KR102631550B1 - 중합체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중합체를 제공한다.
Description
본 명세서는 중합체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중합체에 관한 것이다.
중합체를 제조하기 위한 중합법들 중 스틸(stille) 중합법은 수율이 높아 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 스틸(stille) 중합법은 배치(batch)에 따라, 분자량 및 분산도(Polydispersity index, PDI)가 다양하게 중합되어, 중합체의 분자량 및 분자량 분포의 일정성이 저하된다는 문제점이 있다.
한편, 분자량이 높은 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 마이크로웨이브(microwave) 반응 역시 크로스(cross) 커플링이 아닌 호모(homo) 커플링 등 부반응이 일어나 중합체 구조의 일정성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 분자량이 높으면서도, 분산도가 낮은 일정한 중합체를 제조하기 위한 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
Lee, Sang Myeon, et al. "Stepwise heating in Stille polycondensation toward no batch-to-batch variations in polymer solar cell performance." Nature communications 9 (2018).
본 명세서는 중합체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2종 이상의 단량체를 제1 용매에 용해하여 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 70℃ 내지 120℃에서 반응하는 제1 중합 단계; 및
상기 제1 중합 단계 이후에 제2 용매를 추가하여 70℃ 내지 150℃에서 반응하는 제2 중합 단계를 포함하는 중합체 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법을 이용하여 제조된 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 제조방법은 높은 분자량 및 낮은 분산도를 가지는 중합체의 제조가 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 제조방법은 용해도 및 전기적 특성이 향상된 중합체의 제조가 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 중합체의 GPC 측정 결과이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 중합체의 GPC 측정 결과이다.
이하 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 중합 반응에 의해서 중합체를 합성할 때의 출발물질을 의미한다. 즉, 단량체는 중합체를 구성하는 단위가 되는 물질을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 제조방법은 2종 이상의 단량체를 제1 용매에 용해하여 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 70℃ 내지 120℃에서 반응하는 제1 중합 단계; 및
상기 제1 중합 단계 이후에 제2 용매를 추가하여 70℃ 내지 150℃에서 반응하는 제2 중합 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합 단계 및 제2 중합 단계는 in-situ로 진행된다. 이때 in-situ란 제1 중합 반응 후 가열된 상태에서 바로 제2 중합이 진행되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 조성물을 준비하는 단계 이후에, 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 당업계에서 stille 반응에 사용하는 촉매라면 제한없이 사용가능하다. 예컨대, 상기 촉매는 팔라듐 기반의 촉매일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 1종의 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 1종의 용매 또는 용매 2종의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 톨루엔, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 톨루엔 및 디메틸포름아미드의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 톨루엔 및 디메틸포름아미드를 10:1 내지 1:1의 부피비로 혼합한 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합 단계는 비활성기체 분위기 하에서 수행된다. 이때, 비활성기체 분위기란 2종 이상의 단량체 및 제1 용매를 투입하여 중합반응이 일어나는 장소(예컨대, 플라스크)의 내부 공기가 비활성기체로만 이루어진 것을 의미한다. 예컨대, 상기 비활성기체는 질소 또는 아르곤이다,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합 단계는 환류시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 1종의 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 1종의 용매 또는 용매 2종의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 클로로벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합 단계는 환류시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 환류시키는 단계 이후에, 침전, 여과 및 속시렛 추출하는 단계 중 하나 이상을 수행한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합 단계는 6시간 내지 72시간 수행된다. 구체적으로, 상기 제1 중합 단계는 15시간 내지 60시간 수행된다. 보다 구체적으로 상기 제1 중합 단계는 30시간 내지 60시간 진행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합 단계는 반응 초기(예컨대, 6시간 내외)에 분자량이 급격히 증가하고, 이후 분자량 증가 속도가 완만이 진행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합 단계는 제1 중합 단계에서 생성된 중간 중합체의 분자량이 더 이상 증가하지 않는 것을 확인한 후에 진행될 수 있다. 예컨대, 제1 중합 단계에서 분자량을 측정한 시점으로부터 6시간 이후에 분자량을 재측정하였을 때 분자량이 더 이상 증가하지 않는다면, 제2 용매를 투입하여 제2 중합 단계를 진행한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합 단계 이후의 중합체는 제1 중합 단계가 끝난 뒤의 중간 중합체보다 분자량이 증가되고, 분산도가 감소한다. 이는 2단계의 중합을 진행함으로써, 제1 중합 단계에서 제조된 올리고머 또는 중간 중합체간의 커플링이 더 진행되었기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합 단계 이후의 분자량은 제1 중합 단계 이후의 분자량보다 1.2배 내지 4배 증가한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합 단계는 1시간 내지 12시간 수행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체의 수는 제한되지 않으나, 예컨대 5종 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체는 헤테로고리 화합물이다. 상기 헤테로고리 화합물은 예컨대, 디케토피롤로피롤계, 벤조디티오펜계, 티오펜계, 벤조티아다이아졸계 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 "~계"는 계 앞에 예시된 화합물을 포함하는 구조를 의미한다. 예컨대, 벤조디티오펜계 단량체는 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체는 공액 단량체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, “공액(conjugated) 단량체”는 화합물의 구조 내에 2개 이상의 다중결합이 단결합 1개를 사이에 끼워 존재하고, 상호 작용을 나타내는 것을 의미한다. 이때, 공액 단량체는 제1 공액 단량체 및 제2 공액 단량체 모두를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기 중 1 또는 2 이상의 기의 조합을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
상기 구조에 있어서,
a, a', b 및 b'은 각각 1 내지 5의 정수이고,
a, a', b 및 b'이 각각 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
X10 내지 X21 및 X23 내지 X40은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, CRdRe, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,
X22 및 X23는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, Si 또는 Ge이며,
R110 내지 R132, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서 “조합”은 하나의 구조를 여러 개 연결하거나, 상이한 종류의 구조를 연결하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 는 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 실릴기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소 또는 탄소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐렌기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 2가의 헤테로고리기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 중합체는 분자량이 크고 분산도가 낮다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)방법으로 측정된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 분산도는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)방법으로 측정된다.
상기 중합체의 제조 방법은 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
질소(N2) 분위기 하에서 플라스크에 단량체 A(1.019g, 1mmol), 단량체 B(0.466g, 1mmol), 10mL의 톨루엔 및 5mL의 디메틸포름아미드를 넣고 30분간 질소 버블링 하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(0.023g, 0.02mmol)를 넣고 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 그 후, 클로로벤젠 10mL를 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전물을 여과시켰다. 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)을 하였다. 클로로벤젠으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 중합체 1을 얻었다.
제조된 중합체 1의 수 평균 분자량(Mn)은 87,000g/mol, 분산도는 1.5이었다.
도 1 (a)는 제조된 중합체 1의 GPC측정 결과이다
비교예 1.
질소(N2) 분위기 하에서 플라스크에 단량체 A(1.019g, 1mmol), 단량체 B(0.466g, 1mmol), 10mL의 톨루엔 및 5mL의 디메틸포름아미드를 넣고 30분간 질소 버블링 하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(0.023g, 0.02mol%)를 넣고 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전물을 여과시켰다. 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)을 하였다. 클로로벤젠으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 중합체 1을 얻었다.
제조된 중합체 1의 수 평균 분자량(Mn)은 25,000g/mol, 분산도는 3.28이었다.
도 1 (b)는 비교예 1에서 제조된 중합체 1의 GPC측정 결과이다.
도 1 (a) 및 (b)를 비교하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1의 중합체의 PDI가 제1 중합 단계만을 거친 비교예 1에서 제조된 중합체에 비하여 낮은 PDI를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2.
질소(N2) 분위기 하에서 플라스크에 단량체 C(0.452g, 0.5mmol), 단량체 D(0.236g, 0.5mmol), 10mL의 톨루엔 및 5mL의 디메틸포름아미드를 넣고 30분간 질소 버블링 하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(11.6mg, 0.01mmol)를 넣고 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 그 후, 클로로벤젠 5mL를 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전물을 여과시켰다. 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)을 하였다. 클로로벤젠으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 중합체 2를 얻었다.
제조된 중합체 2의 수 평균 분자량(Mn)은 54,000g/mol, 분산도는 1.74이었다.
비교예 2.
질소(N2) 분위기 하에서 플라스크에 단량체 C(0.452g, 0.5mmol), 단량체 D(0.236g, 0.5mmol), 10mL의 톨루엔 및 5mL의 디메틸포름아미드를 넣고 30분간 질소 버블링 하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(11.6mg, 0.01mmol)를 넣고 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 그 후 생성물을 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전물을 여과시켰다. 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)을 하였다. 클로로벤젠으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 중합체 2를 얻었다.
제조된 중합체 2의 수 평균 분자량(Mn)은 31,000g/mol, 분산도는 2.12이었다.
Claims (7)
- 2종 이상의 단량체를 제1 용매에 용해하여 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 70℃ 내지 120℃에서 반응하는 제1 중합 단계; 및
상기 제1 중합 단계 이후에 제2 용매를 추가하여 70℃ 내지 150℃에서 반응하는 제2 중합 단계를 포함하는 중합체 제조방법에 있어서,
상기 2종 이상의 단량체 중 적어도 하나는 하기 구조 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 중합체의 제조방법:
상기 구조에 있어서,
X29 및 X30은 S, O, Se, Te, NRd, CRdRe, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이고,
R124 내지 R126, Rd 및 Re는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
은 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부분이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 용매는 상기 제2 용매와 서로 상이한 것인 중합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 용매는 톨루엔, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물인 것인 중합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물인 것인 중합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 중합 단계는 6시간 내지 72시간 수행되는 것인 중합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 중합 단계는 1시간 내지 12시간 수행되는 것인 중합체 제조방법. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 중합체.
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| JP2014129533A (ja) | 2005-08-16 | 2014-07-10 | Merck Patent Gmbh | チオフェンまたはセレノフェン化合物の重合方法 |
-
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NATURE COMMUNICATIONS, vol.9, p.1867 |
| SYNTHESIS, ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION AND ORGANIC SOLAR CELL APPLICATIONS OF SELENOPHENE CONTAINING CONJUGATED POLYMERS. A THESIS SUBMITTED TO THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES OF MIDDLE EAST TECHNICAL UNIVERSITY. 2017.08* |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200033539A (ko) | 2020-03-30 |
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