KR20150003653A - 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트, 고경도 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트, 고경도 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20150003653A KR20130152876A KR20130152876A KR20150003653A KR 20150003653 A KR20150003653 A KR 20150003653A KR 20130152876 A KR20130152876 A KR 20130152876A KR 20130152876 A KR20130152876 A KR 20130152876A KR 20150003653 A KR20150003653 A KR 20150003653A
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dihydroxypolyaryl
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KR20130152876A
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황영영
홍무호
반형민
김민정
박정준
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
Figure pat00011

(R1~R5, R’1~R’5는 독립적으로 H, OH, CH3, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트, 이를 이용한 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법 및 고경도 폴리카보네이트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트 유도체를 제공하고, 동시에 내열성이 우수한 고경도 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

Description

신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트, 고경도 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 {Novel Dihydroxypolyarylacetate, high hardness polycarbonate copolymer and method for preparing thereof}
본 발명은 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트, 및 이를 이용하여 제공되는 내열성이 우수한 고경도 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
디히드록시폴리아릴아세테이트는 폴리카보네이트 공중합체로 제조가 되어 자동차 내장재 및 외장재, 전자 기기 부품, 사무용 기기 및 일상 생활 용품 등에 다양한 용도로 활용이 가능하다.
강도에서 강한 특성을 가지는 폴리카보네이트에 디히드록시폴리아릴아세테이트와 공중합체로 제조가 되면 투명하면서도 내열성과 고경도 특성이 향상이 되어 자동차 헤드 램프, 후미등, 썬루프 등 다양한 자동차 부품에 활용이 가능하게 되고, 일반 가전 제품과 사무기기의 하우징용으로 사용이 가능하며, 더 나아가서는 항공기, 철도, 선박에도 적용이 가능할 것으로 보인다.
본 발명은 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 디히드록시폴리아릴아세테이트를 이용한 고경도 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
Figure pat00001
(R1~R5, R’1~R’5는 독립적으로 H, OH, CH3, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 비스페놀에이와 트리포스겐의 계면 중합에 의해 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서, 상술한 디히드록시폴리아릴아세테이트를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 고경도 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조되며, 하기 화학식 2로 표시되는 고경도 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
Figure pat00002
(n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 내지 99의 정수이고, 1≤n+m≤198 이다)
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트 유도체를 제공하고, 동시에 내열성이 우수한 고경도 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(R1~R5, R’1~R’5는 독립적으로 H, OH, CH3, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
구체적인 예로, 상기 R5, R’5는 독립적으로 OH, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 n은 1 내지 10, 혹은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 디히드록시폴리아릴아세테이트는, 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용될 수 있다.
상기 디히드록시폴리아릴아세테이트의 제조방법은 일례로, 고경도 폴리카보네이트 공중합체 제조시 상술한 화학식 1으로 표시된 디히드록시폴리아릴아세테이트를 적용한 방법에 대하여 살펴보면, 비스페놀에이와 트리포스겐의 계면 중합에 의해 폴리카보네이트 공중합체를 제조시 디히드록시폴리아릴아세테이트를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 디히드록시폴리아릴아세테이트는 0.01 내지 50중량%, 0.1 내지 5중량%, 혹은 0.1 내지 3중량% 범위로 포함될 수 있으며, 상한치 초과시 변색의 우려가 있고, 하한치 미만에서 고경도나 고내열 물성의 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 비스페놀 에이는 50 내지 99.99%, 혹은 95 내지 99.9중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 상한치 초과시 고경도, 고내열성의 물성 개선 효과가 미미할 수 있고, 하한치 미만에서는 변색의 가능성이 커질 수 있다.
또한, 상기 트리포스겐은 비스페놀 에이와 디히드록시폴리아릴아세테이트의 총 중량 기준으로 0.1 내지 50몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 3 내지 7 몰% 범위 내로 포함되는 것으로, 트리포스겐이 과량 투입되면 코폴리머 분자량이 과도하게 상승하여 제품 구현에 어려움이 있으며, 트리포스겐의 함량이 미달되면 원하는 분자량을 얻을 수 없을 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1 중 n=1인 디히드록시폴리아릴아세테이트는 하기 반응식 1로부터 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 반응식 1에 기초한 디히드록시폴리아릴아세테이트의 제조 과정은 일례로 다음과 같다.
아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매에 4-요오도페놀 30 내지 70mmol, 혹은 40 내지 50mmol, 팔라듐 아세테이트 1 내지 5mmol, 혹은 2 내지 3mmol, 카퍼 요오다이드 1 내지 10mmol, 혹은 3 내지 7mmol, 트리페닐포스핀 1 내지 10mmol, 혹은 3 내지 7mmol, 트리에틸아민 100 내지 200mmol, 혹은 100 내지 150mmol, 칼슘 카바이드 100 내지 200mmol, 혹은 100 내지 150mmol, 물 10 내지 100mmol, 혹은 30 내지 70mmol을 넣고 상온에서 밤새 반응시켜 디히드록시폴리아릴아세테이트를 제조할 수 있다.
또 다른 예로, 화학식 1 중 n=2인 디히드록시폴리아릴아세테이트는 하기 반응식 2로부터 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00005
상기 반응식 2에 기초한 디히드록시폴리아릴아세테이트의 제조 과정은 일례로 다음과 같다.
피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 용매에 4-요오도페놀 10 내지 50mmol, 혹은 20 내지 40mmol, 1-4-디에티닐벤젠 5 내지 25mmol, 혹은 10 내지 20mmol을 넣고 상온에서 1시간 정도 반응시켰다.
그런 다음 카퍼 요오다이드 1 내지 10mmol, 혹은 3 내지 7mmol, 트리에틸아민 100 내지 200mmol, 혹은 100 내지 150mmol, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 100 내지 200mmol, 혹은 100 내지 150mmol, 소량의 THF 혹은 디메틸포름아미드를 첨가하고 60℃로 가열하면서 밤새 반응시킨 다음 NaOH 수용액과 메탄올을 추가 첨가하고 상온에서 30분간 반응시킨 다음 종료하고 디히드록시폴리아릴아세테이트를 수득할 수 있다.
상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법은 구체적인 일례로 하기 반응식 3에 따른 제조방법일 수 있다.
[반응식 3]
1) 트리포스겐(TPG)의 분해
Figure pat00006
2) 폴리카보네이트(PC)의 중합
Figure pat00007
본 발명에서 폴리카보네이트 코폴리머 제조시 사용되는 첨가제의 투입 시기는, 일례로 분자량 제어를 위해 사용되는 사슬종결제로서 PTBP(파라-tert부틸페놀)는 반응 초기에 함께 투입하고 폴리머 중합을 진행하고, 트리포스겐의 주입이 완료된 후 분자량 향상을 위해 사용되는 커플링제 TEA(트리에틸아민)을 투입할 수 있다.
이 같은 방법으로 제조된 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
(n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 내지 99의 정수이고, 1≤n+m≤198이다)
상기 n+m은 30 내지 150인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 120인 것인데, 이 범위 내에서 고내열성, 난연성, 고경도성의 효과가 있다.
본 발명에서 제조된 상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 수평균분자량이 21,000 g/mol 이상, 21,000 내지 45,000 g/mol, 혹은 22,000 내지 30,000 g/mol인 것이 압출과 사출을 통한 폴리카보네이트 제품의 가공성을 고려할 때 적절하다.
또한, 상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이상, 48,000 내지 60,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 55,000 g/mol인 것이 압출과 사출을 통한 폴리카보네이트 제품의 가공성을 고려할 때 적절하다.
나아가 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 상온 Tg가 150 내지 157℃이고, TGA를 통한 고온에서의 열분해 온도가 기존 폴리카보네이트보다 30℃ 이상 높은 고내열성을 발휘하는 것을 또한 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
상기 반응식 1에 따라 화학식 1의 디히드록시폴리아릴아세테이트(n=1)을 다음과 같은 방식으로 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 용매로 아세토니트릴(CH3CN)을 넣고 4-요오도페놀(Sigma Aldrich, 99%) 45.5mmol, 팔라듐 아세테이트(Sigma Aldrich, 98%) 2.3mmol, 커퍼 요오다이드(Sigma Aldrich, 98%) 4.5mmol, 트리페닐포스핀(TCI, 99%) 4.5mmol, 트리에틸아민(Daejung, 98%) 136mmol, 칼슘 카바이드(Sigma Aldrich, 80%) 136mmol, 물(3차 증류수) 54mmol을 첨가하고 상온에서 밤새 반응을 진행하여 디히드록시폴리아릴아세테이트를 제조하였다. 제조된 디히드록시폴리아릴아세테이트는 TLC(Thin layer chromatography)를 통해서 반응을 확인하였다.
제조예 2
상기 반응식 2에 따라 화학식 1의 디히드록시폴리아릴아세테이트(n=2)을 다음과 같은 방식으로 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 용매로 피페리딘을 넣고 여기에 4-요오도페놀 32.5mmol, 1 4-디에티닐벤젠 15.3mmol 을 넣은 다음 상온에서 1시간 정도 반응시켰다. 그리고, 커퍼 요오다이드 4.5mmol, 트리에틸아민(Daejung, 98%) 136mmol, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐Bis(II) 디클로라이드 136mmol, 소량의 THF 혹은 디메틸포름아미드를 넣고 60℃로 가열하면서 밤새 반응시킨 다음, NaOH 수용액과 메탄올을 추가 첨가하여 상온에서 약 30분간 반응시킨 다음 종료하였다. 상기 과정으로 제조된 디히드록시폴리아릴아세테이트는 TLC(Thin layer chromatography)를 통해서 반응을 확인하였다.
실시예 1
제조예 1의 화학식 1의 디히드록시폴리아릴아세테이트(n=1)을 사용하여 비스페놀 에이와의 트리포스겐 반응에 의해 계면 중합시켜 고경도 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
구체적으로, N2 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 500ml 메인 반응기에 H2O 230g, BPA 30g, 화학식 1의 디히드록시폴리아릴아세테이트(DHT) 3g(표 1 중 0.5 중량%로 표기됨), PTBP 0.6g, NaOH 50g, MeCl2 114g을 투입하고 약 10~20분간 교반시켰다.
250ml 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 16g과 MeCl2 114g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 커플링제로서 TEA 6g을 투입하였다. 이때 반응 pH는 11~13을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 1~2로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리시킨 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, 아세톤, n-헥산, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다.
실시예 2-4
상기 실시예 1에서 화학식 1의 디히드록시폴리아릴아세테이트(DHT) 3g(0.5 중량%)를 0.1%, 1.0%, 3.0%로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조예 1의 DHT를 제조예 2의 DHT로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 화학식 1의 디히드록시폴리아릴아세테이트(DHT) 3g(0.5 중량%)를 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 수평균 분자량 & 중량평균분자량: GPC 기기(Agilent)를 이용하여 PS standard를 이용하여 측정하였다.
* PDI ( Mw / Mn ): GPC 기기(Agilent)를 이용하여 측정하였다.
* 유리전이온도: DSC(TA Instrument) 장비를 이용하여 상온 Tg를 측정하였다.
구분 Mn Mw PDI Tg
실시예 1(0.5%) 22,700 53,500 2.35 154.5
실시예 2(0.1%) 24,600 53,400 2.16 152.9
실시예 3(1.0%) 23,600 51,100 2.17 153.3
실시예 4(3.0%) 24,300 52,000 2.14 151.7
실시예 5(0.5%) 25,400 54,700 2.15 156.3
비교예 1 20,500 47,000 2.29 149.7
상기 표 1에서 보듯이, 비교예 1 대비 실시예 1 내지 5는 Tg의 열변화 온도가상승하는 효과를 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1 내지 실시예 5에 따르면, DHT 함량에 따라 Tg의 상승 정도가 다름을 알 수가 있었는데, 이는 DHT의 함량에 따라서 최적의 효과를 낼 수 있는 조성이 존재한다는 사실을 알 수 있었다.
나아가, 실시예 1 내지 5에서 수득한 폴리카보네이트 공중합체는 수평균분자량이 21,000 g/mol 이상인 것을 확인하였고, 또한 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이상인 것을 확인하였다.
<내열도 추가 측정>
나아가, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 내열도 관련 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 99.0%, 95.0%, 90.0%에서의 온도(℃): TGA 장비를 사용하여 DHT-PC 의 열분해 온도를 폴리카보네이트의 무게가 열분해 되어 1.0%, 5.0%, 10.0% 무게 감소되는 온도로서 측정하였다.
* 600 ℃ Residual (%): 각각 유기물의 탄화온도까지 열분해하였다.
구분 온도(℃) 600 ℃ Residual (%)
99.0% 95.0% 90.0%
실시예 1(0.5%) 438.4 494.3 511.4 31.9
실시예 2(0.1%) 432.5 482.4 499.6 28.3
실시예 3(1.0%) 454.2 501.5 516.7 35.1
실시예 4(3.0%) 404.2 462.6 484.3 27.0
실시예 5(0.5%) 442.1 499.6 514.4 33.4
비교예 1 426.8 467.6 483.4 26.2
상기 표 2에서 보듯이, 폴리카보네이트의 무게가 열분해 되어 1.0%, 5.0%, 10.0% 무게 감소되는 온도를 측정해 본 결과, 실시예 1 내지 5 모두 비교예 1 대비 모두 무게 감소 온도가 높아지는 것을 확인하여 내열도에 있어서 더 우수함을 확인하였다.
또한, 유기물의 탄화온도까지 열분해하였을 때, 실시예 1 내지 실시예 5가 비교예 1 대비 무게를 비교해 본 결과 char 형성을 더 많이 하여 열적 우수성과 난연 효과에도 탁월하다는 것을 확인하였다.
<연필 경도 추가 측정>
나아가 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 연필 경도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
측정을 위하여 각 비교예와 실시예 샘플을 300 ℃로 가열된 프레스(Hot-Press)에 샘플을 약 1.5g 넣고, 2bar의 압력으로 눌러 두께가 약 0.15mm(±0.03mm) 인 필름을 제조하였다. 그리고, 이 필름의 가장 평탄한 면을 골라 연필경도를 측정하여 하기의 표 3에 결과를 나타내었다.
* 연필 경도: 연필 경도계에 50g의 추를 얻고, 연필의 각도는 45도로 고정하여 연필의 강도를 2B, B, HB로 바꾸어 가며 약 10cm 정도 전동식 자동 측정 장비를 가동하여 선을 그어 보았다. 같은 종류의 선을 5개 이상 그어 보고 이에 대한 마모 정도를 확인하여 마모 유무를 판단하였다.
구분 연필경도
실시예 1(0.5%) B
실시예 2(0.1%) B
실시예 3(1.0%) B
실시예 4(3.0%) HB
실시예 5(0.5%) B
비교예 1 2B
상기 표 3에서 보듯이, 비교예 1의 연필 경도값 2B 대비 실시예 1 내지 3은 연필 경도가 B이고, 실시예 4는 HB로서 경도 면에서 비교예 대비하여 경도가 많이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
또한 n 반복단위가 증가하는 디히드록시폴리아릴아세테이트를 사용한 실시예 5의 경우에도 비교예 1의 통상 폴리카보네이트보다 경도 물성이 개선되는 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (R1~R5, R’1~R’5는 독립적으로 H, OH, CH3, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디히드록시폴리아릴아세테이트는, 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용되는 것을 특징으로 하는 신규한 디히드록시폴리아릴아세테이트.
  4. 비스페놀에이와 트리포스겐의 계면 중합에 의해 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서,
    제 1항 또는 제 2항의 디히드록시폴리아릴아세테이트를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는
    고경도 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 디히드록시폴리아릴아세테이트와 비스페놀 에이는 각각 0.01 내지 50 중량%, 와 50 내지 99.99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    고경도 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서
    상기 트리포스겐은 비스페놀 에이와 디히드록시폴리아릴아세테이트의 총량 기준으로 0.1 내지 50 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    고경도 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4항의 방법에 의해 제조되며, 하기 화학식 2로 표시되는
    고경도 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 내지 99의 정수이고, 1≤n+m≤198이다)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 수평균분자량이 21,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 고경도 폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 고경도 폴리카보네이트 공중합체.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 고경도 폴리카보네이트 공중합체는 상온 Tg가 150 내지 157 ℃이고, TGA를 통한 고온에서의 열분해 온도가 순수(neat) 비스페놀 에이를 사용하여 제조한 폴리카보네이트보다 30℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 고경도 폴리카보네이트 공중합체.
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