KR20220151568A - 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20220151568A
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Abstract

본 발명에 따른 신규한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체, 및 이의 제조 방법은, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고유의 물성을 유지하면서도 우수한 제조 수율을 구현하는 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 이의 제조 방법{Branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer, and method for preparation thereof}
본 발명은 신규한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)은 생분해성 고분자로서, 잘 깨지지 않는 성질을 가질 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여, 친환경 소재로서 주목받고 있다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)는 단량체인 3-하이드록시프로피온산(3-HP; 3-hydroxypropionic acid)을 축중합하여 제조하게 되는데, 산업적인 응용 가능성을 고려한다면 열적 안정성이 우수한 폴리(3-하이드록시프로피온산)를 제조하여야 한다. 그러나, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 사슬 내에는 에스터 구조가 포함되어 있으며, 에스터 구조는 열분해 온도가 약 220℃이기 때문에 열적 안정성을 개선하는데 한계가 있다.
또한, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하여 열적 안정성을 개선할 수 있으나, 3-하이드록시프로피온산이 축중합되는 과정에서, 저분자량 고리형의 구조가 생성되어, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조할 수 없음은 물론, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조 수율도 떨어지게 된다.
이에 구조적 한계점을 개선하고자, 다른 단량체와 공중합체를 제조하는 연구가 진행되고 있으나, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고유의 물성을 유지하면서도 우수한 제조 수율을 구현하는 수지를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 우수한 물성을 나타내는 신규한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
먼저, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00004
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하며, 방향족성(aromatic)을 갖는 헤테로고리기로, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
R-[A-(B)n]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 3 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
또한, 본 발명은 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤을, 다관능성 단량체와 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법을 제공한다:
또한, 본 발명은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 구조를 포함하는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제공한다.
산업적인 응용성을 향상시키기 위해 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고분자량화가 요구되는데, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피온산)를 제조하기 위해 3-하이드록시프로피온산이 축중합되는 과정에서, 저분자량 고리형의 구조가 생성되어, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피온산)를 제조할 수 없음은 물론, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 제조 수율도 떨어지게 되는 문제가 있었다. 또한, 다른 단량체와 공중합체를 형성하는 경우, 고유의 물성이 저하되거나, 부산물의 분리가 필요한 추가적인 공정이 필요한 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은, 특유의 다관능성 단량체를 사용하여 신규한 분지형의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 형성할 경우, 우수한 물성을 가지며, 합성 수율 또한 뛰어난 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
특히, 상기 신규의 분지형 구조의 도입으로, 높은 shear rate에서 점도가 급격하게 낮아져서 수지의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 상기 구조에 의해 결정화도를 낮추어 취성을 보완할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 신규한 중합체 구조 및 이의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
(분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체)
발명의 일 구현예에 있어서, 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
R-[A-(B)n]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 3 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
여기서, 분지형(Branched)이란 각 작용기가 3개 이상인 단량체의 중합물로서, 화학식 1에서 R 부분을 분지 구조로 정의한다. 예를 들면,
Figure pat00009
등의 구조를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, k는 3 내지 10 또는 3 내지 8의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 3가 이상의 연결기이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환된다.
상기 중합체는 3-하이드록시프로피온산이 다관능성 단량체와 축합 중합 되거나, 또는 β-프로피오락톤이 다관능성 단량체와 개환 중합된 것으로서, 상기 다관능성 단량체는 바람직하게는, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 3-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~15, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 2,2＇-bis(하이드록시메틸)부틸산(BHB), 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산, 멜라민, 프로판-1,2,3-트리아민, 테트라아세틸렌 펜타아민, 벤젠-1,3,5-트리아민, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 카프로에이트, 트리페닐페탄-4,4,4-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리글리시딜 및 s-트리아진-1,3,5-트리에탄올 에테르 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 중합체는 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤 각각의 함량에 대하여, 다관능성 단량체 0.1mol% 내지 20mol%가 축합 중합된 것일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 다관능성 단량체 함량이 0.1mol% 내지 15mol%, 0.5mol% 내지 10mol% 또는 1mol% 내지 8mol%이거나, 0.1mol% 이상, 0.5mol% 이상 또는 1.0mol% 이상이거나, 15mol% 이하, 10mol% 이하 또는 8mol% 이하로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용되어 목적하는 신규한 분지 구조를 가지는 중합체를 형성하기 바람직하다.
상기 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 1,500 내지 80,000, 1,900 내지 50,000, 2,000 내지 40,000, 또는 5,000 내지 30,000이거나, 1,500 이상, 1,900 이상, 2,000 이상, 또는 2,000 이상이거나, 80,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 또는 30,000 이하일 수 있다.
상기 중합체는 수평균분자량(Mn)이 500 내지 50,000일 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 30,000, 1,000 내지 10,000, 1,100 내지 7,000, 또는 1,200 내지 5,500이거나, 700 이상, 1,000 이상, 1,100 이상, 또는 1,200 이상이거나, 30,000 이하, 10,000 이하, 7,000 이하, 또는 5,500 이하일 수 있다.
상기 중합체는, 다분산 지수(PDI)가 1.80 내지 13.0일 수 있으며, 바람직하게는 1.85 내지 12.8, 1.85 내지 12.55, 또는 2.0 내지 12.0이거나, 1.85 이상, 1.90 이상, 1.95 이상 또는 2.0 이상이거나, 12.8 이하, 12.55 이하 또는 12.3 이하 또는 12.0 이하일 수 있다.
상기 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 구체적으로 설명하기로 한다.
(분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조 방법)
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
구체적으로, 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤을 다관능성 단량체와 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
R-[A-(B)n]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
Figure pat00011
[화학식 1-2]
Figure pat00012
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 3 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 앞서 설명한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 내용이 동일하게 적용되며, 상기 중합체를 형성하는 단량체의 구체적인 종류, 함량 등은 전술한 내용과 동일하므로, 여기서는 자세히 설명하지 않기로 한다.
상기 중합체가 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체와 축합 중합하여 제조될 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산 함량에 대하여, 다관능성 단량체 0.1 mol% 내지 20 mol%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 중합되는 경우, 적정 가교 구조로 목적하는 분지형 구조를 우수한 수율로 형성하기에 적합하다. 상기 다관능성 단량체가 0.1mol% 미만인 경우 목적하는 가교 구조 형성에 어렵고, 20mol%를 초과하는 경우 상대적으로 저분자량인 올리고머 형태에서 가교가 이루어져, 고분자형 중합체를 수득하기 어려우며, 반응 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 다관능성 단량체 함량이 0.1mol% 내지 15mol%, 0.5mol% 내지 10mol%, 또는 1mol% 내지 8mol%이거나, 0.1mol% 이상, 0.5mol% 이상 또는 1.0mol% 이상이거나, 15mol% 이하, 10mol% 이하 또는 8mol% 이하로 사용될 수 있다. 이 경우 전술한 문제없이 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체가 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체와 개환 중합하여 제조될 경우, 상기 β-프로피오락톤 함량에 대하여, 다관능성 단량체 0.1 mol% 내지 20 mol%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 중합되는 경우, 적정 가교 구조로 목적하는 분지형 구조를 우수한 수율로 형성하기에 적합하다. 상기 다관능성 단량체가 0.1mol% 미만인 경우 목적하는 가교 구조 형성에 어렵고, 20mol%를 초과하는 경우 상대적으로 저분자량인 올리고머 형태에서 가교가 이루어져, 고분자형 중합체를 수득하기 어려우며, 반응 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 다관능성 단량체 함량이 0.1mol% 내지 15mol%, 0.5mol% 내지 10mol%, 또는 1mol% 내지 8mol%이거나, 0.1mol% 이상, 0.5mol% 이상 또는 1.0mol% 이상이거나, 15mol% 이하, 10mol% 이하 또는 8mol% 이하로 사용될 수 있다. 이 경우 전술한 문제없이 중합체를 형성할 수 있다.
상기 중합은 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 3-하이드록시프로피온산 및 β-프로피오락톤 각각의 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 고리형의 올리고머의 생성을 억제하는 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산이다. 또한 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 SnCl2 또는 Sn(oct)2이다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 및 β-프로피오락톤 대비 각각 0.001 mol% 내지 1mol%로 사용된다. 상기의 범위에서 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매의 함량은 0.01mol% 내지 0.8mol%, 또는 0.02mol% 내지 0.5mol%이거나, 0.01mol% 이상, 또는 0.02mol% 이상이거나, 0.8mol%이하, 또는 0.5mol%이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 및 β-프로피오락톤 대비 각각 0.00025 mol% 내지 1mol%로 사용된다. 상기의 범위에서 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 0.001mol% 내지 0.8mol%, 0.005 내지 0.5mol%, 또는 0.01 내지 0.3mol%이거나, 0.001mol% 이상, 0.005mol% 이상, 또는 0.01mol% 이상이거나, 0.8mol%이하, 0.5mol%이하, 또는 0.3mol% 이하일 수 있다.
상기 중합은, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 10-2 torr의 진공 조건 하에서 4시간 내지 26시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 용융 중합되는 경우, 부반응의 생성물 발생을 억제할 수 있다.
보다 구체적으로 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 올리고머화 반응이 수행되며, 다음으로 10-2 torr의 진공 조건 하에서 4시간 내지 26시간 동안 반응이 진행되어 화학식 1의 중합체가 형성될 수 있다.
상기 후행하는 중합은 올리고머화 반응과 동일 온도 하에서 수행될 수 있으며, 또는 100℃ 내지 120℃로 승온하여 수행될 수 있다
바람직하게는, 약 90±3℃ 및 약 10±1mbar에서 약 120±5분 동안 반응을 수행한 뒤, 동일 온도 또는 약 110±3℃로 승온하여 약 10-2 torr의 진공 조건 하에서 반응을 수행할 수 있다. 참고로, 올리고머화 이후의 반응은 사용되는 다관능성 단량체의 함량 범위에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 과량의 다관능성 단량체가 사용되는 경우, 반응 시간이 길어지면서 부반응으로 사슬이동 (chain transfer)이 일어나 겔화 현상이 발생할 수 있어, 24시간 정도 내에서 적절하게 조절하여 수행할 수 있다.
한편, 필요에 따라 중합 전에 상기 3-하이드록시프로피온산, β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체는 각각 독립적으로, 중합 전에 30℃ 내지 100℃, 30mbar 내지 150mbar에서 전처리될 수 있다. 상기 전처리 단계를 통하여, 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체에 존재하는 수분을 제거할 수 있다.
(분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 공중합체)
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 구조를 포함하는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제공한다.
보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 내부에 포함되는 말단 작용기가 공단량체가 추가 중합되어 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 말단 작용기는, 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조 시 사용되는 다관능성 단량체, 3-하이드록시프로피온산, β-프로피오락톤으로부터 유래한 것으로서, 추가 중합 반응이 가능한 말단 작용기(예를 들어, -OH, -COOH)를 의미한다.
또한, 상기 공중합되는 공단량체의 종류는 전술한 말단 작용기와 반응 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에스터계 공단량체 일 수 있다. 구체적으로, glycolate, lactic acid, hydroxybutyrate, hydroxyvalerate, hydroxypentanoate, hydroxyotanoate, 락톤계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 중합 방법은 사용되는 공단량체의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 당 분야의 통상적인 중합 방법이 특별한 제한 없이 모두 적용될 수 있다.
(물품)
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 신규한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 포장재, 필름, 부직포 등을 들 수 있으며, 해당 물품에 적용되어 신율 특성이 우수하면서도 동시에 취성이 보완될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 이의 제조 방법은, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고유의 물성을 유지하면서도 우수한 제조 수율을 구현하는 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 및 글리세롤을 RBF에 넣고 90℃, 100 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하였다.
반응기에 건조된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 70g과 글리세롤 7.156g(3HP 대비 10mol%) 넣고, 촉매로 p-TSA 295.6mg(3HP 대비 0.2 mol%)을 사용하여 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 올리머고화 반응하였다. 0.1 torr의 진공도에서 조촉매로 Sn(Oct)2 157.4mg(3HP 대비 0.05 mol%)을 투입하면서(t=5) 5시간 동안 추가 중합 반응을 진행하여, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 올리고머화 반응을 포함한 총 중합 시간을 10시간 동안 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 3 내지 5
실시예 1에서 글리세롤의 함량을 각각 3HP 대비 5mol%로 사용하고, 올리고머화 반응을 포함한 총 중합 시간을 7시간(실시예 3), 10시간(실시예 4), 22시간(실시예 5) 동안 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 글리세롤의 함량을 각각 3HP 대비 1mol%로 사용하고, 올리고머화 반응을 포함한 총 중합 시간을 7시간(실시예 6), 10시간(실시예 7), 20시간(실시예 8) 동안 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 9 내지 11
실시예 1에서 글리세롤의 함량을 각각 3HP 대비 0.5mol%로 사용하고, 올리고머화 반응을 포함한 총 중합 시간을 7시간(실시예 9), 10시간(실시예 10), 24시간(실시예 11) 동안 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 및 글리세롤을 RBF에 넣고 90℃, 100 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하였다.
반응기에 건조된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 60g을 넣고, 촉매로 p-TSA 295.6mg(3HP 대비 0.2 mol%)을 사용하여 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 올리머고화 반응하였다. 0.1 torr의 진공도에서 조촉매로 SnCl2 (3HP 대비 0.05 mol%)을 투입하면서(t=5) 5시간 동안 추가 중합 반응을 진행하여, 공중합체를 제조하였다.
비교예 2 및 3
비교예 1에서 올리고머화 반응을 포함한 총 중합 시간을 10시간(비교예 2), 24시간(실시예 3) 동안 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 공중합체를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
1) GPC(gel permeation chromatography)분자량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, Water e2695 모델의 장비와 Agilent Plgel mixed c와 b colum을 사용하여 분자량을 평가하였다. 샘플을 4mg/ml로 chloroform을 용매로 준비하여 20 ul 주입하였다. 측정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매: chloroform (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
구분 분자량 특성 평가
Mn Mw PDI
실시예 1 1,000 1,900 1.85
실시예 2 1,100 2,700 2.39
실시예 3 1,700 7,600 4.53
실시예 4 1,900 10,000 5.13
실시예 5 1,800 23,000 12.48
실시예 6 1,100 6,400 5.84
실시예 7 1,200 9,500 7.78
실시예 8 1,300 16,000 12.55
실시예 9 5,300 16,000 3.08
실시예 10 4,600 21,000 4.47
실시예 11 5,500 39,000 7.13
비교예 1 5,000 8,000 1.6
비교예 2 10,000 20,000 2
비교예 3 12,000 32,000 2.5
2) DSC(differential scanning calorimetry) 열적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, TA DSC250 모델 장비를 사용하여 질소가스 플로우 상태에서 열적 특성(Tg, Tm, cold crystallization (2nd heating 결과), Tc (1st cooling 결과))를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
40℃~190℃ 까지 10℃/min으로 승온 (1st heating)/190 ℃에서 10분 온도 유지
190℃~-60℃까지 10℃/min으로 냉각 (1st cooling)/ -60 ℃에서 10분 온도 유지
-60℃~190℃까지 10℃/min으로 승온 (2nd heating)
구분 고분자 열적 특성 평가
Tc Tg Cold crystallization Tm
온도 (oC) ΔH (J/g) 온도 (oC) 온도 (oC) ΔH (J/g) 온도 (oC) ΔH (J/g)
실시예 1 ND ND -34.5 N.D N.D N.D N.D
실시예 2 ND ND -30.4 N.D N.D N.D N.D
실시예 3 8.8 17.7 -27 13.7 19.7 50.3 41.3
실시예 4 11.5 4.5 -24.2 28.5 10.5 55.4 16.1
실시예 5 12.0 14.7 -25.8 17.9 20.5 52.5 37.3
실시예 6 26.4 60.0 -19.4 N.D N.D 67.3 63.3
실시예 7 35.5 56.7 -18.4 N.D N.D 70.5 59.8
실시예 8 36.4 61.9 -17.9 N.D N.D 68.6 64.7
실시예 9 33.8 62.6 -16.4 N.D N.D 73.3 66.7
실시예 10 37.4 61.2 -16.9 N.D N.D 73.2 62.6
실시예 11 37.4 59.7 -15.9 N.D N.D 73.9 59.8
비교예 1 28 61.5 -27 N.D N.D 67 71
비교예 2 34 64.5 -26 N.D N.D 69 68.6
비교예 3 32 65.2 -20 N.D N.D 71.9 69.4
일반적으로 결정 속도가 빠르면 Tc의 엔탈피가 크고 cold crystallization이 적거나 없으며, 결정화도가 높을수록 Tm의 엔탈피가 커질 수 있다. 또한, 결정화도가 높으면 물질의 강도가 높아지지만 brittle하고 탄성이 없으나, 본 발명과 같이 Branch 구조의 경우 결정화도를 낮춰서 Brittle한 특성을 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 같은 분자량 범위(비교예 1, 실시예 3, 실시예 6)에서, Brancher의 함량이 증가할수록 cold crystallization이 관찰되며, Tc의 온도 및 엔탈피 값이 감소되는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, Tm의 엔탈피 값이 낮아짐을 확인할 수 있다.
실시예 3 내지 5과 같이 Brancher를 5 mol%을 포함할 경우 가장 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다만, Brancher다 과량으로 포함될 경우 결정성을 관찰하기 어려워질 수 있으며, 소량으로 포함될 경우, Linear와 유사 열특성을 나타내어, 목적하는 기대 효과를 구현하기 어려울 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체:
    [화학식 1]
    R-[A-(B)n]k
    상기 화학식 1에서,
    R은 다관능성 단량체로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
    A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
    B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1-1]
    Figure pat00013

    [화학식 1-2]
    Figure pat00014

    *는 A와 연결되는 부분이고,
    k는 3 이상의 정수이고,
    n은 1 내지 700의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 3가 이상의 연결기이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 3-하이드록시프로피온산이 다관능성 단량체와 축합 중합 되거나, 또는 β-프로피오락톤이 다관능성 단량체와 개환 중합된,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는,
    글리세롤, 펜타에리스리톨, 3-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~15, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 2,2＇-bis(하이드록시메틸)부틸산(BHB), 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산, 멜라민, 프로판-1,2,3-트리아민, 테트라아세틸렌 펜타아민, 벤젠-1,3,5-트리아민, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 카프로에이트, 트리페닐페탄-4,4,4-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리글리시딜 및 s-트리아진-1,3,5-트리에탄올 에테르로 이루어진 군에서 선택되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    수평균분자량이 500 내지 50,000인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    다분산 지수가 1.80 내지 13.0인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 구조를 포함하는, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 공중합체.
  9. 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤을 다관능성 단량체와 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    R-[A-(B)n]k
    상기 화학식 1에서,
    R은 다관능성 단량체로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
    A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
    B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    *는 A와 연결되는 부분이고,
    k는 3 이상의 정수이고,
    n은 1 내지 700의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는
    글리세롤, 펜타에리스리톨, 3-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~15, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 2,2＇-bis(하이드록시메틸)부틸산(BHB), 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산, 멜라민, 프로판-1,2,3-트리아민, 테트라아세틸렌 펜타아민, 벤젠-1,3,5-트리아민, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 카프로에이트, 트리페닐페탄-4,4,4-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리글리시딜 및 s-트리아진-1,3,5-트리에탄올 에테르로 이루어진 군에서 선택되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체와 축합 중합하여 제조될 경우,
    상기 3-하이드록시프로피온산 함량에 대하여, 다관능성 단량체 0.1 mol% 내지 20 mol%로 포함되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체와 개환 중합하여 제조될 경우,
    상기 β-프로피오락톤 함량에 대하여, 다관능성 단량체 0.1 mol% 내지 20 mol%로 포함되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 중합은, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤,
    10-2 torr의 진공 조건 하에서 4시간 내지 26시간 동안 반응을 수행하는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 중합은, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 술폰산계 촉매는, 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤 각각의 함량 대비 0.001mol% 내지 1mol%로 포함되며,
    상기 주석계 촉매는, 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤 각각의 함량 대비 0.00025mol% 내지 1mol%로 포함되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산, β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체는, 각각 독립적으로, 중합 전에 30℃ 내지 100℃, 30mbar 내지 150mbar에서 전처리되는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법.
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