CN107141478B

CN107141478B - 一种改性聚醚砜的酮类树脂及其合成方法

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Publication number: CN107141478B
Application number: CN201710468222.XA
Authority: CN
Inventors: 王宇; 梁文波; 曾志玲
Original assignee: Hongkong King Chemical (laiyang) Co Ltd; Rainbow Hi Tech Materials (laiyang) Co Ltd; Foshan Polima Advanced Technology & Supplies Co Ltd
Current assignee: Foshan Polima Advanced Technology & Supplies Co Ltd; Rainbow Hi Tech Materials (laiyang) Co Ltd
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: CN107141478A

Abstract

本发明涉及一种改性聚醚砜的酮类树脂及其合成方法。本发明在树脂中引入4，4位不一致的特定芳香杂环基团，得到的聚合物树脂具有极高的流动性和热稳定性，便于加工。所述改性聚醚砜的酮类树脂，以下式所示：

Description

一种改性聚醚砜的酮类树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种改性聚醚砜的酮类树脂及其合成方法以及这树脂在工业方面的用途。

背景技术

高性能工程塑料是特种工程塑料中的一大类，从广义上说高性能工程塑料树脂包括聚芳醚砜，聚芳醚酮，聚芳醚砜酮，聚醚酞亚胺等。其结构上的特点是主链上几乎不含脂肪族基团而是由苯环、萘环、氮杂环等通过醚基、砜基、羰基等连接而成，这种结构特点使得这类高分子材料具有耐热等级高，热稳定性好，力学性能强，尺寸稳定性好等一系列优良的综合性能，由于高性能工程塑料树脂具有较高的耐热等级高和优异的力学性能，因而广泛应用于航空，航天，核能，军工，电子，精密仪器等高科技领域。同时这类树脂因其具有很高的使用价值，而在特殊领域有着不可替代的作用。如聚醚醚酮(PEEK)在高分子材料中耐辐射性能最好，被应用于核能工业；又由于耐温等级高，复合性能好，使用于作为高性能树脂复合材料的基体材料。聚砜类树脂是耐热水性最好的工程塑料，在100度沸水中长期使用，性能光泽不变，无毒，耐腐蚀，高

透明，使用于制造医用消毒器皿和食品容器等系列产品，可见高性能工程塑料树脂有着广阔的应用前景。

上个世纪60年代，为满足科技发展的需要，人们开始研制高性能工程塑料树脂。70年代相继工业化，80年代得到广泛的发展。1965年，美国UCC公司成功地开发了双酚A型聚砜(PSF)，其玻璃化转变温度为195度，可在150度长期使用。1968年，美国菲利浦石油公司将聚苯硫

醚(PPS)以Ryton商标投放于市场，并于1973年开始工业化生产。PPS是一种综合性能优异的热塑性结晶树脂，其熔点(T_m)为280～290度，现主要是以复合型或合金的形式进行销售。1972年，英国ICI公司成功地开发了聚醚砜(PES)树脂并将其进行商品化，直到90年代初一直由该公司独家生产并向西方工业国家供应。直到1992年PES专利期满后，才有西德BASF公司，美国Amoco公司和日本住友化学公司开始生产。聚芳醚酮树脂最具有代表性的品种是ICI公司于1978年投放市场的VictrexPEEK，它自1993年起一直由ICI的子公司Victrex公司独家生产。高性能工程塑料树脂的主要发展趋势是通过对现有的品种进行物理或化学改性，制备出满足市场需求的新品种。如今要开发新产品难度很大，耗资大，周期长对已有的产品进行改性，优化产品结构，扩大应用领域是最重要的可行途径。

我国对高性能工程塑料树脂的研究和开发基本上与世界同步，开始于20世纪60年代。1966年双酚A聚砜开始研制，70年代初研制聚苯硫醚。经过漫长的前期工作，于90年代取得突破性进展。中科院长春应化研究所于20世纪80年代中期成功开发出了可溶解于卤代烃和非质子极性溶剂的无定型聚芳醚酮PEK-C和聚芳醚砜PES-C，T_g分别为221℃和262℃，耐热性有了很大的提高，但由于结构单元中Cardo基团影响材料的化学稳定性和热稳定性。大连理工大学承担的特种工程塑料“含杂萘联苯结构系列高性能树脂和诚意应用新技术”课题，已成功的开发PPES、PPEK、PPESK等耐热等级高的热塑性新品种，四川绵阳能达利实业公司合成开发生产出的PPS树脂，耐高温、耐腐蚀、耐辐射、无毒等特点，可广泛用于化工电子、宇航、汽车以及国防工业等领域。从产量和树脂品种上看，我国的生产规模小，成本高，树脂牌号单一，这些都限制了发展。最大的差距还在对产品的应用开发上，即通过改性制备高性能附加值的高性能系列树脂，使之不断满足市场需求。

聚醚酮类、聚醚砜类是高性能工程塑料树脂的重要组成部分，并在很多特殊环境中发挥了他们应有的作用。聚醚酮类树脂大都为结晶聚合物，分解温度在500℃以上。PEEK的T_g为143℃，T_m为334℃。因T_g较低，作为结构材料，最高使用温度受到限制，使其应用有局限性。PEEK几乎不溶于所有的有机溶剂，除了浓硫酸和硝酸外，可在稀酸和碱中的环境中使用。在结晶不充分时丙酮可以使其开裂。自1993年以来，国际市场对聚醚醚酮的用量每年以20％速度迅速增长40％用于汽车零部件，25％用于半导体制造设备，25％用于压缩机部件等。目前对PEEK的需求仍然保持增长的势头，主要是原因是作为PEEK最大的市场的半导体制造业的需求迅速增长，用于生产夹具以及其他晶片和芯片元件。另一增长点是与能源相关的用途的骤增，PEEK可用于油井钻孔件和新型节能压缩机、发动机、加热以及通风设备。新的燃料电池方面也呈现一定的需求，作为隔膜材料具有一定的潜力。

聚砜类树脂主要包括双酚A型聚砜、聚醚砜和聚芳砜，由于此类树脂结构中的氧都存在于高度共轭二芳基砜基团中，硫原子处于完全氧化状态，因而耐氧化性和耐热性都很好。双酚A型聚砜因其低成本和优良的综合性能，使得它在聚砜类高分子材料中是产量最多的品种。聚醚砜的长期耐热性为180℃，可以在高温下连续使用，在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定，因而已在航空、航天、信息、能源、石油化工和家电等领域得到了广泛的应用。

目前聚醚砜酮一般按照下述反应式进行制备

现有技术中一般以4，4-二氟二苯甲酮、4，4-二羟基二苯甲酮、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二氯二苯砜为单体进行反应，其所涉及专利保护范围甚广。

如4，4-二氟二苯甲酮、4，4-二羟基二苯甲酮两个酮基单体4，4位活性官能团一致，未发现有同一单体4，4位不一致的的结构，例如一端是卤素另一端是羟基的结构

酮单体结构可为其中X＝F、CI、Br、I、OH；Y＝F、CI、Br、I、OH；X和Y可以相同或者不同：

例如：

砜单体基本都是以4，4-二氯二苯砜和/或4，4-二羟基二苯砜为原材料，相同或者不同的4，4位活性基团，如：

其中，M＝F、CI、Br、I、OH；N＝F、CI、Br、I、OH。

双酚的结构可以是芳环、芳稠环或杂环，反应比例可变，增加树脂自身的柔韧性的特性，X——Ar——Y

其中X＝OH；Y＝OH；Ar＝单苯环、联苯环、稠环、杂环等。

例如：

在制备方法方面，一般以先加入4，4-二氟酮，4，4-二羟基二苯砜升温反应一段时间，然后加入4，4-二羟基二苯甲酮和4，4-二氯二苯砜进行反应，在这个基础上添加其他的单体，如联苯二酚、三联苯二酚等等。目的在于提高反应选择性，增加树脂性能，如流动性等。

现有的高性能聚合物在使用的过程中可能会出现不符合要求的问题，对其进行改性以满足使用要求是我们必须解决的问题。目前限制现有的高性能聚合物发展的几大矛盾体可以简单的归纳为几类：性能与价格、耐热性与成型加工的矛盾。研究者和生产商都希望出现具有价格低廉而性能优异，高耐热性且易于成型加工的高性能聚醚砜酮类品种。对现有高性聚醚矾酮类进行改性的方法多种多样，可通过对聚合物高分子的结构进行设计以对提高其目标树脂的耐热性，由于特定有机基团的引入还可以提高目标树脂的疏水性，还可以增加目标树脂的柔韧性，便于树脂的加工。这些方面的优点使得聚醚砜酮树脂(PESK)可以拓展聚醚砜树脂和聚醚醚酮树脂的应用范围。

因此，亟需开发一种具有良好热稳定性和流动性的聚醚砜酮树脂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案：

本发明提供了一种改性聚醚砜的酮类树脂，其以下述式I所示：

其中，

Ar₁独立的选自取代或未取代的取代或未取代的C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元杂环，或含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元杂芳基；

Ar₂独立的选自取代或未取代的取代或未取代的C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元杂环，或含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元杂芳基；

Ar₃独立的选自取代或未取代的取代或未取代的C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元杂环，或含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元杂芳基；

Ar₁、Ar₂和Ar₃可以相同或不同，条件是Ar₁、Ar₂和Ar₃可不能同时为苯基；

所述聚合物的M_w＝1.0～2.1×10⁴，M_n＝0.9～4.2×10³，分子量分布系数为5～11；其中m∶n＝0.01-1，m，n均为摩尔数。

优选地，其中所述的取代的，指的是相应的基团被卤素、NH₂、OH、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的5-10元杂芳基中的一个或多个所取代。

优选地，所述杂芳基选自取代或未取代的吡啶基、苯并吡啶、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氢吡喃基、硫代吗啉基或硫杂吗啉基。

优选地，所述芳基选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲。

更优选地，所述的改性聚醚砜的酮类树脂选自下述树脂：

述改性聚醚砜的酮类树脂是通过下述制备方法制备的，所述方法包括下述步骤：

(1)根据所制备的树脂，将二溴代二芳香基甲酮、二氯二芳香基砜、二羟基二芳香基砜加入到溶剂中；

(2)初次升温至60～80℃，加入碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，然后回流反应；

(3)在190～260℃进行保温反应，保温3～10小时，加入封端剂二卤代芳香基甲酮，继续保温0.5～2小时。

优选地，步骤(1)所述溶剂选自DMF、DMAc、NMP、DMSO、环丁砜或二苯砜等中的一种或几种；步骤(2)的初次升温温度约为75℃。

优选地，步骤(3)中在约155℃进行保温反应，保温2～6小时，继续保温约0.5小时；

优选地，所述碱金属碳酸盐或碳酸氢盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾，磷酸氢钠等中的一种或几种。

本发明还提供了一种改性聚醚砜的酮类树脂，其以下述式I所示：

其中，

所述聚合物的M_w＝1.0～2.1×10⁴，M_n＝0.9～4.2×10³，分子量分布系数为5～11。

所述的树脂是通过下述方法制备得到的：

优选地，步骤(3)中在约155℃进行保温反应，保温2～6小时，继续保温约0.5小时；优选地，所述封端剂的摩尔量比二羟基单体过量0.1％-20％；

优选地，所述树脂的熔融指数MI为35～45g/10min。

本发明所述改性聚醚砜的酮类树脂在可在工业方面应用，优选地，还可应用于航空、航天、信息、能源、石油化工和家电等领域。

此处用到的术语“取代的”指的是在指定原子或基团上的任意一个或多个氢原子以选择的指定基团取代，前提是不超过指定原子的一般化合价。当取代基是氧或酮(即＝O)，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基不存在芳香片段上。如果没有其它说明，取代基命名至中心结构。例如，可以理解的是当(环烷基)烷基是可能的取代基，该取代基至中心结构的连接点是在烷基部分中。此处使用的环双键是形成于两个临近环原子之间的双键(如C＝C、C＝N或N＝N)。

取代基和或变量的组合是允许的，仅当这些组合产生稳定的化合物或有用的合成中间体。稳定的化合物或稳定结构暗示所述化合物以有用的纯度从反应混合物分离出来时是足够稳定的，随之配制形成有效的治疗试剂。优选地，目前所述化合物不包含N-卤素、S(O)₂H或S(O)H基。

术语“芳基”指的是在环部分具有6到12个碳原子的单环或双环芳香烃基，如苯基和萘基，每个可被取代的。

术语“杂芳基”指的是取代和非取代芳香5或6元单环基团，9-或10-元双环基团，和11到14元三环基团，在至少一个环中具有至少一个杂原子(O，S或N)，所述含杂原子的环优选具有1、2或3个选自O、S和N中的杂原子。含杂原子的杂芳基的每个环可含一个或两个氧或硫原子和/或由1到4个氮原子，前提是每个环中杂原子的总数是4或更少，且每个环具有至少一个碳原子。完成双环和三环基团的稠合环可仅含有碳原子，并可以是饱和、部分饱和或不饱和。氮和硫原子可任选被氧化且氮原子可任选被季铵化。双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳香环，氮其它稠合环可为芳香性或非芳香性的。杂芳基可在任何环的任何可利用氮或碳原子上连接。当化合价允许，如果所述其它环是环烷基或杂环，其另外任选以＝O(氧)取代。

示例性单环杂芳基包括吡咯基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、呋喃基、噻吩基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基及其类似物。

示例性双环杂芳基包括吲哚基、苯并噻唑基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、喹啉基、四氢异喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、吲哚嗪基、苯并呋喃基、色酮基、香豆素基、苯并吡喃基、噌啉基、喹喔啉基、吲唑基、吡咯并吡啶基、氟代吡啶基、二氢异吲哚基、四氢喹啉基及其类似物。

对于聚合物的热稳定性，发明人发现，高温下聚合物可以发生降解和交联。降解主要是指高分子的主链断裂，导致分子量的下降，材料的物理-力学性能变坏。交联使得高分子链间产生化学键，引起高分子量增加。组成高分子量的化学键的键能越大，材料就越稳定，耐热分解能力就越强。发明人还发现，在聚合物中要尽量避免弱键如C-Cl键，而C-F键则可以使得聚合物热稳定性提高；另外，在高分子主链中尽量避免引入过多的亚甲基，并引入较大比例的环状结构，而且当引入脂肪环基团所得聚合物的热稳定性低于引入芳香环基团，引入芳香环基团所得聚合物的热稳定性低于引入杂芳环基团。

影像树脂流动性的因素非常多，发明人在利用组合物化学和高通量筛选，筛选了引入了不同芳香基团和/或杂芳环之后所得聚合物的流动性。

本发明制备了多种改性聚醚砜酮树脂，其具有良好的热稳定性和流动性。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。如无特别说明，实施例中用到的所有原料和溶剂均购自Sigma Biochemical and Organic Compounds for Research and DiagnosticClinical Reagents公司。

制备实施例：

实施例1：

N₂保护下，在装有机械搅拌、温度计、回流分水器装置的反应容器中，先加入1000g环丁砜，187g二甲苯，开启搅拌，依次向反应瓶中继续加180g 10，10’-二溴二蒽甲酮(购自药明康德新药开发股份有限公司)、50g 10，10’-二氯二蒽砜(购自药明康德新药开发股份有限公司)、150g 10，10’-二羟基二蒽砜(购自药明康德新药开发股份有限公司)，以上物料加毕，升温至75℃加入65.8g碳酸钠和2g碳酸铯，继续升温至155℃回流出水，待基本无水蒸出，升温并不断把二甲苯蒸出至250度保温反应，保温2小时，加入2.6g封端剂3-溴-4-氯二蒽甲酮，继续保温0.5小时，降温，粉碎，用去离子水洗洗涤至离子含量≤10μs，烘干水分含量＜0.5％，得到下述所示聚合物树脂。

所述聚合物的M_w＝1.8×10⁴，M_n＝3.4×10³，分子量分布系数为5.3。

所得树脂的熔融指数MI＝36g/10min(380℃，5Kg)，熔点为331℃。

测量熔融指数时，使用FR-1811A熔体流动速率测定仪。

¹HNMR(DMSO)：δ8.59(d，CH，4H)，8.48(d，CH，4H)，8.45(d，CH，4H)，8.43(s，CH，2H)，8.20(s，CH，2H)，8.15(d，CH，4H)，8.12(s，CH，2H)，8.05(s，CH，2H)，7.59(d，CH，4H)，7.49(d，CH，4H)，7.47(m，CH，6H)，7.45(s，CH，2H)，7.44(d，CH，4H)，7.41(s，CH，2H)，7.37(s，CH，2H).

按照实施例1类似的方法制备下述聚合物，根据制备的聚合物机构的不同，仅将二卤代二芳香基甲酮、二卤代二芳香基砜和二羟基二芳香基砜替换为相应的原料，所述原料均购自药明康德新药开发股份有限公司。

实施例2：

所述聚合物的M_w＝1.65×10⁴，M_n＝2.3×10³，分子量分布系数为7.2。

所得树脂的熔融指数MI＝42g/10min(380℃，5Kg)，熔点为340℃。

测量熔融指数时，使用FR-1811A熔体流动速率测定仪。

¹HNMR(DMSO)：δ9.74(s，CH，2H)，9.36(s，CH，2H)，9.21(s，CH，2H)，8.24(s，CH，1H)，8.23(d，CH，2H)，8.2(s，CH，1H)，7.95(s，CH，1H)，7.90(d，CH，1H)，7.62(d，CH，1H)，7.36(s，CH，2H)，7.34(s，CH，2H)，7.18(d，CH，1H)，7.03(d，CH，1H)，6.59(d，CH，1H)，6.10(d，CH，2H)，5.31(t，CH，2H)，3.22(d CH₂，4H)，1.42(m，CH，2H)，1.33(m，CH₂，8H).

实施例3：

所述聚合物的M_w＝1.7×10⁴，M_n＝2.8×10³，分子量分布系数为6.1。

所得树脂的熔融指数MI＝45g/10min(380℃，5Kg)，熔点为345℃。

测量熔融指数时，使用FR-1811A熔体流动速率测定仪。

¹HNMR(DMSO)：δ8.84(d，CH，1H)，8.63(d，CH，1H)，8.37(d，CH，1H)，8.33(d，CH，1H)，8.27(s，CH，1H)，7.96(s，CH，1H)，7.78(d，CH，2H)，7.76(d，CH，2H)，7.75(s，CH，1H)，7.69(d，CH，1H)，7.68(d，CH，1H)，7.60(d，CH，1H)，7.55(d，CH，1H)，7.54(d，CH，1H)，7.45(d，CH，1H)，7.29(d，CH，1H)，7.25(d，CH，1H)，7.08(d，CH，1H)，6.67(d，CH，1H)，6.36(d，CH，1H).

通过上述实验可以发现，将特定的结构的杂环结构引入到聚醚砜酮中，不仅能克服传统聚醚砜酮热稳定性差的缺点，而且还具有较好的流动性，便于加工。这种类型的聚醚酮能满足工业领域中多方面的需要，可用于复合材料、电子材料、绝缘材料、阻燃材料或耐烧蚀材料等领域。

Claims

1.一种改性聚醚砜的酮类树脂，其特征在于以下述结构式所示：

其中，

所述改性聚醚砜的酮类树脂的Mw＝1.0～2.1×10⁴，Mn＝0.9～4.2×10³，分子量分布系数为5～11；

所述改性聚醚砜的酮类树脂的制备方法包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述改性聚醚砜的酮类树脂，其特征在于：步骤(1)所述溶剂选自DMF、DMAc、NMP、DMSO、环丁砜或二苯砜中的一种或几种；步骤(2)的初次升温温度为75℃。

3.一种权利要求1或2所述改性聚醚砜的酮类树脂，其特征在于所述树脂的熔融指数MI为35～45g/10min，测试条件为380℃，5Kg。

4.权利要求1-3任一所述改性聚醚砜的酮类树脂在工业方面的用途。