CN106750257A - 一种高含氟量耐热聚芳醚树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高含氟量耐热聚芳醚树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明首先采用重氮盐反应，在Zn/Cu共同存在的情况下制备具有反应活性的含三氟甲基(‑CF3)的双氯(或双氟)联苯结构的双卤单体，然后基于上述双卤单体，在K2CO3、NaCO3等碱性催化剂的存在下，与双酚单体高温缩合，制备新型高含氟量(每个重复单元含有6个或者12个氟原子)聚芳醚树脂。制备得到的高含氟量聚芳醚树脂可以通过溶液浇铸法成膜或在硅片、玻璃或者金属表面形成涂层。所制备的高含氟量的聚芳醚树脂具有高热稳定性、低折光指数、低介电常数、强疏水性。使它们能够应用于光波导材料、低介电常数绝缘材料、高效气体分离膜材料、不粘涂层、疏水涂层以及低折光指数材料等领域。

Description

一种高含氟量耐热聚芳醚树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高含氟量耐热聚芳醚树脂及其制备方法。
背景技术
聚芳醚(PAEs)具有优异的热稳定性、机械性能及优良的电性能，已经被广泛应用于航空航天、汽车、电子及核能等高技术领域。其中，含氟聚芳醚材料由于氟元素具有较强的电负性、尺寸较小、可以形成强化学键和具有较好的电性能等，使其在分子设计中成为极有价值的取代基。氟元素的引入可以降低材料介电常数、折光指数和吸水率，提高热稳定性、溶解性和阻燃性，增加材料透明度，这使含氟芳香聚合物不仅在低介电常数微电子绝缘材料方面有重要的应用前景，而且在光波导器件、不粘涂层、气体选择性透过膜和燃料电池用质子交换膜等方面极具应用潜力。然而，受到含氟单体数量的限制，目前成功报道的含氟聚芳醚并不多见。而含氟聚芳醚的氟原子基本上都是来源于双酚单体上的-CF3，大家希望能够合成新型的含氟量双卤单体。相对于双酚单体，双卤单体具有更好的化学稳定性，易于精制和保存，有很大的实用价值和开发价值。
本发明是制备新型含三氟甲基双卤单体(包括双氟和双氯两种单体)，其具有较高的化学反应活性，与双酚反应制备多种新型高含氟量的聚芳醚，这类聚芳醚具有高热稳定性、强疏水性、低折光指数和低介电常数。
发明内容
本发明采用重氮盐反应，在Zn/Cu共同存在的情况下制备具有反应活性的含三氟甲基(-CF3)的双氯(或双氟)联苯结构的双卤单体，并基于上述双卤单体，在K2CO3、NaCO3等碱性催化剂的存在下，与双酚单体高温缩合，制备新型高含氟量(每个重复单元含有6个或者12个氟原子)聚芳醚树脂。
1.含氟双卤单体的制备：
本发明所述的含氟双卤单体是含三氟甲基(-CF3)的双氯(或双氟)联苯结构的单体，其结构如下所示：
其合成步骤如下：
(1)在0～5℃条件下，将4-氯-3-三氟甲基苯胺(或4-氟-3-三氟甲基苯胺苯)、盐酸、水按摩尔比1：1.5～10：5～200加入到反应容器中，机械搅拌0.2～2.0小时；配置NaNO2水溶液，其中NaNO2、4-氯-3-三氟甲基苯胺(或4-氟-3-三氟甲基苯胺苯)、水的摩尔比为0.85：1：2～50；将NaNO2水溶液按1～5滴/秒的速度滴入到上述反应容器中，在0～5℃条件下搅拌0.5～4小时，得到4-氯-3-三氟甲基苯胺(或4-氟-3-三氟甲基苯胺)的盐酸重氮盐水溶液，产率为70～90％；
(2)将CuSO4·5H2O溶于蒸馏水中，其中CuSO4·5H2O与水的摩尔比为1：50～200；在上述溶液中加入Zn粉，其中CuSO4·5H2O与Zn粉的摩尔比为1：0.8～1.5；将加入Zn粉的反应体系搅拌0.5～2.0小时，倾倒掉上层溶液干燥后得到Zn/Cu混合物粉末，产率为80～95％；
(3)将步骤(1)得到的4-氯-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐水溶液在搅拌的情况下分多次加入到步骤(2)得到的Cu/Zn混合物粉末中，4-氯-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐与Cu的摩尔比为1：1～4；激烈搅拌(搅拌速度300～500转/分钟)0.5～3小时，直到N2不再溢出，布氏漏斗过滤，收集淡黄色固体；经干燥、乙醇重结晶、真空升华后得到4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯，产率为25～45％；
或将步骤(1)得到的4-氟-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐水溶液在搅拌的情况下分多次加入到步骤(2)得到的Cu/Zn混合物粉末中，4-氟-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐与Cu的摩尔比为1：1～4；激烈搅拌(搅拌速度300～500转/分钟)0.5～3小时，直到N2不再溢出，布氏漏斗过滤，收集淡黄色固体；经干燥、丙酮重结晶后得到4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯，产率为65～80％。
2.含氟聚芳醚的制备：
本发明所述的含氟聚芳醚树脂的反应式及结构式如下所示：
其中，n＝5～500
其制备过程是以摩尔比为1：0.95～1.05的本发明制备的双卤联苯单体与双酚单体为原料，将原料、相当于双酚单体1.05～2.5倍摩尔量的碱性催化剂、相当于双酚单体3～5倍摩尔量的聚合溶剂以及与聚合溶剂的体积用量比例为0.3～2：1的脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的反应容器中，氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应1～4小时，排除共沸脱水剂，继续升温至160～220℃反应3～24小时；将得到的聚合物在乙醇中析出，粉碎、洗涤、干燥后得到本发明所述的高含氟量聚芳醚树脂。
上述方法中所述的双卤联苯单体是4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯或者4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯；所述的双酚单体是六氟双酚A(双酚AF)、双酚A、对苯二酚、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯酮、4,4'-二羟基二苯醚等；所述的聚合溶剂是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等；所述的脱水剂是甲苯或二甲苯；所述的碱性催化剂为K2CO3、NaCO3、CsCO3和KF等。
本发明制备得到的高含氟量聚芳醚树脂可以通过溶液浇铸法成膜或在硅片、玻璃或者金属表面形成涂层。所制备的高含氟量的聚芳醚树脂具有高热稳定性、低折光指数、低介电常数、强疏水性。使它们能够应用于光波导材料、低介电常数绝缘材料、高效气体分离膜材料、不粘涂层、疏水涂层以及低折光指数材料等领域。
本发明通过设计，将双三氟甲基(-CF3)基团引入到双卤联苯中，得到具有反应活性的高含氟量的双卤单体，并与双酚反应制备一系列高含氟量的聚芳醚树脂。这种高含氟聚芳醚树脂具有高热稳定性，其玻璃化转变温度(Tg)大于160℃，5％热分解温度(Td5％)大于530℃；低的折光指数，小于1.5；强疏水性，其中六氟双酚A型聚芳醚树脂的接触大于104°。
附图说明
图1：实施例1制备的4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体的核磁图；
图2：实施例1制备的4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体的DSC图；
图3：实施例2制备的4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体的DSC图；
图4：本发明实施例3～7制备的高含氟量聚芳醚的红外谱图；
图5：本发明实施例8～12制备的高含氟量聚芳醚的热稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1：4,4'-二氯-3.3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体的合成
将4-氯-3-三氟甲基苯胺(195g)，盐酸(350mL)和水(300mL)加入到2500mL大烧杯中，机械搅拌0.5小时；同时，取NaNO2(69g)溶于200mL水中，配置NaNO2水溶液；将NaNO2水溶液放置于滴液漏斗中，按2滴/秒的速度滴入上述烧杯中，滴加完继续搅拌1小时，期间控制体系温度维持在3℃，获得4-氯-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐水溶液，产率75％。
同时，CuSO4·5H2O(500g)溶于1500mL蒸馏水中，加入Zn粉(130g)，搅拌1小时，倾倒掉上层溶液后，得到后得到Zn/Cu混合物粉末，产率85％；
将步骤上面得到的4-氯-3-三氟甲基苯胺盐酸重氮盐水溶液在搅拌的情况下分批(每次50mL)加入到盛有Cu/Zn粉末的大烧杯中，每次加入100mL。激烈搅拌2小时，此时N2不再溢出，用布氏漏斗过滤。收集到的淡黄色固体，在烘箱中干燥，经乙醇重结晶、真空升华，获得4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯，产率：30％；核磁谱图(图1)，熔点94℃(图2)。
实施例2：4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体的合成
采用实施例1的反应条件与步骤，用4-氟-3-三氟甲基苯胺(179g)代替4-氯-3-三氟甲基苯胺(195g)。收集淡黄色固体经干燥，丙酮重结晶，获得4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯，产率为70％。熔点168℃(图3)。
实施例3：双酚A型多氟聚芳醚(BP-PAE)的制备
将4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体7.1818g(0.02mol)，双酚A4.5658g(0.02mol)与4.1400g的无水碳酸钾，35mL N-甲基吡咯烷酮，20mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的100mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至180℃继续反应6小时。将得到的聚合物在去乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：92％。
从产物的红外谱图(图4)可以看出三氟甲基基团和芳醚键的特征吸收峰，证明我们得到了目标聚合物BP-PAE。其薄膜(厚度：1μm)的接触角为94.80°，折光指数为1.40(表1)。
实施例4：六氟双酚A型多氟聚芳醚(AF-PAE)的制备
将4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体5.3864g(0.015mol)，六氟双酚A5.0435g(0.015mol)与3.1050g的无水碳酸钾，31mL N-甲基吡咯烷酮，20mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的100mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应6小时。将得到的聚合物在去乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：94％。
从产物的红外谱图(图4)可以看出三氟甲基基团和芳醚键的特征吸收峰，证明我们得到了目标聚合物AF-PAE。其薄膜的接触角为104.72°，折光指数为1.38(表1)。
实施例5：对苯二酚型多氟聚芳醚(PQ-PAE)的制备
将4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体8.9773g(0.025mol)，对苯二酚2.7528g(0.025mol)与5.1750g的无水碳酸钾，35mL N-甲基吡咯烷酮，20mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的100mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至190℃继续反应7小时。将得到的聚合物在去乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：93％。
从产物的红外谱图(图4)可以看出三氟甲基基团和芳醚键的特征吸收峰，证明我们得到了目标聚合物PQ-PAE。其薄膜的接触角为96.56°，折光指数为1.48(表1)。
实施例6：联苯二酚型氟聚芳醚(DP-PAE)的制备
将4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体7.1818g(0.02mol)，联苯二酚3.7242g(0.02mol)与4.1400g的无水碳酸钾，33mL N-甲基吡咯烷酮，20mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的50mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应7小时。将得到的聚合物在去乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：92％。
从产物的红外谱图(图4)可以看出三氟甲基基团和芳醚键的特征吸收峰，证明我们得到了目标聚合物DP-PAE。其薄膜的接触角为82.89°，折光指数为1.49(表1)。
实施例7：双酚芴型多氟聚芳醚(BF-PAE)的制备
将4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体5.3864g(0.015mol)，双酚芴5.2506g(0.015mol)与3.105g的无水碳酸钾，32mL N-甲基吡咯烷酮，20mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的100mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至190℃继续反应8小时。将得到的聚合物在去乙醇中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：95％。
从产物的红外谱图(图3)可以看出三氟甲基基团和芳醚键的特征吸收峰，证明我们得到了目标聚合物BF-PAE。其薄膜的接触角为87.17°，折光指数为1.36(表1)。
实施例8：六氟双酚A型多氟聚芳醚(AF-PAE)的制备
将4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体1.6309g(0.005mol)，双酚AF1.6812g(0.005mol)与0.8280g的无水碳酸钾，10mL N-甲基吡咯烷酮，10mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的50mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应6小时。将得到的聚合物在去蒸馏水中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：96％。
DSC测得玻璃化转变温度为172℃，热重分析仪测试其5％热分解温度为548℃(表1和图5)。
实施例9：对苯二酚型多氟聚芳醚(PQ-PAE)的制备
将4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体1.6309g(0.005mol)，对苯二酚0.5006g(0.005mol)与0.8280g的无水碳酸钾，10mL N-甲基吡咯烷酮，10mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的50mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应7小时。将得到的聚合物在去蒸馏水中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到对苯二酚型多氟聚芳醚树脂。产率：95％。
DSC测得玻璃化转变温度为174℃，热重分析仪测试其5％热分解温度为550℃(表1和图5)。
实施例10：双酚A型多氟聚芳醚(BP-PAE)的制备
将4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体1.6309g(0.005mol)，双酚A1.1415g(0.005mol)与0.8280g的无水碳酸钾，10mL N-甲基吡咯烷酮，10mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的50mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应7小时。将得到的聚合物在去蒸馏水中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚A型多氟聚芳醚树脂。产率：94％。
DSC测得玻璃化转变温度为163℃，热重分析仪测试其5％热分解温度为532℃(表1和图5)。
实施例11：联苯二酚型氟聚芳醚(DP-PAE)的制备
将4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体1.6309g(0.005mol)，联苯二酚0.9310g(0.005mol)与0.8280g的无水碳酸钾，10mL N-甲基吡咯烷酮，10mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的50mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应7小时。将得到的聚合物在去蒸馏水中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到对联苯二酚型多氟聚芳醚树脂。产率：95％。
DSC测得玻璃化转变温度为206℃，热重分析仪测试其5％热分解温度为570℃(表1和图5)。
实施例12：双酚芴型多氟聚芳醚(BF-PAE)的制备
将4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯单体1.6309g(0.005mol)，双酚芴1.7502g(0.005mol)与0.8280g的无水碳酸钾，10mL N-甲基吡咯烷酮，10mL甲苯放入装有机械搅拌和带水器的50mL三口瓶中，在氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2.5小时后，排除甲苯，升温至200℃继续反应7小时。将得到的聚合物在去蒸馏水中析出，粉碎，洗涤，干燥，得到双酚芴型多氟聚芳醚树脂。产率：93％。
DSC测得玻璃化转变温度为261℃，热重分析仪测试其5％热分解温度为572℃(表1和图5)。
表1：聚合物的热性能及其薄膜的水接触角和折光指数
聚合物 Tg(℃) Td5％(℃) 接触角(°) 折光指数 介电常数
BP-PAE 163 532 94.80 1.40 2.16
AF-PAE 172 548 104.72 1.38 2.10
PQ-PAE 174 550 96.56 1.48 2.41
DP-PAE 206 570 82.89 1.49 2.44
BF-PAE 261 572 87.17 1.36 2.03

Claims (7)

1.一种高含氟量耐热聚芳醚树脂，其结构式如下所示：
Ar为下列结构式之一，
其中，n＝5～500。
2.权利要求1所述的一种高含氟量耐热聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：是以摩尔比为1：0.95～1.05的双卤联苯单体与双酚单体为原料，将原料、相当于双酚单体1.05～2.5倍摩尔量的碱性催化剂、相当于双酚单体3～5倍摩尔量的聚合溶剂以及与聚合溶剂体积用量比例为0.3～2：1的脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的反应容器中，氮气保护下升温至共沸脱水剂回流，反应1～4小时，排除共沸脱水剂，继续升温至160～220℃反应3～24小时；将得到的聚合物在乙醇中析出，粉碎、洗涤、干燥后得到高含氟量聚芳醚树脂；双卤联苯单体为4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯或4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯，其结构式如下所示，
X＝Cl或F。
3.如权利要求2所述的一种高含氟量耐热聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：双酚单体是六氟双酚A、双酚A、对苯二酚、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯酮或4,4'-二羟基二苯醚。
4.如权利要求2所述的一种高含氟量耐热聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合溶剂是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
5.如权利要求2所述的一种高含氟量耐热聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂是甲苯或二甲苯。
6.如权利要求2所述的一种高含氟量耐热聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为K2CO3、NaCO3、CsCO3或KF。
7.如权利要求2所述的一种高含氟量耐热聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：所述的双卤联苯单体是由如下步骤制备得到，
(1)在0～5℃条件下，将4-氯-3-三氟甲基苯胺或4-氟-3-三氟甲基苯胺苯、盐酸、水按摩尔比1：1.5～10：5～200加入到反应容器中，机械搅拌0.2～2.0小时；配置NaNO2水溶液，其中NaNO2、4-氯-3-三氟甲基苯胺或4-氟-3-三氟甲基苯胺苯、水的摩尔比为0.85：1：2～50；将NaNO2水溶液按1～5滴/秒的速度滴入到上述反应容器中，在0～5℃条件下搅拌0.5～4小时，得到4-氯-3-三氟甲基苯胺或4-氟-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐水溶液；
(2)将CuSO4·5H2O溶于蒸馏水中，其中CuSO4·5H2O与水的摩尔比为1：50～200；在上述溶液中加入Zn粉，其中CuSO4·5H2O与Zn粉的摩尔比为1：0.8～1.5；将加入Zn粉的反应体系搅拌0.5～2.0小时，倾倒掉上层溶液干燥后得到Zn/Cu混合物粉末；
(3)将步骤(1)得到的4-氯-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐水溶液在搅拌的情况下分多次加入到步骤(2)得到的Cu/Zn混合物粉末中，4-氯-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐与Cu的摩尔比为1：1～4；激烈搅拌0.5～3小时，直到N2不再溢出，布氏漏斗过滤，收集淡黄色固体；经干燥、乙醇重结晶、真空升华后得到4,4'-二氯-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯；
或将步骤(1)得到的4-氟-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐水溶液在搅拌的情况下分多次加入到步骤(2)得到的Cu/Zn混合物粉末中，4-氟-3-三氟甲基苯胺的盐酸重氮盐与Cu的摩尔比为1：1～4；激烈搅拌0.5～3小时，直到N2不再溢出，布氏漏斗过滤，收集淡黄色固体；经干燥、丙酮重结晶后得到4,4'-二氟-3,3'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯。
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