KR102041523B1 - 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 a로 표시되는 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기화합물이 제공된다.
<화학식 a>
Figure 112018002190803-pat00061

상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 Ar 은 전술하여 정의된 바와 같다.

Description

5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{5 SUBSTITUTED INDENOFLUORENE DERIVATIVE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 재료로서 저분자 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용한 유기EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료인데, 발광 재료 중 인광 재료는 이론적으로 형광 재료 대비 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열과 카바졸 계열의 재료들이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 최근 새로운 인광 재료들이 연구되고 있다.
유기 전계 발광 현상의 원리는, 음극과 양극 사이에 유기 박막층이 있을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기 박막층으로 주입된다. 유기 박막층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기 박막층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 유기 박막층으로 구성될 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서 사용되는 재료로는 순수 유기물 또는 유기물과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 재료나 정공수송 재료로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 재료나 전자수송 재료로는 n-타입 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 재료로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 재료, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 재료가 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 재료가 바람직하다. 따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 새로운 유기 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지는 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 a로 표시되는 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure 112018002190803-pat00001
상기 화학식 a에서,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 또는 C5~C40의 아릴기이고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기 및 C3~C40의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 R3 과 상기 R4는 서로 결합하지 않거나, 또는 서로 결합하여 3각형 내지 8각형의 고리를 형성하고,
Ar 은 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴기, C5~C60의 아릴아미노기, C5~C60의 디아릴아미노기, C3~C60의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 Ar이 치환된 경우의 치환기는 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 5-치환된 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
도 1 는 실시예 3, 4, 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 2 는 실시예 18, 20, 25 및 비교예 3 에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 3 는 실시예 27, 28, 30 및 비교예 4 에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, 중수소, C1-C12의 알킬기, 아미노기, 니트릴기, 시아노기, 할로겐, C3-C7의 시클로알킬기, C2-C12의 알케닐기, C3-C7의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C12의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서, "기"의 정의 중 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 신규한 하기 화학식 a로 표시되는 5-치환된 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 제공한다.
<화학식 a>
Figure 112018002190803-pat00002
상기 화학식 a에서,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 또는 C5~C40의 아릴기이고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기 및 C3~C40의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 R3 과 상기 R4는 서로 결합하지 않거나, 또는 서로 결합하여 3각형 내지 8각형의 고리를 형성하고,
Ar 은 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴기, C5~C60의 아릴아미노기, C5~C60의 디아릴아미노기, C3~C60의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 Ar이 치환된 경우의 치환기는 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 a 는 하기 화학식 a-1, 하기 화학식 a-2 또는 하기 화학식 a-3으로 표시될 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2>
Figure 112018002190803-pat00003
Figure 112018002190803-pat00004
<화학식 a-3>
Figure 112018002190803-pat00005
상기 화학식 a-1, 상기 화학식 a-2 및 상기 화학식 a-3에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 또는 C5~C40의 아릴기이고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기 및 C3~C40의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 R3 과 상기 R4는 서로 결합하지 않거나, 또는 서로 결합하여 3각형 내지 8각형의 고리를 형성하고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C10~C30의 축합아릴렌, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고; 상기 L이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 화학식 a-1에서,
Z는 N 또는 C-R 이고, 복수의 Z는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
R 및 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C40의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기 또는 C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기이고; 복수의 R 이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고; 복수의 Ar1 이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R이 2개 존재하는 경우 2개의 R, 상기 Ar1이 2개 존재하는 경우 2개의 Ar1, 또는 상기 R과 상기 Ar1이 연결되지 않거나, 또는 연결되어 함께 C2~C20 축합 지방족 고리, C6~C50 축합 방향족 고리, C1~C20 축합 헤테로지방족 고리 또는 C5~C50 축합 헤테로방향족 고리를 형성하고,
m 은 1 또는 2이고,
n 은 1 내지 4의 정수이고,
상기 화학식 a-2에서,
Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C40의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기 또는 C3~C40의 시클로알킬기이고,
상기 L, 상기 Ar2 및 상기 Ar3 중 임의의 2개가 서로 연결되지 않거나, 또는 연결되어 상기 임의의 2개가 함께 C2~C20 축합 지방족 고리, C6~C50 축합 방향족 고리, C1~C20 축합 헤테로지방족 고리 또는 C5~C50 축합 헤테로방향족 고리를 형성하고,
m은 1 또는 2이고,
상기 화학식 a-1 및 상기 화학식 a-2에서,
상기 R, Ar1, Ar2 및 Ar3이 치환된 경우의 치환기는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이며,
상기 화학식 a-3에서,
R5는 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 N, O, S를 포함하는 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴알킬기 또는 C3~C40의 시클로알킬기이고, 상기 R5는 인접한 안트라센을 구성하는 탄소와 연결되지 않거나, 또는 연결되어 상기 R5 및 상기 안트라센이 함께 C2~C20 축합 지방족 고리, C6~C50 축합 방향족 고리, C1~C20 축합 헤테로지방족 고리 또는 C5~C50 축합 헤테로방향족 고리를 형성한다.
일 구현예에서, 상기 화학식 a 중 L은 페닐렌기, 나프탈렌기, 비페닐렌기, 페난트렌기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 터페닐렌기, 피리딜기, 페닐피리딜기, 페닐나프탈렌기, 페닐퀴놀린기, 페닐이소퀴놀린기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 화학식 a-1는, 예를 들어, 하기 표 1에 기재된 화학식 A-1 내지 A-92 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 a-2는, 예를 들어, 하기 표 1에 기재된 화학식 B-1 내지 B-117 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 a-3은, 예를 들어, 하기 표 1에 기재된 화학식 C-1 내지 C-39 중 어느 하나일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 5-치환된 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물은 상기 화합물 A-1 내지 A-92, 상기 화합물 B-1 내지 B-117 및 상기 화합물 C-1 내지 C-39 중의 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure 112018002190803-pat00006
Figure 112018002190803-pat00007
Figure 112018002190803-pat00008
Figure 112018002190803-pat00009
Figure 112018002190803-pat00010
Figure 112018002190803-pat00011
Figure 112018002190803-pat00012

상기 5-치환된 인데노플루오렌닐 유도체 화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 전계 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 전계 발광 소자의 유기 박막층에 포함되는 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물은 상기 화학식 a로 표시되는 화합물이고, 그에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 유기 박막층은 필요한 용도에 따라서 적절히 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기 박막층은 양극과 발광층 사이에 개재되며, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기 박막층은 음극과 발광층 사이에 개재되며, 전자주입층, 전자수송층, 전자주입 기능 및 전자수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 정공차단층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 유기 박막층은 음극과 발광층 사이에 개재되며, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역은 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전자주입층, 전자수송층, 기능층, 버퍼층 및 정공차단층 중 적어도 하나가 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 정공주입층, 정공수송층, 기능층, 버퍼층 및 전자차단층 중 적어도 하나가 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 발광층은 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 형광 청색 호스트로 포함할 수 있다.
상기 유기 박막층을 형성하는, 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 기능층, 버퍼층, 전자차단층, 발광층 정공차단층 전자수송층, 전자주입층 등은, 각각, 공지된 물질을 사용하여 형성될 수 있고, 또는, 이들의 적어도 하나 이상이 상기 화학식 a로 표시되는 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 유기 박막층에 포함된 상기 화학식 a로 표시되는 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 음극과 양극 사이에 형성된 층 중에서 선택된 적어도 하나의 층은 진공 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물의 적어도 1종을 포함하는 잉크 조성물을 준비한다. 상기 잉크 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크시렌, m-크시렌, p-크시렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테르라하이드로퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물을 도포한 뒤 용매를 제거하여 성막함으로써 상기 유기 박막층을 형성할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 또는 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
이하에서, 합성예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
[합성예 1] 화합물 [A-3]의 제조
[반응식 1]
Figure 112018002190803-pat00013

중간체 화합물 [A-3-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 1,3-디브로모-2-메톡시벤젠 40g(150.42mmol), 2-아세틸페닐보로닉 액시드 61.7g(376.05mmol), 포타슘카보네이트 31.2g(225.63mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 5.2g(4.51mmol), N,N-디메틸포름아미드 400ml, 증류수 80ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-3-1] 35.2g (68%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-3-2]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-1] 35g(101.63mmol)을 무수테트라히드로푸란 350mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 메틸 마그네슘 클로라이드(3.0M in THF) 169.38ml(508.15mmol)를 동온도에서 적가하고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 포화 암모늄 수용액 1.5L에 반응물을 천천히 적가한다. 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-3-2] 26.7g (70%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-3-3]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-2] 26g(69.06mmol)을 디클로로메탄 260mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 메탄설폰산 22.42ml(345.3mmol)를 동온도에서 적가하고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 증류수 1.5L에 반응물을 천천히 적가한다. 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-3-3] 15.3g (65%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-3-4]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-3-3] 15g(44.06mmol)을 디클로로메탄 150mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 보론 트리브로마이드 6.37ml(66.09mmol)를 동온도에서 적가하고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 1L에 반응물을 천천히 적가한다. 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-3-4] 13.7g (95%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-3-5]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-3-4] 13g(39.82mmol)을 디클로로메탄 130mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 피리딘 4.87ml(59.73mmol)을 적가 후 무수 트리플루오로메탄술폰 9.14ml(51.77mmol)를 동온도에서 적가하고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-3-5] 15.5g (85%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-3-6]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-3-5] 15g(32.72mmol), 비스피나콜라토다이보론 12.5g(49.08mmol), 포타슘아세테이트 9.6g(98.16mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움 0.72g(0.98mmol), 1,4-디옥산 150mL를 가하고 18시간 환류 교반한다. 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-3-6] 10g (72%)을 제조하였다.
화합물 [A-3]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 10g(22.92mmol), 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 5.8g(21.77mmol), 포타슘카보네이트 4.8g(34.38mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.8g(0.69mmol), 1,4-디옥산 100ml, 증류수 10ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 목적 화합물 [A-3] 5.6g (45%)을 제조하였다.
[합성예 2] 화합물 [A-7]의 제조
[반응식 2]
Figure 112018002190803-pat00014

중간체 화합물 [A-7-1]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 10g(44.24mmol), 화합물 [A-3-6] 18.3g(42.03mmol), 포타슘카보네이트 9.2g(66.36mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.5g(1.33mmol), 1,4-디옥산 200ml, 증류수 20ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-7-1] 15.1g (72%)을 제조하였다.
화합물 [A-7]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-7-1] 15g(29.99mmol), 4-(3-피리디닐)페닐보로닉 액시드 6.6g(32.99mmol), 포타슘카보네이트 6.2g(44.99mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1g(0.89mmol), 1,4-디옥산 150ml, 증류수 15ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-7] 9.5g (51%)을 제조하였다.
[합성예 3] 화합물 [A-26]의 제조
[반응식 3]
Figure 112018002190803-pat00015

중간체 화합물 [A-26-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 40g(91.66mmol), 2,5-디브로모피라진 10.7g(44.91mmol), 포타슘카보네이트 19g(137.49mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.2g(2.75mmol), 톨루엔 400ml, 증류수 80ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-26-1] 24.4g (57%)을 제조하였다.
화합물 [A-26]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-26-1] 24g(51.35mmol), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2,2-디옥사보롤라닐)벤조니트릴 11.8g(51.35mmol), 포타슘카보네이트 10.6g(77.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.7g(1.54mmol), 1,4-디옥산 240ml, 증류수 24ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 목적 화합물 [A-26] 12g (48%)을 제조하였다.
[합성예 4] 화합물 [A-36]의 제조
[반응식 4]
Figure 112018002190803-pat00016

화합물 [A-36]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 13.3g(34.37mmol), 화합물 [A-3-6] 15g(34.37mmol), 포타슘카보네이트 7.1g(51.56mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.2g(1.03mmol), 1,4-디옥산 150ml, 증류수 15ml를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-36] 13g (61%)을 제조하였다.
[합성예 5] 화합물 [A-48]의 제조
[반응식 5]
Figure 112018002190803-pat00017

화합물 [A-48]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 13.3g(34.37mmol), 화합물 [A-3-6] 15g(34.37mmol), 포타슘카보네이트 7.1g(51.56mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.2g(1.03mmol), 1,4-디옥산 150ml, 증류수 15ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-48] 10.2g (48%)을 제조하였다.
[합성예 6] 화합물 [A-64]의 제조
[반응식 6]
Figure 112018002190803-pat00018

중간체 화합물 [A-64-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 30g(68.75mmol), 4-브로모-4'-아이오도비페닐 24.7g(68.75mmol), 포타슘카보네이트 14.3g(103.13mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.06mmol), 1,4-디옥산 300ml, 증류수 30ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-64-1] 29g (78%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-64-2]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [A-64-1] 29g(53.55mmol)을 무수테트라히드로퓨란 290mL로 녹인 후 -78℃에서 교반한다. n-부틸리튬(2.5M in hexane) 25.7mL(64.26mmol)를 동온도에서 적가시키고 30분 후에 트리메틸 보레이트 7.76ml(69.12mmol)을 적가한다. 반응온도를 상온까지 올리고 에틸아세테이트와 포화암모늄 수용액으로 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액을 감압 농축한 뒤 테트라히드로퓨란, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-64-2] 16.8g (62%)을 제조하였다.
화합물 [A-64]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-64-2] 16g(31.59mmol), 2-(4-비페닐)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 10.9g(31.59mmol), 포타슘카보네이트 6.5g(47.39mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.1g(0.95mmol), 1,4-디옥산 320ml, 증류수 32ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-64] 14.8g (61%)을 제조하였다.
[합성예 7] 화합물 [A-70]의 제조
[반응식 7]
Figure 112018002190803-pat00019

중간에 화합물 [A-70-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 30g(68.75mmol), 3,3'-디브로모디페닐 21.4g(68.75mmol), 포타슘카보네이트 14.3g(103.13mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.06mmol), 1,4-디옥산 300ml, 증류수 30ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-70-1] 27.9g (75%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-70-2]의 제조
1L 반응플라스크에 화합물 [A-70-1] 27g(49.86mmol)을 무수테트라히드로퓨란 270mL로 녹인 후 -78℃에서 교반한다. n-부틸리튬(2.5M in hexane) 23.93mL(59.83mmol)를 동온도에서 적가시키고 30분 후에 트리메틸 보레이트 7.22ml(64.82mmol)을 적가한다. 반응온도를 상온까지 올리고 에틸아세테이트와 포화암모늄 수용액으로 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액을 감압 농축한 뒤 테트라히드로퓨란, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-70-2] 16.2g (64%)을 제조하였다.
화합물 [A-70]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-70-2] 16g(31.59mmol), 2-클로로-4,6-비페닐-1,3,5-트리아진 8.5g(31.59mmol), 포타슘카보네이트 6.5g(47.39mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.1g(0.95mmol), 1,4-디옥산 320ml, 증류수 32ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-70] 10.1g (46%)을 제조하였다.
[합성예 8] 화합물 [A-73]의 제조
[반응식 8]
Figure 112018002190803-pat00020

중간체 화합물 [A-73-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 3-브로모-5-클로로페놀 30g(144.61mmol)을 디클로로메탄 300mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 피리딘 17.47ml(216.92mmol)을 적가 후 무수 트리플루오로메탄술폰 31.62ml(187.99mmol)를 동온도에서 적가하고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 투명 액체의 중간체 화합물 [A-73-1] 40.3g (82%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-73-2]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-73-1] 40g(117.82mmol), 화합물 [A-3-6] 48.8g(111.93mmol), 포타슘카보네이트 24.4g(176.73mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 4.1g(3.53mmol), 톨루엔 400ml, 증류수 80ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-73-2] 39.5g (67%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-73-3]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-73-2] 39g(78.02mmol), 페닐보로닉 액시드 9.4g(77.24mmol), 포타슘카보네이트 16.2g(117.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.7g(2.34mmol), 톨루엔 390ml, 증류수 78ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-73-3] 35.7g (92%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-73-4]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-73-3] 35g(70.41mmol), 비스피나콜라토다이보론 26.8g(105.62mmol), 포타슘아세테이트 10.4g(105.62mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움 1.55g(2.11mmol), 1,4-디옥산 350mL를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-73-4] 32.3g (78%)을 제조하였다.
화합물 [A-73]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-73-4] 15g(25.49mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 6.8g(25.49mmol), 포타슘카보네이트 5.3g(38.24mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.9g(0.76mmol), 톨루엔 150ml, 증류수 30ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-73] 8.7g (49%)을 제조하였다.
[ 합성예 9] 화합물 [A-76]의 제조
[반응식 9]
Figure 112018002190803-pat00021

중간체 화합물 [A-76-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-73-2] 30g(60.02mmol), 3-피리디닐보로닉 액시드 7.4g(60.02mmol), 포타슘카보네이트 12.4g(90.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.1g(1.8mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-76-1] 22.7g (76%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-76-2]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-76-1] 22g(44.17mmol), 비스피나콜라토다이보론 15.7g(61.84mmol), 포타슘아세테이트 6.5g(66.23mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움 0.97g(1.32mmol), 1,4-디옥산 220mL를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-76-2] 18.7g (72%)을 제조하였다.
화합물 [A-76]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-76-2] 18g(60.53mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 16.2g(60.53mmol), 포타슘카보네이트 12.5g(90.76mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.1g(1.82mmol), 톨루엔 180ml, 증류수 36ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-76] 22.3g (53%)을 제조하였다.
[합성예 10] 화합물 [A-85]의 제조
[반응식 10]
Figure 112018002190803-pat00022

중간체 화합물 [A-85-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 3,5-디브로모페놀 30g(119.09mmol), 비스피나콜라토다이보론 75.6g(297.73mmol), 포타슘아세테이트 35.1g(357.27mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라디움 2.6g(3.57mmol), 1,4-디옥산 300mL를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-85-1] 30.5g (74%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-85-2]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-85-1] 30g(86.7mmol), 2-브로모-5-페닐피라진 48.9g(208.08mmol), 포타슘카보네이트 35.9g(260.1mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3g(2.6mmol), 1,4-디옥산 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-85-2] 26.9g (77%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [A-85-3]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-85-2] 26g(64.6mmol)을 디클로로메탄 130mL로 녹인 후 0℃에서 교반한다. 피리딘 7.8ml(96.9mmol)을 적가 후 무수 트리플루오로메탄술폰 15.9ml(83.98mmol)를 동온도에서 적가하고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [A-85-3] 30g (87%)을 제조하였다.
화합물 [A-85]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-85-3] 30g(56.12mmol), 화합물 [A-3-6] 24.5g(56.12mmol), 포타슘카보네이트 11.6g(84.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.9g(1.68mmol), 1,4-디옥산 300ml, 증류수 30ml를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [A-85] 24.6g (63%)을 제조하였다.
[합성예 11] 화합물 [B-4]의 제조
[반응식 11]
Figure 112018002190803-pat00023

화합물 [B-4]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-3-5] 15g(30.72mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 11.1g(30.72mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.56g(0.61mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.06ml(2.15mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.4g(46.08mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-4] 11.3g (55%)을 제조하였다.
[합성예 12] 화합물 [B-20]의 제조
[반응식 12]
Figure 112018002190803-pat00024

중간체 화합물 [B-20-1]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 20g(45.83mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 6.35g(22.45mmol), 포타슘카보네이트 9.5g(68.75mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.6g(1.37mmol), 1,4-디옥산 200ml, 증류수 20ml를 가하고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [B-20-1] 15.8g (71%)을 제조하였다.
화합물 [B-20]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 15g(32.23mmol), 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 9.2g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-20] 9.3g (43%)을 제조하였다.
[합성예 13] 화합물 [B-26]의 제조
[반응식 13]
Figure 112018002190803-pat00025

화합물 [B-26]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 15g(32.23mmol), 비스(9,9-디메틸-9H-2-플루오레닐)아민 12.9g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-26] 13.4g (53%)을 제조하였다.
[합성예 14] 화합물 [B-42]의 제조
[반응식 14]
Figure 112018002190803-pat00026

중간체 화합물 [B-42-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 30g(68.75mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 4.29ml(33.69mmol), 포타슘카보네이트 14.3g(103.13mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.06mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [B-42-1] 21.4g (67%)을 제조하였다.
화합물 [B-42]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-42-1] 21g(45.12mmol), N-(9,9-디메틸-9H-2-플루오레닐-)디벤조[b,d]싸이오펜-2-아민 17.7g(45.12mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.83g(0.9mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.56ml(3.16mmol), 소듐테르트-부톡시드 6.5g(67.68mmol), 톨루엔 210ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 노랑색 고체의 목적 화합물 [B-42] 23.1g (66%)을 제조하였다.
[합성예 15] 화합물 [B-46]의 제조
[반응식 15]
Figure 112018002190803-pat00027

중간에 화합물 [B-46-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 30g(68.75mmol), 4-브로모-4'-아이오도비페닐 12.1g(33.69mmol), 포타슘카보네이트 14.3g(103.13mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.06mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [B-46-1] 23.8g (64%)을 제조하였다.
화합물 [B-46]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [B-46-1] 23g(41.47mmol), 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 11.8g(41.47mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.76g(0.83mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.42ml(2.9mmol), 소듐테르트-부톡시드 6g(62.2mmol), 톨루엔 230ml를 가하고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-46] 18.3g (59%)을 제조하였다.
[합성예 16] 화합물 [B-72]의 제조
[반응식 16]
Figure 112018002190803-pat00028

화합물 [B-72]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 15g(32.23mmol), N-페닐비페닐-4-아민 7.9g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 목적 화합물 [B-72] 14.4g (71%)을 제조하였다.
[합성예 17] 화합물 [B-78]의 제조
[반응식 17]
Figure 112018002190803-pat00029

화합물 [B-78]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 15g(32.23mmol), N-(4-비페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 11.7g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-78] 16.1g (67%)을 제조하였다.
[합성예 18] 화합물 [B-91]의 제조
[반응식 18]
Figure 112018002190803-pat00030

화합물 [B-91]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-42-1] 15g(32.23mmol), N-페닐비페닐-4-아민 7.9g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-91] 12.8g (63%)을 제조하였다.
[합성예 19] 화합물 [B-101]의 제조
[반응식 19]
Figure 112018002190803-pat00031

화합물 [B-101]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-46-1] 15g(27.7mmol), N-(4-비페닐)-나프탈렌-1-아민 8.2g(27.7mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.51g(0.55mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 0.96ml(1.94mmol), 소듐테르트-부톡시드 4g(41.55mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-101] 15.3g (73%)을 제조하였다.
[합성예 20] 화합물 [B-107]의 제조
[반응식 20]
Figure 112018002190803-pat00032

화합물 [B-107]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 15g(32.23mmol), N-(4-(1-나프탈레닐)페닐)나프탈렌-1-아민 11.1g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-107] 15.1g (64%)을 제조하였다.
[합성예 21] 화합물 [B-111]의 제조
[반응식 21]
Figure 112018002190803-pat00033

화합물 [B-111]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 15g(32.23mmol), 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘 6.7g(32.23mmol), 트리스(디벤질이딘아세톤)디팔라듐 0.59g(0.64mmol), 트리(테르트-부틸)포스핀 1.11ml(2.26mmol), 소듐테르트-부톡시드 4.6g(48.35mmol), 톨루엔 150ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-111] 11.9g (62%)을 제조하였다.
[ 합성예 22] 화합물 [B-112]의 제조
[반응식 22]
Figure 112018002190803-pat00034

중간체 화합물 [B-112-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 30g(68.75mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘 19.8g(68.75mmol), 포타슘카보네이트 14.3g(103.13mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.06mmol), 1,4-디옥산 300ml, 증류수 60ml를 가하고 4시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [B-112-1] 27.4g (77%)을 제조하였다.
화합물 [B-112]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [B-112-1] 27g(52.15mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 270ml에 녹인다. 소듐 히드라이드 3.4g(78.23mmol)을 넣고 20분간 교반 후 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 20.9g(78.23mmol)을 넣고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 증류수 1.5L에 반응물을 천천히 적가한다. 여과 후, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-112] 30.1g (77%)을 제조하였다.
[합성예 23] 화합물 [B-116]의 제조
[반응식 23]
Figure 112018002190803-pat00035

화합물 [B-116]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [B-112-1] 15g(28.97mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 150ml에 녹인다. 소듐 히드라이드 1.9g(43.46mmol)을 넣고 20분간 교반 후 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 10.4g(43.46mmol)을 넣고 상온에서 밤샘 교반한다. 반응 종료 후 증류수 1L에 반응물을 천천히 적가한다. 여과 후, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [B-116] 14.2g (72%)을 제조하였다.
[합성예 24] 화합물 [C-2]의 제조
[반응식 24]
Figure 112018002190803-pat00036

중간체 화합물 [C-2-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [A-3-6] 30g(68.74mmol), 9-브로모안트라센 17.7g(68.74mmol), 포타슘카보네이트 14.3g(103.11mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.06mmol), 1,4-다이옥산 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [C-2-1] 22.7g (68%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [C-2-2]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [C-2-1] 20g(41.10mmol), N-브로모숙신이미드 6.9g(39.05mmol) N,N-다이메틸폼아마이드 200ml를 가하고 4시간 상온 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [C-2-2] 20.2g (87%)을 제조하였다.
화합물 [C-2]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [C-2-2] 20g(35.36mmol), 페닐보로닉 액시드 4.5g(37.13mmol), 포타슘카보네이트 7.3g(53.04mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.2g(1.06mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 20ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [C-2] 11.5g (58%)을 제조하였다.
[합성예 25] 화합물 [C-15]의 제조
[반응식 25]
Figure 112018002190803-pat00037

중간체 화합물 [C-15-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응플라스크에 화합물 [B-20-1] 30g(64.46mmol)을 무수테트라히드로퓨란 300mL로 녹인 후 -78℃에서 교반한다. n-부틸리튬(2.5M in hexane) 30.9mL(77.35mmol)를 동온도에서 적가시키고 30분 후에 트리메틸 보레이트 9.3ml(83.80mmol)을 적가한다. 반응온도를 상온까지 올리고 에틸아세테이트와 포화암모늄 수용액으로 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하고, 여과액을 감압 농축한 뒤 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 중간체 화합물 [C-15-1] 18.03(65%)을 제조하였다.
화합물 [C-15]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [C-15-1] 18g(41.83mmol), 9-브로모-10-페닐안트라센 13.9g(41.83mmol), 포타슘카보네이트 8.7g(62.75mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.4g(1.25mmol), 톨루엔 180ml, 증류수 36ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [C-15] 16.8g (63%)을 제조하였다.
[합성예 26] 화합물 [C-16]의 제조
[반응식 26]
Figure 112018002190803-pat00038

화합물 [C-16]의 제조
질소분위기하에 500mL 반응플라스크에 화합물 [C-15-1] 20g(46.47mmol), 9-브로모-10-(나프탈렌-2-닐)안트라센 17.8g(46.47mmol), 포타슘카보네이트 9.6g(69.70mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.6g(1.39mmol), 톨루엔 200ml, 증류수 40ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤, 메탄올, 톨루엔을 이용하여 재결정화하여 흰색 고체의 목적 화합물 [C-16] 18.9g (59%)을 제조하였다.
[합성예 27] 화합물 [C-30]의 제조
[반응식 27]
Figure 112018002190803-pat00039

중간체 화합물 [C-30-1]의 제조
질소분위기하에 1L 반응 플라스크에 화합물 [C-15-1] 30g(69.71mmol), 9-브로모안트라센 17.9g(69.71mmol), 포타슘카보네이트 14.5g(104.57mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.4g(2.09mmol), 1,4-다이옥산 300ml, 증류수 30ml를 가하고 6시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [C-30-1] 29g (74%)을 제조하였다.
중간에 화합물 [C-30-2]의 제조
질소분위기하에 1L 반응 플라스크에 화합물 [C-30-1] 29g(51.53mmol), N-브로모숙신이미드 8.7g(48.95mmol), N,N-다이메틸폼아마이드 290ml를 가하고 4시간 상온 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 중간체 화합물 [C-30-2] 27.1g (82%)을 제조하였다.
화합물 [C-30]의 제조
질소분위기하에 1L 반응 플라스크에 화합물 [C-30-2] 27g(42.07mmol), 피리딘-3-닐보로닉 액시드 5.2g(42.07mmol), 포타슘카보네이트 8.7g(63.11mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.5g(1.26mmol), 톨루엔 270ml, 증류수 54ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 흰색 고체의 목적 화합물 [C-30] 14.5g (54%)을 제조하였다.
[합성예 28] 화합물 [C-38]의 제조
[반응식 28]
Figure 112018002190803-pat00040

화합물 [C-38]의 제조
질소분위기하에 1L 반응 플라스크에 화합물 [C-2-2] 30g(53.05mmol), 4-(4-6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-닐)페닐보로닉 액시드 18.7g(53.05mmol), 포타슘카보네이트 11g(79.58mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.8g(1.59mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 노랑색 고체의 목적 화합물 [C-38] 20.6g (49%)을 제조하였다.
[합성예 29] 화합물 [C-39]의 제조
[반응식 29]
Figure 112018002190803-pat00041

화합물 [C-39]의 제조
질소분위기하에 1L 반응 플라스크에 화합물 [C-2-2] 30g(53.05mmol), 3-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-릴)페닐보로닉 액시드 16.7g(53.05mmol), 포타슘카보네이트 11g(79.58mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.8g(1.59mmol), 톨루엔 300ml, 증류수 60ml를 가하고 18시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이트, 증류수로 추출, 무수황산 마그네슘 처리하여 여과하고, 여과액은 감압 농축한 뒤, 디클로로메탄, 헥산을 이용하여 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여, 상아색 고체의 목적 화합물 [C-39] 22g (55%)을 제조하였다.
상기 합성예시 1 내지 29의 제조 방법에 따라 화합물 A-1 내지 화합물 A-92, B-1 내지 화합물 B-117 및 C-1 내지 화합물 C-39 를 제조하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
화합물 번호 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ MS/
Q- TOF (M+)
A-1 8.20(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 9H), 7.16(t, 2H), 6.76(d, 2H), 1.62(s, 12H) 463
A-2 8.20(d, 2H), 8.10(s, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 539
A-3 8.13(s, 1H), 7.88(d, 2H), 7.69(d, 4H), 7.48~7.41(m, 6H), 7.34~7.31(m, 5H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 540
A-4 8.13(s, 1H), 7.88(d, 2H), 7.75~7.69(d, 4H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 616
A-5 8.18(d, 4H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 11H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 541
A-6 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 617
A-7 9.14(s, 1H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.48~7.31(m, 9H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 618
A-8 8.71(d, 2H), 8.40(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.78(d, 2H), 7.48~7.31(m, 9H), 7.16(m, 3H), 6.90(t, 1H), 1.62(s, 12H) 618
A-9 8.65(d, 2H), 8.18(d, 2H), 7.89~7.88(d, 4H), 7.75(d, 2H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 618
A-10 7.88(d, 2H), 7.75(d, 4H), 7.48~7.31(m, 15H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 693
A-11 8.14(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.60(s, 2H), 7.48~7.31(m, 19H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 693
A-12 8.99(s, 2H), 8.39(d, 2H), 7.90~7.82(m, 8H), 7.49~7.48(m, 6H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 641
A-13 8.45(d, 2H), 7.98~7.85(m, 8H), 7.51~7.45(m, 8H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 641
A-14 7.99(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.69(s, 2H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.29(m, 5H), 7.16~7.09(m, 4H), 2.24(s, 6H), 1.62(s, 12H) 569
A-15 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16~7.15(m, 8H), 1.62(s, 12H) 693
A-16 8.83(d, 4H), 8.02(d, 4H), 7.88~7.72(m, 12H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 741
A-17 8.18(d, 2H), 7.88~7.77(d, 4H), 7.67(s, 1H), 7.53~7.41(m, 6H), 7.34~7.28(m, 5H), 7.18~7.16(t, 3H), 1.62(s, 18H) 657
A-18 8.18(d, 2H), 7.88~7.79(d, 4H), 7.65(d, 1H), 7.56~7.54(m, 2H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.16(m, 8H), 1.62(s, 12H) 631
A-19 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(d, 3H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.16(m, 9H), 1.62(s, 12H) 631
A-20 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.62~7.56(m, 3H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.16(m, 8H), 1.62(s, 12H) 631
A-21 8.35(d, 1H), 8.18(d, 2H), 8.01~7.98(m, 2H), 7.88(d, 3H), 7.72(d, 1H), 7.48~7.31(m, 10H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 647
A-22 8.35~8.31(d, 2H), 8.18(d, 2H), 7.88(d, 3H), 7.70(d, 1H), 7.48~7.31(m, 11H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 647
A-23 8.35(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.90~7.88(m, 4H), 7.76~7.70(d, 2H), 7.48~7.31(m, 10H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 647
A-24 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.53~7.41(m, 7H), 7.34~7.16(m, 9H), 1.62(s, 18H) 657
A-25 8.69(s, 2H), 8.03(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 464
A-26 8.69(s, 2H), 7.88~7.87(d, 4H), 7.72(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 489
A-27 8.69(s, 2H), 7.97(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.78(d, 1H), 7.63~7.59(m, 2H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 489
A-28 8.69(s, 2H), 8.03(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 464
A-29 8.69(s, 2H), 8.49(d, 1H), 8.30(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.75(t, 1H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.26(m, 4H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 465
A-30 9.14(s, 1H), 8.69(s, 2H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.47(m, 3H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 465
A-31 8.69~8.65(m, 4H), 7.89~7.88(d, 4H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 465
A-32 8.69(s, 2H), 8.05(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.20~7.16(m, 4H), 1.62(s, 12H) 482
A-33 8.71(d, 2H), 8.20(d, 2H), 8.10(s, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.18~7.16(m, 4H), 1.62(s, 12H) 615
A-34 8.13(s, 1H), 7.88(d, 2H), 7.75~~7.69(d, 6H), 7.48~7.41(m, 6H), 7.34~7.31(m, 5H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 616
A-35 8.20~8.18(m, 5H), 7.88(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.48~7.31(m, 11H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 616
A-36 8.18(d, 4H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.48~7.31(m, 11H), 7.16~7.15(m, 4H) 1.62(s, 12H) 617
A-37 8.99(s, 1H), 8.39(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.90~7.75(d, 7H), 7.49~7.31(m, 10H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 667
A-38 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 4H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 693
A-39 9.14(s, 1H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 4H), 7.48~7.31(m, 9H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 694
A-40 8.71(d, 2H), 8.40(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.88~7.78(d, 4H), 7.48~7.31(m, 9H), 7.16~7.15(m, 5H), 6.90(t, 1H), 1.62(s, 12H) 694
A-41 8.69~8.66(m, 3H), 8.20~8.18(d, 4H), 7.88(d, 2H), 7.75(d, 4H), 7.49~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 695
A-42 8.65(d, 2H), 8.18(d, 2H), 7.89~7.88(d, 4H), 7.75(d, 4H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 694
A-43 8.46(d, 1H), 8.18(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.78~7.75(d, 3H), 7.63~7.59(m, 2H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 642
A-44 8.18(d, 2H), 7.88~7.87(d, 4H), 7.75~7.72(d, 4H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 642
A-45 7.99(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.75~7.69(m, 4H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.29(m, 5H), 7.16~7.09(m, 6H), 2.24(s, 6H), 1.62(s, 12H) 645
A-46 8.18(d, 2H), 7.88~7.87(d, 4H), 7.75(d, 2H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16~7.15(m, 4H), 6.95(d, 2H), 3.73(s, 3H), 1.62(s, 12H) 647
A-47 8.14~8.13(m, 2H), 7.88(d, 2H), 7.69(d, 4H), 7.60(s, 1H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 616
A-48 8.18~8.14(d, 5H), 7.88(d, 2H), 7.60(s, 1H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 617
A-49 8.99(s, 2H), 8.39(d, 2H), 8.14(d, 1H), 7.90~7.82(m, 8H), 7.60(s, 1H), 7.49~7.47(m, 7H), 7.38~7.31(m, 4H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 717
A-50 8.45(d, 2H), 8.14(d, 1H), 7.98~7.85(m, 8H), 7.60(s, 1H), 7.51~7.31(m, 13H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 717
A-51 9.34(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.08(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 618
A-52 8.38~8.34(m, 3H), 8.08(d, 2H), 7.95(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 15H), 7.36~7.35(m, 4H), 1.82(s, 12H) 693
A-53 9.34(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.08(d, 2H), 7.95(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36~7.35(m, 4H), 1.82(s, 12H) 694
A-54 8.91(d, 2H), 8.60(d, 1H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.08(d, 2H), 7.98(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36(t, 3H), 7.10(t, 1H), 1.82(s, 12H) 694
A-55 8.89~8.86(m, 3H), 8.40~8.34(m, 5H), 8.08(d, 2H), 7.95(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 10H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 695
A-56 8.85(d, 2H), 8.38~8.34(m, 3H), 8.09~8.08(m, 4H), 7.95(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 10H), 7.36~7.35(m, 4H), 1.82(s, 12H) 694
A-57 8.34(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.95(d, 4H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 17H), 7.36~7.35(m, 6H), 1.82(s, 12H) 769
A-58 8.38~8.34(m, 3H), 8.08(d, 2H), 7.87(t, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 10H), 7.40~7.36(m, 4H), 1.82(s, 12H) 635
A-59 8.38~8.34(m, 3H), 8.08~8.07(m, 4H), 7.92(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 10H), 7.36(d, 2H), 1.82(s, 12H) 642
A-60 8.38~8.34(m, 3H), 8.08(d, 2H), 7.89~7.80(m, 4H), 7.68~7.51(m, 13H), 7.36(d, 2H), 1.82(s, 12H) 616
A-61 8.33(s, 1H), 8.08(d, 2H), 7.95~7.89(m, 6H), 7.68~7.61(m, 6H), 7.54~7.51(m, 5H), 7.36~7.35(m, 8H), 1.82(s, 12H) 692
A-62 8.40~8.33(m, 5H), 8.08(d, 2H), 7.95~7.89(m, 4H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36~7.35(m, 6H), 1.82(s, 12H) 692
A-63 8.38(d, 4H), 8.08(d, 2H), 7.95(d, 2H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36~7.35(m, 8H), 1.82(s, 12H) 693
A-64 8.38(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.95(d, 4H), 7.68~7.51(m, 13H), 7.36~7.35(m, 10H), 1.82(s, 12H) 769
A-65 9.19(s, 1H), 8.59(d, 1H), 8.38(d, 2H), 8.10~7.95(m, 7H), 7.69~7.51(m, 10H), 7.36~7.35(m, 8H), 1.82(s, 12H) 743
A-66 9.34(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.95(s, 2H), 7.68~7.51(m, 9H), 7.36~7.35(m, 8H), 1.82(s, 12H) 694
A-67 8.91~8.88(m, 3H), 8.38(d, 4H), 8.13~8.08(m, 3H), 7.98(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 694
A-68 8.34~8.33(m, 2H), 8.08(d, 2H), 7.89(d, 4H), 7.80(s, 2H), 7.68~7.51(m, 16H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 692
A-69 9.34(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.39~8.34(m, 2H), 8.08(d, 2H), 7.89(d, 2H), 7.80(s, 2H), 7.68~7.51(m, 14H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 693
A-70 8.38~8.34(m, 5H), 8.08(d, 2H), 7.80(s, 2H), 7.68~7.51(m, 16H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 693
A-71 8.40~8.31(m, 7H), 8.08(d, 2H), 7.70~7.51(m, 13H), 7.36(t, 2H), 6.76(d, 2H), 1.82(s, 12H) 694
A-72 9.30(s, 2H), 8.38~8.29(m, 6H), 8.08(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 13H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 694
A-73 8.38(d, 4H), 8.08(d, 2H), 7.76(s, 3H), 7.68~7.51(m, 16H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 693
A-74 8.60(d, 1H), 8.38(d, 4H), 8.27(s, 2H), 8.08(d, 2H), 7.82(s, 1H), 7.68~7.51(m, 12H), 7.36(t, 3H), 7.10(t, 1H), 1.82(s, 12H) 694
A-75 8.85(d, 2H), 8.38(d, 4H), 8.09~8.08(m, 4H), 7.76(s, 3H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 694
A-76 9.34(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38(d, 4H), 8.08(d, 2H), 7.76(s, 3H), 7.68~7.51(m, 12H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 694
A-77 8.65(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38(d, 4H), 8.18~8.08(m, 4H), 7.76~7.51(m, 17H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 743
A-78 8.52(d, 1H), 8.38(d, 4H), 8.27(s, 2H), 8.08~8.02(m, 3H), 7.82(s, 1H), 7.73~7.51(m, 14H), 7.36(t, 2H), 7.20(d, 1H), 1.82(s, 12H) 744
A-79 8.93(d, 1H), 8.48(d, 1H), 8.38~8.31(m, 5H), 8.12~8.08(m, 3H), 7.76~7.51(m, 16H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 744
A-80 8.38(d, 4H), 8.10~8.02(m, 5H), 7.83(d, 1H), 7.76(s, 3H), 7.69~7.51(m, 14H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 743
A-81 8.38(d, 4H), 8.27(d, 2H), 8.20~8.16(m, 2H), 8.08(d, 3H), 7.88~7.82(m, 2H), 7.70~7.45(m, 13H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 744
A-82 9.01(s, 1H), 8.55(d, 1H), 8.38(d, 4H), 8.08~8.03(m, 4H), 7.87(d, 1H), 7.76(s, 3H), 7.68~7.51(m, 12H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 744
A-83 8.89(s, 2H), 8.40(d, 2H), 8.23(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.68~7.61(m, 4H), 7.54~7.51(m, 4H), 7.36~7.35(m, 4H), 1.82(s, 12H) 540
A-84 8.89(s, 2H), 8.44~8.40(m, 3H), 8.10~7.97(m, 6H), 7.69~7.68(m, 4H), 7.54~7.51(m, 3H), 7.36~7.35(m, 4H), 1.82(s, 12H) 590
A-85 8.89(s, 4H), 8.23(d, 4H), 8.08(d, 2H), 7.76(s, 3H), 7.68~7.51(m, 11H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 694
A-86 8.38~8.34(m, 5H), 8.08(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.51(m, 17H), 7.39~7.36(m, 8H) 2.38(s, 6H) 741
A-87 8.38~8.34(m, 5H), 8.08(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.36(m, 27H), 7.11(s, 8H) 866
A-88 8.38~8.34(m, 5H), 8.08(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.68~7.36(m, 13H), 7.36(t, 2H), 1.97(t, 8H), 1.41(t, 8H), 1.00(t, 12H) 729
A-89 8.65(d, 2H), 8.38(d, 4H), 8.11~8.08(m, 4H), 7.68~7.51(m, 13H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 667
A-90 8.38(d, 4H), 8.08~8.03(m, 4H), 7.87(s, 2H), 7.73~7.51(m, 8H), 7.54~7.51(m, 5H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 18H) 733
A-91 9.19(s, 1H), 8.59(d, 1H), 8.38(d, 4H), 8.08~8.02(m, 4H), 7.83(d, 1H), 7.68~7.51(m, 12H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 12H) 667
A-92 8.66(d, 2H), 8.38(d, 4H), 8.08(d, 2H), 7.68~7.61(m, 6H), 7.54~7.46(m, 11H), 7.36(t, 2H), 1.82(s, 18H) 735
B-1 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.65(m, 4H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.30(m, 5H), 6.94~6.85(m, 3H), 6.73~6.68(m, 3H), 1.82(s, 18H) 593
B-2 8.08(d, 2H), 7.98~7.94(m, 3H), 7.87~7.84(m, 2H), 7.72~7.60(m, 6H), 7.51~7.46(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 643
B-3 8.17~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.68~7.51(m, 7H), 7.48~7.36(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.08(d, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 643
B-4 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.61(m, 10H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 669
B-5 8.65(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.18~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 9H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 719
B-6 8.10~7.97(m, 6H), 7.83(d, 1H), 7.72~7.64(m, 9H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 719
B-7 8.08(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.72~7.65(m, 6H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 4H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 24H) 709
B-8 8.08(d, 2H), 7.99~7.97(m, 2H), 7.76~7.65(m, 5H), 7.51~7.36(m, 9H), 7.17(t, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 18H) 683
B-9 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.72~7.62(m, 6H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 4H), 6.96(d, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 710
B-10 8.08(d, 2H), 7.99~7.97(m, 2H), 7.85~7.65(m, 6H), 7.51~7.36(m, 9H), 6.94(s, 1H), 6.75(s, 1H), 6.68(d, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 18H) 683
B-11 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.72~7.61(m, 6H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.96(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 699
B-12 9.03(d, 1H), 8.78(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.98~7.92(m, 3H), 7.81(d, 2H), 7.62~7.65(m, 4H), 7.51~7.36(m, 7H), 7.18(d, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 663
B-13 8.08(d, 2H), 7.99~7.97(m, 2H), 7.76~7.65(m, 6H), 7.51~7.38(m, 9H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 6.48(d, 1H), 1.82(s, 18H) 683
B-14 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.68~7.61(m, 6H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.16(s, 1H), 6.98(d, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 699
B-15 8.55~8.51(m, 2H), 8.31(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.68~7.61(m, 9H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 775
B-16 8.08(d, 2H), 7.99~7.91(m, 4H), 7.76~7.64(m, 7H), 7.51~7.38(m, 9H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 759
B-17 8.08(d, 2H), 7.99~7.91(m, 4H), 7.76~7.65(m, 5H), 7.51~7.36(m, 10H), 6.98(d, 2H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 759
B-18 9.03(d, 2H), 8.22(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.98~7.92(m, 5H), 7.72~7.65(m, 4H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.01(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 693
B-19 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.68~7.62(m, 9H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.13(t, 1H), 7.01(d, 1H), 6.94(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 669
B-20 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 6H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.31(m, 5H), 6.91~6.85(m, 2H), 6.79~6.73(m, 5H), 1.82(s, 18H) 699
B-21 8.08(d, 2H), 7.98~7.94(m, 3H), 7.87~7.84(m, 2H), 7.72~7.46(m, 12H), 7.46~7.36(m, 4H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 719
B-22 8.17~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 9H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.08(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 719
B-23 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 12H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.38(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 745
B-24 8.65(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.18~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 11H), 7.54~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 795
B-25 8.11~7.97(m, 6H), 7.83(d, 1H), 7.72~7.64(m, 11H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 795
B-26 8.08(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.72~7.64(m, 8H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 4H), 6.85(s, 2H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 24H) 785
B-27 8.08(d, 2H), 7.99(d, 2H), 7.76~7.64(m, 8H), 7.54(s, 1H), 7.53~7.36(m, 9H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.43(d, 1H), 1.82(s, 18H) 759
B-28 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.72~7.61(m, 8H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.39(m, 3H), 7.37~7.36(m, 3H), 7.16(s, 1H), 6.98(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 775
B-29 9.03(d, 1H), 8.78(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.98~7.92(m, 3H), 7.81(d, 2H), 7.72~7.64(m, 6H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.36(m, 7H), 7.18(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 769
B-30 9.03(d, 2H), 8.22(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.98~7.92(m, 5H), 7.72~7.64(m, 6H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.39(m, 3H), 7.37~7.36(m, 3H), 7.01(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 769
B-31 8.08(d, 2H), 7.99~7.97(m, 2H), 7.76~7.64(m, 7H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.36(m, 9H), 7.17(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 18H) 759
B-32 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97~7.91(m, 2H), 7.72~7.61(m, 8H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.38(m, 3H), 7.38~7.36(m, 4H), 6.96(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 775
B-33 8.08(d, 2H), 7.99~7.97(m, 2H), 7.76~7.64(m, 8H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.36(m, 9H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 18H) 759
B-34 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.72~7.61(m, 8H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.96(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 775
B-35 8.08(d, 2H), 7.99~7.91(m, 4H), 7.76~7.64(m, 9H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.36(m, 9H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 835
B-36 8.55(d, 1H), 8.51(d, 1H), 8.31(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.61(m, 11H), 7.54~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 851
B-37 8.08(d, 2H), 7.99~7.91(m, 4H), 7.76~7.64(m, 7H), 7.54~7.36(m, 11H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 835
B-38 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.68~7.61(m, 11H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.13(t, 1H), 7.01(d, 1H), 6.79(d, 4H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 745
B-39 8.08(d, 2H), 7.97(d, 2H), 7.72~7.65(m, 6H), 7.54~7.48(m, 6H), 7.38~7.36(m, 4H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 2H), 6.68(d, 3H), 1.82(s, 24H) 785
B-40 8.17~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.63(m, 7H), 7.54~7.48(m, 6H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.08(d, 1H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 719
B-41 8.08(d, 2H), 7.99~7.97(m, 2H), 7.76~7.65(m, 6H), 7.54~7.36(m, 11H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 2H), 6.49(d, 1H), 1.82(s, 18H) 759
B-42 8.55(d, 1H), 8.08(d, 3H), 7.97(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.72~7.51(m, 12H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.98(d, 3H), 6.85(s, 1H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 775
B-43 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.48(m, 16H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 745
B-44 8.65(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.18~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 9H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.38~7.36(m, 3H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 795
B-45 8.08(d, 2H), 7.99~7.91(m, 4H), 7.86~7.64(m, 7H), 7.54~7.36(m, 11H), 6.98(d, 2H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 2H), 1.82(s, 18H) 835
B-46 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 6H), 7.54(s, 1H), 7.51~7.48(m, 3H), 7.38~7.31(m, 9H), 6.91(t, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79~6.68(m, 5H), 1.82(s, 18H) 745
B-47 8.19(d, 1H), 8.14(s, 1H), 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.64(m, 6H), 7.54~7.35(m, 13H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 746
B-48 8.08(d, 2H), 7.98~7.94(m, 3H), 7.87~7.84(m, 2H), 7.72~7.46(m, 13H), 7.38~7.35(m, 7H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 795
B-49 8.17~8.08(m, 4H), 7.97(d, 1H), 7.72~7.63(m, 9H), 7.54~7.48(m, 5H), 7.38~7.35(m, 7H), 7.08(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 795
B-50 9.03(d, 2H), 8.22(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.98~7.92(m, 5H), 7.72~7.64(m, 6H), 7.54~7.46(m, 4H), 7.38~7.35(m, 7H), 7.01(d, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79(d, 2H), 6.68(d, 1H), 1.82(s, 18H) 845
B-51 8.08(d, 2H), 7.97(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.72~7.48(m, 13H), 7.38~7.31(m, 5H), 6.91(t, 1H), 6.85(s, 1H), 6.79~6.73(m, 5H), 1.82(s, 18H) 745
B-52 8.08(d, 2H), 7.68~7.61(m, 8H), 7.51(t, 3H), 7.36~7.31(m, 4H), 6.94(s, 1H), 6.91(t, 1H), 6.79~6.73(m, 4H), 1.82(s, 18H) 553
B-53 8.08(d, 2H), 7.68~7.61(m, 8H), 7.51(t, 3H), 7.36(t, 2H), 6.94(s, 1H), 6.81~6.79(m, 3H), 6.46(d, 2H), 2.44(s, 6H), 1.82(s, 12H) 581
B-54 8.08(d, 2H), 7.68~7.61(m, 8H), 7.51~7.49(m, 5H), 7.36(t, 2H), 6.94(s, 1H), 6.91(d, 2H), 6.79(d, 2H), 1.82(s, 12H) 578
B-55 8.08(d, 2H), 7.98~7.94(m, 2H), 7.87~7.84(m, 2H), 7.68~7.51(m, 14H), 7.36(t, 2H), 6.94(s, 1H), 6.79(d, 2H), 1.82(s, 12H) 603
B-56 8.17~8.08(m, 4H), 7.68~7.61(m, 11H), 7.51~7.48(m, 4H), 7.36(t, 2H), 7.08(d, 1H), 6.94(s, 1H), 6.79(d, 2H), 1.82(s, 12H) 603
B-57 8.08(d, 2H), 7.68~7.51(m, 18H), 7.36(t, 2H), 6.94(s, 1H), 6.79(d, 4H), 1.82(s, 12H) 629
B-58 8.65(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.18~8.08(m, 4H), 7.71~7.62(m, 13H), 7.51(t, 3H), 7.36(t, 2H), 6.94(s, 1H), 6.79(d, 4H), 1.82(s, 12H) 679
B-59 7.90~7.82(m, 5H), 7.63(d, 1H), 7.48~7.41(m, 13H), 7.31(t, 3H), 7.16(t, 2H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 3H), 1.62(s, 12H) 679
B-60 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.41(m, 8H), 7.31~7.16(m, 8H), 6.94(t, 1H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.29(d, 1H), 1.62(s, 12H) 643
B-61 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.71(d, 1H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16(t, 3H), 6.76~6.74(m, 2H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 659
B-62 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56~7.55(m, 2H), 7.48~7.41(m, 8H), 7.31~7.16(m, 8H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.29(d, 1H), 1.62(s, 12H) 643
B-63 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.63(d, 1H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16(t, 2H), 6.76~6.74(m, 2H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 659
B-64 8.83(d, 1H), 8.58(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.78~7.72(m, 2H), 7.61(d, 2H), 7.48~7.41(m, 8H), 7.31(t, 3H), 7.22~7.16(m, 3H), 6.98(d, 1H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 653
B-65 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56~7.41(m, 10H), 7.31~7.16(m, 8H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.27(d, 1H), 1.62(s, 12H) 643
B-66 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.70(d, 1H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16(t, 2H), 6.96(s, 1H), 6.78~6.74(m, 2H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 659
B-67 8.35~8.3(m, 2H), 8.10(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.48~7.31(m, 16H), 7.16(t, 2H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 735
B-68 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.41(m, 10H), 7.31~7.16(m, 8H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 719
B-69 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.16(m, 17H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 2H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 719
B-70 8.83(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.78~7.72(m, 4H), 7.48~7.41(m, 8H), 7.31(t, 3H), 7.16(t, 2H), 6.87(s, 1H), 6.74(s, 1H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 653
B-71 7.88(d, 2H), 7.48~7.41(m, 11H), 7.31(t, 4H), 7.16(t, 2H), 7.06(t, 1H), 6.98(d, 2H), 6.77~6.74(m, 2H), 6.59(d, 3H), 1.62(s, 12H) 629
B-72 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16~7.10(m, 4H), 6.71(t, 1H), 6.59~6.53(m, 6H), 1.62(s, 12H) 629
B-73 7.88(d, 2H), 7.78~7.74(m, 2H), 7.67~7.64(m, 2H), 7.48~7.31(m, 17H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 679
B-74 7.98~7.88(m, 4H), 7.48~7.31(m, 18H), 7.16(t, 2H), 6.88(d, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 679
B-75 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 21H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 705
B-76 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.98~7.88(m, 4H), 7.51~7.31(m, 19H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 755
B-77 7.90~7.82(m, 5H), 7.63(d, 1H), 7.49~7.41(m, 15H), 7.34~7.31(m, 4H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 755
B-78 7.88(d, 2H), 7.77(d, 1H), 7.48~7.41(m, 12H), 7.34~7.28(m, 5H), 7.16(t, 3H), 6.65(s, 1H), 6.59(d, 4H), 6.48(d, 1H), 1.62(s, 18H) 745
B-79 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56~7.16(m, 21H), 6.59(d, 4H), 6.23(d, 1H), 1.62(s, 12H) 719
B-80 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.70(d, 1H), 7.48~7.31(m, 16H), 7.16(t, 2H), 6.96(s, 1H), 6.78(d, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 735
B-81 8.83(s, 1H), 8.58(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.78~7.72(m, 2H), 7.61(d, 2H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.22~7.16(m, 3H), 6.98(d, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 729
B-82 8.83(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.78~7.72(m, 4H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16(t, 2H), 6.81(s, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 729
B-83 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.16(m, 19H), 6.97(t, 1H), 6.59(d, 4H), 6.39(d, 1H), 1.62(s, 12H) 719
B-84 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.71(d, 1H), 7.48~7.31(m, 16H), 7.17~7.16(t, 3H), 6.76(d, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 735
B-85 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56(d, 2H), 7.48~7.16(m, 19H), 6.59(d, 4H), 6.29(d, 1H), 1.62(s, 12H) 719
B-86 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.63(d, 1H), 7.48~7.31(m, 17H), 7.16(t, 2H), 6.76(d, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 735
B-87 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.16(m, 21H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 796
B-88 8.35~8.31(m, 2H), 8.10(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.48~7.31(m, 19H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 812
B-89 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.16(m, 20H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.59(d, 4H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 796
B-90 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 18H), 7.16(t, 2H), 7.06(t, 1H), 6.98(d, 2H), 6.77(t, 1H), 6.59(d, 5H), 1.62(s, 12H) 705
B-91 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16~7.10(m, 4H), 6.78~6.71(m, 3H), 6.59~6.53(m, 5H), 1.62(s, 12H) 629
B-92 7.98~7.88(m, 4H), 7.48~7.31(m, 17H), 7.16(t, 2H), 6.88(d, 1H), 6.78(d, 2H), 6.59(d, 2H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 679
B-93 7.88(d, 2H), 7.79(d, 1H), 7.56(d, 2H), 7.48~7.16(m, 18H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.59(d, 2H), 6.49(d, 1H), 6.29(d, 1H), 1.62(s, 12H) 719
B-94 8.35(d, 1H), 7.88(d, 3H), 7.63(d, 1H), 7.48~7.31(m, 16H), 7.16(t, 2H), 6.79~6.78(m, 3H), 6.59(d, 2H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 735
B-95 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 20H), 7.16(t, 2H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.59(d, 4H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 705
B-96 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.98~7.88(m, 4H), 7.48~7.31(m, 18H), 7.16(t, 2H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.59(d, 4H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 755
B-97 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.48~7.16(m, 20H), 6.79~6.78(m, 2H), 6.59(d, 4H), 6.49(d, 1H), 1.62(s, 12H) 796
B-98 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16~7.10(m, 8H), 6.71(t, 1H), 6.59~6.53(m, 6H), 1.62(s, 12H) 705
B-99 7.99~7.94(m, 2H), 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 15H), 7.17~7.15(m, 7H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 706
B-100 7.88(d, 2H), 7.78~7.74(m, 2H), 7.69~7.67(m, 2H), 7.48~7.31(m, 17H), 7.16~7.15(m, 6H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 755
B-101 7.97~7.88(m, 4H), 7.48~7.31(m, 18H), 7.16~7.15(m, 6H), 6.88(d, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 755
B-102 8.83(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.78~7.72(m, 4H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16~7.15(m, 6H), 6.81(s, 1H), 6.59(d, 4H), 1.62(s, 12H) 806
B-103 7.88(d, 2H), 7.60(d, 1H), 7.48~7.31(m, 17H), 7.16~7.10(m, 4H), 6.71(t, 1H), 6.59~6.53(m, 6H), 1.62(s, 12H) 705
B-104 7.88(d, 2H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16~7.10(m, 4H), 6.71(t, 1H), 6.59~6.53(m, 6H), 1.77(t, 8H), 1.21(m, 8H), 0.80(t, 12H) 742
B-105 7.88(d, 2H), 7.78~7.67(m, 8H), 7.48~7.31(m, 13H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 653
B-106 7.98~7.88(m, 6H), 7.48~7.43(m, 10H), 7.34~7.28(m, 5H), 7.16(t, 2H), 6.88(d, 2H), 6.59(d, 2H), 1.62(s, 12H) 653
B-107 8.45(d, 2H), 8.32(d, 2H), 7.98~7.88(m, 6H), 7.51~7.45(m, 14H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 806
B-108 7.88(d, 2H), 7.79~7.71(m, 6H), 7.56(d, 2H), 7.48~7.44(m, 8H), 7.34~7.16(m, 11H), 6.59(d, 6H), 1.62(s, 12H) 886
B-109 7.83(d, 2H), 7.79(d, 2H), 7.56~7.48(m, 8H), 7.33~7.16(m, 11H), 6.59(d, 2H), 6.23(d, 2H), 1.62(s, 12H) 733
B-110 7.83(d, 2H), 7.48~7.44(m, 4H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 6.88(d, 4H), 6.59(d, 2H), 6.41(d, 4H), 2.24(s, 6H), 1.62(s, 12H) 581
B-111 7.83(d, 2H), 7.48~7.44(m, 4H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.16(t, 2H), 6.95~6.92(m, 4H), 6.63~6.59(m, 4H), 6.45(d, 2H), 1.62(s, 18H) 593
B-112 7.88(d, 2H), 7.51~7.31(m, 7H), 7.34~7.26(m, 6H), 7.16(t, 2H), 6.95~6.92(m, 2H), 6.63(t, 1H), 6.51~6.45(m, 2H), 1.62(s, 18H) 748
B-113 8.06(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.74~7.69(m, 4H), 7.51~7.41(m, 6H), 7.34~7.26(m, 5H), 7.16(t, 2H), 6.95~6.92(m, 2H), 6.63(t, 1H), 6.51~6.45(m, 2H), 1.62(s, 18H) 721
B-114 8.41(d, 1H), 8.06(d, 1H), 7.88(d, 2H), 7.74~7.69(d, 3H), 7.57~7.41(m, 8H), 7.34~7.31(m, 5H), 7.16(t, 2H), 6.95~6.92(m, 2H), 6.63(t, 1H), 6.51~6.45(m, 2H), 1.62(s, 18H) 771
B-115 8.45(d, 1H), 8.18(d, 4H), 7.88~7.84(m, 3H), 7.67(s, 1H), 7.59(d, 1H), 7.48~7.16(m, 15H), 1.62(s, 12H) 706
B-116 8.45(d, 1H), 8.06(d, 1H), 7.96~7.84(m, 5H), 7.77~7.67(m, 5H), 7.59(d, 1H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.15(m, 8H), 1.62(s, 12H) 679
B-117 8.45~8.41(m, 2H), 8.06(d, 1H), 7.96(d, 1H), 7.88~7.84(m, 3H), 7.77(d, 1H), 7.70~7.69(m, 4H), 7.59~7.57(m, 3H), 7.48~7.41(m, 4H), 7.34~7.16(m, 8H), 1.62(s, 12H) 729
C-1 7.88~7.79(m, 6H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.27(m, 7H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H), 1.38(s, 9H) 542
C-2 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.29(m, 14H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 562
C-3 7.90~7.81(m, 9H), 7.63(d, 1H), 7.49~7.48(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 612
C-4 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.98~7.81(m, 8H), 7.51~7.45(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 612
C-5 8.83(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.88~7.72(m, 11H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 662
C-6 7.88~7.79(m, 7H), 7.81(d, 1H), 7.62~7.56(m, 3H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.16(m, 11H), 1.62(s, 12H) 652
C-7 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.98~7.81(m, 8H), 7.51~7.48(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 688
C-8 7.90~7.81(m, 9H), 7.63(d, 1H), 7.49~7.48(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 688
C-9 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.31(m, 14H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 638
C-10 7.81~7.69(m, 10H), 7.48~7.29(m, 14H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 638
C-11 8.45(m, 2H), 7.91~7.81(m, 8H), 7.69(d, 2H), 7.48~7.41(m, 6H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16(t, 2H), 1.62(s, 12H) 688
C-12 7.81~7.71(m, 9H), 7.56(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.16(m, 12H), 1.62(s, 12H) 652
C-13 7.88~7.77(m, 8H), 7.67(s, 1H), 7.53~7.45(m, 4H), 7.34~7.28(m, 8H), 7.18~7.16(m, 3H), 1.62(s, 18H) 678
C-14 7.81~7.79(m, 8H), 7.65(d, 1H), 7.56~7.54(m, 2H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.16(m, 11H), 1.62(s, 12H) 652
C-15 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.29(m, 14H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 638
C-16 7.90~7.81(m, 9H), 7.63(d, 1H), 7.49~7.48(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 688
C-17 8.45(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.98~7.81(m, 8H), 7.51~7.45(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 688
C-18 8.83(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.88~7.72(m, 11H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 738
C-19 7.88~7.71(m, 7H), 7.71(d, 1H), 7.62~7.56(m, 3H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.15(m, 15H), 1.62(s, 12H) 728
C-20 8.35(d, 1H), 7.90~7.81(m, 10H), 7.48~7.40(m, 4H), 7.40~7.29(m, 8H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 744
C-21 7.88~7.71(m, 9H), 7.56(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.15(m, 16H), 1.62(s, 12H) 728
C-22 8.35~8.31(m, 2H), 8.10(d, 1H), 7.88~7.81(m, 7H), 7.48~7.40(m, 5H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 744
C-23 7.88~7.81(m, 6H), 7.57(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.15(m, 16H), 2.22(s, 3H), 1.62(s, 12H) 652
C-24 7.88~7.69(m, 10H), 7.48~7.29(m, 14H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 714
C-25 7.88~7.79(m, 6H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.27(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 2.54(s, 3H), 1.62(s, 12H) 576
C-26 8.06(m, 2H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.71(d, 1H), 7.62~7.57(m, 4H), 7.48(d, 2H), 7.39(d, 1H), 7.34~7.29(m, 8H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 778
C-27 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.29(m, 14H), 7.16~7.15(m, 10H), 1.62(s, 12H) 714
C-28 7.88~7.77(m, 8H), 7.67(s, 1H), 7.53~7.45(m, 4H), 7.34~7.28(m, 8H), 7.18~7.15(m, 7H), 1.62(s, 18H) 755
C-29 7.88~7.79(m, 8H), 7.65(d, 1H), 7.56~7.54(m, 2H), 7.48(d, 2H), 7.34~7.15(m, 15H), 1.62(s, 12H) 728
C-30 9.14(s, 1H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.47(m, 3H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 639
C-31 8.18(d, 4H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.29(m, 15H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 793
C-32 9.14(s, 1H), 8.60(d, 1H), 8.32(d, 1H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.48~7.47(m, 3H), 7.34~7.29(m, 7H), 7.16~7.15(m, 10H), 1.62(s, 12H) 715
C-33 8.46(d, 1H), 8.14(d, 1H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.60(s, 1H), 7.49~7.29(m, 17H), 7.16~7.12(m, 8H), 1.62(s, 12H) 831
C-34 8.18~8.14(m, 5H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.60(s, 1H), 7.48~7.29(m, 17H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 869
C-35 8.18(d, 4H), 7.88~7.75(m, 8H), 7.48~7.29(m, 15H), 7.16~7.15(m, 8H), 1.62(s, 12H) 869
C-36 8.13(s, 1H), 7.88~7.69(m, 12H), 7.48~7.29(m, 15H), 7.16~7.15(m, 8H), 1.62(s, 12H) 868
C-37 8.14~8.13(m, 2H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.69(d, 4H), 7.60(s, 1H), 7.48~7.29(m, 17H), 7.16~7.15(m, 6H), 1.62(s, 12H) 868
C-38 8.18(d, 4H), 7.88~7.75(m, 8H), 7.48~7.29(m, 15H), 7.16~7.15(m, 4H), 1.62(s, 12H) 793
C-39 8.46(d, 1H), 8.14(d, 1H), 7.88~7.81(m, 6H), 7.60(s, 1H), 7.49~7.29(m, 17H), 7.16~7.12(m, 4H), 1.62(s, 12H) 754
비교예 화합물
<화학식 b> <화학식 c>
Figure 112018002190803-pat00042
Figure 112018002190803-pat00043
<화학식 d> <화학식 e>
Figure 112018002190803-pat00044
Figure 112018002190803-pat00045

비교예 1
하기 화학식 f로 표시되는 화합물 f를 형광 청색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 g로 표시되는 화합물 g를 형광 청색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4’,4”-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidine)을 정공수송층 물질로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물f + 화합물 g(30 nm)/Alq3(25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 f로 표시되는 화합물 및 화학식 g로 표시되는 화합물(도핑율: 4wt%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 25 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 3에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
<화학식 f> <화학식 g>
Figure 112018002190803-pat00046
Figure 112018002190803-pat00047
<BCP> <Alq3>
Figure 112018002190803-pat00048
Figure 112018002190803-pat00049

비교예 2
상기 비교예 1 중, 전자 수송층 화합물 Alq3 대신에 상기 비교 화합물 b를 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(60 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화합물 f + 화합물 g(30 nm)/화합물 b (25 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
이를 비교예 2 라고 한다.
비교예 3
상기 비교예 1 중, 정공 수송층 화합물 α-NPD 대신에 상기 비교 화합물 c 를 사용하여 유기발광소자를 제작하였다. 이를 비교예 3 이라고 한다.
비교예 4
상기 비교예 1 중, 형광 청색호스트 화합물 f 대신에 상기 비교 화합물 d 를 사용하여 유기발광소자를 제작하였다. 이를 비교예 4 라고 한다.
실시예 1 ~ 15
전자 수송층으로 사용되는 Alq3 대신 상기 표 1에 나타난 바와 같이 합성된 화합물 A-3, A-7, A-26, A-36, A-48, A-64, A-70, A-73, A-76, A-85, B-112, B-116, C-30, C-39, C-40 들을 승화 정제 과정을 거쳐 전자 수송층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 1 내지 15 라고 한다.
실시예 16 ~ 26
정공 수송층으로 사용되는 화합물 α-NPD 대신 상기 표 1에 개시된 화합물 B-4, B-20, B-26, B-42, B-46, B-72, B-78, B-91, B-101, B-107, B-111 들을 승화 정제 과정을 거쳐 정공 수송층으로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 16 내지 26 이라고 한다.
실시예 27 ~ 30
형광 청색 호스트로 사용되는 화합물 f 대신 상기 표 1에 개시된 화합물 C-15, C-15, C-16, C-23 들을 승화 정제 과정을 거쳐 형광 청색 호스트로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하여 표 3에 나타내었다. 이를 각각 실시예 27 내지 30 이라고 한다.
평가예 1: 비교예 1~4 및 실시예 1~30의 발광 특성 및 수명 평가
비교예 1~6 및 실시예 1~14 에 대하여, Keithley sourcemeter “2400”, KONIKA MINOLTA “CS-2000”을 이용하여 발광피크, 발광효율을 평가 하였고,
맥사이언스사의 M6000S 수명측정장치를 이용하여 초기휘도 (L0) 1000 nit를 기준으로 휘도 (L)가 97%에 도달하는 시간(LT97)을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도면 1 내지 3에 나타내었다.
샘플 No. 전자수송
화합물
No.		 정공수송
화합물
No.		 호스트
화합물
No.		 전압
OP. V		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]		 수명
[LT97]
비교예 1 Alq3 e f 6.80 4.29 460 23.0
비교예 2 b e f 6.51 4.63 458 40.1
실시예 1 A-3 e f 5.40 5.56 459 79.1
실시예 2 A-7 e f 5.05 5.99 455 113.2
실시예 3 A-26 e f 5.37 5.50 460 80.3
실시예 4 A-36 e f 5.29 5.71 458 94.9
실시예 5 A-48 e f 4.99 6.02 457 118.4
실시예 6 A-64 e f 5.26 5.70 460 96.8
실시예 7 A-70 e f 4.92 6.05 461 111.4
실시예 8 A-73 e f 5.39 5.49 457 79.9
실시예 9 A-76 e f 4.95 6.01 458 117.9
실시예 10 A-85 e f 5.25 5.71 461 95.2
실시예 11 B-112 e f 5.37 5.48 461 81.1
실시예 12 B-116 e f 5.38 5.48 461 80.2
실시예 13 C-30 e f 5.26 5.69 461 91.2
실시예 14 C-39 e f 5.25 5.70 459 92.8
실시예 15 C-40 e f 5.23 5.71 460 93.1
비교예 3 Alq3 c f 6.68 4.50 458 36.6
실시예 16 Alq3 B-4 f 5.98 5.23 460 73.2
실시예 17 Alq3 B-20 f 5.98 5.24 461 72.8
실시예 18 Alq3 B-26 f 5.76 5.33 458 77.8
실시예 19 Alq3 B-42 f 5.99 5.25 455 71.9
실시예 20 Alq3 B-46 f 5.97 5.22 461 70.5
실시예 21 Alq3 B-72 f 6.06 5.10 461 67.5
실시예 22 Alq3 B-78 f 5.80 5.35 456 77.2
실시예 23 Alq3 B-91 f 6.06 5.14 459 67.5
실시예 24 Alq3 B-101 f 5.99 5.17 455 72.1
실시예 25 Alq3 B-107 f 6.07 5.11 461 67.1
실시예 26 Alq3 B-111 f 6.05 5.13 456 67.3
비교예 4 Alq3 e d 6.52 4.62 458 41.1
실시예 27 Alq3 e C-2 6.42 4.66 455 46.0
실시예 28 Alq3 e C-15 6.12 4.97 458 63.8
실시예 29 Alq3 e C-16 6.40 4.68 457 45.7
실시예 30 Alq3 e C-23 6.38 4.81 458 54.4
상기 표 3 에 보여지는 바와 같이 실시예 1~15 는 전자 수송층 재료로 사용한 비교예 1~2 에 비하여 저전압 구동 및 향상된 발광 특성과 수명을 나타내었다. 특히 화합물 b 대비 표1에 개시된 화합물 A-26, A-36 및 A-48 이 각각 200%, 237% 및 295% 의 개선된 수명을 확인하였다. 또한 실시예 16~26 에서 보여지는 바와 같이 정공 수송층을 사용 했을 때도 저전압 구동 및 향상된 발광 특성 및 수명 특성을 나타내었다. 특히 화합물 c 대비 표1에 개시된 화합물 B-26, B-46 및 B-107 이 각각 212%, 193% 및 183% 의 개선된 수명을 확인하였다.
형광 청색 호스트로 사용한 실시예 27~30의 경우에도 저전압 구동 및 향상된 발광 특성 및 수명 특성을 나타내었다. 특히 화합물 d 대비 표1에 개시된 화합물 C-2, C-15 및 C-23 이 각각 112%, 155% 및 132% 의 개선된 수명을 확인하였다.
도 1 는 실시예 3, 4, 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 2 는 실시예 18, 20, 25 및 비교예 3 에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
도 3 는 실시예 27, 28, 30 및 비교예 4 에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 상기 측정 결과를 나타낸 수명 특성 평가 그래프이다.
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 30 은 비교예 1~4 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다. 특히 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체의 상기 화합물들이 우수한 성능과 수명을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 A-1 내지 A-92, 하기 화학식 B-1 내지 B-117 및 하기 화학식 C-1 내지 C-39 중의 어느 하나로 표시되는
    5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물.
    Figure 112019107302478-pat00054

    Figure 112019107302478-pat00055

    Figure 112019107302478-pat00056

    Figure 112019107302478-pat00057

    Figure 112019107302478-pat00058

    Figure 112019107302478-pat00059

    Figure 112019107302478-pat00060

  5. 제4항에 있어서,
    상기 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 정공수송층, 전자차단층, 버퍼층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층 물질로 사용되는
    5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물.
  6. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 적어도 하나의 발광층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 발광층 또는 상기 발광층 이외의 상기 유기 박막층 내의 적어도 하나의 층이 제4항 또는 제5항에 따른 5-치환 인데노플루오렌닐 유도체 유기 화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극과 양극 사이에 형성된 층 중에서 선택된 적어도 하나의 층은 진공 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는
    유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 또는 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는
    유기 전계 발광 소자.

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