,vol.52,no.4,pp.371-380,Apr 2021)、通过在稀释单体结构设计中引入刚性基团(比如：CN111440115A、Advanced Materials Technologies,vol.4,no.10,2019、Progress in Organic Coatings,vol.126,pp.162-167,2019)、通过添加改性二氧化硅(SiO2)纳米粒子(ACS Appl.Polym.Mater.2020,2,11,5228–5237)；上述通过在预聚物结构及稀释单体结构中引入刚性基团，虽然能够提高光敏树脂的耐热性能、机械性能，但同时刚性基团的引入会使得光敏树脂体系的粘度大大提高，损害其加工性能；添加无机纳米粒子会在体系中分散不均匀，进而使得材料的性能不均匀。
因此，提供一种具有良好的热稳定性、机械性能、加工性能同时具有低的介电常数和介电损耗的光敏树脂尤其重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法。本发明以可光固化的多氟聚芳醚作为预聚物，与稀释单体、引发剂、氧清除剂、有机溶剂复配得到3D打印用油墨，将其通过喷墨打印成型得到所需形状结构的固化材料，该固化材料具有高力学性能、高热稳定性能、低介电常数及低介电损耗，能够应用于微电子、通信等高科技领域。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，采用如下的技术方案：
一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，原料包括：70wt％-80wt％(比如72wt％、74wt％、75wt％、77wt％、79wt％)油墨混合物，余量为有机溶剂；其中，以质量百分比计，所述油墨混合物包括：预聚物10wt％-80wt％(比如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％)，稀释单体10wt％-80wt％(比如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％)，引发剂5wt％-10wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.5wt％)，氧清除剂5wt％-10wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、9.5wt％)；
所述预聚物为多氟聚芳醚，具有式I所示的结构式：
式I；n＝4-10(比如n＝5、6、7、8、9)，m＝3-8(比如m＝4、5、6、7)；
Ar为
中的一种或多种。
本发明中选用可光固化的多氟聚芳醚作为预聚物，原因在于聚芳醚本身是一种具有优良的热稳定性能、机械性能、介电性能的材料，通过引入扭曲非共平面的杂萘联苯结构使其溶解性能、热稳定性能和机械性能进一步提高，同时引入低极性的C-F键来降低聚合物的介电常数和介电损耗；与此同时多氟聚芳醚的不饱和双键能够赋予聚合物可光固化的能力，使得将其用于油墨体系中能够作为预聚物；此外，本发明通过限定预聚物多氟聚芳醚的合成原料中4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)与双酚单体之间的比例来实现严格控制预聚物多氟聚芳醚分子量的目的；若预聚物结构式I中，n＜4，m＜3，则会导致预聚物的分子量小于6000，过低的分子量会破坏体系的力学性能；若n>10，m>8，则会导致预聚物的分子量大于20000，进而导致聚合物分子链首尾两端的碳碳双键因分子链过长而失活，无法参与固化反应；最后，优选预聚物结构中n≥m即保持二氮杂萘联苯基团数量高于Ar基团能够使得预聚物刚性增加的同时其溶解性也进一步增加，提高其加工性能。
本发明中的稀释单体一方面能够降低油墨混合物的粘度，另一方面稀释单体中的碳碳双键能够增加油墨混合物的光固化活性，其在固化时能够带动预聚物固化，彼此之间形成致密的交联网格，彼此协同提高油墨材料的各项性能；引发剂能够引发油墨体系发生固化，由于本发明是在空气中进行的自由基固化，故氧气的存在会与自由基形成过氧基团，从而抑制固化的进行，故而加入氧清除剂。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨经喷墨打印成型得到固化材料；优选地，所述喷墨打印成型中，设置固化程序为选用300～400nm(比如320nm、340nm、350nm、370nm、390nm)波长的光曝光2～40s(比如5s、10s、15s、20s、30s)，再进行升温至80℃保温30～120min(比如50min、70min、90min、100min、110min)，后升温至120℃保温30～120min(比如50min、70min、90min、100min、110min)，之后升温至150℃保温30～480min(比如50min、100min、200min、300min、400min)的热固化处理；优选地，所述固化材料的玻璃化转变温度Tg为135～235℃(比如140℃、150℃、180℃、200℃、220℃)，拉伸强度为40～73MPa(比如45MPa、50MPa、60MPa、70MPa、72MPa)，断裂伸长率为7％～20％(比如8％、10％、12％、15％、18％)，介电常数(@1MHz～10GHz)为2.75～3.41(比如2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4)，介电损耗(@1MHz～10GHz)为0.006～0.042(比如0.010、0.015、0.020、0.030、0.040)。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述预聚物多氟聚芳醚的制备方法为：将4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、双酚单体、碱性催化剂、脱水剂加入到聚合溶剂中，在氮气条件下升温至脱水剂回流，排除脱水剂后冷却至室温，然后于避光条件下加入五氟苯乙烯升温进行反应，之后冷却至室温，再加入十氟联苯升温进行反应后制备得到多氟聚芳醚；优选地，在氮气条件下升温至脱水剂回流反应1-4h。
本发明中五氟苯乙烯为封端剂，在避光条件下加入，升温进行反应后再进入十氟联苯升温进行反应；若先加入十氟联苯后加入五氟苯乙烯，则会使得反应活性不足，容易导致封端无法完成。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述双酚单体选自联苯双酚、对苯二酚、六氟双酚A、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯酮、双酚A、双酚芴中的一种或几种；优选地，所述双酚单体与4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)的摩尔比为0.4-0.9：1(比如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1)；优选地，以双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮作为一个整体计，所述十氟联苯与双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔比为1:0.95-1.05(比如1:0.96、1:0.98、1:1、1:1.02)；优选地，所述五氟苯乙烯为双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔分数的5％。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述聚合溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种；优选地，以双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮作为一个整体计，所述聚合溶剂与双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔比为3-5:1(比如3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1)。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述碱性催化剂选自K2CO3、Na2CO3、CaCO3、KF中的一种或几种；优选地，以双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮作为一个整体计，所述碱性催化剂与双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔比1.05-2.5:1(比如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1)。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述脱水剂选自二甲苯、甲苯中的一种或两种；优选地，所述脱水剂与所述聚合溶剂的体积比为0.3-2:1(比如0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、1.8:1)。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，于避光条件下加入五氟苯乙烯升温进行反应的反应温度为110～140℃(比如120℃、125℃、130℃、135℃)，反应时间为1～4h(比如2h、2.5h、3h、3.5h)，优选地，加入十氟联苯升温进行反应的反应温度为130～150℃(比如135℃、140℃、145℃、148℃)，反应时间为5～10h(比如6h、7h、8h、9h)；优选地，将反应结束后得到的聚合物在乙醇中析出，之后经粉碎、洗涤、干燥后得到预聚物多氟聚芳醚。
本发明中反应终点为当聚合体系中聚合物的粘度维持三个小时后不再改变即为反应终点。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述稀释单体选自三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明的稀释单体选自二丙二醇二丙烯酸酯(DPG)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(HPD)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPG)或三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA)中的一种或几种，上述几种稀释单体中均含有碳碳双键结构，可以在固化过程中带动预聚物固化，彼此之间形成致密的交联网格；其中，DPG结构使油墨有较好的耐热性能，HPD结构有很长的脂肪链可有效降低介电常数，MMA是单官能度稀释单体，粘度很低，NPG有两个甲基，增大链段自由体积，降低介电常数，TPGDA有更多的醚键增加体系的柔性；本发明通过选择上述一种或几种的稀释单体，通过加入不同的比例能够适当调节油墨体系的粘度、固化后材料的柔性以及介电性能。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述引发剂选自三芳基硫鎓六氟磷酸盐、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述氧清除剂为三乙醇胺。
本发明中的氧清除剂选定三乙醇胺，由于本发明的油墨体系是在空气中进行自由基固化，因此，氧气的存在会与自由基形成过氧基团，从而抑制固化，利用三乙醇胺的叔胺结构上连接的α氢与过氧基团反应，可以使其重新致活，继续固化。
在上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为丙酮、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种上述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨的制备方法，包括：首先制备得到预聚物多氟聚芳醚；然后将预聚物多氟聚芳醚、稀释单体、引发剂、氧清除剂加入到有机溶剂中，在避光条件下通过搅拌使其充分混合，之后再经抽泡处理得到油墨；优选地，所述抽泡处理为超声、抽真空。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明利用可光固化的多氟聚芳醚作为预聚物，与稀释单体、引发剂、氧清除剂、有机溶剂复配得到3D打印用油墨，再将其通过喷墨打印成型得到所需形状结构的固化材料，固化材料的玻璃化转变温度Tg为135～230℃，拉伸强度为40～73MPa，断裂伸长率为7％～20％，介电常数(@1MHz～10GHz)为2.75～3.41，介电损耗(@1MHz～10GHz)为0.006～0.042。
附图说明
图1为本发明制备例1制备得到的主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚(FSt-AF-FPPE)的核磁氢谱图；
图2为本发明制备例1制备得到的主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚(FSt-AF-FPPE)的差式扫描量热分析图；
图3为本发明实施例1-7制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)的红外谱图；
图4为本发明实施例1-7制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的红外谱图；
图5为本发明实施例1-4制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的差式扫描量热分析图；
图6为本发明实施例3制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的拉伸-位移图；
图7为本发明实施例1-7制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的拉伸强度与断裂伸长率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨及其制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用原料来源为：
十氟联苯(DFBP)：天津化学试剂二厂，分析纯；
4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)：由大连宝利摩新材料有限公司提供，纯度为99wt％；五氟苯乙烯(FSt)：Sigma-Aldrich，分析纯；
六氟双酚A(6F-BPA)：西陇化学厂，分析纯；
联苯双酚：Aladdin，分析纯；
对苯二酚：Aladdin，分析纯；
双酚A：Aladdin，分析纯；
双酚芴：Aladdin，分析纯；
无水碳酸钾：西陇化学厂，分析纯；
N-甲基吡咯烷酮：Aladdin，分析纯；
二甲苯：Aladdin，分析纯；
二丙二醇二丙烯酸酯(DPG)：Macklin，分析纯；
1-羟基环已基苯基酮：Macklin，分析纯；
三乙醇胺：Aladdin，分析纯；
丙酮：富宇精细化工有限公司，分析纯。
制备例1一种主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚(FSt-AF-FPPE)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入2.8577g(0.012mol)4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮单体(DHPZ)、2.3536g(0.007mol)六氟双酚A(6F-BPA)、4g无水碳酸钾、8.8ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和15mL甲苯，通入N2后在130℃下回流2h，将甲苯蒸出后冷却到室温，加入0.1844g(0.00095mol)五氟苯乙烯，避光下升温至110℃反应1h，再降温至室温，加入6.6822g(0.02mol)十氟联苯，然后升温至130℃反应5h，直至体系粘度不再增加为止；将得到的聚合物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚(FSt-AF-FPPE)；产率87％。
其核磁氢谱图和差式扫描量热分析图参见图1和图2，从图1的核磁氢谱图可以看出在5.78ppm、6.13ppm以及6.95ppm处出现了聚合物端基四氟苯乙烯基团上乙烯基团上的3个质子峰，Ha，Hb和Hc，这证明了已经成功利用五氟苯乙烯对聚合物进行封端；在8.6ppm处出现DHPZ的迫位氢的质子峰，7.5-8.0ppm和7.25ppm处的质子峰归属于DHPZ，7.4ppm和7.1ppm处的质子峰归属于6F-BPA；证明成功制备得到了目标聚合物FSt-AF-FPPE；从图2的差式扫描量热分析图可以看出，其玻璃化转变温度为232℃。
制备例2一种主链交联型杂萘联苯对苯二酚型多氟聚芳醚(FSt-PQ-FPPE)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入2.8577g(0.012mol)4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮单体(DHPZ)、0.7707g(0.007mol)对苯二酚、4g无水碳酸钾、9.1mL N-甲基吡咯烷酮和15mL二甲苯，通入N2后在130℃下回流2h，将二甲苯蒸出后冷却到室温，加入0.1844g(0.00095mol)五氟苯乙烯，避光下升温至110℃反应1h，再降温至室温，加入6.6822g(0.02mol)十氟联苯，然后升温至130℃反应5h，直至体系粘度不再增加为止；将得到的聚合物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到主链交联型杂萘联苯对苯二酚型多氟聚芳醚(FSt-PQ-FPPE)，产率84％。
制备例3一种主链交联型杂萘联苯联苯二酚型多氟聚芳醚(FSt-DP-FPPE)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入2.8577g(0.012mol)4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮单体(DHPZ)、1.3035g(0.007mol)联苯二酚、4g无水碳酸钾、9.1mL N-甲基吡咯烷酮和15mL二甲苯，通入N2后在130℃下回流2.5h，将二甲苯蒸出后冷却到室温，加入0.1844g(0.00095mol)五氟苯乙烯，避光下升温至110℃反应1h，再降温至室温，加入6.6822g(0.02mol)十氟联苯，然后升温至130℃反应5h，直至体系粘度不再增加为止；将得到的聚合物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到主链交联型杂萘联苯联苯二酚型多氟聚芳醚(FSt-DP-FPPE)，产率83％。
制备例4一种主链交联型杂萘联苯双酚A型多氟聚芳醚(FSt-BP-FPPE)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入2.8577g(0.012mol)4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮单体(DHPZ)、1.5980g(0.007mol)双酚A、4g无水碳酸钾、9.1mL N-甲基吡咯烷酮和15mL二甲苯，通入N2后在130℃下回流2.5h，将二甲苯蒸出后冷却到室温，加入0.1844g(0.00095mol)五氟苯乙烯，避光下升温至110℃反应1h，再降温至室温，加入6.6822g(0.02mol)十氟联苯，然后升温至130℃反应5h，直至体系粘度不再增加为止；将得到的聚合物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到主链交联型杂萘联苯双酚A型多氟聚芳醚(FSt-BP-FPPE)，产率86％。
制备例5一种主链交联型杂萘联苯双酚芴型多氟聚芳醚(FSt-BF-FPPE)的制备方法，包括：
在装有机械搅拌器、分水器、氮气入口的100ml三口烧瓶中加入2.8577g(0.012mol)4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮单体(DHPZ)、2.4528g(0.007mol)双酚芴、4g无水碳酸钾、9.1mL N-甲基吡咯烷酮和15mL二甲苯，通入N2后在130℃下回流2.5h，将二甲苯蒸出后冷却到室温，加入0.1844g(0.00095mol)五氟苯乙烯，避光下升温至110℃反应1h，再降温至室温，加入6.6822g(0.02mol)十氟联苯，然后升温至130℃反应5h，直至体系粘度不再增加为止；将得到的聚合物在乙醇中析出，经粉碎、洗涤、干燥，主链交联型杂萘联苯双酚芴型多氟聚芳醚(FSt-BF-FPPE)，产率为81％。
实施例1一种3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨，其制备方法为：
将制备例1制得的预聚物主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚(FSt-AF-FPPE)4g(占油墨混合物80wt％)，二丙二醇二丙烯酸酯(DPG)0.5g(占油墨混合物10wt％)，1-羟基环已基苯基酮0.25g(占油墨混合物5wt％)，三乙醇胺0.25g(占油墨混合物5wt％)，溶于1.25g丙酮溶剂；在避光环境下通过磁力搅拌使它们充分混合均匀，通过超声、抽真空对体系进行抽泡，油墨制备完成；
将上述油墨进行喷墨打印成型得到固化材料，其中，喷墨成型中，设置固化程序为在365nm波长的紫外光下固化40s，并在80℃固化60min，120℃固化90min，150℃固化360min，得到固化材料。
实施例2-7
实施例2-7与实施例1的区别在于，加入的稀释单体二丙二醇二丙烯酸酯(DPG)占油墨混合物的总重量分别为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％，油墨混合物总质量为5g，加入1-羟基环已基苯基酮0.25g(占油墨混合物5wt％)，三乙醇胺0.25g(占油墨混合物5wt％)，剩余为制备例1制得的预聚物主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚(FSt-AF-FPPE)，溶于1.25g丙酮溶剂中，其余均与实施例1相同，制备得到油墨，之后将上述油墨进行喷墨打印成型得到固化材料。
实施例8一种3D打印用主链交联型杂萘联苯对苯二酚型多氟聚芳醚低介电油墨，实施例8与实施例1的区别在于，加入制备例2制得的预聚物主链交联型杂萘联苯对苯二酚型多氟聚芳醚(FSt-PQ-FPPE)4g，其余均与实施例1相同，制备得到油墨，之后将上述油墨进行喷墨打印成型得到固化材料，其中，喷墨打印成型中，设置固化程序为在365nm波长的紫外光下固化20s，并在80℃固化60min，120℃固化60min，150℃固化360min，得到固化材料。
实施例9一种3D打印用主链交联型杂萘联苯联苯二酚型多氟聚芳醚低介电油墨，实施例9与实施例1的区别在于，加入制备例3制得的预聚物主链交联型杂萘联苯联苯二酚型多氟聚芳醚(FSt-DP-FPPE)4g，其余均与实施例1相同，制备得到油墨，之后将上述油墨进行喷墨打印成型得到固化材料，其中，喷墨打印成型中，设置固化程序为在365nm波长的紫外光下固化30s，并在80℃固化60min，120℃固化60min，150℃固化360min，得到固化材料。
实施例10一种3D打印用主链交联型杂萘联苯双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨，实施例10与实施例1的区别在于，加入制备例4制得的预聚物主链交联型杂萘联苯双酚A型多氟聚芳醚(FSt-BP-FPPE)4g，其余均与实施例1相同，制备得到油墨，之后将上述油墨进行喷墨打印成型得到固化材料，其中，喷墨打印成型中，设置固化程序为在395nm波长的紫外光下固化10s，并在80℃固化30min，120℃固化60min，150℃固化420min，得到固化材料。
实施例11一种3D打印用主链交联型杂萘联苯双酚芴型多氟聚芳醚低介电油墨，实施例11与实施例1的区别在于，加入制备例5制得的预聚物主链交联型杂萘联苯双酚芴型多氟聚芳醚(FSt-BF-FPPE)4g，其余均与实施例1相同，制备得到油墨，之后将上述油墨进行喷墨打印成型得到固化材料，其中，喷墨打印成型，设置固化程序为在395nm波长的紫外光下固化15s，并在80℃固化60min，120℃固化60min，150℃固化120min，得到固化材料。
性能测试
将本发明实施例1-11制得的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨通过喷墨打印成型得到固化材料，固化材料为薄膜，薄膜长度为20cm，宽度为15cm，厚度为60μm，将其分别进行差式扫描量热分析试验(测试条件具体为：使用TA Q20仪器，从30℃升至300℃，升温速率为10K/min，通入气体为氮气，氮气流速为50ml/min)、拉伸性能测试(测试条件具体为：使AnInstron-5869机器，载荷为500N，应变速率为2mm/min试样的有效拉伸长度为20mm，宽度为6mm)、介电性能测试(测试条件具体为：用Aglient E4980A阻抗分析仪测定了介电性能，记录了30℃下0.001-10GHz频率范围下的介电常数和介电损耗)，测试结果参见表1。
图3为本发明实施例1-7制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)的红外谱图；图4为本发明实施例1-7制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的红外谱图；从图3和图4的FST/DPG系列油墨固化前后的红外谱图可以看出，固化前红外谱图中，1724cm-1为DPG的C＝O特征峰，1650cm-1为FSt-AF-FPPE的C＝O特征峰，1685cm-1为FSt-AF-FPPE的C＝N特征峰，1635cm-1为体系中C＝C特征峰；通过与固化后红外谱图对比明显看出，随着体系中的DPG的含量减少，1724cm-1峰强在减弱，且从固化后红外谱图可以看到1635cm-1处的峰消失，说明体系成功的完成了固化。
图5为本发明实施例1-4制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的差式扫描量热分析图。
图6为本发明实施例3制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的拉伸-位移图，从图中可以看出，拉伸测试过程良好。
图7为本发明实施例1-7制备得到的3D打印用主链交联型杂萘联苯六氟双酚A型多氟聚芳醚低介电油墨(FST/DPG)经喷墨打印成型得到的固化材料的拉伸强度与断裂伸长率图，从图中可以看出，当DPG含量占油墨混合物30％时，拉伸强度可以达到最大为63Mpa，断裂伸长率达到最大为15.7％。
表1为实施例1-11制得的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨通过喷墨打印成型得到的固化材料的性能测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，原料包括：70wt％-80wt％油墨混合物，余量为有机溶剂；其中，以质量百分比计，所述油墨混合物包括：预聚物10wt％-80wt％，稀释单体10wt％-80wt％，引发剂5wt％-10wt％，氧清除剂5wt％-10wt％；
所述预聚物为多氟聚芳醚，具有式I所示的结构式：
式I；n＝4-10，m＝3-8；
Ar为
中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨经喷墨打印成型得到固化材料；
优选地，所述喷墨打印成型中，设置固化程序为选用300～400nm波长的光曝光2～40s，再进行升温至80℃保温30～120min，后升温至120℃保温30～120min，之后升温至150℃保温30～480min的热固化处理；
优选地，所述固化材料的玻璃化转变温度Tg为135～235℃，拉伸强度为40～73MPa，断裂伸长率为7％～20％，介电常数为2.75～3.41，介电损耗为0.006～0.042。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述预聚物多氟聚芳醚的制备方法为：将4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚单体、碱性催化剂、脱水剂加入到聚合溶剂中，在氮气条件下升温至脱水剂回流，排除脱水剂后冷却至室温，然后于避光条件下加入五氟苯乙烯升温进行反应，之后冷却至室温，再加入十氟联苯升温进行反应后制备得到多氟聚芳醚。
4.根据权利要求3所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述双酚单体选自联苯双酚、对苯二酚、六氟双酚A、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯酮、双酚A、双酚芴中的一种或几种；
优选地，所述双酚单体与4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)的摩尔比为0.4-0.9：1；
优选地，以双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮作为一个整体计，所述十氟联苯与双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔比为1:0.95-1.05；
优选地，所述五氟苯乙烯为双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔分数的5％。
5.根据权利要求3或4所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述聚合溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种；
优选地，以双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮作为一个整体计，所述聚合溶剂与双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔比为3-5:1。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述碱性催化剂选自K2CO3、Na2CO3、CaCO3、KF中的一种或几种；
优选地，以双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮作为一个整体计，所述碱性催化剂与双酚单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的整体的摩尔比1.05-2.5:1；
优选地，所述脱水剂选自二甲苯、甲苯中的一种或两种；优选地，所述脱水剂与所述聚合溶剂的体积比为0.3-2:1。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，于避光条件下加入五氟苯乙烯升温进行反应的反应温度为110～140℃，反应时间为1～4h，优选地，加入十氟联苯升温进行反应的反应温度为130～150℃，反应时间为5～10h；优选地，将反应结束后得到的聚合物在乙醇中析出，之后经粉碎、洗涤、干燥后得到预聚物多氟聚芳醚。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述稀释单体选自三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨，其特征在于，所述引发剂选自三芳基硫鎓六氟磷酸盐、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种；
优选地，所述氧清除剂为三乙醇胺；
优选地，所述有机溶剂为丙酮、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的3D打印用多氟聚芳醚低介电油墨的制备方法，包括：首先制备得到预聚物多氟聚芳醚；然后将预聚物多氟聚芳醚、稀释单体、引发剂、氧清除剂加入到有机溶剂中，在避光条件下通过搅拌使其充分混合，之后再经抽泡处理得到油墨；优选地，所述抽泡处理为超声、抽真空。
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