KR101312117B1 - 인데노플루오렌을 치환하는 방법 - Google Patents

인데노플루오렌을 치환하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 유기, 전자 소자에 이용되는 치환된 인데노플루오렌을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 제조는 선택된 용매 및 특정한 염기의 존재하에 수행된다.

Description

인데노플루오렌을 치환하는 방법{METHOD FOR SUBSTITUTING INDENOFLUORENES}
인데노플루오렌의 치환 방법
본 발명은 특히, 유기, 전자 소자에 이용되는 치환된 인데노플루오렌을 제조하는 신규한 공정에 관한 것이다.
유기 전기 발광 소자 (OLEDs)에서, 가시 광선 영역에서 광 방출이 가능한 유기, 반도체 화합물의 사용은 이제 시장 도입의 시초에 있다. 상기 소자의 통상적인 구조는, 예를 들어, US 4,539,507, US 5,151,629, EP 0676461 및 WO 98/27136에 기재되어 있다.
가시 광선 영역에서 광 방출이 가능한 유기, 반도체 화합물은 그 중에서도, 또한 인데노플루오렌 하부구조를 갖는 유기 화합물 및 중합체이다. 적용성 향상을 위해서, 인데노플루오렌의 모 (parent) 구조를 개질하는 것, 예를 들어, 적합한 치환기의 도입으로써 개질하는 것이 유리할 수 있다.
선행 기술은 플루오렌 모구조의 알킬화가 디메틸포름아마이드 (DMF) 중 칼륨 tert-부톡사이드의 존재하에서 수행되는, 플루오렌 모구조의 치환 방법을 개시한다 (Kelley 등, J. Chem . Res . Miniprint 1997, 12, 2701-2733; Anemian 등, Chem . Commun. 2002, 15, 1608-1609). 만약 선행 기술에서 공지된 상기 방법을 인데노플루오렌 모구조에 적용하면, 84 %이하의 수율 및 93 %이하의 순도로 수득된다.
선행 기술은 더 나아가 인데논플루오렌 모구조의 알킬화가 저온에서 THF 중 n-부틸 리튬의 존재 하에서 수행되는, 인데노플루오렌 모구조 치환을 위한 두 단계 방법을 개시한다 (Macromolecules 2000, 33, 2016-2020). 상기 방법에서, 99 %이하의 순도가 달성되고; 두 단계 방법의 수율은 84 %이하이다. 반응 조건 및 선택된 시약 때문에, 치환된 인데노플루오렌 모구조의 제조는 상대적으로 비싸다. 게다가, 알킬리튬 시약으로 하는 방법은 산업적 규모에서 높은 연소성으로 인해 안전상의 위험을 나타낸다.
따라서 한편으로는 목표 화합물을 높은 수율과 높은 순도로 제공하고, 다른 한편으로는 비싸지 않고 안전의 관점에서 위험하지 않은 방법으로 접근을 허용하는 치환된 인데노플루오렌 모구조 제조의 방법에 대한 요구가 계속되어 왔다.
놀랍게도, 만약 치환이 선택된 염기 및 용매의 존재하에서 수행되면 치환된 인데노플루오렌 모구조는 높은 수율 및 순도로 이용가능하다는 것이 이제 발견되었다.
그러므로 본 발명은 하나 이상의 유기 염기 및 하나 이상의 유기, 극성, 비(非)양자성 용매의 존재 하에서,
적어도 하나의 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 화합물 각각의
Figure 112008051122306-pct00001
적어도 하나의 하기 화학식 (III) 화합물과의 반응에 의한,
Figure 112008051122306-pct00002
하기 화학식 (Ia) 의 트랜스-인데노플루오렌 화합물 또는 하기 화학식 (Ib)의 시스-인데노플루오렌 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
Figure 112008051122306-pct00003
지수 n 은 서로 독립적으로, 정수 0, 1 또는 2를 나타낸다.
지수 m 은 서로 독립적으로, 정수 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
화학식 (Ia), (Ib), (IIa) 및 (IIb)의 화합물에 있어서, 하나 이상의 방향족 탄소 원자는 헤테로 원자, 특히 N으로 대체될 수 있다.
게다가, 화학식 (Ia), (Ib), (IIa) 및 (IIb)의 화합물은 반응 조건 하에서 불활성인, 방향족 모구조에서의 추가 치환기 R1을 지닐 수 있다.
각각의 경우에 있어서 동일하거나 또는 상이한 상기 불활성 치환기 R1은 수소, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 40 인 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 탄소수 3 내지 40 인 분지형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 탄소 수 3 내지 40 인 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 40 인 알케닐기 (여기서, 상기 언급한 알킬, 알콕시, 티오알콕시 또는 알케닐 라디칼은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, NR2, C=O, P(=O)R2, C=S, C=Se, C=NR2 , -O-, -S- 또는 -CONR2-로 대체될 수 있으며, 그리고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 12 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 또는 이들 시스템의 조합으로; 여기서, 둘 이상의 치환기 R1은 또한 예를 들어, 축합 벤조 시스템과 같은 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있다.
라디칼 R2는 각각의 경우에 있어서, 동일하게 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 Hal은 이탈기, 특히 유기 이탈기 및/또는 할로겐 원자를 나타낸다. 유기 이탈기는 바람직하게는 토실레이트, 메실레이트, 트리플루오로메탄설포네이 트, 피리디늄, 테트라알킬암모늄, 벤젠설포네이트 및/또는 니트로페놀레이트를 뜻하는 것으로 사용되었고, 할로겐은 바람직하게는 Cl, Br, 및/또는 I를 뜻하는 것으로 사용되었다.
라디칼 R은, 각각은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2 , -O-, -S- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있으며, 그리고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있는, 탄소수 1 내지 40 인 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 인 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합을 나타낸다. 라디칼 R은 바람직하게는, 각각이 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -O-, -S- 또는 -CONR2-로 대체될 수 있으며, 그리고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있는, 탄소수 1 내지 20 인 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 인 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다. R은 특히 바람직하게는, 탄소수 10 이하인 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타낸다.
R 및 R1 라디칼에 있어서, 방향족기 또는 헤테로방향족기는 바람직하게는 통상적인 방향족 전자 시스템을 갖는 시스템을 뜻하는 것으로 사용되었으며, 여기서 아릴기는 6 내지 24 개의 탄소를 포함하고, 헤테로아릴기는 2 내지 24 개의 탄소 및 총합 적어도 5 개의 방향족 고리 원자를 포함한다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서, 이는 예를 들어, 벤젠, 피리딘, 티오펜 등과 같이 단순한 호모- 또는 헤테로사이클일 수 있고, 또는 이것은, 예를 들어 벤젠 고리와 같은 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 서로에게 "융합 (fused)" 되어 있는, 즉, 서로에게 어닐화 (anellation) 에 의해서 축합되어 있는, 즉, 하나 이상의 공통의 에지 (edge) 및 그에 따라, 공통의 방향족 시스템 또한 갖는, 축합된 방향족 고리 시스템일 수 있다. 상기의 아릴 또는 헤테로아릴기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다; 존재하는 임의의 치환기는 같은 방식으로 추가적인 고리 시스템 또한 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등과 같은 시스템은 아릴기로 간주되고, 퀴놀린, 아크리딘, 벤조티오펜, 카르바졸 등은 헤테로아릴기로 간주되는 반면에, 예를 들어, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 등은 그들이 별개의 방향족 전자 시스템에 관여하기 때문에 본 발명의 목적을 위한 아릴기를 나타내지 않는다.
본 발명의 목적을 위해서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 필수적으로 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함하는 것이 아니라, 그 대신에, 예를 들어, sp3-혼성화된 C,N 또는 O 원자와 같은 짧은 비방향족성 단위 ( 10 % 미만의 H를 제외한 원자, 바람직하게는 5 % 미만의 H를 제외한 원자) 에 의해 분단 (interrupt) 될 수 있는 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하는 시스템을 뜻하는 것으로 의도하여 사용하였다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 다이아릴 에테르 등과 같은 시스템 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리 시스템을 뜻하는 것으로 의도하여 사용하였다.
본 발명의 목적을 위해서, 직쇄 C1- 내지 C40-알킬기, 탄소수 3 내지 40 인 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 인 시클릭 알킬기는, 독립적인 H 원자 또는 CH2기 또한 상기 언급한 기들에 의해서 치환될 수 있는 시스템을 뜻하는 것으로 사용되었고, 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플로오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 및 옥티닐이다.
직쇄 C1-내지 C40-알콕시기, 탄소수 3 내지 40 인 분지형 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 인 시클릭 알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭 시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 뜻하는 것으로 사용되었다.
용도에 따라 1 가 또는 2 가일 수 있고, 각각의 경우에 또한 치환될 수 있으며, 그리고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센 (chrysene), 페릴렌 (perylene), 플루오란텐 (fluoranthene), 테트라센 (tetracene), 펜타센 (pentacene), 벤조피렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘 (phenanthridine), 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진 (phenothiazine), 펜옥사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티이미다졸 (naphthimidazole), 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프토옥사졸 (naphthoxazole), 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진 (phenazine), 나프티리딘 (naphthyridine), 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘 (pteridine), 인돌리진, 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 뜻하는 것으로 사용되었다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 언급한 아릴 및 헤테로아릴기에 추가하여, 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 바이페닐렌, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디하이드로페난트렌, 테트라하이드로피렌 및 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌을 뜻하는 것으로 사용되었다.
기호 R1이 각각의 경우에 동일하게 또는 상이하게 H를 나타내고, 및/또는 하나 이상의 기호 R1이 각각의 경우에 동일하게 또는 상이하게 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8인 직쇄 알킬기, 또는 하나 이상의 비인접 CH2기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, -O- 또는 -S- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H원자가 F로 대체될 수 있는, 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8 인 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는, 5 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1가 아릴 또는 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 메틸, tert-부틸, 또는 탄소수 4 내지 6 인 1가 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 탄소수 12 내지 20 인 디아릴아미노기를 나타내는 화합물이 바람직하다.
유기 염기는 금속 알콕사이드, 특히 나트륨 알콕사이드 및 칼륨 알콕사이드 가 바람직하다. 탄소수 1 내지 8 인 나트륨 알콕사이드 및 칼륨 알콕사이드, 특히 3 차 나트륨 및/또는 칼륨 알콕사이드가 바람직하다. 나트륨 tert-부톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드가 특히 바람직하다. 적합한 유기 염기의 목록은 현 시점에서 명확하지 않지만, 그 대신 "유기 염기"라는 용어는 또한 본 발명에 따른 방법에 동등하게 적합한 현 시점에 언급하지 않은 기타 화합물을 포함한다.
이용된 유기, 극성, 비양자성 용매는 바람직하게는 디메틸 설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세톤 또는 부타논, 바람직하게는 DMSO 또는 DMF, 특히 바람직하게는 DMSO이다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위해서, 화학식 (III) 화합물 대 유기 염기의 혼합비는 바람직하게는 1:10 내지 1:1 이고, 특히 바람직하게는 1:6 내지 1:3 이다.
용매 중 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 화합물의 최초 농도는 바람직하게는 1 M이하, 특히 바람직하게는 0.5 M이하, 특히 0.25 M이하이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응을 완결하기 위해서, 반응 혼합물을 150 ℃이하의 온도까지 데울 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위해서, 염기는 바람직하게는 최초로 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 출발 화합물과 함께 도입되고, 반응 온도는 화학식 (III) 화합물의 첨가 속도를 통해 조절된다. 화학식 (III) 의 화합물은 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 첨가한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 노영족기체 (noble gas), 예를 들어, 네온 또는 아르곤 하에서 수행한다. 상기 방법은 바람직하게는 대기압 하에서 수행한다. 그러나, 이는 승압 또는 감압하에서도 또한 수행할 수 있다.
반응은 통상적으로, 배치 (batch) 크기에 의존하여, 시약 R-Hal의 첨가 후 15 내지 30 분 사이에 완결되지만, 상기 설명을 방법의 제한으로 간주해서는 안 된다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위해서, 당업자에게 그 자체로 공지된 보조제로 가속화하거나 또는 반응을 추진하는 것까지도 유리할 수 있다. 당업자에게 공지된 적합한 보조제는 초음파, 마이크로파 및/또는 예를 들어, 요오다이드 또는 은 염의 첨가와 같은 기타 활성화를 사용하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해 이용된 극성, 비양자성, 유기 용매는 적절하게 건조해야하고, 또한 필요한 경우 가스를 제거해야 한다. 잔류수 (residual water) 함량은 바람직하게는 물 0.05 중량 % 이하이다 (Karl Fischer 방법에 의해 측정함).
본 발명에 따른 방법은 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 목표 화합물을 양호한 수율 및 높은 순도로, 경제적인 방법으로, 심지어 상업적으로 요구되는 양으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
게다가, 사용된 시약은 안전상의 위험을 나타내지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서의 수율은 이용된 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 출발 화합물들에 기반하여 바람직하게는 90 %이상이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 화합물은 예를 들어, 상응하는 공액 (conjugated)의, 부분적으로 공액의 또는 비공액의 중합체, 올리고머의 제조를 위한 단량체 또는 공단량체, 또는 덴드리머 (dendrimer)의 코어로도 또한 사용할 수 있다. 본원의 중합은 통상적으로 여전히 도입될 수 있는 할로겐 작용기를 통해서 수행된다.
게다가, 알킬화된 화합물은 할로겐 작용기의 도입 후에 Hartwig-Buchwald 커플링을 통해서 예를 들어, 정공 수송 물질로 사용할 수 있는 방향족 아민으로 전환할 수 있거나, 또는 추가의 방향족 기와 Suzuki 커플링을 통해서 커플링될 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어, 유기 도펀트 (dopant) 의 호스트 (host) 로 사용할 수 있다.
본 발명은 실용적인 실시예를 참고자료로 하여 하기에 더욱 자세하게 설명하였지만, 여기에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1: 테트라옥틸 -트랜스- 인데노플루오렌의 제조
Figure 112008051122306-pct00004
인데노플루오렌 38.7 g (152 mmol) 을 가열하여 건조시킨 플라스크 내 건조 DMSO 600 ml 중에 용해한다. NaOtBu 87.8 g (914 mmol)을 실온에서 첨가한다. 그 때 파랑색인 현탁액은 80 ℃ 의 내부 온도에 이른다. 상기 온도에서, 158 ml (914 mmol)의 1-옥틸 브로마이드를 내부 온도가 90 ℃를 초과하지 않는 속도로 그 때 보라색인 용액에 적가한다 (지속시간: 약 30 분). 배치를 추가로 30 분간 내부 온도 80 내지 90 ℃에서 유지한 후, 그리고 나서 1500 ml의 냉-수에 붓고, 약 20 분간 교반한다. 침전된 고체는 석션 (suction) 으로 여과하여 제거하고, 약 200 ml의 H20 및 메탄올로 연속적으로 세척한다. 99.5 %의 HPLC 순도와 함께, 수율은 104.9 g (98 %) 이다.
실시예 2: 테트라메틸 -트랜스- 인데노플루오렌의 제조
Figure 112008051122306-pct00005
인데노플루오렌 39.0 g (153 mmol) 을 가열하여 건조시킨 플라스크에서의 건조 DMSO 1900 ml 중에 용해한다. NaOtBu 117.6 g (1224 mmol) 을 실온에서 첨가한다. 현탁액은 65 ℃ 의 내부 온도에 이른다. 30 분 후에, 건조 DMSO 100 ml 중 MeI 76.2 ml (1224 mmol) 을 적가하고, 혼합물을 상기 온도에서 7 시간 동안 교반한다. 100 ml의 농축 NH4OH 용액의 첨가 후, 물 1500 ml를 혼합물 에 첨가하고, 고체는 석션으로 여과하여 제거하고, 총 2000 ml의 물로 세척하고, 진공에서 건조한다. 순도 99.8 % 와 함께, 수율은 45.5 g (96 %) 이다.
실시예 3 내지 5:
테트라옥틸 -트랜스- 인데노플루오렌의 제조
제조는 표 1 에 나타낸 반응 조건을 유지하고 표에 나타낸 결과치가 수득되도록 실시예 1 과 비슷하게 수행하였다.
Figure 112008051122306-pct00006
비교예 6 내지 8:
테트라옥틸 -트랜스- 인데노플루오렌의 제조
제조는 표 2에 나타낸 반응 조건을 유지하고 표에 나타낸 결과치가 수득되도록 실시예 1과 비슷하게 수행하였다.
Figure 112008051122306-pct00007
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 따른 방법보다 미정제 생성물의 더 양호한 수율 및 더 높은 순도를 가져온다. 이는 DMSO가 용매로서 사용된 경우 매우 현저하게 적용된다.

Claims (11)

  1. 유기 염기로서 하나 이상의 금속 알콕사이드 및 하나 이상의 유기, 극성, 비(非)양자성 용매의 존재 하에서,
    적어도 하나의 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 화합물 각각의
    Figure 112013017140304-pct00008
    적어도 하나의 하기 화학식 (III) 화합물과의 반응에 의한,
    Figure 112013017140304-pct00009
    하기 화학식 (Ia) 의 트랜스-인데노플루오렌 화합물 또는 하기 화학식 (Ib) 의 시스-인데노플루오렌 화합물의 제조 방법:
    Figure 112013017140304-pct00010
    [식 중, 라디칼 R, R1 및 Hal은 하기의 의미를 갖는다:
    R1은 각각의 경우에 있어서 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 40 인 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 탄소수 3 내지 40 인 분지형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 탄소수 3 내지 40 인 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 40 인 알케닐기 (여기서, 상기 언급한 알킬, 알콕시, 티오알콕시 또는 알케닐 라디칼은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, NR2, C=O, P(=O)R2, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있으며, 그리고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 12 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 또는 이들 시스템의 조합을 나타내고; 여기서 둘 이상의 치환기 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며,
    Hal은 이탈기 및/또는 할로겐 원자를 나타내며,
    R은 각각의 경우에 있어서 동일하거나 또는 상이하며 각각은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, NR2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2 , -O-, -S- 또는 -CONR2-로 대체될 수 있으며, 그리고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있는, 탄소수 1 내지 40 인 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 인 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합을 나타내며,
    R2는 각각의 경우에 있어서, 동일하게 또는 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,
    n은 서로 독립적으로, 정수 0, 1 또는 2 를 나타내며,
    m은 서로 독립적으로, 정수 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia), (Ib), (IIa) 및 (IIb) 의 화합물의 인데노플루오렌 모구조상의 하나 이상의 방향족 탄소 원자가 N으로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 반응 조건 하에서 비활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기호 R이 각각의 경우에 동일하게 또는 상이하게, 각각이 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -O-, -S- 또는 -CONR2-로 대체될 수 있으며, 그리고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있는, 탄소수 1 내지 20 인 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 의 탄소수를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 알콕사이드는 나트륨 알콕사이드 또는 칼륨 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물 대 유기 염기의 혼합 몰비율이 1:10 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매 중 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물의 최초 농도가 1 M 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 0 ℃ 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물이 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이용된 용매는 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세톤 또는 부타논인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매는 물 0.05 중량 % 이하의 잔류수 함량 (Karl Fischer 방법으로 측정함) 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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