CN107474241A - 一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮及其制备方法 - Google Patents

一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮及其制备方法，将4‑氟苯甲酰氯和1,3‑二氟苯以摩尔比1:2通过傅克酰基化反应生成化合物4,6‑((4‑氟苯)甲酮)‑1,3‑二氟苯；然后将4,6‑((4‑氟苯)甲酮)‑1,3‑二氟苯和化合物1,4‑二((对羟基苯基)甲酮)苯通过Williamson反应生成以醚键连接的端基为氟的超支化聚醚酮酮；之后硫代受阻酚类抗氧剂通过与氟反应而接枝在超支化聚醚酮酮上，生成端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，其作为交联促进剂可增加复合材料或合金间的界面相容性，改善力学性能、耐老化性能和抗氧化性能，还可降低加工时熔体粘度。

Description

一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮及其制备方法。
背景技术
在复合材料或高分子合金中，材料的界面相容性能够很大程度上影响材料的性能，相容性不好的材料在没有达到应力屈服的时候就可能出现脆断。为此研究者开发改性剂促进复合材料或合金的相容性，增加界面的力学性能和耐老化性能。
目前，通常利用物理或化学方法改善界面相容性以增强两者的相互作用，其中，化学方法的机理为加入某种物质生成共价键、配位键和离子键，市面上常用的有硅烷偶联剂和线性聚合物增容剂等物质，然而这些偶联剂和增容剂自身的综合性能较差，往往无法满足耐高温聚合物材料，如聚芳醚类特种高分子材料。
使复合材料和合金间进行轻度交联可改善力学性能及耐老化性能，目前国内外常用的化学交联剂包括金属粉末、氧化镉、二氧化锰、酚类化合物、磷酸铝、三聚氰胺等，这些化学交联剂与聚芳醚类特种高分子材料的相容性较差，在材料中分散性差，而且还导致了重金属残留。目前大部研究聚集在金属交联剂上，对聚合物化学交联促进剂相关研究报道较少。
作为材料而言，加工过程的难易程度是一个非常重要的指标。如拥有出色热稳定性的聚醚醚酮，通常在340℃开始熔融，370℃左右才能够有较好的流动性。当特种高分子材料与填料复合时，需要的加工温度会进一步增大，且复合材料的熔体粘度很大，对转矩流变仪的螺杆造成很大的负担，不利于加工的同时会缩短加工仪器的使用寿命。为此超支化聚合物作为具备高度支化结构，能够降低聚合物分子链之间的缠结，从而增大聚合物分子链之间的移动性，使高分子聚合物的熔融粘度降低，改善其加工注塑的流动性。
综上所述，理想中的交联促进剂不仅能够增加复合材料或合金间的界面相容性，改善力学性能、耐老化性能和抗氧化性能，而且还可降低加工时熔体粘度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种带有硫代受阻酚类端基的超支化聚醚酮酮及其制备方法。作为交联促进剂的超支化聚醚酮酮不仅能够增加复合材料或合金间的界面相容性，改善力学性能、耐老化性能和抗氧化性能，减少环境重金属污染，而且还可降低加工时熔体粘度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮通过以下制备得到，将4-氟苯甲酰氯和1,3- 二氟苯按摩尔比为1:2，通过傅克酰基化反应生成化合物4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；然后将4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯和化合物1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯按摩尔比为1.25:1-2：1，通过Williamson反应生成以醚键连接的端基为氟的超支化聚醚酮酮；之后硫代受阻酚类抗氧剂通过与端基为氟的超支化聚醚酮酮上的氟反应而接枝在端基为氟的超支化聚醚酮酮上，生成端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。
所述4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯的化学结构式如下所示：
所述1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的化学结构式如下所示：
所述端基为氟的超支化聚醚酮酮的化学结构式如下所示：
所述硫代受阻酚类抗氧剂的结构式如下所示：
其中R＝C(CH3)3，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2或(CH2)3CH3；
优选地，所述硫代受阻酚类抗氧剂为4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)，其化学结构式如下所示：
所述端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的化学结构式如下所示：
上述端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中，加入1,3-二氟苯和催化剂，以二氯甲烷为溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌40-50min，然后缓慢滴加4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴下反应4-7h，过滤，得到的产物进行TCL检测为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；
(2)将1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和无水碳酸钾加入到溶剂N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1-1.5h后，加入4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至80-120℃，继续反应2.5-3.5h，降至室温，过滤获得滤液；
(3)将过量的硫代受阻酚类抗氧剂加入上述滤液中，再加入无水碳酸钾，升温至150-180℃，反应3.5-4.5h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。
优选地，所述1,3-二氟苯与4-氟苯甲酰氯的摩尔比为1：2。
优选地，所述催化剂为三氯化铝、三氯化铁或三氯化锑。进一步优选地，所述催化剂为三氯化铝。所述催化剂的添加量为1,3-二氟苯的0.5-2％。
设1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔量为X，设4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯的摩尔量为Y，通过Carothers公式计算无法出现凝胶点摩尔比要求为2Y>2X，通过Flory公式计算无法出现凝胶点摩尔比要求为2Y>3X，反应原料中氟的摩尔量高于羟基摩尔量要求为2Y>X，无法生成超支化聚醚酮酮的摩尔比要求为Y<4X；Carothers公式计算偏低，Flory公式计算偏高；优选地，理想的两种原料反应摩尔比为2.5X<2Y<4X。即所述4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为1.25:1-2：1.
优选地，所述步骤(2)中无水碳酸钾和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为2:1-2.5:1，进一步优选地，所述无水碳酸钾和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为2.1:1。
反应活性基团F和羟基，F摩尔量大于羟基，故硫代受阻酚类抗氧剂含量与F未反应的摩尔量有关，但不能超过未反应F摩尔量，具体要根据4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯和1,4- 二((对羟基苯基)甲酮)苯的投料摩尔比，故0<Z<4Y-2X(Z为硫代受阻类抗氧剂摩尔量)。
优选地，所述步骤(3)中无水碳酸钾和硫代受阻酚类抗氧剂的摩尔比为1:1-1.5:1。
超支化作为树枝大分子的一种，在结构上是一种不完美的对称性结构的树枝大分子，其不同于交联，4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯含有四个反应基团，1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯含有两个反应基团，生成的端基为氟的超支化聚醚酮酮不能交联，满足反应原料中氟的摩尔量高于羟基摩尔量。
所述端基为氟的超支化聚醚酮酮的化学结构模拟如下所示：
A为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，每个单体有四个反应基团，即氟，F为氟原子；b为 1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯，每个单体有两个反应基团，即羟基。
端基为氟的超支化聚醚酮酮的化学结构模拟中的多余的氟基团，通过Williamson反应与硫代受阻酚类抗氧剂生成端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，其数均分子量在5000-100000之间。
上述端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的应用，所述端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮可作为复合材料或合金间的交联促进剂。
本发明的有益效果：
1.本发明的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮作为交联促进剂，众多硫原子在特定条件下可以与复合材料或合金进行轻度交联，增加材料的界面相容性，改善其力学性能、耐老化性能和抗氧化性能等。
2.本发明的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的分子结构可解缠结基底聚合物的分子链，增大聚合物分子链之间的移动性，使高分子聚合物的熔融粘度降低，改善其加工注塑的流动性。
3.本发明的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的分子结构有别于金属交联促进剂，其与聚苯硫醚等特种高分子材料结构类似，有利于与基体的相容性；同时消除金属交联剂带来的重金属残留。
4.硫代受阻酚类抗氧剂对超支化聚醚酮酮残留的氟原子进行取代，使得端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的端基含有酚类，不易氧化。
具体实施例
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，由以下方法制备得到：
(1)向反应容器中，加入1mol的1,3-二氟苯和0.005mol的三氯化铝，加入100ml的二氯甲烷溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌45min，然后缓慢滴加2mol的4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴下反应，得到的产物进行TCL检测为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；
(2)将0.5mol的1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和1mol的无水碳酸钾加入到50ml的N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1h，加入0.625mol的4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至80℃，继续反应3h，降至室温，过滤获得滤液；
(3)将0.5mol的硫代受阻酚类抗氧剂加入滤液中，再加入0.5mol无水碳酸钾，升温至 180℃，反应4h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。
实施例2
一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，由以下方法制备得到：
(1)向反应容器中，加入1.5mol的1,3-二氟苯和0.03mol的三氯化铝，加入300ml的二氯甲烷溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌45min，然后缓慢滴加3mol的4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴下反应，得到的产物进行TCL检测为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；
(2)将1mol的1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和2.5mol的无水碳酸钾加入到200ml的N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1h，加入2mol的4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至120℃，继续反应3h，降至室温，过滤获得滤液；
(3)将5mol的硫代受阻酚类抗氧剂加入滤液中，再加入7.5mol的无水碳酸钾，升温至150℃，反应4h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。
实施例3
一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，由以下方法制备得到：
(1)向反应容器中，加入2mol的1,3-二氟苯和0.02mol的三氯化铝，加入250ml的二氯甲烷为溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌45min，然后缓慢滴加4mol的4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴下反应，得到的产物进行TCL检测为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；
(2)将1.5mol的1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和3.15mol的无水碳酸钾加入到187ml的N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1h，加入2.625mol的4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至100℃，继续反应3h，降至室温，过滤获得滤液；
(3)将4mol的硫代受阻酚类抗氧剂加入滤液中，再加入4.4mol的无水碳酸钾，升温至 165℃，反应4h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，其特征在于，所述超支化聚醚酮酮的数均分子量为5000-100000。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应容器中，加入1,3-二氟苯和催化剂，以二氯甲烷为溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌40-50min，然后缓慢滴加4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴条件下反应4-7h，过滤，得到4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；
(2)将1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和无水碳酸钾加入到N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1-1.5h后，加入4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至80-120℃，继续反应2.5-3.5h，降至室温，过滤获得滤液；
(3)将过量的硫代受阻酚类抗氧剂加入上述滤液中，再加入无水碳酸钾，升温至150-180℃，反应3.5-4.5h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。
4.根据权利要求3所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述1,3-二氟苯与4-氟苯甲酰氯的摩尔比为1：2。
5.根据权利要求3所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为1.25:1-2：1。
6.根据权利要求3所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无水碳酸钾和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为2:1-2.5:1。
7.根据权利要求3所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中无水碳酸钾和硫代受阻酚类抗氧剂的摩尔比为1:1-1.5:1。
8.根据权利要求3所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述硫代受阻酚类抗氧剂的结构式为
其中R＝C(CH3)3，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2或(CH2)3CH3。
9.根据权利要求8所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述硫代受阻酚类抗氧剂为4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的应用，其特征在于，所述超支化聚醚酮酮可作为复合材料或合金的交联促进剂。
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